有機電致發光材料及使用該有機電致發光材料的元件的制作方法

專利名稱：有機電致發光材料及使用該有機電致發光材料的元件的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于得到色純度優異的藍色發光的含有新型萘衍生物 的有機電致發光材料以及使用該材料的有機電致發光元件(以下稱為有
機EL元件)。
背景技術：
有機EL元件為以有機化合物為發光材料的自發光型元件，由于可 以以高速度發光，適于活動圖像的顯示，此外元件結構簡單，具有可以 使顯示面板薄型化等特性。由于具有這種優異的特性，有機EL元件作 為攜帶電話、車載用顯示器在日常生活中日益普及。
此外，利用與LED不同、可以進行面發光，薄型且輕量的特性， 作為照明面板光源的技術開發得到發展。
上述有機EL元件，通過在基質(*補)中摻雜微量的發光色素， 實現發光的高效率化。因此，基質材料在得到高效率的有機EL元件上 是重要的。
特別是為了得到顯色性高的白色發光元件，可以有效地從藍色發光 色素得到藍色發光的基質材料是必不可少的。
作為以往已知的藍色發光用基質材料，例如已知下述(化l)、(化 2)所示的蒽衍生物、下述(化3)所示的二苯乙烯基亞芳基衍生物、下 述(化4)所示的萘衍生物等(例如參照日本特開平11-312588號公報、 日本特開2005-222948號公報、日本特開平2-247278號公報、J.Shi.et al., Applied Physics Letters, 80 ( 17 ) .p.3201 )。
][化2]
但是，上述日本特開平11-312588號爿;^艮、日本特開2005-222948 號公報、日本特開平2-247278號公報、J.Shi.et al., Applied Physics Letters, 80 ( 17 ) .p.3201中記載的材料發藍綠色、淡藍色的光，作為基 質材料使用時，難以得到高顯色性的白色發光元件所要求的色純度高的 藍色發光。

發明內容
本發明是為了解決上述技術問題而提出的，其目的在于，提供可以 使色純度優異的藍色發光材料發光的新型有機EL材料以及使用該有機 EL材料的有機EL元件。
本發明的有機EL材料用下述通式(1)表示。[化5]
<formula>formula see original document page 5</formula>
上述通式(1)中，R廣R4選自氬、烷基、環烷基、烷氧基、環烷 氧基和芳氧基中，為相同或各自不同的基團。A! A4選自取代或未取代 的苯基、5或6元的取代或未取代的雜環基中，為相同或各自不同的基團。
通過使用這樣的化合物作為有機EL材料，可以得到作為發光域 (発光域)有用，色純度優異的藍色發光。
此外，本發明的有機EL元件為在一對電極間具有含有發光層的1 層或多層有機層的有機EL元件，其特征在于，上述有機層的至少1層 單獨或以混合物的形式含有上述有機EL材料。
通過使用上述本發明的有機EL材料，可以構成呈現出色純度優異 的藍色發光的元件。
上述有機EL元件中，優選上述有機層的至少1層為含有作為基質 材料的上述有機EL材料、作為客體材料的熒光或磷光性材料的發光層。
此外，上述電極優選為在透明基板上形成透明導電性薄膜而成的。
如上所述，根據本發明的有機EL材料，為了得到色純度優異的藍 色發光，通過使用該有機EL材料，可以提供高顯色性的白色發光元件。
因此，本發明的有機EL元件，近年期待應用于要求更優異的顏色 再現性的OA計算機用或壁掛電視機用的平板顯示器，進而照明儀器、 復印機的光源、液晶顯示器或計量儀器類的背光源等利用作為面發光體 的特征的光源、顯示板、標識燈中。


圖1為TMN1357的熒光光譜圖。 圖2為N20的熒光光鐠圖。
圖3為實施例2的有機EL元件的層結構的截面示意圖。 圖4為實施例2的有機EL元件的發光光譜圖。
