專利名稱：：一種聚合物分散液晶組合物、聚合物分散液晶層及制備方法、聚合物分散液晶膜及制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種聚合物分散液晶組合物、聚合物分散液晶層及其制備方法、聚合物分散液晶膜及其制備方法。
背景技術：
：聚合凈勿分散夜晶(Polymerdispersedliquidcrystals,PDLC)薄月莫是一種光電復合材料，在聚合物分散液晶薄膜中，微米量級的液晶微滴分散在固態聚合物基體中。通過外加電場使聚合物分散液晶薄膜由不透明到透明之間變化，使薄膜的透光率可調。在制備的時候，將聚合物單體和液晶混合物加熱到清亮點以上溫度時，液晶從晶體態轉化為液態，與聚合物單體充分混合，固化時外界環境溫度對體系進行降溫，在紫外光照下，聚合物單體發生固化，液晶從固化后的聚合物中分離出來，重新形成晶態的液晶分子，聚合在一起形成液晶微滴，固定在聚合物構成的網格結構內。聚合物分散液晶薄膜本身的聚合物分散液晶為乳白色，通電后變為透明，顏色單一。目前，有一些通過在聚合物分散液晶中添加染料，使聚合物分散液晶薄膜的色彩豐富，但是因為染料的存在，影響聚合物和液晶的混合物清亮點以下溫度的相分離進行、同時液晶微滴中存在染料分子，這些使得驅動電壓升高、開態透過率降低，很難獲得50V以下驅動電壓、開態透過率達到70%以上的聚合物分散液晶薄膜。該類聚合物分散液晶薄膜被廣泛應用于汽車車窗貼膜、窗簾、屏風等產品。
發明內容本發明要解決的問題是，提供一種顏色為非白色的聚合物分散液晶層或聚合物分散薄膜、聚合物分散液晶層或聚合物分散薄膜的制備方法，非白色的聚合物分散液晶層或聚合物分散薄膜可以同時達到驅動電壓小于等于40V，開態透過率達75%以上。—種聚合物分散液晶組合物，所述聚合物分散液晶組合物的顏色為非白色，所述聚合物分散液晶組合物包括聚合物單體、液晶、染料、間隔子，所述的聚合物單體為三羥甲基丙烷二烯丙基醚或丙烯酸酯、所述的液晶為聯苯氰化合物、所述的染料為蒽醌化合物；以聚合物分散液晶的總量計，聚合物的重量百分含量為3050wt^，液晶的重量百分含量為5070wt%，染料的重量百分含量為0.81.5wt%，間隔子的重量百分含量為03wt%。本發明還提供一種聚合物分散液晶層，所述聚合物分散液晶層的顏色為非白色，所述聚合物分散液晶組合物包括聚合物單體、液晶、染料，所述的聚合物分散液晶層包括聚合物構成三維孔狀體結構，所述孔內填充有液晶液滴，所述孔的平均孔徑為2-5微米。上述聚合物分散液晶層的制備方法，將上述的聚合物分散液晶組合物固化得到聚合物分散液晶層。—種聚合物分散液晶薄膜，依次包括透明基材層、導電層、聚合物分散液晶層、導電層、透明基材層，所述的聚合物分散液晶層為上述的聚合物分散液晶層。—種上述的聚合物分散液晶薄膜制備方法，包括透明基材層上鍍覆導電層得到兩片帶有導電層的透明基材層，將上述的聚合物分散液晶組合物加熱至聚合物分散液晶組合中的液晶的清亮點或清亮點以上溫度，攪拌均勻，涂覆在兩片帶有導電層的透明基材層之間，得到聚合物分散液晶薄膜組件，在液晶清亮點以下溫度光固化，得到聚合物分散液晶薄膜。采用本發明的非白色的聚合物分散液晶層或含有該聚合物分散液晶層的聚合物分散液晶薄膜，可以同時達到驅動電壓小于等于40V，40V時的開態透過率達75%以上。使非白色的聚合物分散液晶層或聚合物分散液晶薄膜的開態透過率大大降低，使這類聚合物分散液晶薄膜可以適用于更多的對電壓要求比較低的場合。