專利名稱：：氫氧化鎂/二氧化硅復合無機阻燃劑的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種氫氧化鎂無機阻燃劑的制備方法，具體涉及一種模板法制備的核殼結構球形氫氧化鎂/二氧化硅復合無機阻燃劑的制備方法，屬于復合無機阻燃劑范疇。
背景技術：
：近年來，出于保護環境和人類生命健康的考慮以及歐美國家對鹵系有機阻燃劑使用的嚴格限制，環境友好的無機阻燃劑的研究、生產和應用形勢己迫在眉睫。我國豐富的鎂資源使國內氫氧化鎂阻燃劑具有廣闊的研究和生產前景，發展潛力巨大。從上世紀九十年代，人們開始關注氫氧化鎂阻燃劑，國外已經逐步形成產業化，國內也已經有大量關于鎂系列阻燃劑報道。多利用菱鎂礦、鹵水或海水為原料，沉淀-水熱法制備得到片狀、針狀氫氧化鎂；也有利用堿式氯化鎂、硼鎂肥、堿式硫酸鎂等與堿反應并水熱處理得到氫氧化鎂晶須、纖維或納米管；還有用水熱法將氧化鎂水和制備氫氧化鎂。近些年，氫氧化鎂復合阻燃劑的研究得到重視。將氫氧化鎂與聚合物復合得到復合阻燃劑，以及氫氧化鎂與氫氧化鋁共沉淀或氫氧化鎂包覆氫氧化鋁得到氫氧化鎂鋁復合無機阻燃劑。目前，國內氫氧化鎂阻燃劑的研究和生產仍處于起步階段，存在制備工藝復雜、純度低、形貌可控性差、分散性差、產量低等問題，大大限制了氫氧化鎂阻燃劑的生產和應用。
發明內容本發明針對上述現有技術的不足，提供一種常壓下制備、用氫氧化鎂包覆二氧化硅球、且氫氧化鎂層厚度均勻、可控的核殼球狀復合阻燃劑的制備方法。該方法操作簡單，純度高、形貌容易控制，分散性好、產量高，而且制備的復合氫氧化鎂阻燃劑具有良好的可控制性及批量制備可行性。為解決現有氫氧化鎂阻燃劑制備過程中存在的問題，本發明采用了下述技術方案。本發明提供了一種常壓條件下核殼結構球形氫氧化鎂/二氧化硅復合無機阻燃劑的制備方法，該制備方法包括下列步驟(1)二氧化硅懸浮液(S液)的制備以正硅酸乙酯為前驅體，與軟化水、氨水、乙醇反應得到；反應物比例(按質量分數)為正硅酸乙酯1CT30份，氨水10CT400份，乙醇10CT350份，軟化水5~50份；(2)鎂鹽溶液(M液)的制備將氯化鎂、硫酸鎂等鎂鹽配制成0.014.0mol/L的水溶液，或將鹵/海水過濾、除鈣等凈化處理后作為反應用鎂鹽溶液；在鎂鹽溶液(M液)中加入以下表面活性劑中的一種或其任意組合0.15.0%(按質量百分數，以下同)聚乙二醇，0.05~4.5%十二烷基苯磺酸鈉，0.05~3.5%十六垸基三甲基溴化銨，0.1~3.5%十六烷基磺酸鈉，0.廣5.0%苯磺酸鈉，0.014.0%木質素磺酸鈉/鈣/銨。復合表面活性劑的用量為0.13.5%聚乙二醇和0.05~3.0%十二烷基苯磺酸鈉，0.2~2.5%十六垸基磺酸鈉和0.33.0%苯磺酸鈉。(3)反應控制反應溫度(T9(TC和強力攪拌條件下，按照M液S液為l:580(體積比)的比例，將M液和S液同時加入到緩沖液中進行反應，或將S液直接加入到M液中進行反應，得到沉淀產物；反應前，二氧化硅懸浮液(S液)預先用60~100份水和0、0份乙醇稀釋2~40倍。緩沖液為軟化水，緩沖液與二氧化硅懸浮液(S液)的比例為0.T5:1(體積比)。反應過程中二氧化硅懸浮液(S液)和鎂鹽溶液(M液)的滴加速度為O.1~10升/小時。(4)陳化反應完畢后，繼續強力攪拌0.5-24h;(5)洗滌沉淀產物用軟化水充分洗滌，直至沉淀物中檢測不到氯離子為止；(6)過濾、干燥、密封儲存將沉淀產物過濾，濾餅在4030(TC下干燥廣24h，冷卻后密封儲存。