專利名稱：：制備復合苯乙烯嵌段共聚物的方法及包含其的瀝青組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種將瀝青與復合嵌段共聚物摻合而得到的改性瀝青組合物。所述的復合嵌段共聚物由以下方法制備在陰離子聚合引發劑存在下，聚合苯乙烯來制備聚苯乙烯溶液，向該聚苯乙烯溶液中加入丁二烯，然后進一步聚合苯乙烯，且其中三嵌段共聚物和二嵌段共聚物以特定的比例存在。本發明的改性瀝青組合物在低溫下顯示了優異的延性，同時與傳統的組合物相比，其顯示了相當或更佳的軟化點，因此適用于鋪路、防水片材和密封劑。
背景技術：
：通常，未經改性的瀝青在鋪路或制造防水片材期間對溫度非常敏感。也就是說，在高溫下，由于溫度或負載會容易發生塑性形變。而在低溫下，由于積累的負載和由溫度驟變造成的反復膨脹和收縮會發生開裂。此外，甚至在鋪路之后，隨著時間的推移且取決于交通量，抗塑性形變，抗溫度敏感性，抗疲勞裂縫和冷裂紋等會顯著惡化。近來，通過加入聚合物而改性的瀝青被用來解決這個問題。例如，對這樣的聚合物如低密度聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁基橡膠等等進行研究，以改進高溫下由軟化造成的塑性形變抗性以及防止低溫下由外應力和反復膨脹和收縮造成的裂縫，并且實際上已用于路面。第3,985，694號美國專利(1976.10.12"Richard丄Petrucco等人)和第4，130,516號美國專利(1978.12.19.,DuaneW.Gagie等人)公開了具有改進性質的瀝青/聚合物組合物，其包括瀝青和諸如直鏈聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯或苯乙烯-丁二烯橡膠之類的熱塑性彈性體。第3，345,316號美國專利公開了通過加入10-30重量份的熱塑性彈性體制備的瀝青組合物，該熱塑性彈性體例如通過氯化聚亞苯基樹脂的陰離子聚合而獲得的直鏈苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，該反應不需要硫化處理或硫化劑。該專利提到，所得到的組合物有經濟優勢且提供瀝青和聚合物之間改進的相容性。第H1580號美國法定的發明登記公開了包含星形苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的瀝青組合物，其具有改進的加工性能、軟化點、加工穩定性以及持續的粘度。該發明登記提到，該瀝青組合物對于作屋頂、涂料、熱熔瀝青混凝土、密封劑等是有用的。第4,130,516號美國專利公開了包含瀝青、硫和聚合物的瀝青組合物。該聚合物以1重量°/。的量被包含并且可以是天然橡膠或合成橡膠。但是，加入星形苯乙烯-丁二烯無規共聚物沒有提供改進的延性，而直鏈的苯乙烯-丁二烯無規共聚物導致改進的延性。第5,130,354號美國專利公開了含有具有極性基團的聚合物改性劑的瀝青組合物，其具有改進的延性和對極性材料的粘合。該專利提到，可以使用丁二烯橡膠或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其中利用硅烷化合物或馬來酐來接枝聚合物的共軛二烯烴部分。在第4,443,570號美國專利中，公開了含有瀝青、有機溶劑、非晶形二氧化硅以及苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的瀝青組合物，其中笨乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物被用作瀝青改性劑，該嵌段共聚物為氫化飽和聚合物。所述的瀝青組合物具有期望的大約140。F的軟化點以及在低溫下改進的揉曲性。第4,412,019號美國專利公開了含有瀝青、硫和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的瀝青組合物，其中增加作為聚合物改性劑的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的加入量來改進瀝青組合物在低溫下的延性和拉伸強度。韓國專利公開第2002-0013709號公開了一個實例，該實例利用直鏈苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和星形苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的混合物組合物作為瀝青改性劑。