專利名稱：兩性熒光增白劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及兩性的雙-三嗪基氨基茋熒光增白劑(FWA’s)，涉及其制備方法及其用于熒光增白合成或天然有機材料，尤其是紙張的用途。
背景技術：
用于熒光增白紙張的最常用的增白劑類型是屬于雙-三嗪基氨基茋的二-、四-或六磺酸衍生物類的那些物質，其為陰離子性質。但是，現代化造紙技術通常使用陽離子聚合物作為輔助劑，例如，作為貯留劑或脫水助劑，尤其在再生紙的制造過程中更是如此，而該循環紙中基本都含有殘余量的陰離子FWA’s。但是，陽離子聚合物的存在導致陰離子FWA’s的熒光性被淬滅，其顯然是不利的。因此，需要一種類型的FWA，其熒光性不會被這種聚合物淬滅，而且可與陰離子FWA’s相化合。
令人驚奇地，現在已發現某些新型兩性FWA’s既不會受到陽離子聚合物存在的有害影響，也不會受到殘余量陰離子FWA’s存在的有害影響，而且用于紙張時還顯示出優異的增白性質。
發明內容
因此，在第一方面中，本發明提供新的兩性熒光增白劑，其包括下式化合物的混合物
其中 A*代表下式的基團
其中 A代表-X-Y-NR3R4，和 C為-NR1R2，和 B*代表下式的基團
其中 D代表-NR5R6，和 E代表-X1-Y1-NR7R8，并且其中 X和X1彼此各自獨立代表-O-或-NH-， Y和Y1彼此各自獨立代表可被一個或兩個氮、氧或硫原子間隔的直鏈C2-C8亞烴基或支鏈C3-C8亞烴基鏈，或表示5-或6-元環脂族環，優選環己基， R1、R2、R5和R6彼此各自獨立代表氫、C1-C8烷基、C2-C4羥烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、苯基，其可為未取代的，或被鹵素、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基或氨磺酰基取代，或 R1和R2和/或R5和R6與相連的氮原子一起形成嗎啉代-、哌啶子基-或吡咯烷子基-環， R3、R4、R7和R8彼此各自獨立代表氫、C1-C4烷基、C2-C4羥烷基，或R3和R4和/或R7和R8與相連的氮原子一起形成嗎啉代-、哌啶子基-或吡咯烷子基-環，和 M表示氫、堿金屬或堿土金屬、銨或烷基銨。
式(1a)-(1c)的兩性化合物可以以內鹽或外鹽的形式存在。這樣，例如，對于上式中M表示氫的情況，則化合物(1a)-(1c)可作為中性分子和兩性離子的平衡混合物存在，其中M指定為SO3-形式的負電荷，同時質子以銨鹽-N+HR3R4和-N+HR7R8的形式位于胺殘基上。因此，為了使式(1a)-1(c)的化合物確實具有兩性特征，有必要使分子中存在的酸性基團和堿性基團總數相等。由于二氨基茋二磺酸部分已含有兩個磺酸基團，因此優選分子(1a)-(1c)中不再存在酸性基團，而且還優選其被兩個堿性足夠強的氨基基團取代，從而能夠形成兩性離子，即，除了直接連接在三嗪環上的氨基基團以外。
具體實施例方式 在本發明的一個優選方面中，本發明涉及熒光增白劑，其包括下式化合物的混合物
其中 X、Y、R1、R2、R3、R4、R5、R6和M如前面的定義，且更尤其為下述(1d)、(1e)和(1f)化合物的混合物，其中 Y為可被1或2個氧原子間隔的直鏈C2-C6亞烴基或支鏈C3-C6亞烴基殘基， R1、R2、R5和R6彼此各自獨立代表氫、C1-C4烷基、C2-C4羥烷基、苯基，其可為未取代的，或被甲氧基、乙氧基或-SO2NH2取代，或 R1和R2和/或R5和R6與相連的氮原子一起形成嗎啉代環， R3和R4都代表C1-C4烷基、C2-C4羥烷基，或與相連的氮原子一起形成嗎啉代環， M代表氫、鋰、鉀或鈉，且 X如前述定義。
化合物(1d)-(1f)的最優選混合物為下述化合物的混合物，其中 X代表-O-或-NH-， Y代表直鏈C2-C4亞烴基或支鏈C3-C4亞烴基殘基 R1和R5都代表氫、C1-C4烷基、C2-C4羥烷基或苯基， R2和R6都代表氫或C2-C4羥烷基， R3和R4都代表C1-C4烷基、C2-C4羥烷基，或與相連的氮原子一起形成嗎啉代環，和 M代表氫或鈉。
在第二個優選方面中，本發明涉及熒光增白劑，其包括下式化合物的混1合物
其中 X、X1、Y、Y1、R1、R2、R3、R4、R7、R8和M如前面的定義，且更尤其為下述(1d)、(1g)和(1h)化合物的混合物，其中 X和X1都代表-NH-， Y和Y1彼此各自獨立代表可被1或2個氧原子間隔的直鏈C2-C6亞烴基或支鏈C3-C6亞烴基殘基， R1和R2彼此各自獨立代表氫、C1-C4烷基、C2-C4羥烷基、苯基，其可為未取代的，或被甲氧基、乙氧基或-SO2NH2取代，或 R1和R2與相連的氮原子一起形成嗎啉代環， R3、R4、R7和R8彼此各自獨立代表氫、C1-C4烷基、C2-C4羥烷基，或 R3和R4和/或R7和R8與相連的氮原子一起形成嗎啉代環，且M代表氫、鋰、鉀或鈉。
化合物(1d)、(1g)和(1h)的最優選混合物為下述化合物的混合物，其中 X和X1都代表-NH-， Y和Y1彼此各自獨立代表直鏈C2-C4亞烴基或支鏈C3-C4亞烴基殘基， R1代表氫、C1-C4烷基、C2-C4羥烷基或苯基， R2代表氫或C2-C4羥烷基，或 R1和R2與相連的氮原子一起形成嗎啉代環， R3、R4、R7和R8彼此各自獨立代表氫、C1-C4烷基、C2-C4羥烷基，或 R3和R4和/或R7和R8與相連的氮原子一起形成嗎啉代環，和 M代表氫或鈉。
在第三方面中，本發明提供下式的新的兩性熒光增白劑
其中 X1、Y、Y1、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和M如前面的定義，同時優選 下述的式(2)化合物，其中 X1代表氧， Y和Y1彼此各自獨立代表可被1或2個氧原子間隔的直鏈C2-C6亞烴基或支鏈C3-C6亞烴基殘基， R1、R2、R5和R6彼此各自獨立代表氫、C1-C4烷基、C2-C4羥烷基、苯基，其可為未取代的，或被甲氧基、乙氧基或-SO2NH2取代，或 R1和R2和/或R5和R6與相連的氮原子一起形成嗎啉代環， R3、R4、R7和R8彼此各自獨立代表氫、C1-C4烷基、C2-C4羥烷基，或 R3和R4和/或R7和R8與相連的氮原子一起形成嗎啉代環，且 M代表氫、鋰、鉀或鈉。
最優選的式(2)化合物為下述化合物，其中 X1代表氧， Y和Y1都代表直鏈C2-C4亞烴基或支鏈C3-C4亞烴基殘基， R1和R5各自相同，并代表氫、C1-C4烷基、C2-C4羥烷基或苯基， R2和R6各自相同，并代表氫、C1-C4烷基、C2-C4羥烷基，或 R1和R2和R5和R6與相連的氮原子一起形成嗎啉代環， R3、R4、R7和R8全部相同，并代表氫或C1-C4烷基，和 M代表氫或鈉，特別是氫。
