專利名稱：水性復(fù)合膠粘劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，尤其涉及一種高性能的水性復(fù)合膠粘劑及其制備方
法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近幾年在包裝領(lǐng)域，復(fù)合軟包裝以質(zhì)輕價(jià)廉、色彩艷麗、形狀易變等良好的實(shí)用性能和優(yōu)異的阻隔性能得到快速發(fā)展，并逐步取代硬質(zhì)包裝材料，極大地方便了人們的衣食住行和提高人們的生活質(zhì)量。復(fù)合薄膜軟包裝也屬于復(fù)合軟包裝，它具有屏蔽、可印刷和熱封等特性，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品和辦公消費(fèi)品等產(chǎn)品的包裝中，可部分代替玻璃、馬口鐵、紙和紙板等包裝材料。隨著食品和醫(yī)藥工業(yè)的發(fā)展，復(fù)合薄膜軟包裝越來越被人們所重視。復(fù)合薄膜軟包裝的質(zhì)量又與所用的膠粘劑密切相關(guān)，而聚氨酯膠粘劑由于其優(yōu)異的性能，可以用在耐寒、耐油、耐藥品、透明、耐磨等各種性能的軟包裝材料上，所以在軟包裝用膠粘劑方面占有重要的地位。 復(fù)合薄膜軟包裝的生產(chǎn)工藝主要分為擠出復(fù)合和干法復(fù)合兩種。其中干法復(fù)合
90%使用的是聚氨酯膠粘劑。而傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯膠粘劑由于存在有機(jī)溶劑揮發(fā)與滲透
等問題，在環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格的今天，使用越來越受到限制。而水性聚氨酯膠粘劑以水為分
散介質(zhì)，價(jià)格與性能和溶劑型聚氨酯相當(dāng)，更為重要的是大部分使用溶劑型聚氨酯膠粘劑
的薄膜復(fù)合生產(chǎn)線，可以在不追加投資的情況下，使用水性聚氨酯膠粘劑制備復(fù)合薄膜軟
包裝，因而水性聚氨酯膠粘劑成為一種極有發(fā)展前途的新型復(fù)合膠粘劑。 水性聚氨酯(PU)膠粘劑以水為基本介質(zhì)，具有不燃、氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)能、
操作方便等優(yōu)點(diǎn)，它耐低溫性能好、粘接強(qiáng)度高，是一種環(huán)保型的膠粘劑，在復(fù)合薄膜軟包
裝生產(chǎn)過程中無有害溶劑揮發(fā)，沒有異味，從根本上消除了殘留溶劑，已受到人們的普遍重
視。但水性聚氨酯在合成的過程中引入了親水基團(tuán)，使得它的膠膜耐水性、耐熱性和耐化學(xué)
性較差，嚴(yán)重限制了其使用范圍，目前主要應(yīng)用在一些低檔包裝材料上，不能進(jìn)行水煮或蒸
煮，對(duì)食品中的酸、堿、鹽和各種添加劑也缺乏很好的耐受性，只能應(yīng)用于普通輕物包裝、干
物包裝上。 為提高水性聚氨酯膠粘劑的性能，必須對(duì)其進(jìn)行各種改性，其中較好的一種方法就是采用丙烯酸酯來改性聚氨酯(即PUA乳液)，獲得優(yōu)異的性能。 PU和PA兩類乳液的性能具有很強(qiáng)的互補(bǔ)性，PU乳液涂膜具有優(yōu)異的耐溶劑性、耐磨性、耐劃傷性以及較好的柔韌性和彈性等，但在穩(wěn)定性、自增稠性、固含量、光澤、成本等方面不盡人意；PA乳液涂膜的優(yōu)點(diǎn)是硬度大、耐候性和外觀好以及相對(duì)低的成本，但柔韌性、耐磨性、耐化學(xué)品性較差。 改進(jìn)乳液性能的有效方法是將兩種或多種乳液復(fù)配，使之優(yōu)勢互補(bǔ)。主要的復(fù)配方法有物理共混和化學(xué)共聚。PU和PA乳液的物理共混是將分別制取的純PU乳液和純PA乳液機(jī)械混合，得到共混物的性能雖有所改進(jìn)，但遠(yuǎn)小于按簡單的"混合物法則"預(yù)計(jì)的結(jié)果。
專利CN200610036231. 3介紹了一種軟包裝用水性膠粘劑，其中要用到乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯(AAEM)和肼兩種原料，通過酮羰基和肼基在成膜后進(jìn)行交聯(lián)，但該水性膠粘劑僅用于PE膜的復(fù)合，且這兩種原料成本較高，使得該水性膠粘劑不具有很好的競爭力。
發(fā)明內(nèi)容
基于上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足，本發(fā)明實(shí)施方式的目的是提供一種水性復(fù)合膠
粘劑及其制備方法與應(yīng)用，以聚合方式制備得到一種粘度強(qiáng)，膠膜耐水性、耐熱性和耐化學(xué)
