專利名稱：一種發白光的混金屬配合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種發白光的混金屬配合物及其制備方法，具體地說是一種基
于稀土 -過渡金屬與PyNTB三腳架配體的白光混配配合物及其制備方法。
背景技術：
近年來，新型發光材料在平面顯示背光源和普通固態發光照明等領域中成 為新的增長點。其中，有機小分子與金屬-有機配合物發光材料因具有化學修 飾性強、選擇范圍廣、易于提純、發光效率高以及可以產生紅、綠、藍等各種 顏色的光等特點，因而在各種單色發光及復合發光領域中開辟了 一片嶄新的天 地。但到目前為止，利用上述材料來產生白光的例子基本限于形成激基復合物 或用混合熒光材料獲得白光兩種方法，其亮度、效率、穩定性、重現性等都低 于實際應用所需要的性能參數。與之相比較，若能制備得到經過內部能量傳遞 產生白色發光的單一相金屬配合物材料，則將在應用方面具有更大的潛力。
發明內容
本發明的目的是提出一種發光穩定、節能環保、品相均一的發白光的混金 屬配合物。
本發明的另 一 目的是提供一種操作工藝簡便的上述混金屬配合物的制備 方法。
本發明通過下述技術方案實現上述目的
一種發白光的混金屬配合物，其發光中心的結構為EuAg3(PyNTB)2,式中 的PyNTB配體結構如式I或式II或式III:(m)
上述三腳架類配體PyNTB (N-substituted tris (N-alkylbenzimidazol—2—yl methyl)amine)可以有效的利用三腳掛臂上苯并咪唑基團和中心的配位N原子 將稀土離子包裹在內，形成優良的稀土發光配位環境；而取代吡啶端基上的N 原子則可與過渡金屬離子進行配位，從而得到混金屬配合物。對其進行熒光測 試表明，在350nrn紫外光的激發下，配合物發生內部能量轉移過程，同時發 出400-550nm的寬發射峰和稀土離子的特征線狀發射，發光的色坐標經測定在 白光區域之內。用該配合物得到的白光發射不需要通常白光獲得方法中采用紅綠藍三基色的分光和混光處理，從而避免了光能浪費；整個發光過程都是配合 物內部的能量傳遞，因而發光效率在理論上可以達到很高的程度；發光過程只 涉及單一的均相配合物，因而穩定性和重現性高；此外，還可以通過對配體的 修飾來進一步改善發光亮度、效率和白光的理想程度，有望成為一種獲得白光 的新型優異材料。
本發明所述發白光的混金屬配合物的制備方法是利用摩爾比為6: 1:2的 過渡金屬鹽、稀土鹽與PyNTB配體，通過絡合反.應制備得到發白光的混金屬 配.^物。 、
所述過渡金屬鹽是Ag。
所述稀土金屬鹽是Eu鹽。
所述絡合反應采用分層擴散的方法或者自然揮發的方法。 與現有技術相比，本發明具有以下有益效果
(1 )本發明提供的發白光的混金屬配合物為新型白光材料技術領域開拓 了一條新的途徑，本發明提供的發白光的混金屬配合物在350nm紫外光的激 發下，配合物發生內部能量轉移過程，同時發出400-550nm的寬發射峰和稀土 離子的特征線狀發射，發光的色坐標經測定在白光區域之內。用該配合物得到 的白光發射不需要通常白光獲得方法中采用紅綠藍三基色的分光和混光處理， 從而避免了光能浪費；整個發光過程都是配合物內部的能量傳遞，因而發光效 率在理論上可以達到很高的程度；發光過程只涉及單一的均相配合物，因而穩 定性和重現性高；此外，還可以通過對配體的修飾來進一步改善發光亮度、效 率和白光的理想程度，有望成為一種獲得白光的新型優異材料。
(2 )本發明提供的發白光的混金屬配合物的制備方法可以很方便地制備 出單一相的混金屬配合物，不需要復雜的儀器設備，節省了能源，制備出的配 合物發光穩定性好，發光亮度高，顏色接近理想白光且具有可調性。
圖l是本發明實施例四中所得配合物的晶體結構圖。
圖2是本發明實施例四中所得配合物在紫外燈下發射白光的照片。
圖3是本發明實施例五中所得配合物的熒光發射i普，其中縱坐標為吸收強
度，橫坐標為波長。
具體實施方式
以下通過具體的實施例進一步說明本發明的技術方案。
實施例1配體I的制備
(1 )在250ml的圓底燒瓶中加入16.2g (0.15mol)鄰苯二胺和9.6g (0.05mol) 胺三乙酸，加入60ml乙二醇后攪拌均勻，油浴加熱至140-200度回流8-12 小時，反應過程中可以裝分水器把生成的水引出反應體系；反應完后，稍冷卻 邊攪拌邊注入200ml水中，過濾，乙醇重結晶(必要時用活性炭脫色)，得產 物NTB(產率85%)。
