Ce³⁺摻雜的硅酸镥多晶發光粉體的制備方法

專利名稱：Ce³⁺摻雜的硅酸镥多晶發光粉體的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種稀土 Ce摻雜的硅酸镥多晶發光粉體的制備方法，屬稀土化合物發光粉體 制備工藝技術領域。
背景技術：
1992年C. L. Melcher和J. S. Schweitzer兩人首次發現硅酸镥Lu2Si0s (LSO:Ce)是 一種性能 優越的閃爍體材料其密度為7.4g/cm3，有效原子數為66，發射強度為鉈摻雜碘化鈉的75%， 光輸出為26300ph/Mev，衰減時間為40ns，能量分辨率為9%，輻射長度為l. 14cm，以及發射峰處 于420rW"。基于以上特點，該種材料在CT (計算機斷層攝影術，Computed Tomography),正 電子斷層掃描技術(PET: Positron Emission Tomography)等數字影像技術上得到廣泛的應 用，同時，在安全檢査和反恐等方面亦有廣闊的應用前景。
目前，Ce摻雜的硅酸镥閃爍材料主要為單晶形態，其制備方法為高溫熔體提拉法 (Czochralski法)，在生長該單晶材料之前需要預先合成硅酸镥的粉體材料，傳統的粉體合 成方法主要是固相法，這種方法是以氧化镥和二氧化硅兩種固相顆粒作為起始反應物，由于 兩種物質密度差別較大，最終導致兩種原料的混合均勻度較差。造成合成的硅酸镥粉體中氧 化镥殘余較嚴重，而且合成溫度也較高。固相法在1400-1500"C才可以初步合成LS0相，如 Hayet Farhi使用氧化镥粉末和氣凝二氧化硅為原料，均勻混合后壓片，在140(TC煅燒25小 時可以初步獲得硅酸镥粉體。由此可以看出固相法在制備硅酸镥粉體時的困難。在本發明中 考慮使用水熱處理工藝加速反應，先獲得氫氧化镥和硅膠的均勻混合前驅體，再經高溫煅燒 來合成硅酸镥。這是一種新的研究實驗。

發明內容
本發明的目的是提供一種利用水熱處理技術制備Ce3+摻雜的硅酸镥多晶發光粉體的方法。 本發明主要以硝酸镥，硝酸鈰和水玻璃(硅酸鈉)為原料，以尿素為沉淀劑，采用水熱
處理工藝及煅燒工藝來制備Ce3+摻雜硅酸镥發光粉體。
本發明一種Ce3+摻雜的硅酸镥多晶發光粉體的制備方法，其特征在于具有以下的制備過
程和步驟
a.水玻璃即硅酸鈉的制備將一定量的氣凝二氧化硅溶解于一定量的去離子水中，然后 加入一定量的氫氧化鈉溶液，在磁力攪拌下加熱至90-IO(TC，使二氧化硅與氫氧化鈉反 應至溶液透明，獲得水玻璃即硅酸鈉溶液；上述反應中使用氫氧化鈉與二氧化硅的摩爾數 比為(2-10): 1;然后使用鹽酸調整水玻璃的pH值至7-7.5之間，觀察到溶液開始變得
渾濁；
b. 配置Ce3+摻雜的硝酸镥溶液及水熱處理將適量的硝酸鈰溶液加入到硝酸镥溶液中， 溶液中使C,與LU"的摩爾質量比為(0.25-1): 100;然后加入適量的尿素，其加入量為 硝酸镥的3倍，即兩者的摩爾質量比為硝酸镥尿素=1: 3;將前述溶液經磁力攪拌5分 鐘后加入到上述預先制備好的水玻璃溶液中，強磁力攪拌30分鐘，并將該混合溶液放入
反應釜中進行水熱處理，水熱處理的溫度為150-250°C，處理時間為8-16小時；然后經 抽濾得到前驅體沉淀物。
c. 洗滌沉淀物將上述沉淀物用去離子水洗滌3-5次，再用無水乙醇清洗一次，以去除 氯離子及其他雜質。
d. 烘干，研磨及煅燒將上述清洗干凈的前驅體沉淀物置于烘箱中于IO(TC干燥6小時， 然后研磨過200目篩；然后置于馬弗爐中在1200-140(TC下進行煅燒處理，并在該溫度下 保溫2-4小時；然后在空氣中自然冷卻，最終獲得Ce3+摻雜硅酸镥多晶發光粉體。
本發明方法的化學反應機理如下所述
本發明方法的反應過程包括(1)水玻璃(Na2Si03)的獲得，(2)原硅酸(貼104)的獲得，
(3)硝酸镥與尿素在水熱處理反應中氫氧化镥的生成(4)煅燒中硅酸镥(Ui2Si05)的生成。
力l]執
Si02 + 2NaOH Na2Si03 + H20 (i)
Na2Si03 + H20 + 2HC1- H4Si04 + 2NaCl (2)
2Lu (N03)3 + 3CH4N20 + 9H20城&1 2Lu (0H)3 + 6NH4N03 + 3C02 (3)
概格
2Lu (0H)3 + H4Si04 Lu2Si05 + 5H20 (4)
(1) 本發明方法可在較低溫度下合成鈰摻雜硅酸镥粉體，且得到的粉體為亞微米級，顆 粒大小平均為500nm，尺寸均勻。
(2) .通過采用尿素作為沉淀劑及水熱處理工藝，有利于反應物之間的均勻混合和完全反應。
(3) .本發明在1200-140(TC下煆燒2小時后即可獲得鈰摻雜硅酸镥多晶粉體，與固相 法相比，其合成溫度可降低200-300。C.