5圖5為比較例2的有機EL元件的發光光鐠圖。 圖6為實施例3的有機EL元件的發光光譜圖。 圖7為比較例3的有機EL元件的發光光譜圖。
具體實施例方式
以下對本發明進行更具體的說明。
本發明的有機EL材料為上述通式(1)所示的化合物。 該萘衍生物為得到色純度優異的藍色發光的新型化合物，若使用該
化合物則可以提供高顯色性的白色發光元件。
上述通式(1)中，R廣R4選自氫、烷基、環烷基、烷氧基、環烷
氧基和芳氧基中，為相同或各自不同的基團。此外，A!-A4選自取代或
未取代的苯基、5或6元的取代或未取代的雜環基中，為相同或各自不
同的基團。
上述取代基中，烷基例如表示曱基、乙基、丙基、丁基等飽和脂肪 族烴基，可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀。
環烷基例如表示環己基、降水片基(力b術A二A基)、金剛烷基等飽 和脂環烴基，可以未取代，也可以纟皮取代。
烷氧基例如表示甲氧基等通過醚鍵的(工一亍A結合左介Lf:)飽和脂肪 族烴基，可以為直鏈狀的，也可以為支鏈狀的。
環烷氧基例如表示環己基等通過醚鍵的環狀飽和脂肪族烴基，可以 未取代，也可以,皮取代。
芳氧基例如表示苯氧基等通過醚鍵的芳香族烴基，芳香族烴基可以 未取代，也可以凈皮取代。
取代的苯基表示被烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基取代 的苯基。
雜環基表示除了碳之外還含有氮、硫或氧中的任意 一種作為環構成 元素的基團。可以舉出例如，噹唑、哺二唑、噻唑、噻二唑、呋喃、呋 咱、p塞吩、吡喃、p塞喃、吡咯、吡唑、，，米唑啉、。米唑、吡。秦、吡，定、p達 。秦、嘧咬、三唑、三。秦等，可以未取代，也可以被取代。
以下，舉出上述通式(1 )所示的化合物中，鍵合于A廣A4中任意 一個的取代基的具體例子。在下述(化6)所示的取代或未取代的苯基、 5或6元的取代或未取代的雜環基中，X表示與萘環的鍵合位置、即A! ~<formula>formula see original document page 7</formula>[化7]
<formula>formula see original document page 8</formula>[化8]
上述(化7)、(化8)所舉出的化合物中，特別舉出下述(化9) 所示的1,3,5,7-四曱基苯基萘(以下簡稱為TMN1357)作為代表。[化9]
<formula>formula see original document page 10</formula>
上述通式(1 )所示的化合物可以通過以往7>知的合成反應來合成。
例如，以二氨基取代萘為原料，通過桑德邁爾反應將氨基置換為規 定的卣基。對得到的卣二取代物，在過渡金屬粉末(優選為鐵粉)的存 在下溴化卣取代基的間位，得到溴化合物(臭素體)。
然后，通過該溴化合物與對應的偶聯劑的使用Ni、 Pd等過渡金屬 催化劑進行的偶聯反應，合成上述通式(1)所示的萘衍生物。
此時，通過適當選擇桑德邁爾反應時的囟基，可以在使用Ni、 Pd 等過渡金屬催化劑進行的偶聯反應中，合成非對稱的上述通式(1)所 示的4b合物。
對原料不特別限定，除了上述舉出的萘的二氨基體(、-75/體)之外， 還可以使用二鹵體(^八口^X本)、二羥基體(^匕卜、口年i/體)、二烷氧 基體(y7;U〕年、〉體)等。
此外，使用第爾斯-阿爾德反應，也可以合成上述通式(1 )所示的 化合物。
具有含有上述得到色純度優異的藍色發光的有機EL材料的層的本 發明的有機EL元件，為在電極之間層疊1層或多層有機層的結構，具 體地說，可以舉出第1電極/發光層/第2電極、第1電極/空穴輸送層/ 發光層/電子輸送層/第2電極、第1電極/空穴輸送層/發光層/第2電極、 第1電極/發光層/電子輸送層/第2電極等結構。
進一步地，可以形成還含有空穴注入層、空穴輸送發光層、電子注 入層、電子輸送發光層等的公知的疊層結構。