性好，成本低的高性能水性復(fù)合膠粘劑。 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的 本發(fā)明實(shí)施方式提供一種水性復(fù)合膠粘劑，該膠粘劑為聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液，其中聚氨酯占聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液總重量的5 20% ，聚丙烯酸酯占聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液總重量的25 45 % ，水占聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液總重量的50 70% ;聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液的固含量為30 50%。
本發(fā)明實(shí)施方式還提供一種水性復(fù)合膠粘劑的制備方法，該方法包括
a.制備水性聚氨酯乳液將大分子二元醇在11(TC、真空0. 02MPa條件下脫水1小時(shí)后降至室溫，加入二異氰酸酯與有機(jī)錫類催化劑在70 8(TC之間反應(yīng)2 4小時(shí)，降溫至6(TC，加入小分子擴(kuò)鏈劑和二羥甲基丙酸反應(yīng)3 6小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚體，加入8 10wt%的丙烯酸酯單體混合物作溶劑稀釋所述聚氨酯預(yù)聚體，再加入丙烯酸羥烷基酯反應(yīng)2 4小時(shí)后降至室溫，加入三乙胺中和，在800 1000r/min的高剪切力作用下加入占聚氨酯預(yù)聚體總重量1 1. 5倍的去離子水分散得到水性聚氨酯乳液； b.制備水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液向上述步驟a中得到的水性聚氨酯乳液中加入乳化劑，攪拌30分鐘后升溫至70 8(TC，加入10 20wt^的引發(fā)劑溶液，10 15分鐘后開始同時(shí)滴加90 92wt^的丙烯酸酯單體混合物和80 90wt^的引發(fā)劑溶液，控制在3小時(shí)內(nèi)滴加完，繼續(xù)保溫反應(yīng)1 2小時(shí)，再升溫至85t:反應(yīng)30分鐘，降溫到40°C以下加入氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)物的pH值為6 7，得到水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液； c.用去離子水調(diào)整上述步驟b中得到的水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液的固含量為30 50wt^，加入消泡劑、潤濕劑和防腐劑，攪拌均勻，過濾后出料即得到水性復(fù)合膠粘劑。 所述步驟a中制備得到的聚氨酯預(yù)聚體的異氰酸酯基團(tuán)-NCO與羥基基團(tuán)-OH的摩爾比例為1. 2 1. 6 : 1。 所述步驟a中的大分子二元醇為聚醚二元醇，或聚醚二元醇與聚酯二元醇的混合物，大分子二元醇的分子量Mn為1000 3000 ; 所述二異氰酸酯為2， 4 (或2， 6)-甲苯二異氰酸酯TDI、4， 4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯MDI、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI中的一種或兩種的混合物。 所述有機(jī)錫催化劑為二月桂酸二丁基錫催化劑，其用量占聚氨酯預(yù)聚體總重量的0. 005 0. 05% ; 所述的二羥甲基丙酸的用量占聚氨酯預(yù)聚體總重量的4 7% ;
5
所述小分子擴(kuò)鏈劑為小分子二元醇，所述小分子二元醇為乙二醇，1，3_丙二醇，1，
4_丁二醇，1，6-己二醇中的任一種，其用量占聚氨酯預(yù)聚體總重量的1 5%。 所述大分子二元醇為聚醚二元醇與聚酯二元醇的混合物時(shí)，是由分子量為
2000 3000的聚醚二元醇與分子量為1000 2000的聚酯二元醇按2 : 1 5 : 1的重
量比例混合而成。 所述方法中使用的丙烯酸酯單體混合物為丙烯酸甲酯MA、丙烯酸乙酯EA、丙烯酸丁酯BA、甲基丙烯酸甲酯匿A、甲基丙烯酸乙酯MEA、甲基丙烯酸丁酯MBA中的兩種或三種的混合物，丙烯酸酯單體混合物組成的丙烯酸酯共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在-10 -40°C之間； 所述方法中使用的丙烯酸羥烷基酯為丙烯酸羥乙酯HEA、丙烯酸羥丙酯HPA、甲基丙烯酸羥乙酯HMEA、甲基丙烯酸羥丙酯HMPA中的任一種，其用量為丙烯酸酯單體混合物總重量的1 8%。 所述步驟b中加入的乳化劑為陰離子型乳化劑，其用量為丙烯酸酯單體混合物總