圖1為本發明的實施例2制備的聚合物分散液晶薄膜開關100000次前后的光電曲線；圖2為本發明的實施例2制備的聚合物分散液晶薄膜的掃描電鏡圖片(即SEM圖)；圖3為本發明的實施例2制備的聚合物分散液晶薄膜的在耐老化測試前后光電曲線。圖中的光電曲線1為實施例2樣品開關100000次后的光電曲線、光電曲線2為實施例1樣品隨電壓變化下的透過率變化特性曲線、光電曲線3為實施例2樣品耐老化測試后隨電壓變化下的透過率變化特性曲線。具體實施例方式—種聚合物分散液晶組合物，所述聚合物分散液晶組合物的顏色為非白色，所述聚合物分散液晶組合物包括聚合物單體、液晶、染料、間隔子，所述的聚合物單體為三羥甲基丙烷二烯丙基醚或丙烯酸酯、所述的液晶為聯苯氰化合物、所述的染料為蒽醌化合物；以聚合物分散液晶的總量計，聚合物的重量百分含量為3050wt^，液晶的重量百分含量為5070wt%，染料的重量百分含量為0.81.5wt%，間隔子的重量百分含量為03wt%。本發明的發明人經過大量實驗發現，采用上述的配方，聚合物單體、液晶、燃料之間的配合，使染料對聚合物的固化速度和固化程度影響相對現有技術較小，對聚合物分散液晶膜的開態透過率影響較小，同時液晶在溫度降低、紫外光的照射作用下，從聚合物和液晶的混合物之間分離出來形成液晶微滴的分離成型較好，能形成孔徑范圍較大的液晶微滴，按照本發明的聚合物分散液晶組合物制備的聚合物分散液晶薄膜在40V時的開態透過率高達75%，大大降低了聚合物分散液晶薄膜的開啟電壓，同時保證了在40V下的開態透過率滿足使用要求。本發明還提供一種聚合物分散液晶層，所述聚合物分散液晶層的顏色為非白色，所述聚合物分散液晶組合物包括聚合物單體、液晶、染料，所述的聚合物分散液晶層包括聚合物構成三維孔狀體結構，所述孔內填充有液晶液滴，所述孔的平均孔徑為2-5微米。本領域的技術人員公知，填充液晶液滴的孔的孔徑越大，則驅動電壓越低。本發明的非白色聚合物分散液晶能達到40V以下的驅動電壓，與孔的平均孔徑為2-5微米有較為5密切的關系。采用上述的聚合物分散液晶組合物可以制備得到孔的平均孔徑為2-5微米的聚合物分散液晶。上述聚合物分散液晶層的制備方法，將上述的非白色聚合物分散液晶組合物固化得到聚合物分散液晶層。—種聚合物分散液晶薄膜，依次包括透明基材層、導電層、聚合物分散液晶層、導電層、透明基材層，所述的聚合物分散液晶層為上述的聚合物分散液晶層。—種上述的聚合物分散液晶薄膜制備方法，包括透明基材層上鍍覆導電層得到兩片帶有導電層的透明基材層，將上述的聚合物分散液晶組合物加熱至聚合物分散液晶組合中的液晶的清亮點或清亮點以上溫度，攪拌均勻，涂覆在兩片帶有導電層的透明基材層之間，得到聚合物分散液晶薄膜組件，在液晶清亮點以下溫度光固化，得到聚合物分散液晶薄膜。所述的聚合物分散液晶組合物在固化前為透明油狀物，固化后，形成非白色薄膜，即聚合物分散液晶薄膜，這是因為液晶在中間起到折射和散射的作用，使自然光線無法通過膜層。而本發明要解決的技術問題就是在添加染料的情況下，如何解決染料帶來的聚合物分散液晶薄膜的一系列性能下降的問題。優選地，所述的聚合物分散液晶組合物還含有交聯劑、光引發劑，所述的聯苯氰化合物為戊基聯苯氰、庚基聯苯氰、辛氧基聯苯氰、戊基三聯苯氰中的一種或幾種；所述的蒽醌化合物為1-苯氨基_4-(甲基氨基)蒽醌。所述的交聯劑為本領域的技術人員公知的增加單體的交聯，起到改善聚合物分散薄膜組合物的剛性、柔性等性能的交聯劑。所述的交聯劑為異氰酸酯、硫醇化合物、乙烯基吡咯烷酮、十一烯酸異山梨醇酯中的一種或幾種。