專利名稱：：藍色發光熒光體的制作方法
技術領域：
：冷陰極熒光燈作為液晶顯示裝置的背光光源被廣泛利用。為了這樣的目的4頓的冷陰極熒光燈一般包括在內壁上具有包括受紫外線或者真空紫外線激勵而發出可見光的熒光體的熒光體層的玻璃管、玻璃管的兩端上具有的電極、以及封入到玻璃管內的放電氣體。作為放電氣體，滎氣體被廣泛利用。作為冷陰極熒光燈用的藍色發光材料，已知BaMgA^。On:Ei產或BaMg2Al16027:Eu2+等Eu激活的鋇鎂鋁氧化物熒光體。因為Eu激活的鋇錄鋁氧化物熒光體的結晶結構不穩定，所以存在發光亮度容易隨時間降低的問題。為此，研究了用銪置換了結晶結構比較穩定的石(CaMgSl206)中的轉的一部分而點得到的用CaMgSi206:Eu2+(下面也稱為CMS:Eu2+)表示的藍色發光熒光體，其用作藍色發光材料。在專利文獻1中公開了采用CMS:E^+藍色發光熒光體作為藍色發光材料的冷陰極熒光燈。在該專利文獻中記載了，采用了CMS:Ei^+藍色發光熒光體的冷陰極熒光燈比采用BaMg2Al16027.*Eu^藍色發光熒光體的冷陰極熒光燈發光亮度高，發光亮度的維持率也高。隨著冷陰極熒光燈的小型化和高亮度化，熒光體層的單位面積上所承受的負荷有變高的傾向。已知在放電氣體中釆用汞氣體的冷陰極熒光燈中，熒光體層的單位面積的負荷變高時，放電氣體中的滎或者其化合物附著在熒光體的表面上，熒光體的發光亮度會隨時間斷氐。在專利文獻2中公開了，為了防止由于汞等的附著造成的熒光體的發光亮度降低，用包含從Al203粒子、MgO粒子、BaO粒子、CaO粒子和SrO粒子中選擇的至少一種的第一氧化物粒子和包含Si02粒子的第二氧化物粒子的氧化物粒子混合物覆蓋熒光體的表面。在該專利文獻2中，作為熒光體的具體例子，記載了二價Eu激活的鋁酸鹽熒光體、二價Eu和Mn激活的鋁酸鹽熒光體以及二價Eu激活的鹵素磷酸鹽熒光體等藍色至藍綠色發光熒光體、三價Tb激活的鋁酸硅酸磷酸鹽熒光體、三價Tb激活的硼酸硅酸磷酸鹽熒光體以及三價Tb激活的鋁酸(硼酸)鹽熒光體等綠色發光熒光體、三價Eu歡活的氧化憶熒光體以及三價Eu激活的氧硫化釔熒光體等紅色發光熒光體，但是沒有關于CMS:Ei^+藍色發光熒光體的記載。特開2002—285147號公報特開平5—70774號公報
發明內容即，本發明在于，禾,相對于藍色發光熒光體粒子100質量份為418質量份范圍的包含含鋁氧化物的被膜被TOCaMgSi206:Eu2+g基本組成式的藍色發光熒光體粒子所形成的藍色發光熒光體。rmim太勞昍的莜傷勞,恭吝汰的優;先卞#加下—(1)包含含鋁氧化物的被膜含有相對于藍色發光熒光體粒子100質量份為616質量份范圍的含鋁氧化物。(2)含鋁氧化物是氧化鋁。本發明還在于藍色發光熒光體的制造方法，本發明的藍色發光熒光體的制造方法包括調制藍色發光熒光體漿料的工序，其中，該藍色發光熒光體漿料是如下得到的在將通過加熱生成含鋁氧化物的含鋁化合物溶解在極性溶劑中的溶液中，相對于藍色發光熒光體粒子100質量份，按照含鋁化合物的量為所生成的含鋁氧化物的量在418質量份范圍的比例，分TOCaMgSi206:Ei^+表示基本組成式的藍色發光熒光體粒子；通過蒸發除去該漿料中的極性溶劑，得到表面被含鋁化合物所被覆的藍色發光熒光體粒子的工序；然后加熱該被覆藍色發光熒光體粒子的工序。本發明還在于具有包含本發明的藍色發光熒光體的熒光層的冷陰極熒光燈。如從后述的實施例中示出的數據中獲知的那樣，本發明的藍色發光熒光體比沒有被包含含鋁氧化物的被膜所被覆的現有技術中的CMS:Eu2+藍色發光熒光體初期的發光亮度高。在使用本發明的藍色發光熒光體作為冷陰極熒光燈的藍色熒光材料的情形下，因為熒光體內部的CMS:E^+藍色發光熒光粒子不與被封入到燈內部的放電氣體直接接觸，汞及其化合物難以附著，所以附著物難以引起藍色發光熒光體的發光亮度降低。