該專利提到，基于瀝青重量計分別以40-100和60-0的比例加入直鏈苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和星形苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，可以得到具有優異溶解性，高溫下儲存穩定性，延性和韌性以及良好平衡的粘合和軟化性質的改性瀝青組合物。上述用于鋪路的聚合物改性瀝青，與純的瀝青粘合劑相比，其在改進如高溫性能、低溫性能、抗老化、抗塑性形變等物理性質方面被認為是非常有效的。在高溫下增加的粘度以及隨之帶來的改進的流阻提供在低溫下改進的抗沖擊和耐開裂性，同時達到了對光和接觸空氣的抗老化性，這是因為加入的聚合物成分形成聚合物并加強了瀝青基體。在評定低溫下的耐開裂性方面，延性起到關鍵的作用。特別是在低溫下高延性導致改性瀝青增加的撓性，因此顯著地降低了由于熱膨脹和收縮造成的裂紋或負載而引起的疲勞。于是，特別是在寒冷地區，延性可以被認為是評定由負載造成的耐開裂性的重要因素。在如防水片材之類的材料中，當在低溫地區處理時，聚合物通常用于防止毀壞和由膨脹和收縮造威的裂紋。在低溫地區，以防止毀壞來評定低溫性能是重要的[KSF4917，6.7揉曲性]。通常，聚合物改性瀝青具有低溫下改進的撓性和降低的溫度敏感性，以及高溫下改進的流阻和限制形變。此外，所述的聚合物改性瀝青具有改進的拉伸強度、剛度、韌性、以及對聚集體的粘合力，因此防止由聚集體的流動造成的鋪路的破裂。不同的聚合物對低溫穩定性的改進給予不同的影響。甚至相似的聚合物也會取決于該聚合物的結構而對抗溫度敏感性產生不同的改進效果。常規地，聚烯烴、苯乙烯-丁二烯無規共聚物橡膠或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡膠作為聚合物改性劑主要加入到瀝青中。特別地，已知苯乙烯-丁二烯無規共聚物橡膠或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡膠增加延性且因此阻止了在低溫下由于反復的膨脹和收縮而造成的裂紋和破裂。還有，利用在極低溫度下被碾壓的廢棄輪胎碎屑作為改性劑的瀝青組合物被使用。盡管具有經濟上的優勢，但從整體上看，與苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡膠相比，已知這些瀝青組合物具有較差的高溫和低溫性能。此外，使用乙烯-丙烯二烯烴橡膠。但是，僅由于高的熔化溫度和高成本，該橡膠的使用受到限制。另外，利用胺化合物或硫化合物來防止高溫下瀝青和聚合物改性劑之間的相分離，并且用極性基團取代的聚合物也被使用。如上所述，通過加入聚合物來對瀝青組合物性質的改進大大地受到所加入的聚合物性質的影響。因此，對于作為幼青改性劑的聚合物的研發有著一貫的需求，以提供更好的包括延性在內的性質。
發明內容本發明已經努力地解決了與現有技術相關的上述問題。本發明提供一種復合苯乙蹄嵌段共聚物，其包括由與傳統方法不同的新方法制備的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物和聚丁二烯-聚苯乙烯二嵌段共聚物。本發明還提供了一種具有在低溫下非常優異延性的改性瀝青組合物，該瀝青組合物是利用復合嵌段共聚物來改性的。當與傳統的偶聯方法制備的產物相比時，根據本發明，通過在苯乙烯聚合前后加入聚合引發劑而制備的復合嵌段共聚物包括具有較長的丁二烯嵌段的聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物。當該復合嵌段共聚物被用作瀝青改性劑時，改性瀝青的延性得到顯著改進，從而導致優異的低溫穩定性。在一個優選的實施方案中，本發明提供了一種改性的瀝青組合物，該組合物包含100重量份的瀝青和0.5-40重量份的復合嵌段共聚物，該嵌段共聚物包括70-99重量％的由下式(1)表示的三嵌段共聚物以及1-30重量％由下式(2)表示的二嵌段共聚物A-B-A，(1)A誦B(2)其中，A和A，可以相同或不同，分別為包含苯乙烯單體的聚合物嵌段，而B為包含丁二烯單體的聚合物嵌段或為包含丁二烯單體的聚合物嵌段，其中在該聚合物嵌段中苯乙烯單體是遞變的。