所述的光引發劑為本領域的技術人員公知的光引發劑，如，紫外光引發劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環己基苯甲酮、2_甲基1-(4-巰基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮和2-芐基-2-二甲氨基-1-(4_嗎啉芐基)-1-丁酮、安息香雙甲醚中的一種或幾種。所述的聚合物單體為三羥甲基丙烷二烯丙基醚或丙烯酸酯，所述的三羥甲基丙烷二烯丙基醚為本領域的技術人員所公知，可商購，例如NORLAND公司生產的N0A65的主體樹脂為三羥甲基丙烷二烯丙基醚，N0A65中還含有改善剛性和柔性的交聯劑異氰酸酯、硫醇化合物。所述的異氰酸酯為本領域公知的異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、l，4-環乙烷二異氰酸酯中的一種。所述的丙烯酸酯為本領域的技術人員公知的各種丙烯酸酯，優選地所述的丙烯酸酯為丙烯酸羥丙酯、丙烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸膽固醇酯、甲基丙烯酸P-羥乙酯中的一種或幾種。進一步優選地，所述的液晶為戊基聯苯氰、庚基聯苯氰、正辛氧基聯苯氰、正戊基三聯苯氰的混合物；以液晶的總量計，戊基聯苯氰的重量百分含量為4060wt^，庚基聯苯氰的重量百分含量為10%30%，戊基三聯苯氰的重量百分含量為10%30%，余量為辛基聯苯氰。所述的辛基聯苯氰的含量可以為零。所述的聯苯氰化合物為本領域的技術人員公知的聯苯氰化合物，可商購，如大立高分子工業股份有限公司生產的E7液晶由51%戊基聯苯氰，25%庚基聯苯氰，16%辛氧基聯苯氰，8%戊基三聯苯氰以上四種液晶混合得到。所述的蒽醌化合物為本領域技術人員公知的染料，可商購，例如，本發明選用的是國藥集團化學試劑有限公司提供的油溶藍N，即l-苯氨基-4-(甲基氨基)蒽醌。所述的開態透過率為本領域的技術人員公知的，在開態即電場下，透過聚合物分散液晶薄膜的出射光與入射光的光強的比值，如果比值為100%，說明所有的入射光都透射成出射光，一般在入射光入射在聚合物分散液晶薄膜的表面會有部分入射光被漫反射和吸收，因此一般出射光與入射光的比值一般小于l，對于在關態，即切斷電場的電源的情況下，聚合物分散液晶膜內的液晶微滴處于雜亂無章的狀態，聚合物分散液晶呈現聚合物分散液晶組合物的顏色，即染料的顏色。如果染料是藍色的，則在關態呈現不透光的藍色，此時的關態透光率往往為3%左右，幾乎接近于0，即完全不透光的狀態，一般為3%左右。開態情況下，聚合物分散液晶薄膜中的液晶微滴的取向一致，聚合物分散液晶薄膜呈現透明，則開態透光率接近100%，一般為60%左右。染料為有機化合物，在長期的光照情況下，容易發生分解。本發明的發明人經過大量實驗發現，當聚合物單體的重量百分含量為3645wt^，液晶的重量百分含量為5865wt^時，制備的聚合物分散液晶薄膜的穩定性進一步增強，耐老化性能更加穩定。例如，本發明的實施例2，如圖3所示的電光曲線1、3分別為，紫外光照射100h前后，用液晶綜合參術測試儀測得的實施例2的聚合物分散液晶薄膜的電光曲線。所述的對比度為本領域的技術人員公知的，光電曲線中最大透光率與關態透光率的比值為對比度。即如下面公式所示其中，T最大透光率為光電曲線中最大透光率的值，T關態透光率為光電曲線中關態透光率的值。