從而，具有包含本發明的藍色發光熒光體的熒光體層的冷陰極熒光燈的發光在高亮度的7jC平上長時間穩定。圖1是根據本發明的藍色發光熒光體的一個例子的剖面圖。標記說明1藍色發光熒光體粒子2含鋁氧化物被膜具體實施例方式含鋁氧化物被膜2的主成分，即含鋁氧化物是氧化鋁、或者鋁和其它金屬的復^化物。作為鋁和其它金屬的復合氧化物的例子，可以列舉鋁酸f美(MgAl204)。含鋁氧化物,是氧化鋁(A1203)。在被覆層中，除了含鋁氧化物以外，還混有少量的構成藍色發光熒光體粒子1的轉、銪、f美以及硅各元素。優選在藍色發光熒光體粒子的整個表面上均勻地形成含鋁氧化物被膜2。/A^:光亮度和在冷陰極熒光燈的玻璃管上涂布形成熒光體層時的涂布性的角度出發，被覆表面的藍色發光熒光體的通過FE—SEM觀察測定的平均粒徑優選在0.150.0拜的范圍，更iti^在0.510.0nm的范圍，特另ij，在1.05.0Mm的范圍。在本發明的藍色發光熒光體中，作為核的藍色發光熒光體粒子1是用CaMgSi206:Eu2+^基本組成式的CMS:En2+藍色發光熒光體粒子。在藍色發光熒光體粒子中含有的f5(Ca)、銪(Eu)、鎂(Mg)以及硅(Si)的比例按照摩爾比，在0.900.985:0.100.015:1:1.902.10(Ca:Eu:Mg:SO的范圍，銪相對于藥禾口銪的總摩爾數的摩爾比[Eu/(Ca+Eu)]雌在0.0150.10的范圍。CMS:Eu2+藍色發光熒光體粒子可以S31按照形成CMS:Eu2+藍色發光熒光體的比例混合轉源粉末、銪源粉末、,美源粉末以及硅源粉末，在還原性氣氛中燒結得到的粉末混合物來制造。作為藥源粉末的例子，可以列舉氧化轉粉末、碳5粉末、氫氧化轉粉末、硝W5粉末。作為銪源粉末的例子，可以列舉氟化銪粉末、氧化銪粉末。作為鎂源粉末的例子，可以列舉氧化鎂粉末、碳酸鎂粉末、氫氧化鎂粉末、硝膨美粉末。作為硅源粉末的例子，可以歹U舉二氧化硅粉末。粉末混合物的燒結鵬雌在10001500°C的范圍。進^灘末混合物的燒結時的還原性氣氛im是含有110術只％范圍的氫氣的氬氣或者氮氣氣氛。燒結時間一般在1100小時的范圍。本發明的藍色發光熒光體可以通過包括下面的工序的方法有利地制造調制藍色發光熒光體漿料的工序，該藍色發光熒光體漿料是如下得到的在將M51加熱生成含鋁氧化物的含鋁化合物溶解在極性翻U中的溶液中，相對于藍色發光熒光體粒子100質量份，按照含鋁化合物的量為所生成的含鋁氧化物的量在418質量份范圍的比例，分散CMS:Eu2+藍色發光熒光體粒子；通過蒸發除去該漿料中的極性歸」，得至l康面被含鋁化合物所被覆的藍色發光熒光體粒子的工序；然后加熱該被覆藍色發光熒光體粒子的工序。含鋁化合物,是在大氣氣氛下在200600°C的溫度加熱生成氧化鋁(A1203)的化合物。含鋁化合tH，可以溶解在以水或者甲醇和乙醇割氐級醇為ft表的極性溶劑中。作為含鋁化合物的例子，可以列舉硝酸鋁、氯化鋁以及鋁的醇鹽。作為溶解了含鋁化合物的藍色發光熒光體粒子漿料的調制方法，可以列舉在含鋁化合物的溶劑中混合含鋁化合物和藍色發光熒光體粒子的方法、以及混合含鋁化合物的溶液和藍色發光熒光體粒子的分散液的方法。在藍色發光熒光體粒子分散液的分散介質中可以采用含鋁化合物的歸似及與該歸懼有相^t4的^^體。分散介質是水、低級醇或者它們的混合液。作為從藍色發光熒光體粒子漿料中蒸發除去分散介質，得至暖面被含鋁化合物所被覆的藍色發光熒光體粒子的方法，可以釆用加熱干燥、噴霧干燥以及MEFP燥等通常的^P燥漿料時采用的方法。被含鋁化合物所被覆的藍色發光熒光體粒子的加熱^^在大氣氣氛中進行。加熱鵬只要是使含鋁化合物成為含鋁氧化物的^^就沒有特別柳蹄ij，一般在30080(TC的范圍，^t在50070(TC的范圍。加熱時間一般在0.00150小時的范圍，itit在0.130小時的范圍，更^^在0.53小時的范圍。