在第四方面中，本發明涉及熒光增白劑，其為下式的化合物
其中 R9和R10彼此各自獨立代表氫或C2-C4羥烷基，和 Y、Y1、R1、R2、R3、R4、R5、R6和M如前面的定義，條件是當Y和Y1都代表-CH2CH2CH2-時，R1和R5都為苯基，且R2和R6都為氫，R3、R4、R9和R10不都為-CH2CH2OH，這樣，優選的式(3)化合物為下述化合物，其中Y和Y1彼此各自獨立代表可被1或2個氧原子或1個氮原子間隔的直鏈C2-C6亞烴基或支鏈C3-C6亞烴基殘基，或代表環己基部分， R1、R2、R5和R6彼此各自獨立代表氫、C1-C8烷基、C2-C4羥烷基、苯基， 其可為未取代的，或被甲氧基、乙氧基或-SO2NH2取代，或 R1和R2和/或R5和R6與相連的氮原子一起形成嗎啉代環， R3和R4彼此各自獨立代表氫、C1-C4烷基、C2-C4羥烷基，或 R3和R4與相連的氮原子一起形成嗎啉代環，和 M代表氫、鋰、鉀或鈉。
最優選的式(3)化合物為下述化合物，其中 Y和Y1都代表可被1或2個氧原子或1個氮原子間隔的直鏈C2-C6亞烴基，或代表環己基部分， R1和R5各自相同，并代表氫、C1-C8烷基、C2-C4羥烷基、乙氧基苯基或苯基， R2和R6各自相同，并代表氫、C1-C4烷基、C2-C4羥烷基，或 各個R1和R2和R5和R6與相連的氮原子一起形成嗎啉代環， R3和R9相同，且各自代表氫或羥乙基， R4和R10相同，且各自代表氫或羥乙基，和 M代表氫或鈉，特別是氫。
在取代基的定義范圍內，C1-C8烷基基團為，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基、正戊基、乙基丙基、二甲基丙基、甲基丁基、正己基、二甲基丁基、甲基戊基、乙基丁基、正庚基、甲基己基、二甲基戊基、乙基戊基、三甲基丁基、正辛基、甲基庚基、二甲基或乙基己基，或三甲基戊基，同時C1-C4烷氧基基團為，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正-、仲-、異-或叔-丁氧基。
在Y和Y1的定義中，C2-C8亞烴基可為，例如，亞乙基、正亞丙基、甲基亞乙基、1-或2-甲基亞丙基、正亞丁基、乙基亞乙基、正亞戊基、乙基亞丙基、二甲基亞丙基、甲基亞丁基、正亞己基、二甲基亞丁基、甲基亞戊基、乙基亞丁基、正亞庚基、甲基亞己基、二甲基亞戊基、乙基亞戊基、三甲基亞丁基、正亞辛基、甲基亞庚基、二甲基或乙基亞己基，或三甲基亞戊基鏈。在C2-C8亞烴基鏈被雜原子間隔的地方，其可為硫或，尤其是氧，而C2-C4羥烷基可為羥乙基、羥基正或異丙基，或羥丁基。
此外，在上述定義的范圍內，鹵素為碘、溴、氟，或尤其是氯，同時氨磺酰基可為-SO2NHC1-C4烷基、-SO2N(C1-C4烷基)2，或尤其是-SO2NH2。
其中M代表堿金屬或堿土金屬時，其可為鋰、鉀、鈉、鈣或鎂，而烷基銨可為被C1-C4烷基或C2-C4羥烷基單-、二-、三-或四取代的銨或其混合物。優選，M代表氫或鈉。
本發明式(1a)、(1b)和(1c)化合物的混合物可通過在已知反應條件下，使氰尿酰氯以任意希望的順序與4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸、式R1R2NH和R5R6NH的氨基化合物或其混合物，以及式R3R4NYXH和R7R8NY1X1H的化合物或其混合物中的各個化合物連續反應來制備，其中X、X1、Y、Y1、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8如前面的定義。
取決于胺R1R2NH和R5R6NH以及式R3R4NYXH和R7R8NY1X1H化合物的量和比例，以及其是依次加入還是作為混合物同時加入，化合物(1a)、(1b)和(1c)的比例可顯著不同。因此，本發明涉及熒光增白劑，其包括化合物(1a)、(1b)和(1c)的混合物，其中各組分的摩爾比例為5-80％，優選式(1a)化合物的摩爾比例為約5-45％，式(1b)化合物的摩爾比例為約15-60％，和式(1c)化合物的摩爾比例為約5-45％。更優選，化合物(1a)、(1b)和(1c)的摩爾比例為，式(1a)化合物為約20-50％，式(1b)化合物為約25-50％，和式(1c)化合物為約5-35％。當然，這種混合物還可通過對分別制得的組分進行機械混合來制備。
類似地，式(2)化合物可通過在已知反應條件下，使氰尿酰氯以任意希望的順序與4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸、式R1R2NH的氨基化合物、式R5R6NH的氨基化合物、式R3R4NYOH的羥基化合物和式R7R8NY1X1H的化合物中的各個化合物連續反應來制備，其中X1、Y、Y1、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8如前面的定義。
以類似的方式，式(3)化合物可通過在已知反應條件下，使氰尿酰氯以任意希望的順序與4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸、式R1R2NH的氨基化合物、式R5R6NH的氨基化合物、式R3R4NYNH2的氨基化合物和式R9R10NY1NH2的化合物中的各個化合物連續反應來制備，其中Y、Y1、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9和R10如前面的定義。
在某些情況下，有利的是將中間體4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸的二氯三嗪基氨基衍生物作為純的不對稱化合物或作為混合物分離出來，其隨后再進一步反應得到式(1a)、(1b)和(1c)化合物的混合物、式(2)化合物或式(3)化合物。由于許多作為中間體的這些二氯衍生物都為新化合物，因此本發明的再一方面為下式化合物
或包括下式化合物的混合物
其中 R11和R12彼此各自獨立代表氫、C1-C4烷基、C2-C4羥烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基，或與相連的氮原子一起形成嗎啉代-、哌啶子基-或吡咯烷子基-環， R13代表苯基，其為未取代的，或被鹵素、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基或氨磺酰基取代，和 M代表氫、堿金屬或堿土金屬、銨或烷基銨。
優選，R11和R12彼此各自獨立代表氫、C1-C4烷基、C2-C4羥烷基，尤其二者都代表C1-C3羥烷基，或與相連的氮原子一起形成嗎啉代-環，而R13代表苯基，其為未取代的，或被甲氧基、乙氧基或-SO2NH2取代，尤其是未取代苯基、氨磺酰基-或乙氧基-取代的苯基，且M代表氫、鋰、鉀或鈉，尤其是氫或鈉。
