硬涂層用固化性樹脂組合物和硬涂膜的制作方法

專利名稱：：硬涂層用固化性樹脂組合物和硬涂膜的制作方法
技術領域：
：本發明涉及固化性樹脂組合物、禾n具有使用該固化性樹月旨組合物的硬涂層(八一K〕一h層)的硬涂膜(八一K3—卜7"P厶)，所述固化性樹月旨組合物用于形成以保護顯示器等的表面的目的等使用的g^，莫的5更涂層。
背景技術：
：液晶顯示器、CRT顯示器、投影顯示器、等離子體顯示器、電致發光顯示器等圖像顯示裝置中的圖像顯示面為了在工作時不受損，需要具有耐擦傷性。對此，一般是ffii^柳在S^膜上設置硬涂(HC)層的硬涂膜、或還具有防反射性或防弦光性等光學功能的硬涂膜(光學疊層體)來提高圖像顯示裝置的圖像顯示面的而據份性。另外，如果在硬涂層的表面上存在很多凹凸，硬的物品接觸該硬涂層時，會鉤住凸部，對凸部施加過大的力，有時會引起微細的損傷。因此，為了提高硬涂層表面的耐激分性，需要使該硬涂層的表面平滑。特別地，如果使用表面進行了船JC化處理的、粒徑為80nm以下的反應性無機微粒和粘合劑成分的固化物作為5更涂層，則反應性無機微粒均勻地分散在粘合劑成分中，同時使表面平滑，結果可以得到膜強度足夠的硬涂膜。但是，在連續帶狀的狀態下連續巻繞表面平滑性高的硬涂膜，形成長巻(長尺口—》)時，在將鏡面之間密合加壓時，該硬涂膜的硬涂層側表面和該硬涂膜的S^才膜側的表面重合并粘附在一起。粘附的S販在巻的外緣部和中心部不同。因此，在j頓硬涂膜的產品的制itil程中，難以控制該硬涂膜的拉出速度，另外，剝離相互粘附的該硬涂膜表面時，存在該硬涂膜斷裂等問題。作為防止該鏡面之間的密合接合的方法，考慮在貼合的鏡面的一方或兩方上以不破壞鏡面的平滑性程度的適當分布密度設置微小突起。在專利文獻l中，記載了使硬涂層用固化性樹脂組合物中含有鱗片狀和不規則薄片狀的無機微粒，并使用該樹脂組合物形成硬涂層，認為由此硬涂層的表面被無機微粒部分地推起，可以形成微小突起。但是，如果硬涂層用固化性樹脂組合物中含有鱗片狀禾環規則薄片狀的無機微粒，那么包含該樹脂組合物的硬涂層由于層內的內部Mt增加，會導驗明性降低。在專利文獻2中，記載了涂敷包含第一成分和第二成分的組合物后，第一成分的樹脂相分離并析出，形成微小凹凸的防結塊性固化性樹脂組合物，其中第一成分包含樹脂，第二層分包含單體或低聚物。根據該組合物，由于利用了兩成分的SP值差，所以可以{頓的材料受到限制，很多時f敘隹以表5販夠的硬涂性(八一P-卜性)，并且容易受制膜時的千燥溫度條件等影響，難以得到穩定的效果。另外，專利文獻35中記載了添加具有防粘附性的化合物在表面平坦性高，且強壓力下幾乎不發揮效果。另外，專利文獻6、專利文獻7中記載了使用粒子表面具有聚硅氧院、含氟聚合物的交聯聚合物粒子時，在疏水性粘合劑成分中表面難以形成凹凸，不能發揮足夠的效果。專利文獻1日本特開200442653號公報專利文獻2日本特開2007-182519號公報專利文獻3日本^i午第2658200號公報專利文獻4日本特開平6-100629號公報專利文獻5日本特開平10-7866號公報專利文獻6日本特開平7-207029號公報專利文獻7日本特開平7-225490號公報
發明內容本發明的目的在于提供在不損害透明性和耐衞分性的劍牛下可形成表面具有所期望的凹凸形狀的硬涂層的硬涂層用固化性樹脂組合物、和使用該硬涂層用固化性柳旨組合物的硬涂膜。本發明人經過深入研究，發現iiai使硬涂層用固化性樹脂組合物中含有具有特定的平均一次粒徑的反應性無機微粒A和具有特定的平均一次粒徑的親5水性微粒B，可以在保髓明性和而^[分性的同時，得到硬涂層表面具有所期望的凹凸形狀的硬涂膜，從而完成了本發明。艮P，本發明提供硬涂層用固化性樹脂組合物，其至少含有(1)平均一次粒徑為5nm80nm、至少表面的一部分被有機成分被覆、表面具有通過該有機成分導入的反應性官能團a的反應性無機微粒A、(2)平均一次粒徑為100nm300nm的親水性微粒B、G)固化反應性基質，該固化反應性基質含有具有反應性官能團c的粘合劑成分C，所述反應性官能團c與前述反應性無機微粒A的反應性官能團a具有^聯反應性，前述親ZK性微粒B的含量相對于總固體成分為0.15.0重量％。另外，層疊了至少1層前述硬涂層用固化性樹脂組合物的固化物的光學疊層體中，不論單層或是多層的情況，基材上層疊的樹脂層整體的硬度在壓入負荷(押L込^荷重)為10mN下測定時，壓入深度(押L込^深3)為13ium以下。光學疊層體通過具有這樣的硬度，如果存在上述凹凸形狀，則可以有效地防止鏡面之間的粘附。根據本發明，fflil在硬涂層用固化性樹脂組合物中含有平均一次粒徑為上述范圍的反應性無機微粒A使平均一次粒徑在，范圍的親水性微粒B的含量為不損害透明性程度的少量，即可得至贓硬涂層表面具有所期望的凹凸形狀的硬涂膜。另外，前述固化反應性基質中所含的反應性無機微粒A的反應性官能團a和固化性粘合劑成分C的反應性官能團c由于形成交聯鍵，可以得到具有高更涂性的5更涂膜。在本發明的硬涂層用固化性樹脂組合物中，前述反應性無機微粒A優選是反應性二氧化硅微粒。另外，前述反應性無機微粒A的表面由于具有i^7K性，即對^K性翻懼有潤濕性，與后述的粘合齊喊分C的親和性提高，可均勻地分散在粘合劑中。另一方面，本發明的親7jC性微粒B的表面是親7K性的，在涂膜形成的過程中雖然與前述疏水性的粘合劑混合，但由于有從疏水性環境中分離的傾向，在膜表面附近滲出，可以在表面形成凹凸，因此ifc選。在本發明中，親水性可以通過對醇(7V"-/V)具有潤濕性來判斷。這是指不是對水具有潤濕性程度的親水性，而是在疏水性環境也可以共存程度的親水性(二tu立、水l;:対卞5濡^性^有卞？)活c!fo親水性^:&〈、且o疎水性o環境d共存"C豸S程度o親水性T、fc5二^^意味卞D。在本發明的硬涂層用固化性樹脂組合物中，前述反應性無機微粒A的反應性官能團a和前述粘合劑成分C的反應性官能團c伏選是聚合性不飽和基團。在本發明的硬涂層用固化性樹脂組合物中，前述粘合齊喊分CM腿是具有3個以上前述反應性官能團c的化合物。粘合劑C同時雌具有船JC性，即在船K性翻忡具有溶解性。另外，在本發明的硬涂膜中，通過在透明基材膜上具有包含前述本發明的硬涂層用固化性樹脂組合物的固化物的硬涂層，可以在不損害該硬涂層的透明性和而據傷性的條件下，提供該硬涂層表面具有所期望的凹凸形狀的硬涂膜。在本發明的硬涂膜中，前述硬涂層中的親水性微粒B在前述硬涂層表面形成凸部高度大于3nm、且為50nm以下、凸部之間的間隔為50nm5Mm的凹凸。根據本發明，由于在前述硬涂層表面上形成所期望的凹凸形狀，在連續帶狀的狀態下連續巻繞前述5更:^膜，形成長巻時，可以防止該《更涂膜的硬涂層側的表面和該硬涂膜的基材膜層的表面的粘附。在本發明的硬涂膜中，前述硬涂層的膜厚im為lMm50nm。本發明的硬涂膜適合在連續帶狀的狀態下連續巻繞，以巻狀的長膜的形態艦。根據本發明，M31在硬涂層用固化性樹脂組合物中含有平均一次粒徑在上述范圍的反應性無機微粒A，使平均一次粒徑在i:M范圍的親7iC性微粒B的含量為不損害透明性程度的少量，即可得到5更涂層表面具有所期望的凹凸形狀的石更涂膜。另外，前述固化反應性基質中所含的反應性無機微粒A的反應性官能團a和固化粘合劑成分C的反應性官能團c由于形成交聯鍵，可以得到具有高石更涂性的硬涂膜。另外，根據本發明的硬涂膜，在連續帶狀的狀態下連續巻繞該硬涂膜，形成長巻時，可以防止該硬涂膜的硬涂層側的表面和該硬涂膜的基材膜側的表面的粘附。圖1是本發明的硬涂膜的截面的一例，對應于顯示在硬涂層中親水性微粒7B形成凝聚體的模樣的SEM(IO萬倍)照片(圖中，可見親水性微粒B在表面上突出，但包含在樹脂C等的基質成分中)。圖2是表示本發明的5更涂膜的基本層結構的圖。圖3是表示本發明的硬涂膜巻繞成長巻狀的狀態的示意圖。圖4表示M接觸三維表面形狀姬糙度測定似見察本發明的硬涂膜的表面的圖像的一例的圖。圖5表示觀啶本發明的硬涂膜的表面上形成的凸部的高度和凸部的間隔的例子，通過接觸三維表面糊犬'粗糙衝則定(^f得的光譜分析圖。圖6表示在本發明的硬涂膜的表面上形成凹凸形沃的狀態的立體圖。符號說明1透明基材膜2硬涂層3硬涂膜具體實施例方式本發明涉及硬涂層用固化性樹脂組合物、使用該固化性樹脂組合物的硬涂膜。以下，依次說明5更:^層用固化性樹脂組合物、和硬涂膜。I.石更涂層用固化性樹脂組合物首先，對本發明的IM涂層用固化性樹脂組合物進fiH兌明。本發明的硬涂層用固化性樹脂組合物的特征在于，至少含有(1)平均一次粒徑為5nm80nm、至少表面的一部分被有機成分被覆、表面具有通過該有機成分導入的反應性官能團a的反應性無機微粒A、(2)平均一次粒徑為100nm300nm的親水性微粒B、(3)固化反應性基質，該固化反應性基質含有具有反應性官能團c的粘合齊喊分C，所述反應性官能團c與前述反應性無機微粒A的反應性官能團a具有交聯反應性，前述親水性微粒B的含量相對于總固體成分為0.15.0重量％。根據本發明，fflil在硬涂層用固化性樹脂組合物中含有平均一次粒徑在上述范圍的反應性無機微粒A，平均一次粒徑在，范圍的親水性微粒B的含量為不損害透明性程度的少量，即可得至頓涂層表面具有所期望的凹凸形狀的硬涂膜。另外，前述固化反應性基質中所含的反應性無機微粒A的反應性官能團a和固化性粘合劑成分C的反應性官能團C由于形成交聯鍵，因此可以得到具有高石更涂性的5更涂膜。以下，詳細地說明本發明。由于前述反應性無機微粒A的疏水性基團和前述親水性微粒B所具有的親水性基團，該反應性無機微粒A和該親水性微粒B有分離的傾向。另外，不被特定的理論約束，M31使前述反應性無機微粒A的平均一次粒徑在上述范圍，可以如下所示對本發明的作用效皿fil早釋。