重量的0. 5 1. 0% ; 所述引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀，其用量為丙烯酸酯單體混合物總重量的0. 4 0. 8%。 所述步驟c中加入的消泡劑為非有機(jī)硅類消泡劑，其用量為所述水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液總重量的0. 1 0. 5% ; 加入的潤濕劑為陰離子表面活性劑，其用量為所述水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液總重量的O. 1 0. 3% ; 加入的防腐劑為異噻唑啉酮類，其用量為所述水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液總重量的O. 02 0. 1%。 本發(fā)明實(shí)施方式同時(shí)提供一種上述任一項(xiàng)中所述方法制備的水性復(fù)合膠粘劑作為軟包裝用水性復(fù)合膠粘劑的應(yīng)用。 由上述本發(fā)明實(shí)施方式提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明實(shí)施方式中制得的水性復(fù)合膠粘劑，利用丙烯酸羥烷基酯將聚氨酯PU與聚丙烯酸酯PA連接起來，形成以聚丙烯酸酯PA為核、聚氨酯PU為殼的核殼結(jié)構(gòu)，并在核殼間形成橋連接，更好的將聚氨酯PU和聚丙烯酸酯PA的性能發(fā)揮出來，有利于改善膠粘劑的耐水性、耐熱性和抗介質(zhì)性能，且有效提高了該膠粘劑與各種基材的復(fù)合強(qiáng)度。該水性復(fù)合膠粘劑可作為單組分復(fù)合膠粘劑使用，用于軟包裝的各種塑塑結(jié)構(gòu)材料的復(fù)合，其復(fù)合強(qiáng)度高，透明性好，使用方便，環(huán)保經(jīng)濟(jì)，可以替代普通溶劑型聚氨酯復(fù)合膠粘劑。該水性復(fù)合膠粘劑也可與水性多異氰酸酯固化劑(如Bayer Desmoder DA)組成雙組分復(fù)合膠粘劑，可用于各種塑料膜、鋁箔、鍍鋁膜、阻隔膜等材料的兩層或多層復(fù)合，適用范圍廣，并可以進(jìn)行10(TC蒸煮，能夠抗酸、堿、油、辣等介質(zhì)的侵蝕，是一種高性能的水性復(fù)合膠粘劑。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明實(shí)施方式提供一種水性復(fù)合膠粘劑及其制備方法與應(yīng)用，該方法可制備用于軟包裝復(fù)合材料中的膠粘劑，具體包括先制備水性聚氨酯PU乳液，再在水性聚氨酯PU乳液基礎(chǔ)上制備水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液，最后用去離子水調(diào)整水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液的固含量，并加入消泡劑、潤濕劑、防腐劑，攪拌均勻過濾得到水性
復(fù)合膠粘劑。這種先制備水性聚氨酯PU乳液，然后在水性聚氨酯PU乳液中進(jìn)行乙烯基單
體的聚合形成聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液中，乳膠粒子具有復(fù)相結(jié)構(gòu)，氨基甲酸酯鏈與
丙烯酸鏈在分子水平上緊密地纏結(jié)在一起，兩者間的"協(xié)同效應(yīng)"使其涂膜具有比物理共混
物涂膜更加優(yōu)異的性能，使用該P(yáng)UA復(fù)合乳液作為膠粘劑具有既能滿足環(huán)保要求又具有高
性能的特點(diǎn)，并且它作為復(fù)合膠粘劑可以大大改善其耐水性、耐熱性和耐化學(xué)性，常用作軟
包裝材料的水性復(fù)合膠粘劑，可以滿足更高要求軟包裝材料的制造。 為便于理解，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作進(jìn)一步說明。 實(shí)施例1 本發(fā)明實(shí)施例提供一種經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、性能優(yōu)異的水性復(fù)合膠粘劑，該膠粘劑是將聚氨酯與聚丙烯酸酯通過化學(xué)共聚的方法形成的一種聚氨酯/丙烯酸酯(PUA)的復(fù)合乳液，其固含量為30 50%，其中聚氨酯占復(fù)合乳液總重量的5 20%，聚丙烯酸酯占復(fù)合乳液總重量的25 45%，水占復(fù)合乳液總重量的50 70%。