T對比度=最大透光率T關態透過率例如圖3中的電光曲線1為剛剛制備得到的聚合物分散液晶薄膜采用液晶綜合參術測試儀測得的電光曲線，該曲線中的最大透光率與關態透光率的比值為，75.85%+4.61%=16.5即電光曲線1的對比度為16.5。在紫外光下照射100h后，采用液晶綜合參術測試儀測得的電光曲線，該曲線中的最大透光率與關態透光率的比值為74.52%+4.66%=16.0，即電光曲線1的對比度為16.0。則在紫外光下照射lOOh前后，對比度下降O.5，最大透過率減小1.33%，對比度的變化率為0.5+16.5=3.0%，聚合物分散液晶膜未發生明顯黃變，說明本發明的實施例制備得到的聚合物分散液晶薄膜在紫外光照射下較穩定。紫外光照射老化實驗屬于破壞性實驗，這樣的照射強度相當于陽光下照射幾年，因此，本發明的聚合物分散液晶薄膜的耐老化性能優異。所述的間隔子為本領域的技術人員公知的用于支撐出放置聚合物分散液晶膜的空間的物質，一般為玻璃微珠。間隔子主要用于控制兩片導電膜間的間隙。可以根據設計的聚合物分散液晶薄膜的需要而確定是否含有間隔子，間隔子的含量可以為零。—種聚合物分散液晶薄膜，依次包括透明基材層、導電層、聚合物分散液晶層、導7電層、透明基材層，所述的聚合物分散液晶層由含有上述的聚合物分散液晶組合物經固化得到。所述導電層為本領域的技術人員公知的導電層，如納米銦錫金屬氧化物導電層。所述透明基材層為本領域的技術人員公知的透明基材的材質，一般為玻璃、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯中的一種。上述聚合物分散液晶薄膜制備方法，包括透明基材層上鍍覆導電層得到兩片帶有導電層的透明基材層，將上述的聚合物分散液晶組合物加熱至聚合物分散液晶組合中的液晶的清亮點或清亮點以上溫度，攪拌均勻，涂覆在兩片帶有導電層的透明基材層之間，得到聚合物分散液晶薄膜組件，在液晶清亮點以下溫度光固化，得到聚合物分散液晶薄膜。所述的帶有導電層的透明基材為本領域的技術人員所公知，所述的帶有導電層的透明基材可以為玻璃、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯樹脂、乙酸酯樹脂、聚醚砜樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚烯丙基化樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚偏l，l-二氯乙烯樹脂和(甲基)丙烯酸樹脂等。導電層為銦、錫、鋁、鋅等的氧化物或者混合氧化物。此導電膜可以通過真空蒸鍍、濺射法、離子鍍膜法和涂覆法等獲得。所述液晶的清亮點為本領域的技術人員公知的，即液晶由各相異性體轉化為同向同形體時的溫度。以聚合物分散液晶的總量計，聚合物的重量百分含量為3050wt^，液晶的重量百分含量為5070wt^，染料的重量百分含量為0.81.5wt%，間隔子的重量百分含量為1.53wt^加入到容器中，混合均勻得到混合物。混合物加熱到清亮點上05(TC，攪拌均勻，涂布兩片帶有導電層的透明基材層(例如商購的ITO玻璃)之間，以315mw紫外光，在204(TC下照射215分鐘，固化成聚合物分散液晶薄膜即PDLC薄膜。