(i)即使在親7jC性微粒B存在下，反應性無機微粒A也可以均勻地分散在硬涂層內，因此，可以在維持平滑和高的透明性的條件下使層整體表現出硬涂性能(八一卜、性能)。(ii)推測由于反應性無機微粒A分散在硬涂層內整體，親7K性微粒B為了與微粒A共存，而在硬涂層內移動以達到最適形態。親水性微粒B由于具有排斥微粒A的性質，因此以單一微粒形態(個體)存在，或容易形成2個左右的凝聚體，大致平衡地存在。例如，圖1所示的SEM照片顯示后者的凝聚體的存在。與硬涂層的透明基材膜側相反的一側界面附近存在親7jC性微粒B的個體或2個的凝聚體時，與反應性無機微粒A之間的排斥作用發揮了強的作用，親7k性微粒B被擠至界面部分(離與空氣的界面300nm以內)。雖然被擠至界面，但是親水性微粒B本身并不從硬涂層中突出而成為與空氣接觸的狀態，一定是被形成硬涂層的樹脂成分或者在樹脂成分中混合有反應性無機微粒A的成分的膜被覆。由此，硬涂層可以很好地保持而擴傷性。(iu)皂化處理后，親水性微粒B不被樹脂等的膜被覆時，微粒被堿侵蝕而脫落，不能防止鏡面間的密合接合，但是如果如本發明這樣被被覆，不會引起，不良，是良好的。iliii^這種機理，親水性微粒B的個體或兩個凝聚體適度存在于界面部分，因此如果將前述反應性無機微粒A的平均一次粒徑設定在上述范圍，則可以將在硬涂層的表面可以形成所期望的凹凸，的該親水性微粒B的含量控制在相對于總固體成分為0.15.0重量％的少量。另一方面，如果硬涂層用固化性樹脂組合物含有大量前述親水性微粒B，夷，么包含該樹脂組合物的硬涂層由于層內的內部艦增加，導驗明性降低。另外，根據本發明，M使前述親水性微粒B的平均一次粒徑在，范圍，可以在硬涂層表面上形成所期望的凹凸形狀。與此相對地，該親水性微粒B的平均一次粒4彌出_范圍時，硬涂層的表面開^R變粗糙，表面霧度(a,力上升，由此使該硬涂層的透明性受損，另外，該硬涂層表面的凹凸形狀變大，該硬涂層表面的平滑性受損容易鈔卜力影響。因此，根據本發明的硬涂層用固化性樹脂組合物，通過使該樹脂組合物中含有具有特定的平均一次粒徑的反應性無機微粒A和具有特定的平均一次粒徑的親水性微粒B，在硬涂層內可平衡性較好地存在兩方的微粒，可在不損害透掛性和耐擦傷性的條件下得到在硬涂層表面具有所期望的凹凸皿的硬涂膜。另外，根據本發明，在至少層疊一層前述硬涂層用固化性樹脂組合物的固化物的光學疊層體中，無論單層或多層的情況，層疊在透明基材上的樹脂層整體的a艘在壓入負荷為10mN下測定時，都顯示1.3Mm以下的壓入深度。1在這種硬度范圍，并存在上述凹凸形狀，可以有效地防止前述光學疊層體的鏡面間的貼合。硬度在前述硬度范圍以上時，即使存在凹凸形狀，但凹凸有時沉降在柔軟的硬涂層面中，不制艮好地防止與透明基材的貼合。樹脂層的硬度越高越好，對壓入深度沒有下限。以下，依次對于這種本發明的^涂層用固化性樹脂組合物的各構成成分進，亍詳細說明。在本說明書中，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。另外，本說明書中的"光"不僅包括可見和非可見區域的波長的電磁波，還包括電子束這種粒子束以及作為電磁波和粒子束的總稱的方婦寸線或電離方婦寸線(電離放射線)。本說明書中的反應性官能團a和反應性官能團c包括光固化性官能團和/或熱固化性官能團。光固化性官能團是指可通過光照射進纟于聚合反應或交聯反應等，從而使涂膜固化的官能團，例如可以列舉通過光自由基聚合、光陽離子聚合、光陰離子聚合等聚合反應，或者光二聚(光二量化)進行的加成聚合或縮聚等反應形式而進行反應的基團。另外，本說明書中的熱固化性官能團是指通過加熱使相同的官能團之間或與其它的官能團之間進4f聚合反應或交聯反應等，從而使涂膜固化的官能團。從提高固化膜的硬度的角度考慮，本發明中使用的反應性官能團a和反應性官能團C尤其適合使用聚合性不飽和基團，優選光固化性不飽和基團，特別4她電離方鄉線固化性不飽和基團。作為其具體例子，可以列舉(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等乙烯性不飽和鍵等。在本說明書中，平均一次粒徑是指通過動態光散射方法測定溶液中的該粒子，以累積分布表示粒徑分布時的50%粒徑(d5。中值粒徑)。該平均一次粒徑可以l頓日機裝(株)制的Mcrotrac粒度分豐iH十測定。〈反應性無機微粒A>一般ffiil在更涂層中含有無機微粒，在維持透明性的同時，提高硬涂性。另外，使具有交聯反應性的無機微粒和固化性粘合劑進行交聯反應，形成交聯結構，由此可以提高硬涂性。反應性無機微粒A是指作為核的無機微粒的至少表面的一部分被覆有機成分，表面具有通過該有機成分導入的反應性官能團的無機微粒。反應性無機微粒A包括相對于每1個粒子作為核的無機微粒的個數為2以上的無機微粒。另外，反應性無機微粒A通過減小粒徑，可以相對于含量提高基質內的交聯點。在本發明中，為了顯著提高硬度以具有足夠的耐擦傷性，iM含有反應性無機微粒A，該反應性無機微粒A是至少表面的一部分被有機成分被覆、表面具有iiil該有機成分導入的反應性官能團a的反應性無機微粒A。該反應性無機微粒A也可以使硬涂層具有其它功能，可以根據目的適當選擇使用。作為無機微粒，例如可以列舉二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、銦錫氧化物(ITO)、氧化銻、氧化鈰等金屬氧化物微粒、氟化鎂、氟化鈉等金屬氟化物微粒等。也可以使用金屬微粒、金屬硫化物微粒、金屬氮化物微粒等。從硬度高的角度考慮，4她二氧化硅、氧化鋁。另外，為了形成相對的高折射率層，可以適當選擇使用氧化鋯、二氧化鈦、氧化銻等形成膜時折射率高的微粒。同樣地，為了形成相對的低折射率層，可以適當選擇使用氟化鎂、氟化鈉等氟化物微粒等形成膜時折射率低的微粒。另外，希望具有防靜電性、導電性時，可以適當選擇4OT銦錫氧化物(ITO)、氧化錫等。這些可以單獨使用一種，或者可以組合兩種以上4吏用。ii無機微粒的表面通常具有不能以該形態存在于無機微粒內的基團。這些表面的基團通常是相對容易反應的官能團。例如在金屬氧化物盼瞎況下，有羥基和氧基(才年9基)，在金屬硫化物的情況下，有硫醇基、硫代基(于才基)，在氮化物的情況下，有氨基、醐安基和酰亞胺基。從而據傷性的角度考慮，本發明的反應性無機微粒A優選是作為核的無機微粒為二氧化硅的反應性二氧化硅微粒。另外，本發明的反應性無機微粒比起使用中空粒子這種粒子內部具有空穴或多孔組織的粒子來說，更tt使用粒子內部沒有空穴或多孔組織的實心粒子(中実粒子)。中空粒子由于在粒子內部具有空穴或多孔組織，因此比實心粒子的硬度低，另外，中空粒子的表觀比重(包括中空部的平均單位體積的質量)比實心粒子小，存在于硬涂層的與透明S^才膜偵湘反側界面(即空氣界面側)的中空粒子容易增加。由于反應性無機微粒A的體積排除效果，使親水性微粒B局部存在于(偏在)所謂的空氣界面側，由該觀點來看，比起容易局部存在于空氣界面側的中空粒子，反應性無機微粒A也^iM柳實心粒子。因此，反應性無機微粒A優選JOT硬度高、比重比中空粒子大的實心粒子。本發明中使用的反應性無機微粒A至少表面的一部分被有機成分被覆，表面具有由該有機成分導入的反應性官能團。其中，有機成分是含有碳的成分。另外，作為至少表面的一部分被有機成分被覆的方式，除了例如存在于金屬氧化物微粒表面的羥基與含有硅烷偶聯劑等有機成分的化合物反應，表面的一部6，合有機成分的方式之外，還包括例如存在于金屬氧化物微粒表面的羥基通過氫鍵等的相互作用附著有機成分的方式，或是聚合物粒子中含有1個或2個以上的無機微粒的方式等。從抑制無機微粒之間的凝聚，并且向無機微茅據面導入多的反應性官能團提高膜的硬度的角度考慮，前述被覆的有機成分優選被覆幾乎整個粒子表面。從該角度考慮，反應性無機微粒A中優選含有1.00xl(T3g/m2以上被覆無機微粒的前述有機成分。在無機微粒表面附著有機成分或使有機成，合的方式中，反應性無機微粒A中更4，含有2.00xl0—3g/m2以上被覆無機微粒的前述有機成分，特別雌反應性無機微粒A中含有3.5O10-3g/m2以上被覆無機微粒的前述有機成分。在聚合物粒子中含有無機'微粒的方式中，反應性無機微粒A中更優選含有3.50xl0-3g/m2以上被覆無機微粒的前述有機成分，特別反應性無機微粒A中含有5.50xl0-3g/m2以上被覆無機微粒的前述有機成分。該被覆的有機成分的比例，通常以使"p燥粉末在空氣中完全燃燒時的重量>的恒量值計，例如可以ilil在空氣中，從室溫到大約800。C的熱重量分析求得。另外，單位面積的有機成分量通過以下的方法求得。首先，通^m示熱重量分析(DTG),測定有機成分重量除以無機成分重量得到的值(有機成分重量/無機成分重量)。接著，由無機成分重量和所使用的無機微粒的比重計算無機成分整體的體積。另外，假定被覆前的無機微粒為圓球狀(真球狀)，由被覆前的無機微粒的平均粒徑計算被覆前的每個無機微粒的體積和表面積。接著，通過用無機成分整體的體積除以被覆前的每個無機微粒的體積，計算反應性無機微粒A的個數。進一步，通過用有機成分重量除以反應性無機微粒A的個數，計算每個反應性無機微粒A的有機成分量。最后，通過用每個反應性無機微粒A的有機成分重量除以被覆前的每個無機微粒的表面積，可以計算單位面積的有機成分量。從不損害透明性提高硬度的角度考慮，反應性無機微粒A的平均一次粒徑為5nm80nm，特別ifcj^為30nm70nm。另外，反應性無機微粒A可以是凝聚體，當為凝聚體時，一次粒徑和二次粒徑都ttil在上述范圍內。作為制備至少表面的一部分被有機成分被覆、表面具有由該有機成分導入的反應性官能團的反應性無機微粒A的方法，可以根據要導入該無機微粒的反應性官能團a，適當選擇使用以往公知的方法。