本發明的有機EL元件的電極優選為在透明基板上形成透明導電性 薄膜而成的電極。
上述基板形成有機EL元件的支撐體，基板一側為發光面時，優選使用對于可見光具有透光性的透明基板。透光率優選為80°/。以上，更優 選為85%以上。進一步優選為90%以上。
作為上述透明基板，通常使用BK7、 BaKl、 F2等光學玻璃、石英 玻璃、無堿玻璃、硼珪酸玻璃、珪鋁酸玻璃等玻璃基板，PMMA等丙烯 酸類樹脂、聚碳酸酯、聚醚磺酸酯(木\1工一于;以;1/木氺—卜)、聚苯乙烯、 聚烯烴、環氧樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯等的聚合物基板。
上述基板的厚度通常為0.1 ~ 10mm左右，但是考慮到機械強度、重 量等，優選為0.3 5mm，更優選為0.5 ~ 2mm。
此外，本發明中，優選在上述基板上設置第1電極。該第1電極通 常為陽極，通過功函數大(4eV以上)的金屬、合金、導電性化合物等 構成，優選在上述透明基4反上以透明電才及的形式形成。
該透明電極通常使用氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅、氧化鋅等金屬 氧化物，特別是從透明性或導電性等方面考慮，優選使用ITO。
該透明電極的膜厚，為了確保透明性和導電性，優選為80~400nm, 更優選為100~200nm。
陽極的形成通常通過濺射法、真空蒸鍍法等進行，優選以透明導電 性薄膜的形式形成。
另一方面，上述陽極為第1電極時，與其對置的第2電極的陰極通 過功函數小(4eV以下)的金屬、合金、導電性化合物構成。可以舉出 例如，鋁、鋁-鋰合金、鎂-銀合金等。
上述陰極的膜厚優選為10~ 500nm,更優選為50 ~ 200nm。
上述陽極和陰極可以通過濺射法、離子鍍法或蒸鍍法等通常使用的 方法成膜來形成。
對上述空穴注入層、空穴輸送層、空穴輸送性發光層中使用的材料 不特別限定，可以從公知的材料中適當選擇使用。
具體地說，可以舉出雙(二 (對曱苯基)氨基苯基)-l,l-環己烷(通 稱TAPc) 、 Spiro-TPD (化10) 、 N,N，-二苯基-N,N，-雙(3-曱基苯基) 隱l,l，-聯苯-4,4，-二胺(通稱TPD)、 N,N，-二苯基-N,N，-雙(l-萘基)-l,l，國 聯苯_4,4，-二胺(通稱a-NPD) 、 TPTE (化11)、星型胺類 (7夕—義卜751/類)(化12 )、苯乙烯基胺類(化l3 )等芳基胺衍生 物。[化10]
1此外，也可以使用雙(N-芳基^唑)(化14)、雙(N-烯基呼唑)、 雙(N-烷基^唑)等。卡唑衍生物，吡唑啉衍生物，(化15 )、(化16 )、 (化17)等苯乙烯基化合物以及其衍生物。<formula>formula see original document page 13</formula><formula>formula see original document page 13</formula><formula>formula see original document page 13</formula><formula>formula see original document page 13</formula>此外，還可以使用蒽、苯并菲(triphenylene) 、 二萘嵌苯、萘、芘、 暈苯、蕭、并四苯、丁省、菲等稠合多環芳香族烴化合物以及它們的衍 生物，對三聯苯、四聯苯、間亞苯基(m—7x二D)(化18)、(化 19)等多環化合物以及它們的衍生物。
進一步地，作為空穴注入層、空穴輸送層、空穴輸送性發光層，可 以使用將上述有機化合物分散在聚合物、低聚物或樹枝狀大分子中得到 的材料，或聚合物化、低聚物化或樹枝狀大分子化得到的材料。