該水性復(fù)合膠粘劑的制備方法，包括以下步驟 a.水性聚氨酯PU乳液制備將大分子二元醇在ll(TC、真空0. 02MPa條件下脫水lh后降至室溫，加入二異氰酸酯及少量有機(jī)錫類催化劑在60 8(TC之間反應(yīng)2 4h，然后降溫至6(TC并加入小分子擴(kuò)鏈劑和二羥甲基丙酸(DMPA)，繼續(xù)反應(yīng)3 6h后得到PU預(yù)聚體，加入8 10wt^的丙烯酸酯單體混合物作溶劑稀釋預(yù)聚體，再加入丙烯酸羥烷基酯，繼續(xù)反應(yīng)2 4h，降至室溫并加入三乙胺(TEA)中和，在高剪切力作用下加入去離子水分散得水性聚氨酯PU乳液； b.水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA乳液制備向上述步驟a中制得的水性聚氨酯PU乳液中加入乳化劑，攪拌30min后升溫至8(TC左右，加入引發(fā)劑溶液的10 20wt%， 10 15min后開始同時(shí)滴加剩余的90 92wt^丙烯酸酯單體混合物和80 90wt^引發(fā)劑溶液，控制在3h內(nèi)滴加完，繼續(xù)保溫反應(yīng)1 2h，再升溫到85t:反應(yīng)30min，降溫到40°C以下加入氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為6 7，得到水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液；
c.將上述步驟b中得到的水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA乳液固含量用去離子水調(diào)整到30 50wt^，加入消泡齊IJ、潤濕齊IJ、防腐齊IJ，攪拌均勻，過濾出料得到水性復(fù)合膠粘劑。
上述制備方法步驟a中，制備得到的聚氨酯預(yù)聚體的異氰酸酯基團(tuán)-NCO與羥基基團(tuán)-OH的摩爾比例為1.2 1.6 : 1。 所述步驟a中的大分子二元醇為聚醚二元醇，或聚醚二元醇與聚酯二元醇的混合物，大分子二元醇的分子量Mn為1000 3000，其用量為A B ;大分子二元醇采用聚醚二元醇與聚酯二元醇的混合物時(shí)，是由分子量為2000 3000的聚醚二元醇與分子量為1000
2000的聚酯二元醇按2 : i 5 : i的重量比例混合而成； 其中，所用的二異氰酸酯為2，4(或2，6)_甲苯二異氰酸酯(TDI) 、4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)中的一種或兩種的混合物，優(yōu)選采用TDI。 上述方法中，大分子二元醇和二異氰酸酯的用量，以制得聚氨酯預(yù)聚體中的異氰酸酯基團(tuán)-NCO與羥基基團(tuán)-OH的摩爾比例達(dá)到1. 2 1. 6 : 1為準(zhǔn)。 所用的有機(jī)錫催化劑為二月桂酸二丁基錫催化劑，其用量占聚氨酯預(yù)聚體總重量的0. 005 0. 05% ; 所用的二羥甲基丙酸的用量占制得的聚氨酯預(yù)聚體總重量的4 7% ;
所用的小分子擴(kuò)鏈劑為小分子二元醇，該小分子二元醇具體可以是乙二醇，l，3_丙二醇，1，4_ 丁二醇，1，6_己二醇中的任一種，小分子擴(kuò)鏈劑用量是占制得的聚氨酯預(yù)聚體總重量的1 5%。 上述方法中，所用的丙烯酸酯單體混合物為丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(MEA)、甲基丙烯酸丁酯(MBA)中的兩種或三種的混合物，這些丙烯酸酯單體混合后形成混合物組成的丙烯酸酯共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-10 -4(TC之間； 上述方法中，使用的丙烯酸羥烷基酯可以是丙烯酸羥乙酯(HEA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HMEA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HMPA)中的任一種，其用量為加入的丙烯酸酯單體混合物總重量的1 8%。 上述制備方法的步驟b中，加入的乳化劑為陰離子型乳化劑，如烷基酚醚硫酸鹽、
二元脂肪酸酯磺酸鹽，其用量為丙烯酸酯混合單體總重量的0. 5 1. 0% ; 加入的引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀，引發(fā)劑用量為丙烯酸酯混合單體總重量的
0. 4 0. 8%，可用水將引發(fā)劑制成引發(fā)劑溶液使用，只要保證所用的引發(fā)劑在水中完全溶