其中，在本發明中，從反應性無機微粒A中相對于被覆前的無機微粒的單位面積可含有1.0(M0n^以上的被覆有機成分，抑制無機微粒之間的凝聚，提高膜的5鵬的角度考慮，tt^3g當選擇l頓以下(i)(ii)(iii)的無機微粒的任一種。(i)在選自飽和或不飽和羧酸，與該羧酸相應的酸酐、酰氯、酯和,安，氨基酸，亞胺，腈，異腈，環氧化合物，胺，(3-二羰基化合物、硅烷和具有官能團的金屬化合物中的一禾中以上分子量為500以下的表面修飾化合物的存在下，在作為分散介質的7K和/或有機溶劑中分散無機微粒，由此得到的表面具有反應性官能團的無機微粒。13(ii)在船K性乙烯基單體中分散粒徑為5nm80nm的無機微粒，將所得單體ffi31親水化的多L膜吐出在水中，形成分散了無機微粒的單滴的水分散體后，ffl51聚合得到的表面具有反應性官能團的無機微粒。(iii)含有導入到被覆前的無機微粒中的反應性官能團、下述化學式(1)所示的基團、和硅烷醇基或通過水解而生成硅烷醇基的基團的化合物與金屬氧化物微粒鍵合而得至啲表面具有反應性官能團的無機微粒。化學式(1)畫Q!-C(=《)-NH-(化學式(1)中，(^表示NH、0(氧原子)、或S(硫原子)、(^表示0或S。以下，依次說明，在本發明中ttiM吏用的反應性無機微粒A。(0在選自飽和或不飽和羧酸，與該羧酸相應的酸酐、酰氯、酯和,安，氨基酸，亞胺，腈，異腈，環氧化合物，胺，(3-二羰基化合物，硅烷和具有官能團的金屬化合物中的一禾中以上分子量為500以下的表面修飾化合物的存在下，在作為分散介質的7K和/或有機溶劑中分散無機微粒，由此得到的表面具有反應性官能團的無機微粒。4OT，(i)的反應性無機微粒A時，有即4吏有t幾成^T量少也可以提高膜強度的優點。±M(i)的反應性無機微粒A中使用的上述表面修飾化合物具有羧基、酸酐基酰氯基、,安基酯基、亞氨基腈基、異腈基羥基、硫醇基、環氧基伯、仲和叔氨基、S!-OH基、麟的水解性殘基或p-二羰基化合物等的C-H酸基等在分散條件下可與上述無機微粒表面存在的基團化學鍵合的官能團。在此，化學鍵包括共價鍵、離子鍵或配位鍵，也包括氫鍵。認為配位鍵形成絡合物。例如，根據Bronsted(布朗斯臺德)或Lewis(路易斯)的酸性/堿反應、形成絡合物或酯化可以在上述表面修飾化合物的官能團和無機微f^面的基團之間進行。上述(0的反應性無機微粒A中所使用的，表面修飾化合物可以IOT—種或混合兩種以上4頓。，表面修飾化合物通常除了具有至少一個可參與和無機微粒表面的基團的化學鍵合的官能團(以下稱為第一官能團)之外，還具有通過該官能團與上14述表面修飾化合物鍵合后，賦與無機微粒新的特性的分子殘基。W殘基或其一部分是疏水性或親水性的，例如可以使無機微粒穩定化、融合化(融和化.)或活化。例如，作為疏水性^T殘基，可以列舉帶來惰性化或排斥作用的烷基、芳基、垸芳基芳烷基或含氟烷基等。作為親水性基團，可以列舉羥基烷氧基或聚酯基等。為了使反應性無機微粒A可以與后述的粘合劑成分C反應，而導入至據面的反應性官能團a可以根據該粘合劑成分C進行適當選擇。作為該反應性官能團a，適合使用聚合性不飽和基團，i^是光固化性不飽和基團，特別優選是電離方婦寸線固化性不飽和基團。作為其具體例子，可以列舉(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等乙烯性雙鍵等。在J^表面傲制七合物的戰^^殘基中含有可以與戰粘合齊喊分C反應的反應性官能團a時，通過^i:述表面i針布化合物中含有的第一官能團與無機微粒表面反應，可以在上述(i)的反應性無機微粒A的表面導入可以與上述粘合劑成分C反應的反應性官能團a。例如，作為合適的物質，可列舉除了第一官能團以外，還具有聚合性不飽和基團的表面1封布化合物。另一方面，使，表面修飾化合物的J^分子殘基中含有第二反應性官能團，ffl31i織二反應性官能團在戰(i)的反應性無機微粒A的表面導入可以與戰粘合齊喊分C反應的反應性官能團a也可以。例如，ttJt導入羥基和氧基(才年〉基)這種可以形成氫鍵的基團(氫鍵形成基團)作為第二反應性官能團，導入該微粒表面上的氫鍵形成基團進一步與其它表面修飾化合物的氫鍵形成基團反應，由此導入可以與，粘合劑成分C反應的反應性官能團a。艮P，作為合適的例子，可以列舉將具有氫鍵形成基團的化合物、與具有聚合性不飽和基團等的可以與，粘合齊喊分C反應的反應性官能團a和氫鍵形成基團的化合物并用作為表面修飾化合物。作為氫鍵形成基團的具體例子，可以列舉羥基羧基、環氧基、縮tK甘油基、醐安基這些官能團，或者具有翻安鍵的基團。其中，所謂醐安鍵，是指鍵單元含有-NHC(0)-^>NC(O)-的。本發明的表面斷布化合物中所j頓的氫鍵形成基團雌其中的羧基羥基醐安基。上逸(i)的反應性無機微粒A中所使用的，表面修飾化合物具有500以下、更優選400、特別優選不M:200的分子量。認為由于具有這樣的低分子量，可以快ili也占據無機微粒表面，防止無機微粒之間的凝聚。，(0的反應性無機微粒A中使用的，表面^t布化合物在進行表面修飾的反應條件下,是液體，優選在分散介質中具有溶解性或至少可以乳化。其中在分散介質中溶解，作為離散的分子或分子離子均勻地分布存在于分散介質中。飽和或不飽和羧酸具有124個碳原子，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、已酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、檸檬酸、己二酸、丁二酸、戊二酸、草酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸和硬脂酸，以及相應的酸酐、氯化物、酯和鵬安，例如可以列舉己內,安等。另外，如果《柳不飽和羧酸，可以導入聚合性不飽和基團。tt^的胺的例子具有化學式Q^NHn(n=0、l或2)，殘基Q獨立地表示具有112、特別是具有16、特別4繼具有14個碳原子的烷基(例如甲基、乙基正丙基異丙基和丁基)，以及具有624個碳原子的芳基烷芳基或芳烷基(例如苯基、萘基、甲苯基和節基)。另外，作為的胺的例子，可以列舉多亞烷基胺(求V7少年^7^y)，具體例子是甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、苯胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、甲苯胺、乙二胺、二亞乙基三胺。鵬的p-二羰基化合物具有412、特別是具有58個碳原子，例如可以列舉二酮(乙酰丙酮等)、2,3-己二酮、3,5-庚二酮、乙酰乙酸、乙酰乙酸-d-Cr烷基酯(乙酰乙酸乙酯等)、丁二酮和2,5-己二酮。作為氨基酸的例子，可以列禪-丙氨酸、甘氨酸、纈氨酸、氨基己酸、亮氨酸和異亮氨酸。4趟的硅烷是具有至少一個7K解性基團或羥基、和至少一個非7jC解性殘基的水解性有機硅烷。其中作為水解性基團，例如可以列舉鹵素、烷氧基和酰氧基。作為非7jC解性殘基，使用具有反應性官能團a禾n/或不具有反應性官能團a的非7拙軍性殘基。另外，可以j頓至少部分具有被氟取代的有機殘基的硅烷。對所4頓的硅烷沒有特別柳艮制，例如可以列舉CH2《HSi(OOCCH3)3、CH2=CHSiCl3、CH2=CHSi(OCsHs)3、CH2<:HSi(OC^OCHs)3、CH2=CH-CHrSi(OCzHs)3、CH2=CH-CH2-Si(OOCCH3)3、？縮7夂甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、y-縮水甘油氧基丙基二甲基氯麟、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-[N'-(2，-氨基乙基)-2-氨基乙閨-3-氨基丙基三甲基硅烷、羥甲基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基(求y工千i^y才年、:/))丙基]三甲氧基硅烷、雙-(羥乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-羥乙基-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。作為具有官能團的金屬化合物，可以列舉元素周期表第i周期(第i群)mV和/或第二周期(第2群)niv的金屬M的金屬化合物。可以列舉鋯和鈦的醇鹽、M(OR)4(M=Ti、Zr)(式中，OR基團的一部分!郞-二羰基化合物或單羧酸等的配位化合物生成劑置換)。使用具有聚合性不飽和基團的化合物(甲基丙烯酸等)作為配位化合物生成齊附，可以導入聚合性不飽和基團。作為分散介質，合適使用7ja卩/或有機溶劑。特別優選的分散介質是蒸餾的(純凈的)ZK。作為有機Ml」，使用極性和非極性以及非質子性翻1」。作為它們的例子，可以列舉碳原子數為16的脂肪族醇(特別是甲醇、乙醇、正和異丙醇和丁醇)等醇、丙酮和丁酮等酮類、乙酸乙酯等酯類；二乙醚、四氫呋喃和四氫吡喃等醚類；二甲基乙酰胺、二甲基甲翻安等,安類；環丁術tl二甲基亞砜等亞砜類和砜類；和戊烷、己烷和環己烷等脂肪族(任選被卣代的)烴類。這些分散介質可以以混合物形式4柳。分散介質具有:蒸餾(任選減壓下)可以容易地除去的沸點，沸點為20(TC以下、特別是為15(TC以下的^IJ。制備(i)的反應性無機微粒A時，分散介質的濃度通常為4090、雌為5080、更優選為5575重量％。分散液的其余成分由未處理的無機微粒和上述表面修飾化合物構成。其中，無機微f4/表面修飾化合物的重量比優選為100:14:1，更tM為50:18:1，進一步iffi為25:110:1。