此外，也可以使用聚對苯乙炔(術'J/":7工二l^^二L/:/)、聚芴或其 衍生物等所謂的7T共軛聚合物，以聚(N-乙烯基咔唑)為代表的空穴輸 送性非共輒聚合物，以聚硅烷類為代表的CJ共軛聚合物等。進一步地， 還可以使用藥低聚物或其衍生物等所謂的共軛類低聚物等。
此外，作為空穴注入層，除了上述材料之外，還可以使用金屬酞菁類以及無金屬酞菁類、碳膜、氟烴膜(7口口力一術>膜)、聚苯乙烯磺酸
(PEDOT-PSS)、聚苯胺等導電性聚合物。
進一步地，可以使四氰基對二次曱基苯醌(于卜5、>77年人:^夕>)、
三硝基藥酮等有機類氧化性摻雜劑，氧化釩、氧化鉬、氧化鵠、氧化鋁 等無機類氧化性摻雜劑作用于上述有機化合物，形成自由基陽離子，用 作空穴注入輸送層。對該空穴注入輸送層中的氧化性摻雜劑濃度不特別
限定，但是優選為0.1-99重量％左右。
此外，對電子注入層、電子輸送層、電子輸送性發光層中使用的材 料不特別限定，可以從公知的材料中適當選擇使用。
具體地說，可以舉出對三聯苯、四聯苯、間亞苯基(化18)、(化 19)等多環化合物以及它們的衍生物，(化15)、(化16)、(化17) 等苯乙烯基化合物以及它們的衍生物。
此外，還可以使用蒽、苯并菲、二萘嵌苯、萘、芘、暈苯、蒽、并 四苯、丁省、菲等稠合多環芳香族烴化合物以及它們的衍生物，菲咯啉、 紅菲繞啉、浴銅靈、菲啶、吖啶、喹啉、會喔啉、吡啶(化20)、嘧啶、 p比略、p比哇、峻漆、p比漆、秋口秦、茶咬、會p坐淋、噌淋、p塞唾、夢惡二p坐、 膽惡唑、三療、吩漆、咪唑、苯并噹唑、苯并p塞哇、苯并咪哇、三唑、吟 啉等稠合雜環化合物以及它們的衍生物。
此外，例如還可以使用羥基喹啉鋁絡合物(7;i^年/M/—;i4l體)、
苯并喝唑鋅絡合物、苯并噻唑鋅絡合物、甲亞胺鋅絡合物、銪絡合物、
銥絡合物、鉑絡合物等中心金屬具有Al、 Zn、 Be、 Ir、 Pt、 Tb、 Eu等、 配體具有^惡二唑、噻二唑、苯基吡啶、喹啉結構的金屬螯合物材料。還可以使用硅咯(silole)、硅氧烷等有機硅化合物以及它們的衍生 物，三芳基硼等有機硼化合物以及它們的衍生物，三芳基氧化膦等五價 磷化合物以及它們的衍生物等。
進一步地，作為電子注入層、電子輸送層、電子輸送性發光層，可 以使用將上述有機化合物分散在聚合物、低聚物或樹枝狀大分子中得到 的材料，或聚合物化、低聚物化或樹枝狀大分子化得到的材料。
此外，也可以使用聚對苯乙炔、聚芴或其衍生物等所謂的兀共軛聚 合物，以聚乙烯基嚙二唑為代表的電子輸送性非共軛聚合物等。進一步 地，還可以使用藥低聚物或其衍生物等所謂的共軛類低聚物等。
作為電子注入層的構成材料，除了上述有機化合物之外，還可以使 用Ba、 Ca、 Li、 Cs、 Mg、 Sr、 W等金屬單質，氟化鎂、氟化鈣、氟化 鍶、氟化鋇、氟化鋰、氟化銫等金屬氟化物，鋁鋰合金(7;KM于々厶合金) 等金屬合金，氧化鎂、氧化鍶、氧化鋁等金屬氧化物，聚曱基丙烯酸曱 酯聚苯乙烯磺酸鈉等金屬的有機絡合物。
進一步地，可以使8-羥基*啉類Cs、 Li有機金屬絡合物等有機類 還原性摻雜劑作用于上述有機化合物，形成自由基陰離子，用作電子注 入輸送層。
此外，還可以將Ba、 Ca、 Li、 Cs、 Mg、 Sr、 W等金屬單質，氧化 鎂、氧化鍶、氧化鋁等金屬氧化物，氟化鎂、氟化鈣、氟化鍶、氟化鋇、 氟化鋰、氟化銫、氯化銫、氯化鍶等金屬鹽，無機類還原性摻雜劑混合 或分散，形成自由基陰離子，用作電子注入輸送層。
對上述電子注入輸送層中的還原性摻雜劑濃度不特別限定，但是優 選為0.1-99重量％左右。
此外，本發明的有機EL元件的有機層可以使用雙極材料 ("4水一，材料)構成。雙極材料指的是可以輸送空穴和電子中的任意 一種，其本身可以發光的材料。
對雙極輸送層、雙極性發光層中使用的材料不特別限定。
可以舉出例如，(化15)、(化16)、(化n)等苯乙烯基化合 物以及它們的衍生物，對三聯苯、四聯苯、間亞苯基(化18)、(化 19)等多環芳香族化合物以及它們的衍生物，蒽、苯并菲、二萘嵌苯、 萘、芘、暈苯、藺、并四苯、丁省、菲等稠合多環芳香族烴化合物以及 它們的衍生物，雙(N-芳基咔唑)、雙(N-烯基咔唑)、雙(N-烷基咔唑)等口卡唑衍生物(化14),噻吩等稠合雜環化合物。