上述技術方案中，二氧化硅懸浮液作為反應物，既實現了以二氧化硅微球做模板制備復合氫氧化鎂阻燃劑的目的，同時又充分利用了該懸浮液中富余的氨水和乙醇，節約了成本，減少了操作工序。制備的二氧化硅復合氫氧化鎂阻燃劑中，二氧化硅為無定形狀態，燃燒時吸熱形成晶體，晶體二氧化硅本身為耐火材料，可有效阻止聚合物的進一步燃燒。將鹵/海水過濾(濾掉鹵/海水中的機械雜質)、除鈣后作為反應用鎂鹽溶液，既降低了制備成本，又保證了產物的純度。在鎂鹽溶液中單獨或復合加入聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基磺酸鈉、苯磺酸鈉、木質素磺酸鈉/鈣/銨等，提高了產物的分散性和形貌的均一性，減少了產物中的氫氧化鎂碎片。氫氧化鎂晶體為六方晶型，具有較強的極性，顆粒容易團聚，分散性較差，需要使用表面活性劑來改善其表面性質，以提高氫氧化鎂的分散效果。使用復合分散劑后，產物形貌單一，均為球狀，幾乎沒有碎片。不同比例的二氧化硅懸浮液與鎂鹽溶液進行反應，可獲得表面形貌分別為為蜂窩狀或溝回狀、包覆層厚度不同的球形產物。二氧化硅比例大時，表面吸附的鎂離子相對較少，則表面沉積的氫氧化鎂量少，殼較平整且厚度較小，反之則殼厚度較大且呈蜂窩狀。通過控制反應溫度和反應物加入速度，可獲得形貌完整、顆粒尺寸分布均勻的產物。氫氧化鎂構晶離子過飽和度大則晶核量多而易形成小晶粒，過飽和度小則晶核量小而易長大成大晶粒，所以必須控制溶液中離子的過飽和度。本發明中主要控制二氧化硅和OH—的濃度和加入速度。嚴格控制反應物的濃度和加入速度并劇烈攪拌，得到的產物形貌單一、顆粒尺寸較小且均勻。由于氯離子對材料的強腐蝕性危害，故氫氧化鎂制備過程中要充分洗滌，盡可能降低氯離子的含量，要經過多次沉降洗滌，直至氫氧化鎂懸浮液中檢測不到氯離子為止。本發明方案中，制備過程均在常壓下進行，操作簡便，工藝簡單，無需添加特殊的加壓設備，縮短了工藝時間，降低了生產成本，生產可行性較強。圖1、2分別為表面蜂窩狀核殼結構復合阻燃劑的掃描電鏡照片和透射電鏡照片。圖3、4分別為表面溝回狀核殼結構復合阻燃劑的掃描電鏡照片(左上插圖為放大照片)和透射電鏡照片。4圖5為利用海水制備的復合祖燃劑的掃描電鏡照片。具體實施例方式實施方式l:產物表面為蜂窩狀的核殼結構復合阻燃劑。操作步驟如下(1)將3千克氯化鎂配制成1.5mol/L水溶液；在氯化鎂溶液加入2.5%(質量百分數)聚乙二醇。(2)取二氧化硅懸浮液10升并用80份水和20份乙醇稀釋2倍。(3)水浴，溫度控制在3(TC，劇烈攪拌條件下，取80升軟化水放入反應器中作為緩沖溶液，氯化鎂溶液和二氧化硅懸浮液同時加入到緩沖液中進行反應；兩種溶液加入速度為1.0升/小時。加入完畢后繼續攪拌lh。(4)反應產物自然沉降后除去上層清液，然后用軟化水反復洗滌沉淀，直至沉淀物中檢測不到氯離子為止；(5)將沉淀物過濾，濾餅在普通干燥箱內干燥20h，干燥溫度14(TC，然后自然冷卻到室溫后密封儲存。產物的SEM和TEM照片如圖1和圖2，產物中有少量氫氧化鎂碎片。實施方式2:產物表面為溝回狀的核殼結構復合阻燃劑。操作步驟如下(1)取1.0mol/L硫酸鎂溶液5升裝入容器中。在硫酸鎂溶液加入2.6%(質量百分數，下同)聚乙二醇和2.5%十二烷基苯磺酸鈉。(2)取二氧化硅懸浮液20升用水稀釋10倍。