(i)的反應性無機微粒A的制備4，在室溫(約2(TC)分散介質的沸點進行。特別tt^分散溫度為5010(TC。分散時間與所4頓的材料的，有關，通常為數併中至數小時，例如124小時。(u)將粒徑為5nm80nm的無機微粒分散在疏冰性乙烯基單體中，將所得單體通過親水化的多L膜吐出到水中，形成分散了無機微粒的單體液滴的水分散體后，艦聚合得到的表面具有反應性官能團的無機微粒。17{頓戰(11)的反應性無機微粒A時，從粒度分布方面來看，單分散性越高，越具有抑制含有粗大粒子時的不規則性能的表現的優點。本發明中使用的反應性無機微粒A由于是至少表面的一部分被有機成分被覆，表面上具有M該有機成分導入的反應性官能團的無機微粒，在制備(iO的類型的反應性無機微粒A時的聚合中使用的疏水性乙烯基單體中，具有反應性官能團a，或者至少含有可以導入所期望的反應性官能團a的其它反應性官能團。例如，可以列舉疏冰性乙烯基單體i頓預先具有羧基的物質，使其聚合后，該羧基與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應，導入聚合性不飽和基團。如果列舉^7jC性乙烯基單體的具體例子，可以列舉苯乙烯、乙烯基甲苯、a-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯基酯、(聚)乙二醇的單或二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇的單或二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇的單或二-(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的單-、二-或三-(甲基)丙烯酸酯等不飽和羧酸酯類；鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯翻安、三烯丙基異,酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯等烯丙基化合物；(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)氧亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。另外，丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等的共軛二烯化合物。另外，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、甲基丙烯酸縮7K甘油酯、乙烯基吡啶、二乙氨基乙基丙烯酸酯、N-甲基甲基丙烯,安、丙烯腈等含有反應性官能團的單體。其中，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等水溶性高的單體能夠以單體整體的水溶解度高，不形成7K包油滴型單j特L液的范圍4頓。(ii)中所使用的無機微粒的粒徑小和在疏水性乙烯基單體中很好地分散是必要的。其中所使用的無機微粒的粒徑為80nm以下，伏選為80nm以下，更優選為70nm以下。另外，無機微粒與i^K性乙烯基單體的融合性(&C&)差時，預先對無機微粒表面進行表面處理。該表面處理可以適用^^料分散劑吸附在無機微粒表面的分散劑處理、禾,硅烷偶聯抓鈦酸酯偶聯劑等的偶聯劑處理或利用膠囊聚合(力7ir^重臺)等的聚合物涂敷處理等公知的方法。(u)中，為了使分散有無機微粒的疏冰性乙烯基單tt水中乳化，使其通過親水化的多孔膜吐出在水中。該多孔細孔的平均細孔徑為0.015Mm，且為均勻的孔徑，而且需要貫穿膜的表里。膜的材質4，玻璃，作為具體例，M31熱處W"以火山灰硅(火山灰^，？)為主原料燒成的SiOrAl203-B2OrCaO類的玻璃進行微相分離，用酸溶解除去富含硼酸的相，所得的多孔玻璃(稱為SPG)。(11)中，通過多L膜擠出含有無機微粒的疏水性乙烯基單體的水相中，需要存在作為單體液滴的穩定齊啲表面活性劑或水溶性高分子。如果沒有穩定化劑，通過膜吐出的單體液滴會相互融合，粒徑分布寬。作為優選的穩定化劑，當單體液滴為lMm左右以上時，可以是聚乙烯醇、羥丙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子類的穩定化劑，也優選在其中添加少量的陰離子類表面活性齊喊非離子類乳化劑。例如月桂基硫勝內作為乳化劑、1-十六醇作為共乳化劑的組合，可以強烈地吸附在液滴表面，穩定化效果大，特別作為(ii)中的穩定化劑。(ii)中，聚合乳化的含有無機微粒的單微滴的水分散體，主要使用油溶性自由基弓l發劑。可以用作油溶性自由基弓l發劑的弓l發齊綱子有偶氮二異丁腈等偶氮類引發劑、過氧化苯甲酰、過氧化2，4-二氯苯甲酰等芳香過氧化物、異丁基過氧化物、過氧二碳酸二異丙基酯、二(2-乙基己基過氧)二碳酸酯等脂肪族類過氧化物。這些引發劑可以在孚L化前預先溶解在單體相中使用。另外，也可以添加氫醌、氯化鐵等7K溶性自由基聚合抑制劑。(iii)含有在被覆前的無機微粒中導入的反應性官能團、下述化學式(1)所示的基團、以及硅烷醇基或通過zK解生成硅烷醇基的基團的化合物與作為核的無機微粒的金屬氧化物微粒鍵合得到的表面具有反應性官能團的無機微粒。化學式(1)-Q"C(々)畫NH-(化學式(l)中，(^表示NH、O(氧原子)或S(硫原子)，Q"表示0或S。)(in)的反應性無機微粒A時，具有有機成分量高，分散性和膜強度更高的優點。首先，對含有在被覆前的無機微粒中導入的反應性官能團、戰化學式(l)所示的基團、以及硅烷醇基或通過7K解生成硅烷醇基的基團的化合物(以下有時稱為反應性官能團修飾水解性硅烷)進行說明。在上述反應性官能團修飾水解性娃院中，要導入該無機微粒中的反應性官能團a如果進行適當選擇，可以與，粘合劑成分C反應，則沒有特別的限定，優選導入，聚合性不飽和基團。在，反應性官能團修飾7拙軍性硅烷中，上述化學式(1)所示的基團[-Q1《(=Q2)-NH-]，具體地為[-O-C(=0)-NH-]、[-O-C(=S)-NH-]、[-S-C(=0)-NH-]、[-NH-C(=0)-NH-]、[-NH-C(=S)-NH-]和[-S-C(=S)-NH-]6種。這些基團可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上使用。其中，從熱穩定性的角度考慮，ftt并用[-O-C(=0)-NH-]基團、[-O-C(=S)-NH-]基團和[-S-C(=0)-NH-]基團的至少一種。前述化學式(1)所示的基團[-Q1《-NH-]在分子間因氫鍵而產生適度的凝聚力，形成固化物時，可賦予優異的機械^^、與基材的粘附性和耐熱性等特性。另外，作為通過水解而生成硿院醇基的基團，可以列舉在硅原子上具有烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、鹵原子等的基團，烷氧基甲硅烷基或芳氧基甲硅烷基。硅烷醇基或通過水解生成硅烷醇基的基團可以通過縮合反應或水解后發生的縮合反應與金屬氧化物微粒鍵合。作為J^反應性官能團修飾7拙軍性硅烷的伏選具體例子，例如可以列舉下述化學式(2)所示的化合物。化學式(2)化學式(2)中，Ra、Rb可以相同或不同，為氫原子或CVCs的烷基或芳基例如可以列舉甲基乙基丙基、丁基辛基、苯基、二甲苯基等。其中m是1、2或3。一S-C一B—Rd-B-C-OH^—(T)nI,丑、moo20作為[(RaO)J、Si-]所示的基團，例如可以列舉三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基二甲基甲氧基甲硅烷基等。這些基團中im三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基等。Re是具有Q-C12的脂肪族或芳香族結構的2價有機基團，可以含有f艦、支鏈狀或環狀的結構。作為該有機基團，可以列舉亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基亞己基、環亞己基、亞苯基、亞二甲苯基、亞十二烷基等。其中優選的例子是亞甲基、亞丙基、環亞己基、亞苯基等。另外，Rd是2價有機基團，通常選自舒量為141萬、4腿舒量76500的2價有機基團。例如，可以列舉亞己基亞辛基、亞十二烷基^l艦多亞烷基；環亞己基、亞降冰片基等脂環式或多環式的2價有機基團；亞苯基亞萘基、亞聯苯基、聚亞苯基等2價的芳香族基團；以及它們的烷魏代體、芳代體。另外，這些2價有機基團也可以含有包含碳和氫原子以外的元素的原子團，可以含有聚醚鍵、聚酯鍵、聚醐安鍵、聚碳酸酯鍵、還有前述化學式(1)所示的基團。Re是(n+l)價的有機基團，tt^自f跳、支m或環狀的飽和烴基、不飽和烴基。Y'表示具有反應性官能團的1價有機基團。也可以是，反應性官能團本身。例如從聚合性不飽和基團中選擇反應性官能團a時，可以列舉(甲基)丙烯酰(氧)基、乙烯基(氧)基、丙烯(氧)基、丁二烯(氧)基、苯乙烯(氧)基乙炔(氧)基、肉桂酰(氧)基、馬來酸基(7^工—卜基)、(甲基)丙烯,安基等。另外，n雌l20的正Mt更110，特別15。本發明所使用的反應性官能團修飾水解性硅烷的合成例如可以使用日本特開平9-100111號公報所記載的方法。即，例如要導入聚合性不飽和基團時，可以fflil(1)巰基烷氧基,、聚異氰酸酯化合物和可以與異氰酸酯基反應的含有活性氫基的聚合性不飽和化合物的加成反^ia行。