此外，作為這些衍生物等以外的具體例子，可以舉出4,4-雙(2，2-二苯基-乙烯-l-基)聯苯(DPVBi)(化21 ) 、 spiro6 (化22 ) 、 2,2，,7,7，-四(呻唑-9-基)國9,9，-螺國二藥(化23) 、 4,4，-二 (N-口卡唑基)-2，,3，,5，,6，-四苯基-對三聯苯(化24) 、 1,3-雙(^唑)-9-基)-苯(化25) 、 3-叔 丁基-9,10-二 (萘-2-基)蒽(通稱TBADN)(化26 )。[化24]
作為雙極材料，使用將上述有機化合物分散在聚合物、低聚物或樹 枝狀大分子中得到的材料，或聚合物化、低聚物化或樹枝狀大分子化得 到的材料。
此外，也可以使用聚對苯乙炔、聚芴或其衍生物等所謂的7T共軛聚 合物，以聚乙烯基呼唑為代表的非共軛聚合物等。進一步地，還可以使 用藥低聚物或其衍生物等所謂的共軛類低聚物等。
此外，還可以使用具有空穴輸送性功能、電子輸送性功能的單體在 同一分子中存在的聚(乙烯基三芳基胺乙烯基^惡二唑)等共聚物、樹枝 狀大分子。
進一步地，可以使用上述氧化性摻雜劑或還原性摻雜劑作用于上述 雙極材料得到的材料，形成空穴注入層或電子注入層。氧化性摻雜劑特 別優選為氧化鉬、氧化釩。
18上述通式(1 )所示的有機EL材料可以單獨用于發光層中，但是也 可以與除此之外的空穴輸送材料、發光材料、電子輸送材料等一起分散 或摻雜，與上述任意一種有機層組合使用。
本發明的有機EL元件中，特別優選使用上述藍色發光材料作為客 體材料，形成同時含有其它的基質材料的發光層。此時的上述通式(l) 所示的有機EL材料的濃度優選為0.1~99重量％。此外，可以與其它2 種以上基質材料組合使用。
使用上述通式(1)所示的有機EL材料作為發光層的基質材料時， 該發光層的客體材料可以為熒光或磷光性發光材料。
可以舉出例如，對三聯苯、四聯苯等多環化合物以及它們的衍生物， (化15)、(化16)、(化17)等苯乙烯基化合物以及它們的衍生物， 四苯基丁二烯衍生物，吡唑啉衍生物，嚙二唑衍生物，香豆素衍生物， 苯乙烯基胺衍生物(化13)，蒽(化27)、苯并菲、二萘嵌苯、萘(化 28)、芘、暈苯、藺、并四苯、丁省、菲等稠合多環芳香族烴化合物以 及它們的書f生物。
此外，例如還可以使用羥基喹啉鋁絡合物、苯并噹唑鋅絡合物、苯 并p塞唑鋅絡合物、曱亞胺鋅絡合物、銪絡合物、鋱絡合物、銥絡合物、 柏絡合物等中心金屬具有Al、 Zn、 Be、 Ir、 Pt、 Tb、 Eu等、配體具有夢惡 二唑、p塞二唑、苯基吡啶、會啉結構的金屬螯合物材料。具體地說，可 以舉出以FIrpic (化29)為代表的金屬螯合物以及其衍生物。[化28]
發光層可以通過上述雙極材料構成。在通過雙極材料形成的層內單 獨或以混合物的形式含有上述通式(1 )所示的有機EL材料，由此可以
得到藍色發光。 、 。、、、，、，、、、'-f、，、
極材料可以含有空穴注入輸送層、發光層和電子注入輸送層中的任意一種。
此外，可以以上述通式(1)所示的材料為客體材料，基質材料使 用熒光或磷光發光性的材料。
作為此時的基質材料，可以舉出間亞苯基衍生物(化18)、(化 19) , 二芳基酮等酮化合物以及其衍生物，雙(N-芳基咔唑)(化14)、 雙(N-烯基啼唑)、雙(N-烷基呼唑)等口卡唑衍生物，以Ir ( ppz ) 3 (化 30)為代表的銥絡合物。
20[化30]<formula>formula see original document page 21</formula>
作為上述基質材料，可以使用將上述有機化合物聚合物化、低聚物 化或樹枝狀大分子化得到的材料。