解形成引發(fā)劑溶液即可； 上述制備方法步驟c中，加入的消泡劑為非有機(jī)硅類消泡劑，其用量為所述水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液總重量的0. 1 0. 5% ; 加入的潤濕劑為陰離子表面活性劑，其用量為所述水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液總重量的O. 1 0. 3% ; 加入的防腐劑為異噻唑啉酮類，其用量為所述水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液總重量的O. 02 0. 1%。 上述制備方法中，制得的水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液中，乳膠粒子具有復(fù)相結(jié)構(gòu)，氨基甲酸酯鏈與丙烯酸鏈在分子水平上緊密地纏結(jié)在一起，兩者間的"協(xié)同效應(yīng)"使其涂膜具有比物理共混物涂膜更加優(yōu)異的性能。該P(yáng)UA復(fù)合乳液既能滿足環(huán)保要求又具有高性能，用作復(fù)合膠粘劑時(shí)可以大大改善其耐水性、耐熱性和耐化學(xué)性，常作為軟包裝用的水性復(fù)合膠粘劑，可以滿足更高要求的軟包裝材料的制造。 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的制備方法作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式
不限于此。 實(shí)施例2 本實(shí)施例提供一種水性復(fù)合膠粘劑的制備方法，制得的膠粘劑可用于制備復(fù)合薄膜軟包裝，該方法具體包括下述步驟 a.水性PU乳液制備取180g聚醚二元醇(Mn = 2000)，在ll(TC 、真空0. 02MPa條件下脫水lh后降至室溫，加入68g TDI和0. 02g 二月桂酸二丁基錫催化劑，在60 8(TC之間反應(yīng)2 4h，然后降溫至60°C ，加入6g BDO和16gDMPA，繼續(xù)反應(yīng)3 6h后得到PU預(yù)聚體，加入100g丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的混合物(EA : BA = 3 : l，重量比)作溶劑來稀釋制得的PU預(yù)聚體，再加入25g丙烯酸羥乙酯，繼續(xù)反應(yīng)2 4h，之后降至室溫并加入llg三乙胺(TEA)中和，在高剪切力作用下加入去離子水分散得水性聚氨酯乳液；
b.水性PUA乳液制備向上述步驟a中制得的水性聚氨酯乳液中加入6g乳化劑A-103 (CYTEC公司產(chǎn)品)，攪拌30mi n后升溫至8(TC左右，加入20g濃度為5%過硫酸銨溶液(用去離子水1 : 19溶解)，lOmin后開始同時(shí)滴加900g丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的混合物(EA : BA = 3 : l，重量比)和80g過硫酸銨水溶液，控制在3h內(nèi)滴加完，繼續(xù)保溫反應(yīng)1 2h，再升溫至85"反應(yīng)30min，降溫至40°C以下加入氨水調(diào)節(jié)pH值為6 7，出料得到水性PUA復(fù)合乳液； c.用去離子水將步驟b中制得的水性PUA復(fù)合乳液的固含量調(diào)整至38X，取5000g調(diào)整后的該水性PUA復(fù)合乳液，加入10g消泡劑Mcbainl63 (海川化工產(chǎn)品)、6g潤濕劑Mcbainl230(海川化工產(chǎn)品)、3g防腐劑Mcbain753 (海川化工產(chǎn)品)，攪拌均勻，過濾出料后即得到水性復(fù)合膠粘劑。該水性復(fù)合膠粘劑的含量為38. 2%，粘度為60mPas。
實(shí)施例3 本實(shí)施例提供一種水性復(fù)合膠粘劑的制備方法，該方法具體包括下述步驟
a.水性PU乳液制備取160g聚醚二元醇(Mn = 2000) 、40g聚酯二元醇(Mn =2000)，在110。C、真空0. 02MPa條件下脫水lh后降至室溫，加入86gTDI和0. 03g二月桂酸二丁基錫催化劑，在60 80。C之間反應(yīng)2 4h，然后降溫至60。C，加入7gBD0和19gDMPA，繼續(xù)反應(yīng)3 6h后得到PU預(yù)聚體，加入100g丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物(MA : BA=1 : l，重量比)作溶劑來稀釋預(yù)聚體，再加入30g丙烯酸羥丙酯，繼續(xù)反應(yīng)2 4h，降至室溫并加入12g三乙胺(TEA)中和，在高剪切力作用下加入去離子水分散得水性聚氨酯乳液； b.水性PUA乳液制備向上述步驟a中制得的水性聚氨酯乳液中加入8g乳化劑C0-436 (Rhodia公司產(chǎn)品)，攪拌30min后升溫至80。C左右，加入24g濃度為5%的過硫酸銨溶液(用去離子水1 : 19溶解)，10min后開始同時(shí)滴加剩余的900g丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物(MA : BA=1 : l，重量比)禾P96g引發(fā)劑溶液，控制在3h內(nèi)滴加完，繼續(xù)保溫反應(yīng)1 2h，再升溫至85"反應(yīng)30min，降溫至4(TC下加入氨水調(diào)節(jié)pH值為6 7，出料得到水性PUA復(fù)合乳液； c.用去離子水將步驟b中制得的水性PUA復(fù)合乳液的固含量調(diào)整至40X，取5000g調(diào)整后的該水性PUA復(fù)合乳液，加入10g消泡劑Mcbainl63 (海川化工產(chǎn)品)、6g潤濕劑Mcbainl230(海川化工產(chǎn)品)、3g防腐劑Mcbain753 (海川化工產(chǎn)品)，攪拌均勻，過濾出料后即得到水性復(fù)合膠粘劑。該水性復(fù)合膠粘劑的固含量為40. 2%，粘度為70mPas。