(3)水浴6(TC，劇烈攪拌條件下，取100升軟化水放入反應器作緩沖液，硫酸鎂溶液和二氧化硅懸浮液同時加入到緩沖液中進行反應，加入速度約為10.0升/小時。溶液加入完畢后繼續攪拌5h。(4)反應產物自然沉降后除去上層清液，然后用軟化水充分洗滌沉淀。(5)將沉淀物過濾，濾餅在普通干燥箱內干燥10h，干燥溫度為20(TC，然后冷卻到室溫后密封儲存。圖3、圖4分別為產物的SEM和TEM照片。產物表面形貌為溝回狀，殼層較薄。實施方式3:利用海水制備氫氧化鎂/二氧化硅核殼結構復合阻燃劑。操作步驟如下(1)取處理過的干凈海水300公斤，加入200克木質素磺酸銨；(2)取二氧化硅懸浮液5升，用水和乙醇稀釋40倍；(3)9(TC水浴，劇烈攪拌條件下，二氧化硅懸浮液緩慢加入到海水中進行反應。溶液加入完畢后繼續攪拌12h;(4)反應產物自然沉降后除去上層清液，然后用軟化水充分洗滌沉淀；(5)將沉淀物過濾，濾餅在真空干燥箱內干燥5h，干燥溫度i6crc，然后自然冷卻到室溫后密封儲存。產物SEM照片如圖5，產物多為蜂窩狀，較純凈，部分球狀顆粒由氫氧化鎂片聯結在一起。實施方式4:產物表面較平整的核殼結構復合阻燃劑。操作步驟如下(1)取3mol/L氯化鎂水溶液10升，加入1.5%十六垸基磺酸鈉和0.9%苯磺酸鈉，攪拌至完全溶解。(2)取二氧化硅懸浮液50升并用80份水和20份乙醇稀釋5倍。(3)冰浴，劇烈攪拌條件下，取200升軟化水放入反應器中作為緩沖溶液，氯化鎂溶液和二氧化硅懸浮液同時加入到緩沖液中進行反應；兩種溶液加入速度為5.0升/小時。加入完畢后繼續攪拌20h。(4)反應產物自然沉降后除去上層清液，然后用軟化水反復洗滌沉淀，直至沉淀物中檢測不到氯離子為止；(5)將沉淀物過濾，濾餅在普通干燥箱內干燥24h，干燥溫度300'C，然后自然冷卻到室溫后密封儲存。實施方式5:產物表面為溝回狀的核殼結構復合阻燃劑。操作步驟如下(1)取0.5mol/L硫酸鎂溶液10升裝入容器中。在硫酸鎂溶液加入1.2%(質量百分數，下同)聚乙二醇和1.5%十二烷基苯磺酸鈉。(2)取二氧化硅懸浮液50升用水稀釋6倍。(3)室溫，劇烈攪拌條件下，二氧化硅懸浮液加入到硫酸鎂溶液中進行反應，加入速度約為2.0升/小時。溶液加入完畢后繼續攪拌2h。(4)反應產物自然沉降后除去上層清液，然后用軟化水充分洗滌沉淀。(5)將沉淀物過濾，濾餅在普通干燥箱內干燥20h，干燥溫度為180'C,然后冷卻到室溫后密封儲存。實施方式6見下表所示，操作步驟同上。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>主要成分MgCl2MgS04MgC03MgN03苦鹵海水溶液(M液)添加劑十六烷基磺酸鈉苯磺酸鈉木質素磺酸鈣十六垸基三甲基溴化銨聚乙二醇，十二院基苯磺酸鈉十六烷基磺酸鈉，苯磺酸鈉溫度/'c152540507080反應M液S液的比例(體積比)1356810反應順序同時加.入到緩沖液同時加入到緩沖液同時加入到緩沖液同時加入到緩沖液同時加入到緩沖液s液加入到M液滴加速度L/h0.12.53478反應陳化時間/h2512182024后處干燥溫度/'c50，真空90150220250270理干燥時間/h10241815105實施效果產物為球形蜂窩狀，分散好，尺寸較大，透射圖像顯示核與外殼間隙大，核尺寸明顯減小產物為球形蜂窩狀，分散較好，有團聚顆粒，透射圖像顯示核與外殼有較大間隙產物多為球形蜂窩狀，部分為溝回狀，分散較好，尺寸較小，透射圖像顯示核與外殼有間隙產物多為球形蜂窩狀，溝回狀顆粒比例增加，分散較好，尺寸較小，核與外殼間隙變小.