此外，也可以使用聚藥等所謂的7T共軛聚合物，以聚乙烯基^唑為 代表的非共軛聚合物等。進一步地，還可以使用芴低聚物或其衍生物等 所謂的共軛類低聚物等。
上述各有機層的形成可以通過真空蒸鍍法、濺射法等干式法，噴墨 法、流延法、浸涂法、棒涂法、刮板涂布法、輥涂法、凹槽輥涂布法 (々3tf7〕一卜法)、膠版印刷法、噴涂法等濕式法進行。優選通過真空 蒸鍍法形成膜。
此外，上述各層的膜厚，考慮各層之間的適應性或要求的整體層厚
等，根據適當狀況決定，但是通常優選為5nm 5]um。
在具有單獨或以混合物的形式含有上述通式(i )所示的有機EL材
料的層的有機EL元件中，將通過上述通式(1)所示的有機EL材料得 到的高色純度的藍色發光與綠色和紅色發光組合，由此可以得到顯色性 高的白色發光。
具體地說，作為得到高顯色性的白色發光的方法，有在通過上述通 式(1 )所示的有機EL材料進行的藍色發光中加入綠色發光以及從黃色 到橙色發光作為補色的方法，或使含有上述通式(1)所示的材料的各 藍色、綠色、紅色發光材料獨立地發光的方法等。
上述綠色發光材料或紅色發光材料可以為熒光或磷光性發光材料。
可以舉出例如，喹吖啶酮衍生物、方酸菁衍生物、卟啉衍生物、香 豆素衍生物、二氰基吡喃衍生物、蒽二胺等芳基胺化合物以及它們的衍 生物，二萘嵌苯、紅熒烯、并四苯、十環烯等稠合多環芳香族烴化合物 以及它們的衍生物，吩哺。秦酮、喹喔啉衍生物、啼唑衍生物、芴衍生物。
此外，例如可以使用羥基會啉鋁絡合物、苯并嚙唑鋅絡合物、苯并 p塞哇鋅絡合物、曱亞胺鋅絡合物、銪絡合物、鋱絡合物、銥絡合物、柏絡合物等中心金屬具有Al、 Zn、 Be、 Ir、 Pt、 Tb、 Eu等、配體具有-惡二 哇、噢二唑、苯基吡咬、全啉結構的金屬螯合物材料。具體地說，可以 舉出以Ir (ppy) 3 (化31) 、 Irpiq3 (化32)為代表的金屬螯合物以及 其衍生物。<formula>formula see original document page 22</formula>
以下基于實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明不被下述 實施例所限定。 [實施例1] (TMN1357的合成) 根據下示合成方案合成TMN1357。
分子量:488.66
-、首先，使1,5-二氨基萘2.0g ( 12.6mmol)懸浮在硫酸水溶液中，在 水冷卻下加入亞硝酸鈉2.0g (29.0mmo1)水溶液進4亍重氮化(四氮化) 后，加入脲水溶液，與過量的亞硝酸鈉反應。將該溶液在水冷卻下分成 數次加入到CuBr 5.0g (34.9mmo1)的氬溴酸水溶液中，通過桑德邁爾 反應進行溴化。
進一步地，在室溫反應2~3小時，過濾析出的固體，用水、醇洗 滌后，進行真空加熱干燥。
將得到的黑色固體以正己烷/氯仿混合溶劑為展開溶劑用硅膠柱純化。
得到的產物通過MS、 ！H-NMR進行分析，結果鑒定為目的物1,5-二溴萘。收量為1.32g (收率為36.6%)。
將上述得到的1,5-二溴萘1.32g ( 4.62mmo1 )和鐵粉0.30g (5,37mmo1)、四氯化碳加入到反應容器中后，加入溴1.85g ( 0.60ml， 11.6mmo1)的四氯化碳溶液并進行攪拌，在55。C反應2小時。
向該反應液中投入石克代辟b酸鈉水溶液除去未反應的溴，用氯仿萃 取。萃取后，進行分液，氯仿層用水洗滌2次，回收氯仿，析出的結晶 用醇洗滌。
得到的結晶通過2H以及"C-NMR進行分析，結果鑒定為目的物溴 化物。收量為1.30g (收率為63.4%)。
加入上述得到的1,3,5，7-四溴萘1.2g (2.70mmo1)和3-曱基苯基硼 酸2.21g( 16.2mmo1) 、 Pd ( PPh3 ) 4 0.78g ( 0.675mmo1) 、 THF/甲苯(1/1 ) 混合溶劑，進一步加入2MNa2C03 2.86g (27.0mmo1)水溶液，在氮氣 氛圍氣下加熱回流48小時，進行偶聯反應。