另外，可以ffl51(2)^中具有烷氧基甲硅烷基和異氰酸酯基的化合物和含有活性氫的聚合性不飽和化合物的直接反應進行。還可以通過(3)分子中具有聚合性不飽和基團和異氰酸酯基的化合物、和巰基烷氧基硅烷或氨基硅烷的加成反應直接合成。(iii)的反應性無機微粒A的制備可以選擇下述方法對反應性官能團1針布7K解性硅烷另外進行7jC解操作后，將其與無機微粒混合，加熱，進行攪拌操作的方法，或在無機微粒的存在下進行反應性官能團修飾水解性硅烷的7K解的方法，或者，在其它成分例如多價不飽和有機化合物(多価不飽和有機化合物)、單價不飽和有機化合物(単価不飽和有機化合物)、方謝線聚合弓I發齊U等的存在下進行無機微粒的表面處理的方法，im在無機微粒的存在下進行反應性官能團修飾水解性硅烷的水解的方法。在制備(iii)的反應性無機微粒A時，其^Jt通常為2(TC15(TC，另外處理時間為5分鐘24小時。為了f腿7K解反應，可以添加酸、鹽或堿作為催化劑。酸可以列舉有機酸和不飽和有機酸，堿可以列舉叔胺或氫氧化季銨。這些酸或堿催化劑的添加量相對于反應性官能團修飾水解性硅烷為0.0011.0重4%，，為0.010.1重0反應性無機微粒A可以使用不含分散介質的粉末狀微粒，從可以省略分散工序、生產性高方面來看，雌將微粒制成翻吩散溶膠使用。反應性無機微粒A的含量相對于總固體成分優選為570重量％，更j，為1050重1%。小于5重*%時，硬涂層表面的硬度有可能不夠，超過70重量％時，《更涂層和透明基材膜的界面粘附性有可能不夠。〈親水性微粒B〉在本說明書中，親水性微粒B可以是有機系或無機系的任一種。在本發明中使用的親水性微粒B的具體例子，除了二氧化硅、氧化鋁等無機微粒以外，還可以列舉表面導入羥基等親水性官能團的有機微粒等。有機系時，表示以硅^鍵(、y口年寸y結合)為骨架、具有有機基團的高^T化合物(聚合物微粒)。有機基團除了可以是含有或不含雜原子的烴基以外，還可以列舉聚醚基、聚酯基、丙火希基、尿烷基(，P夕y基)、環氧基等。親水性微粒B是為了在硬涂層表面形成所期望的凹凸皿、并防止該硬涂層表面的粘附而在硬涂層中包含的微粒。另外，親水性微粒B的J^1犬是大體球狀、例如可以為圓球狀、旋轉橢圓體狀(回転楕円體狀)等，更4力先圓球狀。在本發明中，作為用于在硬涂層表面形成所期望的凹凸形狀的微粒，限定為，親7jC性微粒B的理由以下。前述親水性微粒B是具有親水性表面的微粒，少量添加不會影響膜強度或透明性，可以與反應性無機微粒A在硬涂層內共存，同時，由于有從疏7K性環境中分離的傾向，因此存在于表面附近時，由于粒子被擠至表面，在表面上形成微小的凹凸形狀。但是，粒子本身以被粘合劑樹脂等被覆的狀態存在于表面。本發明中所使用的親水性微粒B的平均一次粒徑從維持透明性的方面來看，為100nm300nm，特別優選為100nm200nm。小于100nm時，有可能不能形成有效防止粘附的凹凸，超過300nm時，有可能損害透明性。另外，親7K性微粒B可以是凝聚粒子，當是凝聚粒子時，不僅一次粒徑，而且二次粒徑也在Jd逸范圍內。上述親水性微粒B由于具有與電離方婦寸線固化型樹脂的親和性降低的傾向，和該親水性微粒B的擴tfei^大的傾向，根據段落"0021"所述的理由，特別是(ii)，可以在硬涂層表面形成所期望的凹凸形狀。J^親水性微粒B的含量相對于總固體成分為0.15.0重量％，特別為0.33.0重量％。小于0.1重量％時，由于ii;少，有可能沒有效果，超過5.0重%時，硬涂層的透明性降低。<固化反應性基》在本說明書中，固化反應性基質的構成成分除了粘合劑成分C以外，根據需要還可以具有粘合劑成分C以外的固化性粘合劑成分、聚合物成分、聚合引發劑等固化后形成硬涂層的基質成分的物質。在本發明的硬涂層用固化性樹脂組合物中，粘合劑成分C具有與前述反應性無機微粒A的反應性官能團a具有交聯反應性的反應性官能團c，該反應性官能團a和該反應性官能團c交聯鍵合，形成網狀結構。另外，為了得到充分的交眹性，該粘合劑成分C優選具有3個以上的反應性官能團c。該反應性官能團c適合使用聚合性不飽和基團，<繼是光固化性不飽和基團，特別{是電離方婦寸線固化性不飽和基團。其具體例子可以列舉(甲基)丙烯酰基、乙烯基烯丙基等乙烯性雙鍵。粘合齊喊分Cj繼是制淑余膜時光能夠翻的透光性成分。其具體例子可以列舉作為通過以紫外線或電子束為代表的電離放射線固化的樹脂的電離方婦寸線固化型樹脂、電離放射線固化型樹脂和鋭U干燥型樹脂(熱塑性樹脂等、僅使涂布時用于調整固體成分的溶劑干燥即形成被膜的樹脂)的混合物，或熱固化型樹脂三種，iM列舉電離方婦寸線固化型樹脂。電離方婦寸線固化型樹脂的具體例子是具有(甲基)丙烯酸酯基等自由基聚合性官能團的化合物，例如可以列舉(甲基)丙烯酸酯類的低聚物、預聚物或單體。更具體地，作為(甲基)丙烯酸酯類低聚物或預聚物，可以列舉包含比劍氐針量的聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸類樹脂、環氧樹脂、聚氮酯樹脂、醇酸樹酯、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、聚硫醇聚烯樹脂(求U于才一》求y工y榭脂)、多元醇等多官能化合物的(甲基)丙烯酸酯的低聚物或預聚物。另外，作為(甲基)丙烯酸酯類單體，可以列舉(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。作為(甲基)丙烯酸酯類化合物以外的例子，可以列舉苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等的單官能或多官能單體，或者雙酚型環氧化合物、酚醛型環氧化合物、芳香族乙烯基醚、月旨肪族乙烯基醚等的低聚物或預聚物等具有陽離子聚合性官能團的化合物。使用電離細才線固化型樹脂作為紫外線固化型樹脂時，可以添加敏化劑作為光聚合引發劑或光聚合皿劑。作為光聚合引發劑的具體例子，具有自由基聚合性官能團的樹脂類時，可以列舉苯乙酮類、二苯甲酮類、米蚩苯甲酰苯甲酸酯($匕，一^y、乂V少^y、/工一卜)、a陽7^口年、乂厶酯、硫化四甲基秋蘭姆、苯偶姻類、苯偶姻甲醚、噻噸酮類、苯基乙基酮類、1甲酰類、酰基氧化膦類、l-羥基-環e^-苯基-酮等，這些可以^^蟲使用或混合i頓。i-羥基-環己S"苯基酮例如可以使用商品名為々P力、年二了184(于八7^^t/l^V—^^力/PX、(株)制)的產品。另外，a-氨基烷基苯酮類可以使用例如商品名為々l/力'年二7907、369的產品。為具有陽離子聚合性官能團的樹脂類時，作為光聚合引發劑，可以與蟲或混合^ffl芳香族重氮鹽、芳香族锍鹽、芳香方^W錫、鹽、金屬茂化合物(>夕七D>)、苯偶姻磺酸酯等。另外，tt^混合使用光敏劑，其具體例子可以列舉正丁基胺、三乙基胺、聚正丁基膦等。光聚合弓l發劑的添加量相對于100重量份電離放射線固化性組合物為0.110重量份。作為混合在電離方婦寸線固化型樹脂中使用的翻l」千燥型樹脂，主要可列舉熱塑性樹脂。熱塑性樹脂通常可以使用所列舉的樹脂。通過添加翻扦燥型樹脂，可以有效地防止涂敷面的涂膜缺陷。作為^^的熱塑性樹脂的具體例子，例如苯乙烯類樹脂、(甲基)丙烯酸類樹脂、有機酸乙烯酯類樹脂、乙烯基醚類樹脂、含鹵樹脂、烯烴類樹脂(包括脂環^l;希烴類樹脂)、聚碳酸酯類樹脂、聚酯類樹脂、聚酰胺類樹脂、熱塑性聚氨酯樹脂、聚砜類樹脂(例如聚醚砜、聚砜)、聚苯醚類樹脂(例如2，6-二甲苯酚的聚合物)、纖維素衍生物(例如纖維素酯類、纖維織基甲酸酯類、纖維素醚類)、親7jC性樹脂(例如聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅鄉)、樹膠或彈性體(例如聚丁二烯、聚異戊二烯等二烯類樹膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸(類)橡膠、聚氨酯橡膠、硅橡膠)等。熱固化性樹脂的具體例子可以列舉酚醛樹脂、尿素樹酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、蜜胺樹脂、胍胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、氨基醇酸樹脂、蜜胺-脲共縮合樹脂、硅樹脂、聚硅鄉樹B譜。f頓熱固化性樹脂時，根據需要，可以進一步i忝加交聯劑、聚合引發劑等固化劑、聚合促進劑、^l」、粘度調節劑等使用。另外，"聚合物成分"可以列舉末端和兩末端具有反應性基團的所謂的大分子單體。<其它成分>翻阿以列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、甲基二醇(乂于/WU口一AO、甲基二醇乙酸酉旨Wfvk夕、'y3—少7irf—卜)、甲基溶纖劑、乙基溶纖抓丁基溶纖齊嘮醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、雙丙酮醇等酮類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；硝基甲烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲翻安等含氮化合物；二異丙基醚、四氫呋喃、二嚅烷、二氧戊環等醚類；二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷、四氯乙垸等氯代烴；二甲基亞砜、碳酸亞丙酯等；或者它們的混合物。更的,1」可以列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮等。