類似于前面描述的方法，式(4a)化合物或式(4a)、(4b)和(4c)化合物的混合物可通過在已知反應條件下，使氰尿酰氯以任意希望的順序與4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸、式R11R12NH氨基化合物和式R13NH2氨基化合物中的各個化合物，或與氨基化合物R11R12NH和式R13NH2的混合物連續反應來制備，其中R11、R12和R13如前面的定義。
如前所述，式(4a)的中間體化合物適用于制備式(2)化合物，其中，R1和R2彼此各自獨立代表氫、C1-C4烷基、C2-C4羥烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基，或與相連的氮原子一起形成嗎啉代-、哌啶子基-或吡咯烷子基-環，R5代表苯基，其為未取代的，或被鹵素、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基或氨磺酰基取代，R6代表氫，和X1、Y、Y1、R3、R4、R7、R8和M如前面的定義，式(4a)的中間體化合物還適用于制備式(3)化合物，該式(3)中，R1和R2彼此各自獨立代表氫、C1-C4烷基、C2-C4羥烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基，或與相連的氮原子一起形成嗎啉代-、哌啶子基-或吡咯烷子基-環，R5代表苯基，其為未取代的，或被鹵素、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基或氨磺酰基取代，R6代表氫，和Y、Y1、R3、R4、R9、R10和M如前面的定義。
此外，式(4a)、(4b)和(4c)化合物適用于制備式(1a)、(1b)和(1c)化合物的混合物，其中，式(1a)、(1b)和(1c)中，R1和R2彼此各自獨立代表氫、C1-C4烷基、C2-C4羥烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基，或與相連的氮原子一起形成嗎啉代-、哌啶子基-或吡咯烷子基-環，R5代表苯基，其為未取代的，或被鹵素、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基或氨磺酰基取代，R6代表氫，和X、X1、Y、Y1、R3、R4、R7、R8和M如前面的定義。
上述的某些化合物和化合物混合物中，還有一個制備方面很重要。對于其中X或X1代表氧，且至少一個取代基R3、R4、R7和R8代表氫的情況，可能有必要在氮原子上引入一個諸如-CO烷基的保護基團，用以確保反應按照希望的方向進行，該保護基團隨后以常規方法除去。
另一個合成的變型方法可能有利于制備不對稱衍生物，其是用4-氨基-4’-硝基茋-2，2’-二磺酸代替4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸，并且在進行了希望的縮合反應后，將硝基還原為氨基，從而可隨后進行希望的進一步縮合反應。
所有原料都為易于獲得的已知化合物，或可通過已知方法制備。
本發明的又一方面為增白紙張的組合物，其含有水、熒光增白劑，該熒光增白劑包括式(1a)、(1b)和(1c)化合物的混合物、式(2)的熒光增白劑，或下式的熒光增白劑
其中 R14和R15彼此各自獨立代表氫、C1-C4烷基或C2-C4羥烷基，和Y、Y1、R1、R2、R3、R4、R5、R6和M如前面的定義，和任選的助劑。
該組合物不僅可包括式(1a)、(1b)和(1c)化合物的混合物、單獨的式(2)化合物和式(5)化合物，還可包括單獨的組分混合物以及單獨的組分相互混合形成的混合物。
更具體地說，該增白組合物含有水，以及所有情況下基于制劑重量而言的，3-25％重，優選5-15％重的上述熒光增白劑混合物，還有0-60％，優選5-50％重的助劑。
適當的助劑包括，例如下列種類的陰離子或非離子分散劑環氧乙烷與脂肪醇、高級脂肪酸或烷基酚的加合物，或乙二胺環氧乙烷-環氧丙烷加合物、N-乙烯基吡咯烷酮與3-乙烯基丙酸的共聚物、聚乙二醇、保水助劑，例如乙二醇、甘油或山梨糖醇，或殺菌劑。
由于式(1a)、(1b)和(1c)化合物的混合物、式(2)化合物和式(5)化合物中大部分均為用于基質，例如紙張的優異的熒光增白劑，因此本發明進一步提供熒光增白紙張的方法，其包括將基質與包括式(1a)、(1b)和(1c)化合物的混合物、式(2)化合物和/或式(5)化合物的熒光增白劑相接觸。
作為紙張的熒光增白劑時，根據本發明，可將式(1a)、(1b)和(1c)化合物的混合物、式(2)化合物和/或式(5)化合物以紙張涂布組合物的形式應用于紙漿紙基質，或直接應用于施膠壓榨或計量壓榨(metering press)。
在一個優選方面中，本發明提供一種熒光增白紙張表面的方法，其包括使紙張表面與涂布組合物接觸，該涂布組合物包括白色顏料；粘合劑分散體；任選的水溶性共粘合劑；和足量的根據本發明的熒光增白劑，從而確保按白色顏料計，被處理的紙張含有0.01-1％重的本發明的熒光增白劑。
作為根據本發明方法而使用的紙張涂布組合物中的白色顏料組分，優選無機顏料，如，硅酸鋁或硅酸鎂，例如，黏土和高嶺土，還優選硫酸鋇、緞光白、二氧化鈦、碳酸鈣(石灰石)或滑石；以及白色有機顏料。
根據本發明方法而使用的紙張涂布組合物還可含有，尤其是作為粘合劑的塑料分散體，該分散體基于下列共聚物丁二烯/苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈、乙烯/氯乙烯和乙烯/醋酸乙烯酯；或均聚物，例如聚氯乙稀、聚偏二氯乙烯、聚乙烯和聚醋酸乙烯酯或聚氨酯。優選的粘合劑包括苯乙烯/丙烯酸丁酯，或苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物，或苯乙烯/丁二烯橡膠。其它聚合物膠乳在，例如，美國專利說明書3,265,654、3,657,174、3,547,899和3,240,740中有所描述。
任選的水溶性保護膠體可為，例如大豆蛋白質、干酪素、羧甲基纖維素、天然或改性淀粉、脫乙酰殼多糖或其衍生物，或特別為聚乙烯醇。優選的聚乙烯醇保護膠體組分可具有寬范圍的皂化水平和分子量；如，皂化水平為40-100；平均分子量為10,000-100,000。
用于紙張的涂布組合物配方在，例如，日本，Casey“Pulp and Paper”；Chemistry and Chemical Technology第2版，第III卷，1684-1649頁，和“Pulp and Paper Manufacture”，第2和第5版，第II卷，497頁(McGraw-Hill)中有所描述。