在另一個優選的實施方案中，本發明提供了一種制備復合嵌段共聚物的方法，其包括以下步驟在飽和烴溶劑中，在陰離子聚合引發劑存在下，聚合苯乙烯，并且制備具有活化端的聚苯乙烯溶液；向聚苯乙烯溶液中加入陰離子聚合引發劑和丁二烯單體來制備聚苯乙烯-聚丁二烯聚合物溶液以及具有活化端的聚二烯烴聚合物溶液；向聚苯乙烯-聚丁二烯聚合物溶液和具有活化端的聚二烯烴聚合物溶液中加入苯乙烯來制備包括由下式(l)表示的三嵌段共聚物和由下式(2)表示的二嵌段共聚物的復合嵌段共聚物。所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物包括具有長丁二烯嵌段的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，而包含該苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的改性瀝青組合物提供優異的低溫下延性，同時與傳統的瀝青組合物相比，其顯示出相當或更佳的軟化點，并且適用于鋪路、防水片材和密封劑。發明詳述現在將本發明優選的實施方案詳細地作為參考。本發明涉及一種制備復合嵌段共聚物的方法，該方法是通過在陰離子聚合引發劑存在下聚合苯乙烯來制備聚苯乙烯溶液，并向聚苯乙烯溶液中加入丁二烯，然后進一步聚合苯乙烯，并且其中三嵌段共聚物和二嵌段共聚物以特定的比例存在。本發明還涉及利用該復合嵌段共聚物改性的瀝青組合物。具體地，利用陰離子聚合引發劑，在飽和烴溶劑中聚合苯乙烯單體，然后，在進一步加入少量的聚合引發劑之后，加入丁二烯并進行聚合。向如此制備的具有活化端的聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物和具有活化端的聚丁二烯溶液中加入苯乙烯單體并進行聚合反應。然后，獲得復合嵌段共聚物，其包括總計達到最初加入的苯乙烯單體的比例的三嵌段共聚物，以及總計達到對應于進一步加入量的陰離子聚合引發劑的比例的二嵌段共聚物。也就是說，本發明不是提供了這樣的一種改性瀝青組合物，其包括純的瀝青和復合嵌段共聚物，該復合嵌段共聚物含有具有短丁二烯單體的二嵌段共聚物，而是提供了一種改性瀝青組合物，該組合物包括一種復合嵌段共聚物作為改性劑，該復合嵌段共聚物包含具有長丁二烯單體的二嵌段Z雖然本發明的復合嵌段共聚物是通過相關領域所用的普通陰離子聚合方法制備的，但是，聚合的順序是完全不同的。通常，利用陰離子聚合引發劑來聚合苯乙烯單體，且然后加入丁二烯單體來制備聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物。隨后，通過使用偶聯劑充分地控制來制備復合嵌段共聚物，其包括聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物以及聚丁二烯-聚苯乙烯二嵌段共聚物。供選擇地，為了制備包括三嵌段共聚物和二嵌IS:共聚物的復合嵌段共聚物，當丁二烯聚合時，加入少量的聚合引發劑或少量的聚合終止劑。相反，在本發明中，正好在苯乙烯聚合之后，加入少量的聚合引發劑，而不是在丁二烯聚合時加入少量的聚合引發劑。結果，制備出復合嵌段共聚物，其包括聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物以及具有長丁二烯嵌段的聚丁二烯-聚苯乙烯二嵌段共聚物。當得到的復合嵌段共聚物被用作改性劑時，該改性瀝青顯示出在低溫下優異的延性。以下，進一步詳細地描述根據本發明的改性瀝青組合物。根據本發明，復合嵌段共聚物被用作瀝青改性劑，該共聚物包括70-99重量％的由下式(1)表示的三嵌段共聚物以及1-30重量％由下式(2)表示的二嵌段共聚物A-B-A，(1)A-B(2)其中，A和A，可以相同或不同，分別為包含苯乙烯單體的聚合物嵌段，其中苯乙烯單體可以為選自苯乙烯、a-曱基苯乙烯、鄰-曱基苯乙烯、對-曱基苯乙烯和對-叔丁基苯乙烯中的至少一種單體，優選為苯乙烯；并且B為包含丁二烯單體的聚合物嵌段，或為包含丁二烯單體的聚合物嵌段，其中在該聚合物嵌段中苯乙烯單體是遞變的。也就是說，優選為由式(l)表示的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和由式(2)表示的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物。