專利名稱：一種鋁酸鍶長余輝發光粉表面包覆的方法
技術領域：
本發明涉及一種鋁酸鍶長余輝發光粉表面包覆的方法。
背景技術：
近年來，長余輝光致發光材料在橡膠、塑料、涂料、陶瓷和水泥等行業 獲得了廣泛應用，其制備及應用研究變得極為重要。
傳統硫化物長余輝發光材料余輝時間短，有放射性，化學性質不穩定， 易分解或與其它物質發生化學反應。稀土摻雜的堿土金屬鋁酸鍶
SrAl204:Eu^DyS+長余輝發光材料與硫化物長余輝材料相比，具有亮度高， 余輝時間長，穩定性和抗老化性能好，不含放射性元素等優點。20世紀90 年代國內外都開始了稀土激活的鋁酸鍶長余輝發光材料工業規模的生產，這 種材料的應用逐漸涉及了許多領域。但鋁酸鍶發光材料遇水易分解，生成氫 氧化鋁白色沉淀和含鍶化合物，從而使發光強度急劇下降直至發光性能完全 喪失。這一缺點大大限制了鋁酸鍶長余輝發光材料在水性體系或潮濕環境中 的應用，如何提高鋁酸鹽長余輝發光材料的耐水性顯得尤為迫切和重要。
為提高發光材料耐水性，國內外普遍采用表面包覆的辦法，包括無機包 覆和有機包覆。 一般認為無機包覆難以形成完整而連續的殼層，包覆層容易 開裂和脫落；而有機包覆層致密程度不夠，可被水或濕氣滲透。在國內外已 報道的鋁酸鍶發光材料包覆方法中，不管是無機包覆還是有機包覆，效果都 不甚理想。
用于發光材料表面處理的無機包膜材料主要有各種氧化物(如Si02， Al203， Ti02， ZnO等)，硅酸鹽和磷酸鹽等。中國發明專利CN01113200、 CN02116328和日本專利JP09316443提出了用溶膠一凝膠法以硅酸酯水解 在堿土鋁酸鹽發光材料表面形成Si02薄層，包膜可賦予發光材料較好的耐水 性。但用溶膠一凝膠法包覆發光材料存在一些明顯不足，如所用醇鹽一般 較為昂貴，且有一定毒性；水解和聚合反應過程難以控制；包括Si02在內的無機氧化物在鋁酸鹽表面吸附性不強，焙燒過程中殼層易開裂，較難形成均
勻致密的包覆層，過程重復性差。中國發明專利CN99112331提到了在鋁酸 鹽發光材料表面沉積一層硅酸鹽和磷酸鹽，包膜改善了發光材料的耐水性， 同時利用包覆材料對發光材料的敏化作用，提高發光材料的發光性能。但該 專利所使用的方法在水溶液中進行，發光材料在被包覆過程中就發生程度嚴 重的水解。包膜與發光材料之間的作用僅僅是物理吸附，包覆不牢。而且所 說的敏化作用并沒有得到體現。美國專利US6303051在水溶液中利用多種 含磷的無機或有機化合物表面處理硅酸鹽發光材料，但含磷化合物并沒有與 發光材料直接發生化學吸附或反應，包覆層的致密程度和均勻與否也沒有得 到確定。
關于有機包覆，美國專利US6013979采用了直接在無機發光材料表面 包覆高分子膜的方法；日本專利JP09003449則以雙親(同時含有親水和親 油基團)有機化合物表面處理發光材料；中國專利CN200610019317提到 了硅烷偶聯劑先對發光材料進行表面處理，然后再對偶聯劑接枝。這些有機 化合物都是以物理吸附的方式披覆于發光材料表面，容易脫落。為使有機化 合物與堿土鋁酸鹽長余輝發光材料表面之間產生化學鍵，中國專利 CN200610046187以有機雙功能配體與發光材料形成配位鍵結合，然后在引 發劑的作用下加入可聚合單體，使之與有機配體發生聚合反應。這樣的過程 過于繁瑣，不易控制。中國專利CN200410035728研究了無機、有機復合 處理發光材料，在鋁酸鹽長余輝材料表面包覆氧化鋯和三乙醇胺，試圖使發 光材料同時具有較好的耐水性和疏水性，結果是發光材料的疏水性得到了提 高，耐水性仍然不甚理想，總的來講經有機化表面處理的鋁酸鍶耐水性能并 不理想。
經包覆處理的微米尺寸發光材料，尤其是長余輝發光材料，發光強度一 般都會減弱。在已有的關于長余輝材料表面包覆的報道中，無機或有機的包 覆層均會同時削弱光的吸收和發射，這就極大地限制了長余輝發光材料的使 用范圍。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術之不足，提供一種簡單有效的表面包覆 方法，通過本發明的包覆方法，在鋁酸鍶長余輝發光粉的表面生成一層耐水 性薄膜，解決了鋁酸鍶長余輝發光粉易水解的難題，同時使其發光得到增強， 讓此種長余輝發光材料的廣泛使用成為可能。
為實現本發明的目的，采用如下的技術方案 一種鋁酸鍶長余輝發光粉 表面包覆的方法，包括以下步驟
第一步將鋁酸鍶長余輝發光粉與無水乙醇、異丙醇或正丁醇中的任一 種混合并充分攪拌，得混合物；其中，鋁酸鍶長余輝發光粉與無水乙醇、異 丙醇或正丁醇中任一種的質量比為1 : 10~30;