實(shí)施例4 本實(shí)施例提供一種水性復(fù)合膠粘劑的制備方法，該方法具體包括下述步驟
a.水性PU乳液制備取220g聚醚二元醇(Mn = 2000)，在ll(TC 、真空0. 02MPa條件下脫水lh后降至室溫，加入90gTDI和0. 03g 二月桂酸二丁基錫催化劑，在60 8(TC之間反應(yīng)2 4h，然后降溫至60°C ，加入7gBD0和20gDMPA，繼續(xù)反應(yīng)3 6h后得到PU預(yù)聚體，加入100g甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物(MMA : BA=1 : 3，重量比)作溶劑來稀釋預(yù)聚體，再加入35g甲基丙烯酸羥乙酯，繼續(xù)反應(yīng)2 4h，降至室溫并加入12g三乙胺(TEA)中和，在高剪切力作用下加入去離子水分散得水性聚氨酯乳液；
b.水性PUA乳液制備向上述步驟a中制得的水性聚氨酯乳液中加入9g乳化劑A-102(CYTEC公司產(chǎn)品)，攪拌30min后升溫至80。C左右，加入30g濃度為5%的過硫酸銨溶液(用去離子水1 : 19溶解)，10min后開始同時(shí)滴加900g甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物(MMA : BA=1 : 3，重量比)和120g引發(fā)劑溶液，控制在3h內(nèi)滴加完，繼續(xù)保溫反應(yīng)1 2h，再升溫至85"反應(yīng)30min，降溫至4(TC下加入氨水調(diào)節(jié)pH值為6 7，出料得到水性PUA復(fù)合乳液； c.用去離子水將上述步驟b中制得的水性PUA復(fù)合乳液的固含量調(diào)整至44X，取5000g調(diào)整后的該水性PUA復(fù)合乳液乳液，加入12g消泡劑Mcbainl63 (海川化工產(chǎn)品)、7g潤濕劑Mcbainl230 (海川化工產(chǎn)品)、4g防腐劑Mcbain753 (海川化工產(chǎn)品)，攪拌均勻，過濾出料后即得到水性復(fù)合膠粘劑。該水性復(fù)合膠粘劑的固含量為44. 3%，粘度為90mPas。
將實(shí)施例2 4中制得的水性復(fù)合膠粘劑產(chǎn)品在干法復(fù)合機(jī)上進(jìn)行應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，將復(fù)合膜在5(TC下熟化4h測定其剝離強(qiáng)度，結(jié)果如下表
復(fù)合結(jié)構(gòu)干基涂布量，g/m2剝離強(qiáng)度(50。CX4h) ， N/15mm實(shí)施例l實(shí)施例2實(shí)施例3
BOPP/PE1.92. 22. 42. 5
BOPP/ CPP1.92. 32. 42. 6
PET/PE2.03. 03. 23. 5
PET/CPP2. 13. 23. 33. 5
PA/PE2.24. 44.64. 8
PA/CPP2. 34. 54. 64.8 上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明實(shí)施例中制得的水性復(fù)合膠粘劑對(duì)BOPP、CPP、PE、PET、PA等塑料膜均有較好的復(fù)合強(qiáng)度，而且在制備過程中若增大聚氨酯比例，則剝離強(qiáng)度也逐漸增大。 將上述實(shí)施例3中制得的水性復(fù)合膠粘劑與水性多異氰酸酯固化劑(BayerDesmoder DA)組成雙組分水性膠(主固=100 : 2)，用來復(fù)合含有鋁箔材料的多層結(jié)構(gòu)(PET/PA/A1/CPP)，可以在IO(TC溫度下進(jìn)行蒸煮，性能優(yōu)異，性能可達(dá)到溶劑型聚氨酯膠粘
劑水平，具體結(jié)果見下表
項(xiàng)目剝離強(qiáng)度(常態(tài))，N/15腿剝離強(qiáng)度(100。CX30min蒸煮)，N/15mra水性PUA溶劑型PU水性PUA溶劑型PU
PET / PA5. 25. 84. 64.8
PA/A14. 34. 64. 04. 1