將該反應溶液注入到水中，用曱苯萃取。曱苯層用水洗滌2次，回 收溶劑，以氯仿/正己烷混合溶劑為展開溶劑用硅膠柱純化。
得到的結晶通過^-NMR進行分析，結果筌定為目的物TMN1357。 收量為0.91g (收率為69.0%)。
以下使用將其進一步在210°C、 3.0xl0—4Pa升華純化得到的 T固1357。
將通過上述合成的TMN1357以膜厚300nm蒸鍍在石英玻璃基板 上，進行熒光分析。
該熒光光譜如圖1所示。
23[比較例1]
將上述(化13)所示的短波長藍色發光材料(N20)溶解在熒光分 析用氯仿中，以濃度l(T5mol/l的溶液進行熒光分析。 該熒光光譜如圖2所示。
上述熒光分析的結果，由圖1、2可知，固體狀的TMN1357與N20 的稀溶液相比，在短波長一側表現出熒光極大波長。
因此認為TMN1357作為以N20為代表的高色純度藍色發光材料用 的基質是有用的。
以TMN1357作為基質材料，通過以下的方法制造具有摻雜有N20 的發光層，使用上述(化17)所示的化合物(DTVPF)作為有機EL材 料的含有圖3所示層結構的有機EL元件。 (第1電極)
首先，對形成厚度為150nm的形成圖案后的透明導電膜(ITO)的 玻璃基板，以利用純水和表面活性劑進行的超聲波洗滌、利用純水進行 的流水洗滌、利用純水和異丙醇的1:1混合溶液進行的超聲波洗滌、利 用異丙醇進行的煮沸洗滌的順序進行洗滌處理。將該基板從沸騰中的異 丙醇中緩慢拉起，在異丙醇蒸氣中干燥，最后進行紫外線臭氧洗滌。
以該基板為陽極l,配置在真空腔內，真空排氣至1 x l(T6Torr,在 該真空腔內預先設置分別填充有蒸鍍材料的各鉬制舟和用于以規定圖 案成膜的蒸鍍用掩模，對上述舟進行通電加熱，使蒸鍍材料蒸發，由此 依次進行各有機層的成膜。 (空穴注入輸送層)
作為空穴輸送性材料，使用上述(化19 )所示的化合物(DTVPF ), 與三氧化鉬(Mo03) —起同時對各舟進行通電加熱，進行共蒸鍍。形 成DTVPF:Mo03=67:33的空穴注入層2,膜厚為10 nm。
接著形成僅含有DTVPF的空穴輸送層3,膜厚為56 nm。 (發光層)
形成T畫1357:N20-94:6的發光層4，膜厚為15 nm。 (電子注入輸送層)
形成含有DTVPF的電子輸送層5,膜厚為38 nm。 在其上形成作為電子輸送性材料的DTVPF:Liq==50:50的電子注入層6,膜厚為lOnm。 (第2電極)
在將真空腔保持真空的狀態下，更換掩模，設置陰極蒸鍍用掩模， 形成鋁(Al)層，膜厚為100 nm，作為陰極7。
使真空腔恢復到大氣壓，取出上述蒸鍍有各層的基板，轉移到氮氣 置換的手套箱中，使用UV固化樹脂通過其它的玻璃板密封，得到有機 EL元件。
若簡略說明該元件的層結構則為ITO (150nm) /DTVPF: Mo03 (lOnm, 67:33 ) /DTVPF ( 56nm ) /T畫1357:N20 ( 15nm, 94:6 ) /DTVPF (38nm ) /DTVPF: Liq ( lOnm, 50:50 ) /Al ( lOOnm )。
對該有機EL元件施加100A/m2的直流電流時的發光光譜如圖4所示。
如圖4所示，得到來源于N20的純藍色發光。
此外，該發光顏色的色度在CIE座標(1000A/m2)中，(x， y)= (0.157, 0.043 ),為色純度高的藍色發光。 [比4交例2]
以上述(化26 )所示的化合物(TBADN)為基質材料，與實施例2 同樣地制造具有摻雜有N20的發光層的有機EL元件。
若簡略說明該元件的層結構則為ITO( 150nm)/NS21:MoO3(59nm, 90:10 ) /NS21 ( lOnm ) /TBADN:N20 ( 30nm, 97:3 ) /BAlq ( 5nm ) /DPB (16nm) /DPB:Liq ( 5nm， 74:26) /Al ( 100nm)。