第二步在15 35'C下，持續攪拌所述混合物，同時以0.01~0.03ml/s 滴加質量百分比濃度為85%的濃磷酸溶液，滴加完畢后繼續攪拌0.5~10小 時；其中，滴加的磷酸與所述混合物中鋁酸鍶長余輝發光粉的質量比為1 :
4~20;
第三步將所述混合物在15 35。C下靜置6~60小時或放入反應釜中密 封并在100 24(TC的烘箱中放置6~60小時，然后離心分離除去反應殘液， 再用無水乙醇洗滌2~3次，最后經過干燥得表面包覆的鋁酸鍶長余輝發光粉。
為了更好地賣現本發明，所述第一步中鋁酸鍶長余輝發光粉與無水乙醇 的質量比為1 : 10-20。
所述第二步中滴加的磷酸與所述混合物中鋁酸鍶長余輝發光粉的質量比 為1 : 5~10，滴加完畢后繼續攪拌2 5小時。
所述第三步^將所述混合物在15 35。C下靜置24~48小時，將所述混合 物在20 25'C下靜置24~48小時為優選方案。
所述第三步為將所述混合物放入反應釜中密封并在100 180。C的烘箱 中放置18~24小時。
所述反應釜是指帶聚四氟乙烯襯里的低溫反應釜。
所述第三步中的干燥是指在60 9(TC的烘箱中干燥6~12小時。
所述烘箱是指自動控溫的電熱恒溫鼓風干燥箱。
本發明與現有技術相比的主要優點和有益效果是
1、利用本發明提供的包覆方法，在鋁酸鍶長余輝發光粉表面生成一層 薄膜，使其具有極佳的耐水性，可以經受在水中3個月以上時間的浸泡而不
水解，解決了鋁酸鍶長余輝發光粉易水解的難題，并使其發光得到增強。
2、本發明提供的方法工藝簡單，便于操作和控制，具有極高的工業應 用價值。
圖1是未經過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發光粉與實施例1~實施例5所
得經過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發光粉的水浸泡液pH值變化圖2是未經過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發光粉與實施例2、實施例5所
得經過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發光粉的發射光譜圖3是實施例2所得經過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發光粉的透射電子顯 微鏡照片；
圖4是未經過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發光粉的透射電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施 方式不限于此。
下述實施例中，鋁酸鍶長余輝發光粉均采用中國專利CN94106032或日 本專利JP9272867所公開的制備方法制得的鋁酸鍶長余輝發光粉，其化學式 為SrAI204:Eu2+，Dy3+。濃磷酸溶液采用質量百分比濃度為85%的濃磷酸溶液。
實施例1
第一步將2g鋁酸鍶長余輝發光粉與20g無水乙醇混合并充分攪拌， 得鋁酸鍶長余輝發光粉與無水乙醇的懸浮混合物。
第二步在2(TC，持續攪拌所述混合物，同時以0.01ml/s滴加0.24g 濃磷酸溶液，滴加完畢后繼續攪拌2小時。
第三步將第二步所得混合物在20。C靜置24小時，然后離心分離除去 反應殘液，再用無水乙醇洗滌3次，最后放入70。C的自動控溫的電熱恒溫鼓 風干燥箱中干燥6小時，得經過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發光粉。
實施例2
第一步將鋁酸鍶長余輝發光粉2g與無水乙醇40g混合并充分攪拌，得鋁酸鍶長余輝發光粉與無水乙醇的懸浮混合物；
第二步在25'C，持續攪拌所述混合物，同時以0.025ml/s滴加0.47g
濃磷酸溶液，滴加完畢后繼續攪拌4小時；
第三步將所述混合物在25。C靜置24小時，然后離心分離除去反應殘 液，再用無水乙醇洗滌3次，最后放入80。C的自動控溫的電熱恒溫鼓風干燥 箱中干燥8小時，得經過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發光粉。
所得經過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發光粉(樣品3)與未經過表面包覆 的鋁酸鍶長余輝發光粉(樣品1)的發射光譜圖如圖2所示，可見經過表面 包覆的鋁酸鍶長余輝發光粉(樣品3)的發光比未經過表面包覆處理的鋁酸 鍶長余輝發光粉(樣品1)發光增強。