下面就具體的實施例對本發明進行進一步地說明實施例1稱取30wt^聚合物單體為N0A65和70wt^液晶E7，共計100克，在容器中，加入1.5克的平均粒徑為15um的玻璃微珠作為間隔子，稱取1.2克1-苯氨基-4-(甲基氨基)蒽醌，混合均勻，得到混合物，所述的液晶E7的清亮點為80度，加熱混合物到85t:左右，攪拌均勻，涂布在兩片ITO玻璃之間，以365nm波長的紫外光、5mw/cm2光強、在25"C室溫環境下照射4分鐘，得到聚合物分散液晶薄膜Al。實施例2同實施例1，區別點在于40wt^聚合物單體和60wt^液晶，聚合物單體和液晶的重量百分比為40:60，得到聚合物分散液晶薄膜A2。實施例3同實施例1，區別點在于50wt^聚合物單體和50wt^液晶，聚合物單體和液晶的重量百分比為50:50，得到聚合物分散液晶薄膜A3。實施例4同實施例l，稱取0.8克1-苯氨基-4_(甲基氨基)蒽醌，加入1.5克的平均粒徑為15um的玻璃微珠作為間隔子，得到聚合物分散液晶薄膜A4。實施例5同實施例1，區別在于使用的聚合物單體為混合單體，所述混合單體為60wt^丙8烯酸羥丙酯和40wt^丙烯酸丁二醇酯構成，以0.05%安息香雙甲醚作引發劑。得到聚合物分散液晶薄膜A5。實施例6同實施例l，區別在于將加熱后混合物涂覆在一片玻璃上，紫外光固化后，將固化得到的聚合物分散液晶層從玻璃上玻璃開，得到聚合物分散液晶層A6。比較例1同實施例1，區別點在于25%聚合物單體和75%液晶，聚合物單體和液晶的重量百分比為25:75。得到聚合物分散液晶薄膜B1。比較例2同實施例1，區別點在于60%聚合物單體和40%液晶，聚合物單體和液晶的重量百分比為60:40。得到聚合物分散液晶薄膜B2。測試方法耐紫外光(UV)老化實驗將聚合物分散液晶薄膜AlA6在UV光照下340nm，0.63W/m2/nm，60°C，照射時間為100h，長春聯誠儀器有限公司生產的LCT-5016C型號的液晶綜合參數儀。開關實驗將實施例1-6樣品通過開關控制電場的開或者關，電場開關100000次后，對比度實驗前后變化不到1.0，即可說明本發明具有較好的穩定性和使用壽命。通過圖1可以看出，本發明的實施例具有低于40V的驅動電壓和75%以上的透過率。用液晶綜合參數測試儀測得實施例2的PDLC薄膜的電光曲線如圖1所示，圖中縱坐標為透過率，橫坐標為施加電壓。實施例二的PDLC薄膜聚合物網絡的掃描電鏡(SEM)圖片如圖2所示。測試結果如下表l所示表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從表1的測試結果可以看出，本發明制備得到的非白色的聚合物分散液晶層或聚合物分散薄膜，可以同時達到驅動電壓小于等于40V，開態透過率達75%以上。權利要求一種聚合物分散液晶組合物，所述聚合物分散液晶組合物的顏色為非白色，所述聚合物分散液晶組合物包括聚合物單體、液晶、染料、間隔子，所述的聚合物單體為三羥甲基丙烷二烯丙基醚或丙烯酸酯、所述的液晶為聯苯氰化合物、所述的染料為蒽醌化合物；以聚合物分散液晶的總量計，聚合物的重量百分含量為30～50wt％，液晶的重量百分含量為50～70wt％，染料的重量百分含量為0.8～1.5wt％，間隔子的重量百分含量為0～3wt％。2.根據權利要求1所述的聚合物分散液晶組合物，所述的聚合物分散液晶組合物還含有交聯劑、光引發劑，所述的聯苯氰化合物為戊基聯苯氰、庚基聯苯氰、辛氧基聯苯氰、戊基三聯苯氰中的一種或幾種；所述的蒽醌化合物為l-苯氨基-4-(甲基氨基)蒽醌。3.根據權利要求1所述的聚合物分散液晶組合物，所述的丙烯酸酯為丙烯酸羥丙酯、丙烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸膽固醇酯、甲基丙烯酸e-羥乙酯中的一種或幾種。