本發明的硬涂層用固化性樹脂組合物還可以含有防靜電劑、防弦劑。另外，也可以混合反應性成非反應性流平劑、各種敏化劑等的各種、添加劑。含有防靜電劑和/或防光劑時，本發明的硬涂層用固化性樹脂組合物還可以賦與防靜電性和/或防炫光性。<樹脂組合物的制備>本發明的硬涂層用固化性樹脂組合物根據通常的審IJ備方法、通過混合上述成分并分散處理而制備得到。混合分散時，可以使用涂料攪拌器(人0卜^工一力一)或砂磨機等。反應性無機微粒A和親7K性微粒B以在溶劑中分散的狀態得到時，直接在該分散狀態下，適當加入前述固化反應性基質、含有溶劑的其它成分，通31混合分散處理制備得到。本發明的硬涂層用固化性樹脂組合物中的固體成分的濃度沒有特別的限制，誦常為5重量％40重量％,特別優詵為15重$%30重量y。。n.硬涂膜本發明的5更涂膜的特征在于在透明基材膜上至少具有包含前述本發明的更涂層用固化性樹脂組合物的固化物的5更涂層，另外，可以在其上層疊1或2個以上的柳旨層。根據本發明可以提供一種更涂膜，其ffl31在透明基材膜上至少具有包含前述本發明的硬涂層用固化性樹脂組合物的固化物的5更涂層，在不損害該硬涂層的透明性和耐擦傷性的條件下可以使該硬涂層表面具有所期望的凹凸形沃。另外，本發明的硬涂膜的特征在于該硬涂層中的親水性微粒B在前述硬涂層表面上形成凹凸，凸部的高度大于3nm且為50nm以下，并且凸部之間的間隔為50nm5jim。根據本發明，由于在前述硬涂層表面形成所期望的凹凸形狀，在連續帶狀的狀態下連續巻繞前述硬涂膜，形成長巻時，可以防止該硬涂膜的硬涂層側的表面和該硬涂膜的St才膜偵啲表面的粘附。圖2是表示本發明的硬涂膜的一個例子的截面圖。在圖2中，為了說明簡單，厚度方向(圖的上下方向)比面方向(圖的左右方向)的比例尺大幅擴大。圖2所示的例子中，在透明^^膜1的一，面側，層疊了包含前述本發明的硬涂層用固化性樹脂組合物的固化物的硬涂層2，在該硬涂層2的表面上形成凹凸糊犬。以下，依次對構成本發明的硬涂膜的各層進行說明。<透明謝膜〉對透明基材膜的材質沒有特別柳蹄U，可以i頓硬涂膜中4頓的一般的材料，例如，可以列舉以酰化纖維素、環烯烴聚合物、丙烯酸酯類聚合物、或聚酯為主體的材料。所謂"為主體"是指在基t樸勾成成分中含有比例最高的成分。酰化纖維素的具體例子可以列舉三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等。作為環烯烴聚合物，例如可以列舉降冰片烯類聚合物、單環的環狀烯烴類聚合物、環狀共軛二烯類聚合物、乙烯基脂環式烴類聚合物樹脂等，更具體地，可以列舉日本if才乂(株)制的if才氺、;/夕7、if才乂7(降冰片烯類樹脂)、住友^一夕，^卜(株)制7S，,卜FS-1700、JSR(株)制7—卜乂(改性降冰片烯類樹脂)、三井化學(株)制7^少(環狀烯烴共聚物)、Ticona社制的Topas(環^l^:希烴共聚物)、日立化成(株)制才7°卜1^;/、乂OZ-1000、乂U—X(脂環式丙烯酸類樹脂)等。作為丙烯酸酯類聚合物的具體例子，可以列舉聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等。其中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其兩者的混合物。聚酯的具體例子可以列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。透明基材膜的厚度為2(Vm300jim，優選為30拜200,。在本發明中，在透明基材膜上形成硬涂層時，為了提高粘接性，除了電暈放電處理、氧化處理，理處理以外，還可以預先進行錨合劑或稱為底層涂料(pnmer)的涂料的涂敷。<硬涂層>本發明中使用的硬涂層以用于賦與硬涂性的反應性無機微粒A、在硬涂層表面形成凹凸形狀、用于降低該表面的粘附的親水性微粒B,以及使對基材或鄰接的層具有粘附性的粘合劑成分C為必需成分，含有固化后形成硬涂層的基質的固化反應性基質的成分，該硬涂層可以被直接地或通過其它層設置在透明對才膜上。所謂"硬涂層"通常是指按照JISK5600-54(1999)中所規定的鉛筆硬度i式驗，顯示"H"以上的硬度的層。該硬度是與J^St才膜的種類或厚度相關的值，可以根據用途或所需性能適當選擇，沒有限定，本發明中使用的硬涂層在該鉛筆硬度it驗中，更^[錢為2H以上、特別j繼為3H以上的5販。另外，該硬涂層的膜厚從耐擦傷性的角度考慮，優選為lMm50Mm，特別地，優選為5拜30(om，更iK為5|um20(am。另外，在本發明中，前述硬涂層表面的凹凸形狀的凸部的高度為3nm50nm，特別為5nm20nm。小于3nm時，有可能沒有防止粘附的效果，皿50nm時，有可能損壞透吸性。另外，凸部之間的間隔優選為50nm5jain。如果間隔小于50nm，有可能損害透明性，如果大于5,，難以得到防止粘附的效果。<其它層〉本發明的硬涂膜基本上是由如上所述的透明S^才膜、硬涂層構成。然而，如果追加硬涂膜的功能或用途，除了本發明的硬涂層以外，還可以含有下述1或2個以上的層。另外，還可以含有中折射率層、高折射率層。(1)防靜電層防靜電層是含有防靜電齊訴口樹脂的層。防靜電層的厚度4雄為30nmlnm左右。作為防靜電劑的具體例子，可以列舉季銨鹽、吡啶鹽、具有伯叔氨基等的陽離子性基的各種陽離子性化合物、具有磺酸鹽基、硫酸酯鹽基、磷酸酯鹽基、膦酸鹽基等陰離子性基團的陰離子性化合物、氨基酸類、氨基硫酸酯類等的兩性化合物、氨基醇類、甘油類、聚乙二醇類等的非離子性化合物、錫和鈦的醇鹽等有機金屬化合物及它們的乙酰丙酮鹽等金屬螯合化合物等，還可以列舉將戰所列化合物高分子量化得到的化合物。另外，具有叔氨基、對安基或金屬螯合部、并且可以通過電離放射線聚合的單體或低聚物，或者具有可以通過電離方婦寸線聚合的可聚合官能團，偶聯劑這樣的有機金屬化合物等的聚合性化合物也可以用作防靜電劑。另外，作為前述防靜電劑的其它例子，可以列舉導電性微粒。作為該導電性微粒的具體例子，可以列舉包含金屬氧化物的微粒。作為該金屬氧化物，可以列舉ZnO(折射率為1.90以下，括號內的數值表示折射率。)、CeQ(1.95)、Sb202(1.71)、Sn02(1.997)、多簡稱為ITO的氧化銦錫(1.95)、In203(2.00)、A1203(1.63)、摻雜銻的氧化錫(簡稱；ATO、2.0)、摻辦呂的氧化鋅(簡稱；AZO、2.0)等。前述導電性微粒的平均粒徑雌為0.1nm0.lMm。通過在所述范圍，前述導電性微粒在粘合劑中分散時，幾乎沒有霧度，可以得到能夠形成總光線透過率(全光線透過率:)良好的高透明膜的組合物。作為防靜電層中包含的樹脂的具體例子，可以使用熱塑性樹脂、熱固化性樹脂、或者光固化性樹脂或光固化性化合物(含有有機反應性硅化合物)。作為樹脂，也可以使用熱塑性的樹脂，更im使用熱固化性樹脂，更加i^含有光固化性樹脂或光固化性化合物的光固化性組合物。作為光固化性組合物，是分子中具有聚合性不飽和基團或環氧基的預聚物、低聚物、禾口/或單體適當混合而成的。光固化性組合物中的預聚物、低聚物、和單體的例子，可以使用與前述硬涂層中所列舉的物質相同的物質。通常，作為光固化性組合物中的單體，根據需要，可以使用一種或混合兩種以上使用，為了使光固化性組合物具有通常的涂敷適應性，im前述預聚物或低聚物為5重量％以上，前述單體和/或聚硫醇化合物為95重量％以下。(2)低折射率層29低折射率層可以通過由含有二氧化硅或氟化鎂的樹脂、作為低折射率樹脂的氟類樹脂、含有二氧化硅或氟化鎂的氟類樹脂構成的、折射率為1.46以下、30nmljim左右的薄膜構成，或者ffiii二氧化硅或氟化鎂的化學蒸鍍法或物理蒸鍍法形成的薄膜構成。對于氟樹脂以外的樹脂，與構成防靜電層所使用的樹脂相同。低折射率層更優選由含有硅的偏二氟乙烯共聚物3—:/含有7、;/化t:、'二yfV共重合體)構成。該含有硅的偏二氟乙烯共聚物具體地^lil以含有3090。/。的偏二氟乙烯、550%的六氟丙烯(以下百分率都為重量Si)的單體組合物作為原料的共聚所得的，是包含100份氟含量為6070%的含氟共聚物和80150份具有乙烯性不飽和基團的聚合性化合物的樹脂組合物，使用該樹脂組合物，可以形成低折射率層，其為膜厚200nm以下的薄膜，并且具有而據傷性、折射率為1.60以下(優選為1.46以下)。另外，低折射率層也可以由包含Si02的薄膜構成，艦蒸鍍法、、M法或等離子體CVD法等，或者通過由含SiCb溶膠的溶膠溶液形成S"凝膠膜的方法形成。另外，低折射率層除了SK)2外，也可以由MgF2的薄膜或其它材料構成，從與下層的粘附性高的角度考慮，tti^頓SKD2薄膜。根據本發明的低折射率層的方式，ttit使用"具有空隙的微粒"。"具有空隙的微粒"既可以保持低折射率層的層強度，又可以降低其折射率。所謂"具有空隙的微粒"，是指形成微粒的內部被氣體填充的結構和/或含有氣體的多孔結構體，與微粒原來的折射率成反比，折射率與微粒中的氣體占有率成反比例地降低的微粒。另外，本發明中，也包含根據微粒的形態、結構、凝聚狀態、涂膜內部的微粒的分散狀態，內部和/皿面至少一部分可以形成納米多孔結構的微粒。"具有空隙的微粒"的平均粒徑為5nm300腦，4雄下限為8nm以上，上限為80nm以下，更tt^下限為10nm以上，上限為80nm以下。通過使微粒的平均粒徑在該范圍內，可以倒氐折射率層具有優異的透明性。(3)防污層根據本發明優選的方式，為了防止低折射率層表面被污染，也可以設置防污層。防污層對于5更涂膜來說，可以進一步改善防污性和耐撤別生。作為防污劑的具體例子，可以列舉對分子中具有氟原子的光固化性樹脂組合物的相容性低、難以添加到低折射率層中的氟類化合物和/或硅類化合物、對分子中具有氟原子的光固化性樹脂組合物和微粒具有相容性的氟類化合物和域硅類化合物。