根據本發明方法而使用的紙張涂布組合物優選含有10-70％重的白色顏料。粘合劑的使用量優選足以使聚合化合物的干含量達到白色顏料的1-30％重，優選5-25％重。計算根據本發明而使用的熒光增白制劑的量，從而使熒光增白劑的存在量優選為白色顏料的0.01-1％重，更優選為0.05-1％重，特別是0.05-0.6％重。
根據本發明方法而使用的紙張涂布組合物可在10-100℃，優選20-80℃下，通過以任意希望的順序混合各組分來制備。此處所述的組分還包括常用的助劑，加入該助劑可調節涂布組合物的流變性質，例如粘度或保水能力。該助劑為，例如，天然粘合劑，如淀粉、干酪素、蛋白質或明膠，纖維素醚，如羧烷基纖維素或羥烷基纖維素，海藻酸，海藻酸鹽，聚環氧乙烷或聚環氧乙烷烷基醚，環氧乙烷和環氧丙烷共聚物，聚乙烯醇，甲醛與尿素或三聚氰胺的水溶性縮合產物，聚磷酸酯或聚丙烯酸鹽。
根據本發明方法而使用的涂布組合物優選用于制造涂覆的印刷紙或書寫紙，或用做專門紙張，例如噴墨或照相用紙，或硬紙板。
可按照任何常規方法將根據本發明方法而使用的涂布組合物應用于基底，例如，使用氣刀、刮刀、輥、刮粉刀或桿，或采用施膠壓榨，之后采用，例如紅外線干燥機和/或熱風干燥器，在70-200℃，優選90-130℃的紙表面溫度下將涂層干燥至剩余水份含量為3-8％。這樣，即使在低干燥溫度下也可獲得相對較高的潔白程度。
通過使用本發明的方法，所得涂層在以下方面表現出優越性將熒光增白劑分散體以最佳方式分配在整個表面上，并使所得潔白水平得到提高，對光和高溫具有更好的耐受性(如，在60-100℃下可穩定24小時)，并具有優異的耐滲水性。
在第二個優選方面中，本發明提供一種熒光增白紙張表面的方法，其包括以施膠壓榨方式使紙張與水溶液接觸，且該水溶液含有膠水、任選的無機或有機顏料和0.1-20g/l本發明的熒光增白劑。優選，膠水為淀粉、淀粉衍生物或合成膠水試劑，尤其是水溶性共聚物。
在第三個優選方面中，本發明提供一種在紙張形成過程中熒光增白紙張的方法，為此直接將FWA加至紙漿中。這種情況下，FWA可為溶液、分散體或粉末形式，這樣，本發明的FWA’s就特別有用，因為其作用效果并不會受到在紙張形成之前同樣要加入到紙漿中的陰離子聚合物、固定劑、增濕劑或脫墨助劑的抑制。這種助劑的例子可包括雙氰胺縮合產物、聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、陰離子淀粉、聚-DADMAC(二烯丙基二甲基氯化銨)、聚酰胺胺和聚環氧化物。
最后一個方面中，本發明涉及經熒光增白劑處理的紙張，該熒光增白劑包括式(1a)、(1b)和(1c)化合物的混合物、式(2)化合物或式(5)化合物。
本發明的化合物特別有利，因為其不僅顯示出極高的增白能力，在陰離子聚合物或殘余量陽離子FWA’s存在下也如此，而且在許多情況下還顯示出高度理想的水溶性和牢固性。
下列實施例用于說明本發明，而不意圖進行任何限制；除非另外說明，份數和百分比均以重量計。反應混合物的組分百分比按照350nm下觀察到的各HPLC光譜曲線的面積進行計算。
制備實施例 實施例1
25℃下，邊攪拌邊用30分鐘時間將16.7g 4，4’-雙[(4-N-嗎啉代-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽加入到50ml 3-N，N-二甲基氨基-1-丙胺中，進而在加入過程中反應溫度升高至60℃。然后使反應溫度進一步升高至100℃，并使混合物在該溫度下再保持1小時。然后停止加熱，室溫下將混合物放置過夜，之后用25ml水稀釋并真空蒸發至約30g。將所得剩余物溶解在50ml水中，并通過加入20ml濃鹽酸將pH調節至1.0。然后將pH升高至約5，并在室溫下攪拌混合物過夜。過濾沉淀出的固體，用水洗滌并在60℃下真空干燥。得到14.9g式(101)化合物，其為淺黃色晶體，活性成分含量為83％。
按照下述方式制備原料，式(101a)的4，4’-雙[(4-N-嗎啉代-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽 5-10℃下，邊攪拌邊用10分鐘時間將120g氰尿酰氯在930m l甲乙酮中形成的溶液加入到400g冰/水中。然后在70分鐘內，在4.5-5.0的pH下，向其中加入1042g 12％的4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸溶液和碳酸鈉，從而導致不存在過量的4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸。5-10℃下再攪拌混合物20分鐘，這段時間過后共消耗了37.9ml 20％的碳酸鈉水溶液。將混合物升溫至15-20℃，并加入20％的碳酸鈉水溶液將pH調節至7.0。然后用10分鐘時間滴加28.0g嗎啉，在60分鐘內將混合物升溫至70-75℃，并在此溫度下持續攪拌30分鐘，通過加入總量為46.9ml的50％氫氧化鈉水溶液將pH保持在7.0-7.5。然后將溫度升高至90℃，并蒸餾出甲乙酮。之后用60分鐘時間將反應混合物緩慢冷卻至25℃，過濾沉淀出的固體，用5％的鹽水洗滌并在60℃下真空干燥。得到232.2g該式的化合物。
實施例2
按照與實施例1中描述的化合物(101a)相類似的制備方法獲得8.9g4，4’-雙[(4-雙-(2-羥乙基)氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽，在25℃下，邊攪拌邊用10分鐘時間將其加入到25ml 3-N，N-二甲基氨基-1-丙胺中，從而在加入過程中反應溫度升高至45℃。然后使反應溫度進一步升高至100℃，并使混合物在該溫度下再保持1.75小時。然后停止加熱，室溫下將混合物放置過夜，之后用25ml水稀釋并真空蒸發至約18g。用50ml水稀釋所得剩余物，并通過加入17％的鹽酸水溶液將pH調節至1.0。然后加入90ml丙酮，從而形成2相。在分液漏斗中分離出水相，然后加入4N的氫氧化鈉水溶液將pH升高至8.5。過濾沉淀出的固體，用水洗滌并在60℃下真空干燥。得到5.0g式(102)的化合物，其為黃色晶體。
實施例3
基本上按照實施例2中的描述進行反應，只是用等量的按照與實施例1中描述的化合物(101a)相類似的制備方法獲得的4，4’-雙[(4-雙-(2-羥基-正丙基)氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽代替4，4’-雙[(4-雙-(2-羥乙基)氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽，得到6.4g式(103)的化合物，其為淺黃色晶體。
實施例4