按照Ca:EU:Mg:Si的摩爾比為0.98:0.02:1:2.00，分別稱量碳,粉末(純度99.99質量％，通過激光衍射TO法測定的平均粒徑3.87叫)、氧化銪粉末(純度99.9質量％，Mii激光衍射TO法測定的平均粒徑2.71拜)、氧化鎂粉末(通過氣相氧化反應法制造，純度99.99質量％，由BET比表面積換算的平均粒徑0.05拜)，以及二氧化硅(純度99.9質量％，fflil激光衍射翻寸法觀啶的平均粒徑3.87拜)，采用球^t幾在乙醇介質中濕式混合24小時。對得到的粉末混合物進行干燥，使乙醇蒸發。將干燥后的粉末混合物放入氧化鋁坩堝中，在2體積％氫一98體積％氬的混合氣氛中在1050TC的溫度下燒結3小時。將得到的粉末燒結物用0.1摩爾/L的鹽酸水溶液清洗后，用離子交換水清洗。接下來，將清洗后的粉末燒結物放入氧化鋁坩堝中，在大氣中在600TC的溫度下加熱1小時。測定得到的粉末燒結物的X射線衍射圖案時，確認得到了透輝石(CaMgSi206:Eu2+)的X射線衍射圖案。而且，對粉末燒結物照射波長254腦的紫外線時，確認得到了藍色的發光。根據這些結果可以確認，粉末燒結物是CMS:Eu2+藍色發光熒光體。在容量50ml的燒杯中加入如上所述制造的CMS:Eu2+藍色發光熒光體lg、乙醇20ml以及換算為氧化鋁(A1203)為0.075g(相對于藍色發光熒光體粒子100質量份為7.5質量份)的量的九7K硝麟(、>夕'77A卜，，千(株)制)之后，在室溫下用纖拌拌1小時，調制藍色發光熒光粒子漿料。將漿料靜置l小時后，減壓下加熱到40TC的溫度，使漿料中的乙醇蒸發。接下來，在大氣氣氛中在60(TC的^TF加熱殘余的固形物(被覆硝酸鋁的CMS:E^+藍色發光熒光體粒子)1小時，得到具備氧化鋁被膜的CMS:E^+藍色發光熒光體。對得到的具備氧化鋁被膜的藍色發光熒光體，用FE—SEM((株)日立八<于夕/口y、一乂制，S—4800)以及能量分鵬熒光X射線分析裝置(工夕"J^、入八7(株)制，Genesis),進行了鋁元素分布的分析。其結果是，從熒光體粒子的表面均勻地檢測出了鋁，確認了熒光體粒子的表面被均勻的氧化鋁被鵬風采用激發波長為254nm的分光熒光光度計(日本分光(株)制，FP6500)，測定具備氧化鋁被膜的藍色分光熒光體的發光光譜。將得到的發光光譜的最大發光強度值與形成氧化鋁被膜前的藍色發光熒光體的發光光譜的最大發光^M直相對比，在下面的表l中示出。除了將相對于lg藍色發光熒光體的九水硝酸鋁的、添加量變為換算為氧化鋁為0.150g(相對于藍色發光熒光體粒子100質量份為15.0質量份)的量以外，與實施例1相同，得到了具備氧化鋁被膜的藍色發光熒光體。對得到的具備氧化鋁被膜的藍色發光熒光體，與實施例1相同地進行鋁元素分布的分析，其結果是，從熒光體粒子的表面均勻地檢測出了鋁，確認了熒光體粒子的表面被均勻的氧化鋁被膜所被覆。與實施例1相同地測定具備該氧化鋁被膜的藍色發光熒光體的發光光譜(激發波長254nm)。將得到的發光光譜的最大發光纟M值與形成氧化鋁被膜前的藍色發光熒光體的發光光譜的最大發光強度值相對比，在下面的表l中示出。除了將相對于lg藍色發光熒光體的九水硝酸鋁的添加量變為換算為氧化鋁為0.020g(相對于藍色發光熒光體粒子100質量份為2.0質量份)的量以外，與實施例1相同，得到了具備氧化鋁被膜的藍色發光熒光體。對得至啲具備氧化鋁被膜的藍色發光熒光體，與實施例1相同:tfea行鋁元素分布的分析，其結果是，從熒光體粒子的表面均勻地檢測出了鋁，確認了熒光體粒子的表面被均勻的氧化鋁被i^;f被覆。與實施例1相同地測定具備該氧化鋁MM的藍色發光熒光體的發光光譜(激發波長254nm)。將得到的發光光譜的最大發光^^值與形成氧化鋁被膜前的藍色發光熒光體的發光光譜的最大發光強度值相對比，在下面的表l中示出。除了將相對于lg藍色發光熒光體的九水硝酸鋁的、添加量變為換算為氧化鋁為0.200g(相對于藍色發光熒光體粒子100質量份為20.0質量份)的量以外，與實施例1相同，得到了具備氧化鋁被膜的藍色發光熒光體。