以下，對本發明的硬涂膜的制備方法進fiH兌明。首先，制備在J^硬涂膜的說明中列舉的透明基材膜。接著，制備本發明的石更涂層用固化性樹脂組合物。接著，在透明基材膜上涂敷所得的硬涂層用固化性樹脂組合物并使其干燥。涂敷方法如果是可以在透明基材膜的表面上均勻地涂敷硬涂層形成用樹脂組合物的方法，貝殿有特別柳艮制，可以使用旋涂法、浸涂法、噴霧法、口模涂布法、法、輥涂法、液面涂布法、膠版印刷法、絲網印刷法、匕。一K〕一夕一法等各種方法。另外，作為透明基材膜上的涂敷量，根據所得的硬涂膜所需性能的不同而不同，干燥后的涂敷量為lg/m230g/m2，特別優選為5g/m225g/m2。對于膜厚，4趟為lMm25Mm，特別為5,20,。涂敷膜厚接觸5厚計測定整個膜厚，然后減去所^頓的透明基材膜的膜厚的領啶艦求得。作為干燥方法，例如可以列舉減壓干燥或加熱干燥，或組合兩種干燥的干燥方法等。例如，在使用酮類溶劑作為溶劑時，通常在室溫8(TC、優選4(TC6(TC的溫度下進行20秒3併中，伏選30秒1併中的時間的干燥工序。另外，在戰硬涂層用固化性樹脂組合物中均勻地分散的反應性無機微粒A和親水性微粒B在J^干燥工序中，所述反應性無機微粒A局部存在于透明St才膜側的界面附近，所述親水性微粒B局部存在于與透明基材膜側相反側的界面附近。接著，對于涂敷上述硬涂層用固化性樹脂組合物，并使其干燥得到的涂膜，根據該固化性樹脂組合物中所含的反應性官能團，M51光照射和/或加熱，使該涂膜固化，由此該固化性樹脂組合物的構成成分中所含的前述反應性無機微粒A的反應性官能團a和前述粘合劑成分C的反應性官能團c交聯鍵合，形成包含該固化性樹脂組合物的固化物的硬涂層。另外，該固化性樹脂組合物的構成成分中的親水性微粒B被固定，在硬涂層的表面上形^^f期望的凹凸形狀，得到本發明的硬涂膜。光照射主要^ffl紫外線、可見光、電子束、電離方婦寸線等。紫外線固化時，使用由超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓7jC銀燈、碳弧、氙弧、金屬鹵化物燈等的光線發出的紫外線等。能量線源的照射量以紫外線波長為365nm的累積曝光量計，為505000mJ/cm2左右。另外，紫外線固化時，如果存在氧，則有時表面固化不夠。如果由于所使用材料的組合導致表面固化不足，貝岫于從內部硬化，親水性微粒B從內部被擠到表面偵啲程度增大，這時凸部太高，有時白化。由于凸部高度增加，雖然可以很好地防止鏡面與鏡面之間的粘附，但對皂化的耐久性、耐擦傷性、光學特性變差。因此，為了減少氧的影響，一邊吹掃氮一邊使其固化，可以達到穩定的固化。加熱時，通常在4(TC12(TC的^Jt進行處理。另外，也可以在室溫(25匸)下放置24小時以上進l亍反應。防止硬涂膜粘附的效果在巻到'巻禾聘(口一汝.卜夕.口一》。7口t7)中使用的巻狀長膜盼瞎況下和一張一張的膜(枚葉7"k厶)的情況下都可以發揮。在本發明中，在長膜的形態下，對于巻成巻時的巻中心附近的強粘附發揮優異的防粘附的效果。因此，本發明的硬涂膜適用于在連續帶狀的狀態下連續巻繞，以巻狀長膜的形態使用。要說明的是，本發明并不限定于上述實施方式。上述實施方式是舉例說明，具有與本發明的權利要求的范圍所述的技術事項和實質上相同的結構，發揮同樣的作用效果的技術方案都包含在本發明的技術范圍內。實施例以下，用實施例對本發明進行具體的說明。實施例的記載并不限制本發明。另外，在實施例中，如果沒有特別說明，份都表示重量份。(制造例l:反應性無機微粒A(1)的制備)(1)除去表面吸附離子4柳400g陽離子交換樹脂(夕V亇,才ySK1B、三菱化學(株)制)對平均粒徑為50nm的7jC分散膠態二氧化硅U乂一亍、;/夕7XL、商品名、日產化學工業(株)制、pH910)進行3小時的離子交換，接著，j頓200g陰離子交換樹月旨(夕V亇^才ySA20A、三菱化學(株)制)進行3小時離子交換后，洗滌，得到固體成分濃度為40重量V。的無機微粒的7jC分散體。這時，無機微粒的水分散體的Na20含量為每1個無機微粒7ppm。(2)表面處理(單官能單體的導入)在進行過上述(1)的處理的無機微粒的水分散液10g中，加入150ml的異丙醇、4.0g的3,6,9-三氧雜癸酸(3,6，9—卜y才年廿，'力^酸)和4.0g的甲基丙烯酸，攪拌混合30併中。將所得的混合液在6(TC加熱5小時的同時攪拌，得到無機微粒表面上導入了甲基丙烯酰基的無機微粒分散液。將所得的無機微粒分散液用旋轉蒸發儀蒸餾除去蒸餾水和異丙醇，為了不使其變干同時加入甲基乙基酮，最終得到殘留的水或異丙醇為0.1重量％、固體成分為50重量％的二氧化硅分散甲基乙基酮溶液。這樣所得的反應性無機微粒A(1)M日機裝(株)制Mcrotoc粒度分豐斤計測定的結果，具有d5(T50nm的平均粒徑。(制造例2:反應性無機微粒A(2)的制備)除了《柳平均粒徑為80腦的7K分MK態二氧化硅(;V—亍、乂夕7ZL、商品名、日產化學工業(株)制、pH910)以外，其織過與制造例1相同的方法制備反應性無機微粒A(2)。這樣所得的反應性無豐幾微粒A(2)ffi31日機裝(株)制Mcrotoc粒度分析計測定的結果，具有d5。-80nm的平均粒徑。(制造例3:反應性無機微粒A(3)的制備)(1)除去表面吸附離子與審隨例1同樣地得到除去了表面吸附離子的無機微粒的水分散液。(2)表面處理(多官能團單體的導入)除了將制造例1中的甲酸丙烯酸變為二季戊四醇五丙烯酸酯(SR399、商品名f一卜7—(株)制)以外，其余以與制造例1同樣的方法進行表面處理。這樣得到的反應性無機微粒A(3)艦上述粒度分fH十進行測定，結果具有d5(^52nm的平均粒徑。(制造例4:反應性無機微粒A(4)的制備)4頓旋轉蒸發〗規平均粒徑為45nm的二氧化硅溶膠(有機二氧化硅溶膠、OSCAL、商品名，觸媒化成工業(株)制、異丙醇分散液)進行溶劑置換，將異丙醇置換成甲基異丁基酮，得到二氧化硅微粒20重aro的分散液。在100重量份該甲基異丁基酮分散液中添加20重量份的3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷，在5(TC下加熱處理1小時，由此得至暖面處理的二氧化硅微粒為20重量。/。的甲基異丁基酮分散液A(4)。這樣得到的反應性無機微粒A(4)iKl日機裝(株)制Mcrotrac粒度分tH十測定的結果，具有d5G=45nm的平均粒徑。(制造例5:反應性無機微粒A(5)的制備)在^P燥空氣中，在含有7.8份巰基丙基三甲氧基g和0.2份二月桂酸二丁基錫的溶液中于5(TC—邊攪拌一邊用1小時滴加20.6份異佛爾酮二異氰酸酯，然后在60。C攪拌3小時。然后于30。C用1小時向其中滴加71.4傷、^戊四醇三丙烯酸酯，然后在6(TC加熱攪拌3小時，得到化合物(1)。在氮氣流下于6CTC將甲醇二氧化硅溶膠(日產化學工業(株)制、商品名，甲醇翻鵬態二氧化硅分散液(數均粒徑為50nm、二氧化硅濃度為30%))88.5份(固體成分26.6份)、J^所合成的化合物(1)8.5份、對甲氧基苯酚0.01份的混合液攪拌4小時。接著，在該混合溶液中添加3份甲基三甲氧基硅烷作為化合物(2)，在6(TC攪拌1小時后，添加原甲酸甲基酯9份，進一步在同樣的^S下加熱攪拌1小時，得到交聯性無機微粒。如此所得的反應性無機微粒A(5)通iih^粒度分tfi十測定，具有d5Q=63mn的平均粒徑。(制造例6:反應性無機微粒A(6)的制備)4OT旋轉蒸發儀對平均粒徑為5nm的二氧化硅溶膠(有機二氧化硅溶膠、OSCAL、商品名，觸媒化成工業(株)制、異丙醇分散液)進行溶齊暖換，將異丙醇置換成甲基異丁基酮，得到二氧化硅微粒為20重量％的分散液。在100重量份該甲基異丁基酮中添加20重量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，在5(TC下加熱處理1小時，由此得到表面處理過的二氧化硅微粒為20重量y。的甲基異丁基酮分散液A(4)。如此所得的反應性無機微粒A(4)ai51日機裝(株)制Microtmc粒度分豐斤i十測定的結果，具有d5。=6nm的平均粒徑。<實施例1>(1)硬涂層用固化性樹脂組合物的制備混合以下各成分，用翻i」調至固體成分為50重*%，制^i更涂層用固化性樹脂組合物。<硬涂層用固化性樹脂組合物的組^>(商品名、日本合成化學(株)制、IO官能團、M量2,000):70重量份(固體成分量換算值)，-制造例(1)的反應性無機微粒A(1)(平均粒徑50nm):30重量份(固體成分量換算值)-甲基乙基酮IOO重量傷、-親水性微粒B二氧化硅溶膠(商品名IPA-ST-ZL、日產化學工業(株)制、平均粒徑100nm):l重量份184(商品名、于八7X、乂卞A^V—.^^力^X、制、自由基聚合引發劑)0.4重量份(2)硬涂膜的制作使用80mhi三乙酸纖維素膜作為透明基材膜，在該基材上涂敷WET重量為40g/m2(干燥重量為20g/m2、約15,)(1)制備的硬涂層用固化性樹月旨組合物。在5(TC干燥30秒，通過照射紫外線200mJ/cm2，制備實施例1的硬涂膜。<實施例2實施例16〉硬涂層用固化性樹脂組合物中，UV1700B、甲基乙基酮、々P力'年二7184為相等的量，反應性無機微粒A、親7jC性微粒B(二氧化硅)如下表1所甜也進行配合，制作硬涂膜。根據情況，f頓平均粒徑d50=250nm的二氧化硅(商品名少一爾7夕一KE-P30、日本觸媒(株)制)作為親水性微粒B。<實施例17>除了粘合齊喊分C使用二季戊四醇五丙烯酸酉旨(6官能團)以外，其余與前述實施例1同樣地得到硬涂膜。