邊攪拌邊用15分鐘時間將24.3g 4，4’-雙[(4-N-嗎啉代-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽(101a)加入到69.9g2-N，N-二乙基氨基-1-乙胺中。然后將所得懸浮液加熱至115℃，并使混合物在該溫度下再保持2小時。用150ml水稀釋后，真空蒸發該淺棕色溶液并將該步驟重復兩次。向殘余物加入100ml水得到pH11.2的米褐色懸浮液然后通過加入5ml 50％的氫氧化鈉水溶液將pH調節至12.8，再加入35ml濃鹽酸將pH降低至4，攪拌黃色沉淀物30分鐘，過濾并用1000ml水洗滌。70℃下真空干燥后，得到26.7g式(104)的化合物，其為黃色晶體。
實施例5
基本上按照實施例4中的描述進行反應，只是用等量的3-N，N-二乙基氨基-1-丙胺代替2-N，N-二乙基氨基-1-乙胺，得到27.0g式(105)的化合物，其為米白色晶體。
實施例6
基本上按照實施例4中的描述進行反應，只是用等量的按照與實施例1中描述的化合物(101a)相類似的制備方法獲得的4，4’-雙[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽代替4，4’-雙[(4-N-嗎啉代-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽，得到19.9g式(106)的化合物，其為米色晶體。
實施例7
基本上按照實施例4中的描述進行反應，只是用等量的4，4’-雙[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽代替4，4’-雙[(4-N-嗎啉代-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽，用等量的3-N，N-二乙基氨基-1-丙胺代替2-N，N-二乙基氨基-1-乙胺，得到26.6g式(107)的化合物，其為米色晶體。
實施例8
按照與實施例1中描述的化合物(101a)相類似的制備方法獲得9.5g4，4’-雙{[4-(4-氨磺酰基苯胺基)-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基]氨基}茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽，在90℃下，邊攪拌邊用20分鐘時間將其加入到32.0g 3-N，N-二甲基氨基-1-丙胺中。然后將反應溫度進一步升高至115-120℃，并使混合物在該溫度下再保持2小時。然后停止加熱，再用120ml水稀釋并真空蒸發。重復后一步驟之后，將所得剩余物溶解在150ml水中，并加入氫氧化鈉水溶液將pH調節至12-13。之后通過加入濃鹽酸將pH調節至6，過濾所得沉淀物，用水洗滌并在70℃下真空干燥。得到8.4g式(108)的化合物，其為淺黃色晶體。
實施例9
30℃下，邊攪拌邊用15分鐘時間將10.0g 4，4’-雙[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽加入到30ml 1，3-二氨基丙烷中，從而使溫度升高至50℃。然后將黃色懸浮液加熱至80℃，并在該溫度下再持續攪拌90分鐘。冷卻后，將混合物傾入300ml水中，并加入65ml濃鹽酸將pH調節至2。從油質剩余物中潷析出水相液體，其剩余物在研缽中加水研磨，并在pH為5下攪拌2小時。過濾出固體，用5％的鹽水洗滌并在70℃下真空干燥。得到10.1g式(109)的化合物，其為黃色晶體。
實施例10
按照實施例9中所述的步驟，只是用等量的4，4’-雙{[4-(4-氨磺酰基苯胺基)-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基]氨基}茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽代替4，4’-雙[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽，得到12.0g式(110)的化合物，其為淺棕色晶體。
實施例11
按照類似于實施例9中所述的方式進行反應，使8.5g 4，4’-雙[(4-N-嗎啉代-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽與30ml1，3-二氨基丙烷反應，得到9.1g式(111)的化合物，其為黃色晶體。
實施例12 下式化合物的混合物
50℃下，邊攪拌邊用30分鐘時間將16.46g 4，4’-雙[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽加入到33.95g3-N，N-二甲基氨基-1-丙胺和12.25g 1，3-二氨基丙烷的混合物中，從而使溫度升高至85℃。然后將該黃棕色粘稠溶液加熱至90℃，并在該溫度下再持續攪拌5小時。冷卻后，將混合物傾入300ml水中，并使所得的pH為11.4的黃色溶液放置過夜。然后加入85ml濃鹽酸將pH調節至3，再攪拌混合物2小時并過濾沉淀出的固體，用5％的鹽水洗滌并在70℃下真空干燥。得到18.2g含有40％式(112a)化合物、44％式(112b)化合物和13％式(112c)化合物的混合物，其為黃色晶體。
實施例13 下式化合物的混合物
5-10℃下，邊攪拌邊用10分鐘時間將120g氰尿酰氯在930ml甲乙酮中形成的溶液加入到400g冰/水中。然后在70分鐘內，在4.5-5.0的pH下，向其中加入1093g 12％的4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸溶液和碳酸鈉，從而導致不存在過量的4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸。5-10℃下再攪拌混合物10分鐘，這段時間過后共消耗了21.2ml 20％的碳酸鈉水溶液。將混合物升溫至8-20℃，并加入50％的氫氧化鈉水溶液將pH調節至7.5。然后用10分鐘時間滴加29.9g苯胺和28.0g嗎啉的混合物，在60分鐘內將混合物升溫至70℃，并在此溫度下持續攪拌90分鐘，蒸餾出甲乙酮。期間需要加入總量為54.2ml的50％氫氧化鈉水溶液以保持pH為7.5。然后用60分鐘時間將反應混合物冷卻至30℃，并在室溫下放置過夜。潷析出上層液體，將剩余物懸浮在750ml 5％的鹽水中，升溫至60℃，再用60分鐘時間緩慢冷卻至30℃。過濾沉淀出的固體，用5％的鹽水洗滌并在70℃下真空干燥。得到259.1g黃色結晶產物，其含有27％的式(113a)化合物、46％的式(113b)化合物和24％的式(101a)化合物。
實施例14 下式化合物的混合物