A1/CPP5. 75.85.45. 5 綜上所述，本發(fā)明實(shí)施例中制備的水性復(fù)合膠粘劑，利用丙烯酸羥烷基酯將聚氨酯(PU)與聚丙烯酸酯(PA)連接起來，形成以聚丙烯酸酯(PA)為核、聚氨酯(PU)為殼的核
10殼結(jié)構(gòu)，并在核殼間形成橋連接，更好的將聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)的性能發(fā)揮出來，有利于改善膠粘劑的耐水性、耐熱性和抗介質(zhì)性能，且有效提高了該膠粘劑與各種基材的復(fù)合強(qiáng)度。該水性膠粘劑可作為單組分復(fù)合膠粘劑使用，用于軟包裝的各種塑塑結(jié)構(gòu)材料的復(fù)合，其復(fù)合強(qiáng)度高，透明性好，使用方便，環(huán)保經(jīng)濟(jì)，可以替代普通溶劑型聚氨酯復(fù)合膠粘劑。與水性多異氰酸酯固化劑組成雙組分復(fù)合膠粘劑，可用于各種塑料膜、鋁箔、鍍鋁膜、阻隔膜等材料的兩層或多層復(fù)合，適用范圍廣，并可以進(jìn)行10(TC蒸煮，是一種高性能的水性復(fù)合膠粘劑。 以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，也不因各實(shí)施例的前后次序?qū)Ρ景l(fā)明造成任何限制，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
1權(quán)利要求
一種水性復(fù)合膠粘劑，其特征在于，該膠粘劑為聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液，其中聚氨酯占聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液總重量的5～20％，聚丙烯酸酯占聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液總重量的25～45％，水占聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液總重量的50～70％；聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液的固含量為30～50％。
2. —種水性復(fù)合膠粘劑的制備方法，其特征在于，該方法包括a. 制備水性聚氨酯乳液將大分子二元醇在11(TC、真空0. 02MPa條件下脫水1小時(shí)后降至室溫，加入二異氰酸酯與有機(jī)錫類催化劑在70 8(TC之間反應(yīng)2 4小時(shí)，降溫至6(TC，加入小分子擴(kuò)鏈劑和二羥甲基丙酸反應(yīng)3 6小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚體，加入8 10wt %的丙烯酸酯單體混合物作溶劑稀釋所述聚氨酯預(yù)聚體，再加入丙烯酸羥烷基酯反應(yīng)2 4小時(shí)后降至室溫，加入三乙胺中和，在800 1000r/min的高剪切力作用下加入占聚氨酯預(yù)聚體總重量1 1. 5倍的去離子水分散得到水性聚氨酯乳液；b. 制備水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液向上述步驟a中得到的水性聚氨酯乳液中加入乳化劑，攪拌30分鐘后升溫至70 8(TC，加入10 20wt^的引發(fā)劑溶液，10 15分鐘后開始同時(shí)滴加90 92wt^的丙烯酸酯單體混合物和80 90wt^的引發(fā)劑溶液，控制在3小時(shí)內(nèi)滴加完，繼續(xù)保溫反應(yīng)1 2小時(shí)，再升溫至85t:反應(yīng)30分鐘，降溫到40°C以下加入氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)物的pH值為6 7，得到水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液；c. 用去離子水調(diào)整上述步驟b中得到的水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液的固含量為30 50wt^，加入消泡劑、潤濕劑和防腐劑，攪拌均勻，過濾后出料即得到水性復(fù)合膠粘劑。
3. 根據(jù)上述權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a中制備得到的聚氨酯預(yù)聚體的異氰酸酯基團(tuán)-NCO與羥基基團(tuán)-OH的摩爾比例為1. 2 1. 6 : 1。