所得經過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發光粉(樣品3)透射電子顯微鏡照 片如圖3所示，未經過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發光粉(樣品1)的透射電 子顯微鏡照片如圖4所示，對比圖3和圖4可知，樣品3的表面包覆了一層 薄膜。
實施例3
第一步將鋁酸鍶長余輝發光粉2g與無水乙醇40g混合并充分攪拌， 得鋁酸鍶長余輝發光粉與無水乙醇的懸浮混合物；
第二步在25'C，持續攪拌所述混合物，同時以0.03ml/s滴加0.47g 濃磷酸溶液，滴加完畢后繼續攪拌4小時；
第三步將所述混合物放入帶聚四氟乙烯襯里的低溫反應釜中，密封，
并將反應釜在10(TC的自動恒溫的電熱恒溫鼓風干燥箱中放置24小時，然 后離心分離除去反應殘液，再用無水乙醇洗滌3次，最后放入80。C的自動控 溫的電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥8小時，得經過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發 光粉。
實施例4
第一步將鋁酸鍶長余輝發光粉2g與無水乙醇40g混合并充分攪拌， 得鋁酸鍶長余輝發光粉與無水乙醇的懸浮混合物；
第二步在25"C，持續攪拌所述混合物，同時緩慢加入0.47g濃磷酸溶液，加入完畢后繼續攪拌4小時；
第三步將所述混合物放入低溫反應釜中，密封，并將反應釜在180°C 的自動恒溫的電熱恒溫鼓風干燥箱中放置18小時，然后離心分離除去反應
殘液，再用無水乙醇洗滌3次，最后在9(TC的自動恒溫的電熱恒溫鼓風干燥 箱中干燥12小時，得經過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發光粉。
實施例5
第一步將鋁酸鍶長余輝發光粉2g與異丙醇20g混合并充分攪拌，得 鋁酸鍶長余輝發光粉與異丙醇的懸浮混合物；
第二步在25"C，持續攪拌所述混合物，同時以0.01ml/s滴加0.47g 濃磷酸溶液，加入完畢后繼續攪拌4小時；
第三步將所述混合物在25。C靜置48小時，然后離心分離除去反應殘 液，再用無水乙醇洗滌3次，最后在8(TC的自動控溫的電熱恒溫鼓風干燥箱 中干燥10小時，得經過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發光粉。
所得經過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發光粉(樣品6)與未經過表面包覆的 鋁酸鍶長余輝發光粉(樣品1)的發射光譜圖如圖2所示，可見經過表面包覆 的鋁酸鍶長余輝發光粉(樣品6)的發光比未經過表面包覆處理的鋁酸鍶長余 輝發光粉(樣品1)發光增強。
實施例6
將未經過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發光粉(樣品1)、實施例1所得的經 過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發光粉(樣品2)、實施例2所得的經過表面包覆 的鋁酸鍶長余輝發光粉(樣品3)，實施例3所得的經過表面包覆的鋁酸鍶長 余輝發光粉(樣品4)，實施例4所得的經過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發光粉 (樣品5)和實施例5所得的經過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發光粉(樣品6)， 各取3.5g，分別與25ml水混合并充分攪拌，測試上述6種樣品水浸泡液的 pH值變化；如圖1所示，可見，鋁酸鍶長余輝發光粉經過上述過程的表面 包覆，在不同溫度下均具有非常好的耐水性。
實施例7第一步將2g鋁酸鍶長余輝發光粉與20g正丁醇混合并充分攪拌，得 鋁酸鍶長余輝發光粉與正丁醇的懸浮混合物。
第二步在28。C，持續攪拌所述混合物，同時以0.01ml/s滴加0.24g 濃磷酸溶液，加入完畢后繼續攪拌5小時。
第三步將第二步所得混合物在28'C靜置30小時，然后離心分離除去 反應殘液，再用無水乙醇洗滌3次，最后放入6(TC的自動控溫的電熱恒溫鼓 風干燥箱中干燥12小時，得經過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發光粉。
實施例8
第一步將2g鋁酸鍶長余輝發光粉與60g無水乙醇混合并充分攪拌， 得鋁酸鍶長余輝發光粉與無水乙醇的懸浮混合物。