按照實施例13中所述的步驟進行反應，只是用33.7g二乙醇胺代替28.0g嗎啉，得到287.3g黃色結晶產物，其含有24％的式(113a)化合物、38％的式(114b)化合物和30％的(114c)化合物。
實施例15
80℃下，邊攪拌邊用10分鐘時間將30.0g 4，4’-雙[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽加入到100.0g2-N，N-二甲基氨基乙醇中。然后將米色懸浮液加熱至120℃，并在該溫度下再攪拌1.5小時。冷卻至100℃后，用100ml水稀釋混合物并在旋轉蒸發器上蒸發。剩余物(56g)用300ml水吸收，加入鹽酸將黃棕色懸浮液的pH調節至5，并且再攪拌混合物1小時。過濾沉淀出的固體，用水洗滌并在70℃下真空干燥。得到30.2g式(115)的化合物，其為米白色晶體。
實施例16 下式化合物的混合物
5-10℃下，邊攪拌邊用10分鐘時間將120g氰尿酰氯在930ml甲乙酮中形成的溶液加入到400g冰/水中。然后在70分鐘內，在4.5-5.0的pH下，向其中加入978g 12％的4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸溶液和碳酸鈉，從而導致不存在過量的4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸。5-10℃下再攪拌混合物10分鐘，這段時間過后共消耗了24.2m l 20％的碳酸鈉水溶液。將混合物升溫至10-20℃，并加入50％的氫氧化鈉水溶液將pH調節至7.5。然后用10分鐘時間滴加29.9g苯胺，將混合物升溫至30℃，并在室溫下持續攪拌30分鐘。然后用15分鐘時間滴加17.2g氯化銨在50ml水中形成的溶液，并將所得黃色懸浮液加熱至70℃。再攪拌60分鐘后，加入100ml的25％氨水溶液，混合物攪拌30分鐘，最后蒸餾出甲乙酮。將所得混合物冷卻至30℃，過濾沉淀出的固體，用少量水洗滌，然后用5％鹽水洗滌并在70℃下真空干燥。得到199.7g黃色結晶產物，其由含有26％的式(113a)、26％的式(116b)和36％的式(116c)化合物的混合物組成。
實施例17 下式化合物的混合物
按照實施例13所述的方法得到30.0g式(113a)、(113b)和(101a)化合物的混合物，45℃下，邊攪拌邊用20分鐘時間將其加入到100ml3-N，N-二甲基氨基-1-丙胺中。將混合物升溫至120℃，并在該溫度下再攪拌1小時。冷卻至90℃后，加入100ml水并在旋轉蒸發器上蒸發混合物。將剩余物溶解在250ml水中，加入濃鹽酸調節pH至5，并過濾沉淀出的固體，用水洗滌并在70℃下真空干燥。得到27.2g黃色結晶產物，其為含有26％的式(112a)、45％的式(117b)和23％的式(101)化合物的混合物。
實施例18
按照實施例15中所述的步驟進行反應，只是用按照與實施例1中描述的化合物(101a)相類似的制備方法獲得的30g 4，4’-雙[(4-氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽代替4，4’-雙[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽，得到30.0g式(118)的化合物，其為黃色晶體。
實施例19
按照實施例15中所述的步驟進行反應，只是用30g 4，4’-雙[(4-N-嗎啉代-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽(101a)代替4，4’-雙[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽，得到30.0g式(119)的化合物，其為黃色晶體。
實施例20 下式化合物的混合物
按照實施例13所述的方法得到30.0g式(113a)、(113b)和(113c)化合物的混合物，80℃下，邊攪拌邊用45分鐘時間將其加入到100ml2-N，N-二甲基氨基-1-乙醇中。在80℃再攪拌混合物2小時，然后用100ml水稀釋并在旋轉蒸發器上蒸發反應混合物。將剩余物溶解在100ml水中，加入濃鹽酸調節pH至5.5，并潷析出上層液體。剩余物在研缽中加150ml 5％的鹽水研磨，攪拌過夜并過濾沉淀出的固體，用5％的鹽水洗滌并在70℃下真空干燥。得到28.6g黃色結晶產物，其為含有21％的式(115)、35％的式(120b)和19％的式(119)化合物的混合物。
實施例21 下式化合物的混合物
按照實施例20中所述的步驟進行反應，只是用如實施例14中所述方法制備的30.0g式(114a)、(114b)和(114c)化合物的混合物代替30.0g式(113a)、(113b)和(113c)化合物的混合物，得到27.3g含有26％的式(115)、39％的式(121b)和29％的式(121c)化合物的混合物，其為黃色結晶形式。
實施例22 下式化合物的混合物
按照實施例13中所述的步驟進行反應，只是用等量的二異丙醇胺代替嗎啉，得到210.5g含有31％的式(113a)、45％的式(122b)和20％的式(122c)化合物的混合物，其為黃色晶體。
實施例23 下式化合物的混合物
按照實施例13中所述的步驟進行反應，只是用等量的單乙醇胺代替嗎啉，得到244g含有26％的式(113a)、40％的式(123b)和33％的式(123c)化合物的混合物，其為黃色晶體。
實施例24
按照實施例15中所述的步驟進行反應，只是用30g 4，4’-雙[(4-雙-(2-羥乙基)氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽代替4，4’-雙[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽，得到27.3g式(124)的化合物，其為黃色晶體。
實施例25
用30分鐘時間，向攪拌的、加熱至70-75℃的150ml水、150ml二氧己環和40.7g乙二胺混合物中加入40.0g 4，4’-雙[(4-氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽。然后將棕色溶液加熱至88℃，并再持續攪拌2小時。冷卻至70℃后，加入115ml濃鹽酸調節pH至5.5，在60℃下過濾沉淀出的固體，并用少量水洗滌。將濾餅懸浮在350ml水中，加入50％的氫氧化鈉水溶液至pH為11，攪拌所得黃色溶液1小時。加入濃鹽酸將pH調節至5，過濾黃色沉淀，用水洗滌并在70℃下真空干燥。得到31.5g式(125)的化合物，其為黃色晶體。
實施例26