(2 )在100ml燒瓶中分別加入50 % NaOH (25mmol)水溶液、2.5mmol NTB、 20mg四丁基溴化胺、40ml 丁酮，攪拌，加熱回流，等溶液變澄清后加入 8.75mmol氯曱基2 -吡咬鹽酸鹽，繼續回流5h，停止反應后將溶液倒入300ml 水中，過夜等丁酮揮發后過濾，所得固體用氯仿溶解后過濾除去少量不溶物， 所得母液旋干后得產物。產率70% 。
所得產物核磁數據
iH-NMR(300固z in CDC13): S 4.25 (6H, s, 1), 5.37 (6H, s, 6) , 6.48 (3H, d, 10), 6.90 (3H, m， 9) ， 7.18 (12H， m, 2,3，4,5), 7.51 (3H, t, 9), 8.09 (3H, d, 10). 實施例2
配體n的制備
同實施例1中的步驟(1 ) ( 2 ),但將(2 )中的氯甲基2 -吡啶鹽酸鹽改為 氯曱基3-吡啶鹽酸鹽。 所得產物核磁數據
!H-NMR(300固z in DMSO-d6, 80oC): S 4.32 (6H， s, 1), 5.32 (6H, s, 6) , 7.04 (3H, m, 4)， 7.14 (9H, m, 2,3,5), 7.32 (3H, m, 9)， 7.48 (3H， m, 10), 8.17 (3H, s, 7), 8.32 (3H, d, 8). 實施例3
配體III的制備
同實施例一中的步驟(1) (2),但將(2)中的氯甲基2-吡夂鹽酸鹽改為 氯曱基4-吡啶鹽酸鹽。 所得產物核磁數據
^-NMR(300 MHz in CDC13): S 4.20 (6H, s， 1), 4.93 (6H, s, 6) , 6.37 (6H, d, 7)， 7.02 (3H, d, 2) , 7.28 (6H， m, 3，4), 7.62 (3H, d, 5), 8.25 (6H， d, 8).實施例4 稀土-過渡金屬混配配合物的制備
采用分層擴散的方法，在試管中依次加入下列溶液層 下層0.075mmol AgC104溶解于2ml CH3CN和6ml CHC13; 中間:空白CHC13和CH3CN各3 ml;
上層0.0125mmol Eu(C104)3 (或Eu(S03CF3)3)和0.025mmol配體II溶解于 6ml CH3CN中。
將試管靜置一個星期后得到淺黃色晶體，即為Eu-Ag-PyNTB混金屬的配 合物，其發光中心的結構為EuAg3(3-PyNTB)2。 實施例5
實施例4制得的配合物的發光性能的測試
經英國EDINBURGH公司的FLS920型熒光分析儀上測定，樣品在350nm 的入射光激發下，同時發出400-550nm的寬發射峰和Eu離子在594， 611, 620nm 的特征線狀發射，發光的色坐標經測定在(0.39， 0.40),在白光區域之內。
權利要求
1. 一種發白光的混金屬配合物，其發光中心的結構為EuAg3(PyNTB)2，式中的PyNTB配體結構如式I或式II或式III
2.權利要求1所述的混金屬配合物的制備方法，其特征在于利用摩爾比 為6: 1: 2的過渡金屬鹽、稀土鹽與PyNTB配體，通過絡合反應制備得到發 白光的混金屬配合物。
3. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的過渡金屬鹽為Ag鹽。
4. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所迷的稀土鹽為Eu鹽。
5. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述絡合反應采用分層擴散 的方法或者自然揮發的方法或者水熱反應的方法。
全文摘要
本發明公開了一種發白光的混金屬配合物，其發光中心的結構為EuAg<sub>3</sub>(PyNTB)<sub>2</sub>。本發明還公開了上述混金屬配合物的制備方法，是將摩爾比為6∶1∶2的過渡金屬鹽、稀土金屬鹽與PyNTB配體，采用適當的方法(例如分層擴散、自然揮發、水熱反應等)，制備得到發白光的混金屬配合物。本發明的配合物得到的白光發射不需要通常白光獲得方法中采用紅綠藍三基色的分光和混光處理，從而避免了光能浪費，整個發光過程都是配合物內部的能量傳遞，因而發光效率在理論上可以達到很高的程度，應用前景廣闊。
文檔編號C09K11/06GK101434599SQ20081021988
公開日2009年5月20日 申請日期2008年12月12日 優先權日2008年12月12日
發明者俊 丁, 煜 劉, 梅 潘, 蘇成勇, 藍美華 申請人:中山大學