產物多為球形溝回狀，蜂窩狀顆粒較少，分散較好，尺寸較小，核與外殼間隙較小產物為球形溝回狀，分散一般，團聚體較多，顆粒尺寸較大，核與外殼無間隙權利要求1、一種氫氧化鎂/二氧化硅復合無機阻燃劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括下列步驟(1)二氧化硅懸浮液(S液)的制備以正硅酸乙酯為前驅體，與軟化水、氨水、乙醇反應得到；反應物比例(按質量分數)為正硅酸乙酯10~30份，氨水100~400份，乙醇100~350份，軟化水5~50份；(2)鎂鹽溶液(M液)的制備將氯化鎂、硫酸鎂等鎂鹽配制成0.01~4.0mol/L的水溶液，或將鹵/海水過濾、除鈣等凈化處理后作為反應用鎂鹽溶液；(3)反應控制反應溫度0~90℃和強力攪拌條件下，按照M液∶S液為1∶5~80(體積比)的比例，將M液和S液同時加入到緩沖液中進行反應，或將S液直接加入到M液中進行反應，得到沉淀產物；(4)陳化反應完畢后，繼續強力攪拌0.5-24h；(5)洗滌沉淀產物用軟化水充分洗滌，直至沉淀物中檢測不到氯離子為止；(6)過濾、干燥、密封儲存將沉淀產物過濾，濾餅在40~300℃下干燥1~24h，冷卻后密封儲存。2、根據權利要求1所述的氫氧化鎂/二氧化硅復合無機阻燃劑的制備方法，其特征在于鎂鹽溶液(M液)中加入以下表面活性劑中的一種或其任意組合0.廣5.0%(按質量百分數，以下同)聚乙二醇，0.05、.5%十二垸基苯磺酸鈉，0.05~3.5%十六垸基三甲基溴化銨，0.1~3.5%十六烷基磺酸鈉，0.1~5.0%苯磺酸鈉，0.014.0%木質素磺酸鈉/鈣/銨。3、根據權利要求2所述的氫氧化鎂/二氧化硅復合無機阻燃劑的制備方法，其特征在于二氧化硅懸浮液(S液)反應前預先用6(T100份水和(T40份乙醇稀釋2、0倍。4、根據權利要求1所述的氫氧化鎂/二氧化硅復合無機阻燃劑的制備方法，其特征在于緩沖液為軟化水，緩沖液與二氧化硅懸浮液(S液)的比例為0.廣5:1(體積比)。5、根據權利要求1所述的氫氧化鎂/二氧化硅復合無機阻燃劑的制備方法，其特征在于反應過程中二氧化硅懸浮液(S液)和鎂鹽溶液(M液)的滴加速度為O.110升/小時。6、根據權利要求2所述的氫氧化鎂/二氧化硅復合無機阻燃劑的制備方法，其特征在于復合表面活性劑的用量為0.1~3.5%聚乙二醇和0.05~3.0%十二垸基苯磺酸鈉，0.2~2.5%十六垸基磺酸鈉和0.33.0%苯磺酸鈉。全文摘要本發明提供了一種常壓條件下核殼結構球形氫氧化鎂/二氧化硅復合無機阻燃劑的制備方法，包括下列順序步驟(1)將正硅酸乙酯水解得到無定形二氧化硅微球；(2)將鎂鹽配制成一定濃度溶液，或將凈化處理后的鹵/海水作為反應用鎂鹽溶液；(3)在鎂鹽溶液中加入表面活性劑，與二氧化硅懸浮液在常壓、一定溫度下反應；(4)將沉淀產物充分洗滌過濾后，烘干密封保存，得到氫氧化鎂/二氧化硅復合無機阻燃劑粉體。該方法在常壓下操作，工藝簡單，制備的復合阻燃劑尺寸形貌可控制，分散性好，具良好的可控制性及批量制備可行性。文檔編號C09K21/00GK101550344SQ20081023876公開日2009年10月7日申請日期2008年12月20日優先權日2008年12月20日發明者斌李,杜芳林,杰潘申請人:青島科技大學