基本上按照實施例25中的描述進行反應，只是用40.0g 4，4’-雙[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽代替40.0g 4，4’-雙[(4-氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽，得到30.4g式(126)的化合物，其為黃色晶體。
實施例27
基本上按照實施例25中的描述進行反應，只是用91.6g N-(3-氨基丙基)二乙醇胺代替40.7g乙二胺，得到50.4g式(127)的化合物，其為黃色晶體。
實施例28 下式化合物的混合物
使按照實施例13中所述方法得到的40.0g式(113a)、(113b)和(113c)化合物的混合物與100ml 3-N，N-二甲基氨基-1-丙胺基本上按照實施例20中所述的方法進行反應，得到33.8g黃棕色晶體，其為含有25％的式(112a)、39％的式(128b)和27％的式(102)化合物的混合物。
實施例29
基本上按照實施例25中的描述進行反應，只是用40.0g 4，4’-雙[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽代替40.0g 4，4’-雙[(4-氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽，用68.1g 2-(3-氨基丙基氨基)乙醇代替40.7g乙二胺，得到35.8g式(129)的化合物，其為黃色晶體。
實施例30
基本上按照實施例25中的描述進行反應，只是用35.0g 4，4’-雙[(4-乙醇胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽代替40.0g 4，4’-雙[(4-氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽，用47.0g 3-N，N-二乙基氨基-1-丙胺代替40.7g乙二胺，得到39.3g式(130)的化合物，其為黃色晶體。
實施例31
基本上按照實施例9中的描述進行反應，用90ml N-(2-羥乙基)乙二胺處理30.0g 4，4’-雙[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽，得到28.0g式(131)的化合物，其為米色晶體。
實施例32 下式化合物的混合物
按照實施例13中所述的步驟進行反應，只是用等量的2-N-甲基氨基乙醇代替嗎啉，得到213.3g含有26％的式(113a)、34％的式(132b)和32％的式(132c)化合物的混合物，其為黃色晶體。
實施例33 下式化合物的混合物
按照實施例13中所述的步驟進行反應，只是用等量的1-氨基丙-2-醇代替嗎啉，得到188.5g含有33％的式(113a)、40％的式(133b)和23％的式(133c)化合物的混合物，其為黃色晶體。
實施例34
5-10℃下，邊攪拌邊用10分鐘時間將120g氰尿酰氯在930m l甲乙酮中形成的溶液加入到400g冰/水中。然后在70分鐘內，在4.5-5.0的pH下，向其中加入1083g 12％的4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸溶液和碳酸鈉，從而導致不存在過量的4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸。5-10℃下再攪拌混合物10分鐘，這段時間過后共消耗了29.8ml 20％的碳酸鈉水溶液。將混合物升溫至10-20℃，并加入50％的氫氧化鈉水溶液將pH調節至7.0-7.5。然后用10分鐘時間滴加52.5g 1-氨基丙-2-醇，用1小時將混合物升溫至70℃，并在此溫度下再持續攪拌90分鐘，蒸餾出甲乙酮，然后在30分鐘內冷卻至50℃，然后再用30分鐘冷卻至25℃，在此溫度下再攪拌3小時，最后，在室溫下放置過夜。整個過程中保持pH為7.0-7.5，因此共消耗了53.4ml 50％的氫氧化鈉溶液。過濾沉淀出的固體，并用水洗滌，然后用2.5％的鹽水洗滌并在70℃下真空干燥。得到230.6g下式的化合物
其為黃色晶體。
邊攪拌邊向預先加熱至70℃的150ml水、150ml二氧己環和43.1g3-N，N-二甲基氨基-1-丙胺混合物中加入35.0g式(134a)的化合物。將黃棕色溶液加熱至86-88℃，并在此溫度下持續攪拌90分鐘。冷卻至70℃后，加入100ml水，并加入70ml濃鹽酸調節pH至5.0。將pH調節至1.5并冷卻至10℃后，加入25g氯化鈉，并將混合物攪拌過夜。然后在旋轉蒸發器上蒸發該混合物，將所得粘稠剩余物逐部分加入到400ml丙酮中。棄去上清液、重復該過程直至形成產物晶體。過濾后，將固體放在200ml水中攪拌過夜，棄去上層液體，剩余物在旋轉蒸發器上進行蒸發，最后在70℃下真空干燥。得到13.0g式(134)的化合物，其為淺黃色晶體。
實施例35
基本上按照實施例9中的描述進行反應，用100ml 2，2’-(亞乙二氧基)-二乙二胺處理30.0g 4，4’-雙[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽，得到34.0g式(135)的化合物，其為淺棕色晶體。
實施例36
按照實施例1中所述的制備式(101a)化合物的步驟進行反應，只是用等量的對-氨基苯乙醚代替嗎啉，得到232.7g下式的化合物
其為黃綠色晶體。
基本上按照實施例25中的描述進行反應，只是用35.0g式(136a)的化合物代替40.0g的4，4’-雙[(4-氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽，得到27.2g式(136)的化合物，其為黃色晶體。
實施例37
基本上按照實施例25中的描述進行反應，只是用40.0g 4，4’-雙[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽代替40.0g 4，4’-雙[(4-氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽，用35.5g 1，2-丙二胺代替40.7g乙二胺，得到34.7g式(137)的化合物，其為黃色晶體。
實施例38
基本上按照實施例25中的描述進行反應，只是用30.0g 4，4’-雙[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽代替40.0g 4，4’-雙[(4-氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽，用48.3g 1，2-二氨基環己烷代替40.7g的乙二胺，得到27.1g式(138)的化合物，其為黃色晶體。
實施例39