4. 根據(jù)上述權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a中的大分子二元醇為聚醚二元醇，或聚醚二元醇與聚酯二元醇的混合物，大分子二元醇的分子量Mn為1000 3000 ;所述二異氰酸酯為2，4(或2，6)-甲苯二異氰酸酯TDI、4，4- 二苯基甲烷二異氰酸酯MDI、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI中的一種或兩種的混合物。所述有機(jī)錫催化劑為二月桂酸二丁基錫催化劑，其用量占聚氨酯預(yù)聚體總重量的0. 005 0. 05% ;所述的二羥甲基丙酸的用量占聚氨酯預(yù)聚體總重量的4 7% ;所述小分子擴(kuò)鏈劑為小分子二元醇，所述小分子二元醇為乙二醇，l，3-丙二醇，1，4_丁二醇，1，6-己二醇中的任一種，其用量占聚氨酯預(yù)聚體總重量的1 5%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述大分子二元醇為聚醚二元醇與聚酯二元醇的混合物時(shí)，是由分子量為2000 3000的聚醚二元醇與分子量為1000 2000的聚酯二元醇按2:1 5:l的重量比例混合而成。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述方法中使用的丙烯酸酯單體混合物為丙烯酸甲酯MA、丙烯酸乙酯EA、丙烯酸丁酯BA、甲基丙烯酸甲酯MMA、甲基丙烯酸乙酯MEA、甲基丙烯酸丁酯MBA中的兩種或三種的混合物，丙烯酸酯單體混合物組成的丙烯酸酯共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在-10 -401:之間。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述方法中使用的丙烯酸羥烷基酯為丙烯酸羥乙酯HEA、丙烯酸羥丙酯HPA、甲基丙烯酸羥乙酯HMEA、甲基丙烯酸羥丙酯HMPA 中的任一種，其用量為丙烯酸酯單體混合物總重量的1 8%。
8. 根據(jù)上述權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b中加入的乳化劑為陰 離子型乳化劑，其用量為丙烯酸酯單體混合物總重量的0. 5 1. 0% ;所述引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀，其用量為丙烯酸酯單體混合物總重量的0. 4 0. 8%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟c中加入的消泡劑為非有機(jī) 硅類消泡劑，其用量為所述水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液總重量的0. 1 0. 5% ;加入的潤濕劑為陰離子表面活性劑，其用量為所述水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳 液總重量的O. 1 0. 3% ;加入的防腐劑為異噻唑啉酮類，其用量為所述水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液總 重量的0. 02 0. 1%。
10. —種權(quán)利要求2-9中任一項(xiàng)所述方法制備的水性復(fù)合膠粘劑作為軟包裝用水性復(fù) 合膠粘劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開一種水性復(fù)合膠粘劑及其制備方法。屬高分子材料領(lǐng)域。該膠粘劑為聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液，其中聚氨酯占PUA復(fù)合乳液總重量的5～20％，聚丙烯酸酯占PUA復(fù)合乳液總重量的25～45％，水占PUA復(fù)合乳液總重量的50～70％；PUA復(fù)合乳液的固含量為30～50％。先制備水性聚氨酯乳液，再通過水性聚氨酯乳液制備水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液，最后用去離子水調(diào)整水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA復(fù)合乳液的固含量，加消泡劑、潤濕劑和防腐劑后制得水性復(fù)合膠粘劑。制得的水性PUA復(fù)合乳液中，乳膠粒子具有復(fù)相結(jié)構(gòu)，氨基甲酸酯鏈與丙烯酸鏈在分子水平上緊密纏結(jié)，兩者間的協(xié)同效應(yīng)使其涂膜比物理共混物涂膜性能更優(yōu)，使水性PUA復(fù)合乳液具有高性能和環(huán)保性。
文檔編號(hào)C09J151/08GK101768416SQ200810247380
公開日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2008年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月29日
發(fā)明者沈峰, 陳小鋒 申請(qǐng)人:北京高盟化工有限公司