4.根據權利要求2所述的聚合物分散液晶組合物，所述的交聯劑為異氰酸酯、硫醇化合物、乙烯基吡咯烷酮、十一烯酸異山梨醇酯中的一種或幾種。5.根據權利要求4所述的聚合物分散液晶組合物，所述的(異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、l，4-環乙烷二異氰酸酯中的一種。6.根據權利要求1所述的聚合物分散液晶組合物，所述的液晶為戊基聯苯氰、庚基聯苯氰、正辛氧基聯苯氰、正戊基三聯苯氰的混合物；以液晶的總量計，戊基聯苯氰的重量百分含量為4060wt%，庚基聯苯氰的重量百分含量為10%30%，戊基三聯苯氰的重量百分含量為10%30%，余量為辛基聯苯氰。7.根據權利要求1所述的聚合物分散液晶組合物，以聚合物分散液晶的總量計，聚合物單體的重量百分含量為3645wt^，液晶的重量百分含量為5865wt%。8.根據權利要求1或2所述的聚合物分散液晶組合物，所述的間隔子為玻璃微珠。9.一種聚合物分散液晶層，所述聚合物分散液晶層的顏色為非白色，所述聚合物分散液晶組合物包括聚合物單體、液晶、染料，所述的聚合物分散液晶層包括聚合物構成三維孔狀體結構，所述孔內填充有液晶液滴，所述孔的平均孔徑為2-5微米。10.—種權利要求9所述的聚合物分散液晶層的制備方法，將權利要求1所述的聚合物分散液晶組合物固化得到聚合物分散液晶層。11.一種聚合物分散液晶薄膜，依次包括透明基材層、導電層、聚合物分散液晶層、導電層、透明基材層，所述的聚合物分散液晶層為權利要求9或10所述的聚合物分散液晶層。12.根據權利要求11所述的聚合物分散液晶薄膜，所述導電層為納米銦錫金屬氧化物導電層。13.根據權利要求11所述的聚合物分散液晶薄膜，所述透明基材層的材質為玻璃、聚碳酸酯、乙酸酯樹脂、聚醚砜樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚烯丙基化樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚偏1，1-二氯乙烯樹脂和(甲基)丙烯酸樹脂等中的一種。14.一種權利要求11所述的聚合物分散液晶薄膜制備方法，包括透明基材層上鍍覆導電層得到兩片帶有導電層的透明基材層，將權利要求1或2所述的聚合物分散液晶組合物加熱至聚合物分散液晶組合中的液晶的清亮點或清亮點以上溫度，攪拌均勻，涂覆在兩片帶有導電層的透明基材層之間，得到聚合物分散液晶薄膜組件，在液晶清亮點以下溫度光固化，得到聚合物分散液晶薄膜。全文摘要一種聚合物分散液晶層及含有該聚合物分散液晶層的聚合物分散薄膜，所述聚合物分散液晶層的顏色為非白色，所述聚合物分散液晶組合物包括聚合物單體、液晶、染料，所述的聚合物分散液晶層包括聚合物構成三維孔狀體結構，所述孔內填充有液晶液滴，所述孔的平均孔徑為2-5微米。制備上述聚合物分散液晶層的聚合物分散液晶組合物、以及聚合物分散液晶層和聚合物分散液晶膜的制備方法。采用本發明的非白色的聚合物分散液晶層或含有該聚合物分散液晶層的聚合物分散液晶薄膜，可以同時達到驅動電壓小于等于40V，40V時的開態透過率達75％以上。文檔編號C09K19/52GK101768449SQ200810242158公開日2010年7月7日申請日期2008年12月30日優先權日2008年12月30日發明者毛元燕,薛亮,陳學剛申請人:比亞迪股份有限公司