基本上按照實施例13中的描述進行反應，只是用89.1g 2-苯胺基乙醇代替29.9g苯胺和28.0g嗎啉，得到281.5g下式的化合物
其為黃色晶體。
向預先加熱至70-75℃的150ml水中加入35.0g式(139a)的化合物。然后用12.6g二乙胺-丙胺處理所得的黃色溶液，并在95-97℃下攪拌混合物4小時，加入總量為1.5ml的4N氫氧化鈉水溶液將pH保持在10.0-10.5。冷卻至70℃后，加入6.5ml濃鹽酸調節pH至4.0，并過濾沉淀出的固體，用水洗滌并在80℃下真空干燥。得到37.4g式(139)的化合物，其為黃色晶體。
實施例40
按照類似于前面實施例中所述的制備化合物(139)的方法，用9.6g3-二乙基氨基-1-丙胺處理25.0g 4，4’-雙{[4-(4-氨磺酰基苯胺基)-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基]氨基}茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽(參見實施例8)，從而形成24.0g式(140)的化合物，其為黃色晶體。
實施例41
基本上按照實施例30中的描述進行反應，只是用3-N，N-二乙基氨基-1-丙胺代替3-N，N-二甲基氨基-1-丙胺，得到40.4g式(141)的化合物，其為黃色晶體。
實施例42
按照類似于實施例39中所述的制備化合物(139)的方法，用13.9g3-二乙基氨基-1-丙胺處理65.2g 4，4’-雙[(4-雙(2-羥基正丙基)氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽(參見實施例3)，從而形成28.8g式(142)的化合物，其為黃色晶體。
實施例43
按照類似于實施例39中所述的制備化合物(139)的方法，用11.6g3-二乙基氨基-1-丙胺處理25g 4，4’-雙[(4-雙-(2-羥乙基)氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽(參見實施例2)，從而形成24.1g式(143)的化合物，其為黃色晶體。
實施例44
按照類似于實施例39中所述的制備化合物(139)的方法，用9.95g3-二乙基氨基-1-丙胺處理25g式(134a)的化合物(參見實施例34)，從而形成24.6g式(144)的化合物，其為黃色晶體。
實施例45
基本上按照實施例13中所述的進行，但是用84.0g 2-乙基-1-己胺代替29.9g苯胺和28.0g嗎啉的混合物，得到270.7g下式的化合物，其為米黃色晶體。
按照類似于實施例39中所述的制備化合物(139)的方法，用10.5g3-二乙基氨基-1-丙胺處理25.0g式(145a)的化合物，從而形成26.7g式(145)的化合物，其為淺黃色晶體。
實施例46
基本上按照實施例13中所述的進行，但是用64.3g 2-氨基-2-甲基-1-丙烷代替29.9g苯胺和28.0g嗎啉的混合物，得到162.4g下式的化合物，其為黃色晶體。
按照類似于實施例39中所述的制備化合物(139)的方法，用11.6g3-二乙基氨基-1-丙胺處理25.0g式(146a)的化合物，從而形成29.2g式(146)的化合物，其為米色晶體。
實施例47
基本上按照實施例25中所述的進行，但是用35.0g 4，4’-雙[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽代替40.0g4，4’-雙[(4-氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉鹽和用44.6g二亞乙基三胺代替40.7g乙二胺，得到37.1g式(147)的化合物，為黃色晶體。
實施例48
按照類似于實施例39中所述的制備化合物(139)的方法，通過將25.0g式(113a)、(123b)和(123c)化合物的混合物與11.9g 3-N，N二乙基氨基-1-丙胺反應得到25.9g的含29％式(107)、42％式(148b)和28％式(130)化合物的混合物，其為黃色晶體。
應用實施例 將各種熒光增白劑(FWA’s)溶解在25ml二甲亞砜/水9∶1的混合物中，通過加入4N氫氧化鈉水溶液調節pH為約10，將溶液用水補足至50ml。
向含有70份樺樹和30份松樹的細度為35°SR的牛皮紙纖維的纖維分散劑中，加入作為填充劑的10％碳酸鈣(Hydrocarb 60)。然后加入足夠的FWA溶液使FWA的濃度基于紙漿纖維的重量為0.2％。使FWA在15分鐘耗盡，加入作為保留助劑的0.03％陽離子聚丙烯酰胺(Percol 292)，通過Rapid-Koethen系統的方法可立即形成卷疊薄片(hand sheet)。
然后，薄片(W CIE)的白度使用分光光度計通過Scan-P66-93測定。
測定的結果總結于下列表1。
表1 上述結果明顯證明本發明的熒光增白劑的優異的增白效果。
權利要求
1、下式化合物用于熒光增白紙張的用途
其中
R14和R15彼此各自獨立代表氫、C1-C4烷基或C2-C4羥烷基，和Y和Y1彼此各自獨立代表可被一個或兩個氮、氧或硫原子間隔的直鏈C2-C8亞烴基或支鏈C3-C8亞烴基鏈，或表示5-或6-元環脂族環，
R1、R2、R5和R6彼此各自獨立代表氫、C1-C8烷基、C2-C4羥烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、苯基，其可為未取代的，或被鹵素、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基或氨磺酰基取代，或
R1和R2和/或R5和R6與相連的氮原子一起形成嗎啉代-、哌啶子基-或吡咯烷子基-環，
R3、R4彼此各自獨立代表氫、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基，或
R3和R4與相連的氮原子一起形成嗎啉代-、哌啶子基-或吡咯烷子基-環，和
M表示氫、堿金屬或堿土金屬、銨或烷基銨。
2、經熒光增白劑處理過的紙張，該熒光增白劑包括根據權利要求1的式(5)化合物。
全文摘要
本發明涉及兩性熒光增白劑。本發明提供了新的雙-三嗪基氨基茋兩性熒光增白劑，該熒光增白劑既包括單獨的組分又包括其混合物，提供了其制備方法、用于其制備的中間體以及該熒光增白劑用于熒光增白紙張的用途。
文檔編號C09K11/06GK101575828SQ200810183708
公開日2009年11月11日 申請日期2003年11月11日 優先權日2002年11月19日
發明者G·謝夫勒, P·羅林格爾, I·J·弗萊徹爾 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司