對得到的具備氧化鋁被膜的藍色發光熒光體，與實施例1相同地進纟于鋁元素分布的分析，其結果是，從熒光體粒子的表面均勻地檢觀拙了鋁，確認了熒光體粒子的表面被均勻的氧化鋁被膜所被覆。與實施例1相同地測定具備該氧化鋁被膜的藍色發光熒光體的發光光譜(鄉發波長254nm)。將得到的發光光譜的最大發光強度值與形成氧化鋁被膜前的藍色發光熒光體的發光光譜的最大發光強度值相對比，在下面的表l中示出。用實施例12和比較例12中制造的具備氧化鋁被膜的藍色發光熒光體、形成氧化鋁被膜前的藍色發光熒光體，制作在放電氣體中采用了汞氣體的冷陰極熒光燈，測定發光亮度的維持率。將按照濃度10質量％將藍色發光熒光體分散在乙基纖維素濃度為7.5質量%的乙醇溶液中調制的漿半縣布在玻璃管(直徑2.0mm，長度300匪)的內壁上，干燥后在55(TC的溫度下熱處理30射中，在玻璃管的內壁上形成厚度為10,的熒光體層。按照常規的方法，用帶有該熒光體層的玻璃管，制作封入了汞氣體、氬氣和氖氣的混仏體作為放電氣體的冷陰極熒光燈。在10W的功率下使該冷陰極熒光燈點燈，用放射亮度計測定冷陰極熒光燈的發光亮度。以點燈剛開始的發光亮度為100%，算出從點燈開始經過700小時后的發光亮度的維持率的相對值。其結果在表1中示出。此外，形成氧化鋁l^前的藍色發光熒光體的結果在參考例l中示出。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>"根據九水硝酸鋁的添加量換算的值。如從表l的結果中獲知的那樣，以特定范圍的量具備氧化鋁被膜的本發明的CMS:Eu2+藍色發光熒光體比沒有被被IM被覆的現有技術的CMS:Eu2+藍色發光熒光體發光亮度高。而且，采用了本發明的CMS:En2+藍色發光熒光體的冷陰極熒光燈比現有的采用了CMS:E^+藍色發光熒光體的冷陰極熒光燈的發光亮度的維持率得到提高。權利要求1.一種藍色發光熒光體，其由包含含鋁氧化物的被膜被覆藍色發光熒光體粒子而形成，相對于藍色發光熒光體粒子100質量份，所述包含含鋁氧化物為4～18質量份范圍的量，所述藍色發光熒光體粒子用基本組成式CaMgSi2O6Eu2+表示。2.權利要求1中記載的藍色發光熒光體，其中，被膜含有相對于藍色發光熒光體粒子100質量份為616質量份范圍的含鋁氧化物。3.木又利要求1或2中記載的藍色發光熒光體，其中，含鋁氧化物是氧化鋁。4.^l利要求1中記載的藍色發光熒光體的制作方法，其包括調制藍色發光熒光體漿料的工序，該藍色發光熒光體漿料是如下得到的在將ffl31加熱生成含鋁氧化物的含鋁化合物溶解在極性翻忡的溶液中，相對于藍色發光熒光體粒子100質量份，按照含鋁化合物的量為所生成的含鋁氧化物的量在418質量份范圍的比例，分鵬CaMgSi206:Eij2+標基本組成式的藍色發光熒光體粒子；通過蒸發除去該漿料中的極性溶劑，得到表面被含鋁化合物所被覆的藍色發光熒光體粒子的工序；然后加熱該被覆藍色發光熒光體粒子的工序。5.—種冷陰極熒光燈，具有包含權利要求1或2中記載的藍色發光熒光體的熒光體層。全文摘要本發明涉及藍色發光熒光體。本發明提供一種在用于在放電氣體中采用汞氣體的冷陰極熒光燈的情形下，難以因汞等的附著而引起發光亮度的降低的CMS:Eu<sup>2+</sup>藍色發光熒光體。由相對于藍色發光熒光體粒子100質量份為4～18質量份范圍的包含含鋁氧化物的被膜被覆用CaMgSi<sub>2</sub>O<sub>6</sub>:Eu<sup>2+</sup>表示基本組成式的藍色發光熒光體粒子而形成的藍色發光熒光體。文檔編號C09K11/79GK101362945SQ20081021544公開日2009年2月11日申請日期2008年8月8日優先權日2007年8月10日發明者出光隆,植木明,稻垣徹申請人:宇部材料工業株式會社