<實施例18>除了粘合齊喊分C使用季戊四醇三丙烯酸酯(3官能團)以外，其余與前述實施例1同樣地得到硬涂膜。<實施例19>除了粘合齊喊分CM頓匕、一厶ir、;/卜371(荒川化學工業(株)制、商品名、50官能團以上)以外，其余與前述實施例1同樣地得至頓涂膜。<實施例20>在實施例11的硬涂膜的制備中，除了加入5重量份親水性微粒B以外，其余與前述實施例1同樣地得到5更涂膜。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><比較例1>在實施例1的硬涂膜的制造中，除了使用51重量份平均粒徑為d5(H0nm的親水性微粒B(MEK-ST-L:商品名、日產化學工業(株)制)代替反應性無機微粒A以外，其余與前述實施例1同樣地得至鞭涂膜。<比較例2>在實施例11的硬涂膜的制造中，除了僅使用制造例5所得的反應性無機微粒A以外，其余與前述實施例1同樣地得至鞭涂膜。<比較例3>在實施例11的硬涂膜的制造中，除了4頓1重量份平均粒徑為d50=500nm的二氧化硅珠(、yy力tr—x)O—爾7夕一KE"P50:商品名、(株)日本觸媒)代替親水性微粒B以外，其余與前述實施例1同樣地得到硬涂膜。<比較例4>在實施例11的硬涂膜的制造中，除了i頓1重量份平均粒徑為d50=300nm的聚氨酯珠(根上工業(株)制)代替親水性微粒B以外，其余與前述實施例1同樣地得到硬涂膜。<比較例5〉親水性微粒B的含量為上限以上時在實施例11的硬涂膜的制造中，除了加入6重量份親水性微粒B以外，其余與前述實施例1同樣地得至鞭涂膜。<比較例6>平均一次粒徑的上限以上(制造例7:反應性無機微粒A(7)的制備)除了使用平均粒徑為dflOOnm的EPA分散膠態二氧化硅(商品名IPA-ST-ZL;日產化學工業(株)制、二氧化硅濃度為30%)作為制造例5的二氧化硅溶膠以外，艦相同的方法，得到反應性無機微粒A(7)。在實施例ll的硬涂膜的制造中，除了使用該反應性無機微粒A(7)以外，其余與前述實施例1同樣地得到石更^^膜。<比較例7>在實施例20的硬涂膜的制備中，除了粘合劑成分C使用氮基甲酸酯丙烯酸酯(夕k夕乂了夕!jk一卜)(UX8101D;日本化藥(株)制、2官能團、重均W量5000以上)和季戊四醇三丙烯酸酉旨(3官能)以1:1混合得到的樹脂以外，其余與前述實施例1同樣地得到硬涂膜。另外制作干燥膜厚為20^m的硬涂膜作為壓入深度i，用樣品。比較例17的結果如下表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>[評價方法]對i^各實施例和比較例進行以下方面的評價。其結果如表l、表2所示。評價使用的樣品除了壓入深度評價以外，為了在統一條件下比較，全部是實施例-比較例所制備的相同》#、相同膜厚、相同律l臘剝牛的樣品。(1)鉛筆石艘依照JISK5600-54(1999)對所得的硬涂膜的硬涂層表面的鉛筆硬度進行評價。即，1頓2H4H的鉛筆，在500g負荷下，劃出5條線，然后觀察硬涂層有無傷痕，按以下標準進行評價。<評價標》評價:傷痕01條。評價O:傷痕23條。評價x:傷痕45條。(2)霧度使用霧度測量儀HM-150型((株)村上色彩技術研究所制)，依照JIS-K-7105，利用透過法測定。(3)粘附重疊硬涂層形成面和膜面，施加40kg/cm2的負荷，方爐20^H中后進行評價。〈評價標》評價:沒有粘附i刊介。部分粘附評價x:完封占附(4)凹凸形汰的高度和凸部間隔使用ZYGO(株)制的非接觸三維表面微'粗糙度測定儀NewView6200，觀察按照戰實施例和比較例制作的硬涂層的表面。圖4為該觀察畫面的一例。如圖4所示(圖中的箭頭表示切割部)，選定任意的5個切割部，fflil對各個部鄉魏懷面粗糙度曲線(例如圖5)，計算出任意的2個凸部的高度、間隔。分別對凸部高度、凸部間隔，計算得出總計為10點的，求其平均值。另外，為了有助于理解表面凹凸形狀的狀態，圖6示出其立體圖。凸部高度大于3nm且為50nm以下，并且凸部之間的間隔為50nm5^m40時是良好的。另外，凸部高度和凸部間隔也可以ffl31原子間力顯微鏡測定。這時ffl51與，相同的方法，由觀察畫面計算出各個平均值。(5)硬涂層的壓入深度4頓7(乂V卞一O7卜/W^y(株)制的微小石艘試驗儀(PIC0DENT0RHM500、IS014577-1)，如下所示對各實施例和比較例制備測定用樣品，觀啶壓入負荷為10mN時的壓入深度(ym)。用適宜的,樹硬涂層用固化性樹脂組合物進行稀釋，添加樹脂固體成分重量的3%的UV弓|發劑，使用邁耶繞線棒將所得物M^凃敷在40fim的TAC(〕二力3力1^夕制相當于KC4UYW的TAC)上，使溶劑干燥后，在約120mj的UV下固化，得到硬涂層膜厚為1020miti的樣品膜。膜厚具有范圍的原因在于石M沈驗用的壓子的壓入深度為涂層厚度的10%左右很重要，如果測定的壓入深度皿該范圍時，適當改變膜厚，重新制作樣品膜。測定用樣品的表面，是平坦的。因此，僅通過樹脂難以得到表面平坦性時，也可以添加樹脂重量的0.13%的流平劑。另外，為了確保測定用樣品的平坦性，fflil瞬間粘結劑(阿洛糖a)將2cm見方的樣品膜粘貼在厚度為lmm以上的玻璃上。這時，如果阿洛糖a過多，也會影響平坦性，因此使用最小限度的量，輕輕使樣品粘貼后，在硬涂層面加載平坦的玻璃，夾入樣品膜，在加載500g負荷的狀態下方爐24小時，取下上面的玻璃，得到測定用樣品。觀i淀用樣品的最終狀態是玻激粘合劑層/TAC/硬涂樹脂層。在前述微小硬度試驗機的測試臺上設置測定用樣品，設定壓入負荷為10mN，進行至少3次測定，以其平均值作為壓入深度數據。(6)耐皂化性將KOH的1N溶液加熱至60°C，將樣品膜浸泡在其中2併中，然后充分7jC冼并使其千燥，進行皂化處理。對于耐皂化性的測定，使用工77V7^于乂亍夕乂口-一株式會社制掃描型探針顯微鏡(SPM)(商品名高精度大型7亍—y-二、7卜L"trace)，在其AFM模式進行測定。將皂化處理完成后的測定樣品膜的沒有涂敷硬涂層的St才表面通過二f^y審倆面膠帶于^7夕、乂夕貼在載玻片上固定。如果有浮在樣品膜上的部分則測定困難，因此要使樣品平坦。測定通過夕7tvy模式進行，掃描范圍為l(imxlfom。對比較例1的樣品進行皂化處理，并對其進行測定，親水性微粒B在皂化后，發現有脫落的部分，防粘附性變差。另一方面，對實施例1的樣品進行同樣的皂化處理，并對其進行觀啶，沒有觀察至除水性微粒B的脫落。權利要求1、硬涂層用固化性樹脂組合物，其至少含有(1)平均一次粒徑為5nm～80nm、至少表面的一部分被有機成分被覆、表面上具有通過該有機成分導入的反應性官能團a的反應性無機微粒A，(2)平均一次粒徑為100nm～300nm的親水性微粒B，(3)固化反應性基質，該固化反應性基質含有具有反應性官能團c的粘合劑成分C，所述反應性官能團c與前述反應性無機微粒A的反應性官能團a具有交聯反應性，前述親水性微粒B的含量相對于總固體成分為0.1～5.0重量％。2、權利要求l所述的硬涂層用固化性樹脂組合物，其中，前述反應性無機微粒A是反應性二氧化硅微粒。3、權利要求1或2所述的硬涂層用固化性樹脂組合物，其中，前述反應性無機微粒A具有疏水性。4、權利要求13中任一項所述的硬涂層用固化性樹脂組合物，其中，前述反應性無機微粒A的反應性官能團a和前述粘合劑成分C的反應性官能團c是聚合性不飽和基團。5、權利要求14中任一項所述的硬涂層用固化性樹脂組合物，其中，前述親水性微粒B對醇具有潤濕性。6、權利要求15中任一項所述的硬涂層用固化性樹脂組合物，其中，前述粘合劑成分C是具有3個以上前述反應性官能團c的化合物。7、權利要求16中任一項所述的硬涂層用固化性樹脂組合物，其中，前述粘合劑成分C具有疏水性。8、硬涂膜，雜透明基材膜上至少具有包含權利要求17任一項所述的硬涂層用固化性樹脂組合物的固化物的硬涂層，在該硬涂層上可以層疊1或2個以上的樹脂層。9、權利要求8所述的硬涂膜，其中，前述硬涂層中的親7jC性微粒B在前述硬涂層表面形成凸部高度大于3nm且為50nm以下、凸部之間的間隔為50nm5fim的凹凸。10、權利要求9所述的硬涂膜，其中，具有硬涂層和其它層疊的樹脂層時，fijl樹脂層整體的硬度在壓入負荷為lOmN測定時，顯示1.3nm以下的壓入深度。11、權利要求810中任一項所述的硬涂膜，其中，前述硬涂層的膜厚為l|um50(jm。12、權利要求811中任一項所述的硬涂膜，其中，前述硬涂膜是在連續帶狀的狀態下連續巻繞形成的長巻。全文摘要本發明涉及硬涂層用固化性樹脂組合物和硬涂膜。本發明提供在不損害透明性和耐擦傷性的條件下在硬涂層表面形成所期望的凹凸形狀的硬涂膜。該硬涂膜是將硬涂層用固化性樹脂組合物涂布在透明基材膜上，并使其干燥、固化，優選在硬涂層表面形成凸部高度大于3nm且為50nm以下、凸部之間的間隔為50nm～5μm的凹凸的硬涂膜，其中所述硬涂層用固化性樹脂組合物含有(1)平均一次粒徑為5nm～80nm、至少表面的一部分被有機成分被覆、表面上具有通過該有機成分導入的反應性官能團a的反應性無機微粒A，(2)平均一次粒徑為100nm～300nm的親水性微粒B，(3)固化反應性基質，該固化反應性基質含有具有反應性官能團c的粘合劑成分C，所述反應性官能團c與前述反應性無機微粒A的反應性官能團a具有交聯反應性，前述親水性微粒B的含量相對于總固體成分為0.1～5.0重量％。文檔編號C09D201/00GK101475774SQ20081018878公開日2009年7月8日申請日期2008年10月30日優先權日2007年10月30日發明者吉原俊夫,島野繪美申請人:大日本印刷株式會社