圖1為固相法與水熱法在120(TC煅燒2小時候粉體樣品的XRD譜圖及與標準氧化镥(a) 和硅酸镥(b)的PDF卡片對比。
圖2為水熱法獲得的前驅物在不同溫度下獲得產品粉體的XRD譜圖及與標準硅酸镥(LSO)
的PDF卡片對比。
圖3為水熱處理后前驅體的SEM形貌圖。
圖4為水熱處理后在120(rC煅燒2小時獲得的粉體樣品的SEM形貌圖。
圖5為水熱處理后的前驅物在空氣中1200'C煅燒2小時獲得合成硅酸镥(LSO)粉體的
激發光譜與發射光譜。
具體實施例方式
現將本發明的具體實施例詳述于后 實施例1.
將2.78g的氣凝二氧化硅溶解于50ml去離子水中，13. 80g氫氧化鈉加入其中。加熱至 9(TC促使氣凝二氧化硅與氫氧化鈉反應至溶液透明，此時獲得了水玻璃溶液。使用鹽酸調整 水玻璃的PH值至7-7.5之間。
向100ml Lu3+離子濃度為0.927mol/l的硝酸镥溶液中加入0.47ml 〔63+離子濃度為 0. 522mol / 1的硝酸鈰溶液，以及16. 686g的尿素，磁力攪拌5分鐘后加入到pH為7. 5的水 玻璃溶液中，加入少量去離子水將混合溶液的總體積調整至250ml，強磁力攪拌30分鐘。混 合溶液裝入到水熱反應釜中，裝入量為容器總體積的一半，將水熱反應釜密封后在烘箱中200 'C水熱處理13小時。對水熱處理后得到的沉淀前軀體進行抽慮，先使用去離子水清洗，用硝 酸銀檢測其中氯離子的殘存，再使用適量的酒精清洗。將前軀體在烘箱中IO(TC干燥6小時 后研磨過200目篩。在馬弗爐中120CTC空氣氛條件下保溫2小時后隨爐降溫，得到Ce"摻雜 硅酸镥發光粉體。 實施例2.
將6g的氣凝二氧化硅溶解于50ml去離子水中，30g氫氧化鈉加入其中。加熱至9(TC促 使氣凝二氧化硅與氫氧化鈉反應至溶液透明，此時獲得了水玻璃溶液。使用鹽酸調整水玻璃 的pH值至7-7.5之間。
向215. 7ml Lu"離子濃度為0. 927mol / 1的硝酸镥溶液中加入1.92ml Ce'+離子濃度為 0. 522mol / 1的硝酸鈰溶液，以及36g的尿素，磁力攪拌5分鐘后加入到pH為7. 5的水玻璃 溶液中，加入少量去離子水將混合溶液的總體積調整至538.8ml，強磁力攪拌30分鐘。混合 溶液裝入到水熱反應釜中，裝入量為容器總體積的一半，將水熱反應釜密封后在烘箱中200 'C水熱處理13小時。對水熱處理后得到的沉淀前軀體進行抽慮，先使用去離子水清洗，用硝 酸銀檢測其中氯離子的殘存，再使用適量的酒精清洗。將前軀體在烘箱中IO(TC干燥6小時 后研磨過200目篩。在馬弗爐中130(TC空氣氛條件下保溫2小時后隨爐降溫，得到Ce"摻雜
硅酸镥發光粉體。
本發明實施例所制得的C^+摻雜的硅酸镥發光粉體可用于閃爍體探測器件。 有關本發明中所作的各種儀器檢測結果列出于附圖中。
圖1為固相法和水熱法在1200'C煅燒2小時后粉體樣品的XRD圖及與標準氧化镥(a) 和硅酸镥(b)的PDF卡片對比。有圖可以看出固相法在120(TC條件下只有微量的硅酸镥生產， 產物中大部分是氧化镥相。而水熱法在120(TC煅燒2小時后，卻有大量的硅酸镥生成，只有 少量的未反應的氧化镥。圖中給出了單斜硅酸镥PDF卡片的衍射峰，水熱法獲得的樣品的主 要衍射峰與此對應較好。由此說明，使用本發明方法可以在120(TC合成多晶硅酸镥發光粉體。
圖2為水熱法獲得的前驅物在不同溫度下獲得產品粉體的XRD譜圖及與標準硅酸镥 (LSO)的PDF卡片對比。從圖中可以看出，隨著煅燒溫度的升高，硅酸镥的衍射峰逐漸加 強，氧化镥的衍射峰逐漸減弱，由此說明，煅燒溫度的升高有利于殘余氧化镥的去除。
圖3為水熱處理后的前驅體的SEM形貌圖。從圖中可發現，粉體的單顆粒尺寸約為 500nm，其中存在少量較大的球形二氧化硅顆粒(約為lum).