對該有機EL元件施加100A/m2的直流電流時的發光光譜如圖5所 示。而且，為了進行比較，也一并示出未摻雜N20時(僅TBADN)的 發光光譜。
如圖5所示，使用TBADN作為基質材料時，得不到來源于N20的 藍色發光。
此外，該發光顏色的色度在C正座標(100A/m2)中，(x, y)= (0.151， 0.080),為色純度低的藍色發光。 [實施例3]
以TMN1357為基質材料，與實施例2同樣地制造具有摻雜有上述 (化27)所示的短波長藍色發光材料(TPA)的發光層的有機EL元件。 若簡略說明該元件的層結構則為ITO ( 150nm ) /DTVPF:Mo03
25(10nm, 67:33 ) /DTVPF ( 56nm ) /T畫1357:TPA ( 20nm, 98:2 ) /DTVPF (15nm) /DTVPF:Liq ( 10nm， 50:50) /Al ( 100nm)。
對該有機EL元件施加1000A/m2的直流電流時的發光光譜如圖6所示。
如圖6所示，得到來源于TPA的純藍色發光。
此外，該發光顏色的色度在CIE座標(1000A/m2)中，(x, y)= (0.165, 0.083 )，為色純度高的藍色發光。 [比4交例3]
以TBADN為基質材料，與實施例2同樣地制造具有摻雜有TPA的 發光層的有機EL元件。
若簡略說明該元件的層結構則為ITO ( 150nm) /DTVPF:Mo03 (IO跳67:33 ) /DTVPF ( 56nm ) /TBADN:TPA ( 20nm， 98:2 ) /DTVPF (15nm) /DTVPF丄iq ( 10nm, 50:50) /Al ( 100nm)。
對該有機EL元件施加1000A/m2的直流電流時的發光光譜如圖7所示。
如圖7所示，未得到來源于TPA的純藍色發光。
由上述實施例3、比較例3發現，TMN1357與TBADN相比，作為 色純度高的藍色發光材料的基質優異。
由上可知，根據本發明的通式(1)所示的有機EL材料，得到色純 度高的藍色發光，實用性高，期待應用于要求高色純度的光源或顯示裝 置中。
2權利要求
1. 下述化學式1所示的通式表示的有機電致發光材料，[化1]其中，R1～R4選自氫、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基和芳氧基中，為相同或各自不同的基團，A1～A4選自取代或未取代的苯基、5或6元的取代或未取代的雜環基中，為相同或各自不同的基團。
2. 有機電致發光元件，其為在一對電極間具有含有發光層的1層或 多層有機層的有機電致發光元件，其特征在于，所述有機層的至少l層 單獨或以混合物的形式含有權利要求1所述的有機電致發光材料。
3. 如權利要求2所述的有機電致發光元件，其特征在于，所述有機 層的至少1層為含有作為基質材料的權利要求1所述的有機電致發光材 料和作為客體材料的熒光或磷光性材料的發光層。
4. 如權利要求2或3所述的有機電致發光元件，其特征在于，所述 電極為在透明基板上形成透明導電性薄膜而成的。
全文摘要
本發明涉及有機電致發光材料及使用該有機電致發光材料的元件。在一對電極間具有含有發光層的1層或多層有機層的有機EL元件中，上述有機層的至少1層單獨或以混合物的形式含有右述通式(1)所示的化合物，(其中，R₁～R₄選自氫、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基和芳氧基中，為相同或各自不同的基團。A₁～A₄選自取代或未取代的苯基、5或6元的取代或未取代的雜環基中，為相同或各自不同的基團)。∴
文檔編號C09K11/06GK101469265SQ20081018863
公開日2009年7月1日 申請日期2008年12月25日 優先權日2007年12月25日
發明者堀內貴行, 小田敦, 木村昌人 申請人:財團法人山形縣產業技術振興機構