第二步在15'C，持續攪拌所述混合物，同時以0.025ml/s滴加0.12g 濃磷酸溶液，滴加完畢后繼續攪拌0.5小時。
第三步將第二步所得混合物在15。C下靜置20小時后，然后離心分離 除去反應殘液，再用無水乙醇洗滌2次，最后放入7(TC的自動控溫的電熱恒 溫鼓風干燥箱中干燥6小時，得經過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發光粉。
實施例9
第一步將2g鋁酸鍶長余輝發光粉與40g異丙醇混合并充分攪拌，得 鋁酸鍶長余輝發光粉與異丙醇的懸浮混合物。
第二步在35'C，持續攪拌所述混合物，同時以0.03ml/s滴加0.6g濃 磷酸溶液，滴加完畢后繼續攪拌10小時。
第三步將第二步所得混合物放入低溫反應釜中，密封，并將反應釜在 24(TC的自動恒溫的電熱恒溫鼓風干燥箱中放置6小時，然后離心分離除去 反應殘液，再用無水乙醇洗滌3次，最后放入60'C的自動控溫的電熱恒溫鼓 風干燥箱中干燥6小時，得經過表面包覆的鋁酸鍶長余輝發光粉。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實 施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、 替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1、一種鋁酸鍶長余輝發光粉表面包覆的方法，其特征是，包括以下步驟第一步將鋁酸鍶長余輝發光粉與無水乙醇、異丙醇或正丁醇中的任一種混合并充分攪拌，得混合物；其中，鋁酸鍶長余輝發光粉與無水乙醇、異丙醇或正丁醇中任一種的質量比為1∶10～30；第二步在15～35℃下，持續攪拌所述混合物，同時以0.01～0.03ml/s滴加質量百分比濃度為85％的濃磷酸溶液，滴加完畢后繼續攪拌0.5～10小時；其中，滴加的磷酸與所述混合物中鋁酸鍶長余輝發光粉的質量比為1∶4～20；第三步將所述混合物在15～35℃下靜置6～60小時或放入反應釜中密封并在100～240℃的烘箱中放置6～60小時，然后離心分離除去反應殘液，再用無水乙醇洗滌2～3次，最后經過干燥得表面包覆的鋁酸鍶長余輝發光粉。
2、 根據權利要求1所述鋁酸鍶長余輝發光粉表面包覆的方法，其特征是， 所述第一步中鋁酸鍶長余輝發光粉與無水乙醇的質量比為1 : 10~20。
3、 根據權利要求1所述鋁酸鍶長余輝發光粉表面包覆的方法，其特征是， 所述第二步中滴加的磷酸與所述混合物中鋁酸鍶長余輝發光粉的質量比為1 : 5~10，滴加完畢后繼續攪拌2 5小時。
4、 根據權利要求1所述鋁酸鍶長余輝發光粉表面包覆的方法，其特征是， 所述第三步為將所述混合物在15 35。C下靜置24~48小時。
5、 根據權利要求4所述鋁酸鍶長余輝發光粉表面包覆的方法，其特征是， 所述第三步為將所述混合物在20 25。C下靜置24~48小時。
6、 根據權利要求1所述鋁酸鍶長余輝發光粉表面包覆的方法，其特征是， 所述第三步為將所述混合物放入反應釜中密封并在100 18(TC的烘箱中放置 18~24小時。
7、 根據權利要求1或6所述鋁酸鍶長余輝發光粉表面包覆的方法，其特征 是，所述反應釜是指帶聚四氟乙烯襯里的低溫反應釜。
8、 根據權利要求1所述鋁酸鍶長余輝發光粉表面包覆的方法，其特征是， 所述第三步中的干攀是指在60 90。C的烘箱中干燥6~12小時。
9、 根據權利要求1、 6或8中任一項所述鋁酸鍶長余輝發光粉表面包覆的 方法，其特征是，所述烘箱是指自動控溫的電熱恒溫鼓風干燥箱。
全文摘要
本發明為一種鋁酸鍶長余輝發光粉表面包覆的方法，包括第一步將鋁酸鍶長余輝發光粉與無水乙醇、異丙醇或正丁醇混合攪拌，得混合物；鋁酸鍶長余輝發光粉與無水乙醇、異丙醇或正丁醇質量比為1∶10～30；第二步在15～35℃持續攪拌混合物，同時以0.01～0.03ml/s滴加濃磷酸，繼續攪拌0.5～10小時；磷酸與鋁酸鍶長余輝發光粉質量比為1∶4～20；第三步將混合物在15～35℃下靜置6～60小時或放入反應釜中密封并在100～240℃的烘箱中放置6～60小時，除去反應殘液，用無水乙醇洗滌2～3次，經干燥得表面包覆的鋁酸鍶長余輝發光粉。該包覆方法工藝簡單，得到的鋁酸鍶長余輝發光粉具有極佳耐水性。
文檔編號C09K11/77GK101338190SQ20081019803
公開日2009年1月7日 申請日期2008年8月27日 優先權日2008年8月27日
發明者劉應亮, 勇 朱 申請人:暨南大學