圖4為水熱處理后在120(TC煅燒2小時獲得粉體樣品的SEM形貌圖。圖中可見，單顆 粒尺寸在200—500nm之間，顆粒出現部分團聚，并且有閉合氣孔。
圖5為水熱處理后的前驅物在空氣中120(TC煅燒2小時獲得硅酸镥(LSO)粉體的激發 光譜與發射光譜。
權利要求
1.一種Ce3+摻雜的硅酸镥多晶發光粉體的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟a. 水玻璃即硅酸鈉的制備將一定量的氣凝二氧化硅溶解于一定量的去離子水中，然后加入一定量的氫氧化鈉溶液，在磁力攪拌下加熱至90-100℃，使二氧化硅與氫氧化鈉反應至溶液透明，獲得水玻璃即硅酸鈉溶液；上述反應中使用氫氧化鈉與二氧化硅的摩爾數之比為(2-10)1；然后使用鹽酸調整水玻璃的pH值至7-7.5之間，觀察到溶液開始變得渾濁；b. 配置Ce3+摻雜的硝酸镥溶液及水熱處理將適量的硝酸鈰溶液加入到硝酸镥溶液中，溶液中使Ce3+與Lu3+的摩爾數之比為(0.25-1)100；然后加入適量的尿素，其加入量為硝酸镥的3倍，即兩者的摩爾數比為硝酸镥尿素＝13；將前述溶液經磁力攪拌5分鐘后加入到上述預先制備好的水玻璃溶液中，強磁力攪拌30分鐘，并將該混合溶液放入反應釜中進行水熱處理，水熱處理的溫度為150-250℃，處理時間為8-16小時；然后經抽濾得到前驅體沉淀物。c. 洗滌沉淀物將上述沉淀物用去離子水洗滌3-5次，再用無水乙醇清洗一次，以去除氯離子及其他雜質。d. 烘干，研磨及煅燒將上述清洗干凈的前驅體沉淀物置于烘箱中于100℃干燥6小時，然后研磨過200目篩；然后置于馬弗爐中在1200-1400℃下進行煅燒處理，升溫速率為2℃/分，并在該溫度下保溫2-4小時；然后在空氣中自然冷卻，最終獲得Ce3+摻雜硅酸镥多晶發光粉體。
全文摘要
本發明涉及一種稀土Ce離子摻雜的硅酸镥多晶發光粉體的制備方法，屬稀土化合物發光粉體制備工藝技術領域。本發明方法的特點是以氣凝二氧化硅、氫氧化鈉、硝酸镥、硝酸鈰為原料，以尿素為沉淀劑，經水熱處理后得到硅酸镥粉體的前驅體沉淀物，將該前驅體沉淀物洗滌、烘干、研磨后，置于爐中在1200-1400℃下進行煅燒處理，并保溫2-4小時，然后在空氣中自然冷卻，最終獲得Ce離子摻雜的硅酸镥多晶發光粉體。本發明方法的優點是具有較低的合成溫度，與固相法相比，可降低200-300℃，另外，通過選擇合適的水熱處理條件和煅燒條件，可以有效控制合成的LSO粉體的粒徑。
文檔編號C09K11/79GK101367526SQ20081020029
公開日2009年2月18日 申請日期2008年9月24日 優先權日2008年9月24日
發明者平 云, 鼎 周, 鷹 施, 謝建軍, 邱華軍 申請人:上海大學