當由式(l)表示的三嵌段共聚物的含量少于70重量°/。時，包括拉伸強度在內的機械性能隨著三嵌段共聚物含量的降低而惡化，所述的三嵌段共聚物提供了熱塑性彈性體的機械性能。而當三嵌段共聚物的含量超過99重量％時，延性會隨著二嵌段共聚物含量的降低而惡化，所述的二嵌段共聚物提供了在低溫下的可加工性和延性。因此，上述的范圍是優選的。苯乙烯單體以基于復合嵌段共聚物的總重量計15-40重量％的量包含于該復合嵌段共聚物中。當其含量低于15重量％時，機械性能會惡化。而當其含量超過40重量％,延性會惡化。因此，上述范圍是優選的。而且，在復合嵌^:共聚物所包含的全部苯乙烯單體中，80-99重量％的苯乙烯單體形成嵌段。嵌段比率是指作為嵌段而存在的苯乙烯單體在全部苯乙烯單體中的百分比。低于80重量％的嵌段比率導致在三嵌段中形成苯乙烯域的問題，從而導致包括拉伸強度在內的機械性能的惡化。雖然更優選為高于99重量％的嵌段比率，例如100重量％，但是由于反應時間延長，經濟上不是期望的。因此，上述的范圍是優選的。在包含于復合嵌段共聚物中的苯乙烯單體中，A與A，之間數均分子量的差保持在0-10,000。通常，三嵌段共聚物提供機械性能，且特別地，包含于共聚物中的苯乙烯單體起最重要的作用。當包含于三嵌段共聚物中的苯乙烯單體具有相同的大小時，獲得最好的效果。當數均分子量相差超過10,000時，例如，如果一個苯乙烯單體嵌段的數均分子量為大約25,000，而其它苯乙烯單體嵌段的數均分子量為大約5,000,則三嵌段共聚物的特征不被完全顯示，從而使如熱塑彈性和拉伸強度之類的機械性能惡化。本發明的復合嵌段共聚物的數均分子量為50,000-300,000，優選為70,000-150,000。如果分子量小于50,000，則會使其機械性能惡化。相反地，如果分子量大于300，000，則會導致可加工性的惡化。因此，上述范圍是優選的。通過相關領域通常使用的方法來制備該復合嵌段共聚物。具體地，在陰離子引發劑如有機鋰化合物存在下進行陰離子聚合。陰離子聚合的反應條件、反應溶劑等可以是相關領域通常使用的那些，但沒有特別限制。然而，與傳統方法不同的是，本發明的特征在于一起加入偶聯劑和丁二烯單體。該反應在沒有空氣和水分下進4于，且反應溫度至少為40。C。優選地，四氫呋喃;陂用作反應溶劑且濃度控制在500ppm以下。本發明還提供改性瀝青組合物，其包括100重量^f分的瀝青和0.05-40重量份，優選1-20重量份的上述復合嵌段共聚物。當包含少于0.05重量份該復合嵌段共聚物時，聚合物不會起到瀝青改性劑的作用。而當其含量超過40重量份時，所得到的改性瀝青會由于太高的粘度而具有差的分散性和流動性，且緩慢的分散會導致瀝青粘合劑的熱分解及其由于剪切應力造成的機械分解。根據本發明的包含瀝青和復合嵌段共聚物的改性瀝青組合物還可包括直鏈或嵌段共聚物。該直鏈或嵌段共聚物可以是相關領域通常使用的一種且沒有特別限制。例如，可以使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物等。所述的直鏈或嵌段共聚物的含量沒有特別限制。在制備改性瀝青組合物過程中可以加入硫以控制相分離。每100重量份的復合嵌段共聚物，可以使用0-20重量份的硫，優選0-10重量份的硫。超過20重量份的硫含量會導致膠凝作用和相分離。因此，上述的范圍是優選的。如此制備的改性瀝青組合物，與傳統的組合物相比，顯示出低溫下顯著改進的延性，同時保持相當或更好的性質，包括軟化點和分子量。因此，其提供了低溫下改進的穩定性。具體實施方式實施例下列實施例說明本發明，但它們不應被解釋為限制本發明的范圍。制備實施例制備復合嵌段共聚物，該復合嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物制備實施例1將2-L高壓釜內的氣氛用氬氣充分替代。將900g的純環己烷、30g的苯乙烯裝入到高壓釜中并將溫度保持在60°C。將含1.7mmol的正-丁基鋰(BuLi)的環己烷溶液(1.3M)作為聚合引發劑加入到高壓釜中。在聚合溫度達到最高后5分鐘，加入0.3mmo1的正-丁基鋰(BuLi)和138g的丁二烯。然后，在丁二烯聚合溫度達到最高后3分鐘，向高壓釜中加入32g的苯乙烯。通過向聚合溶液中加入少量的曱醇，以完全抑制活性高分子的活度，然后加入lg的Irganox1076(Aldrich)和1.5g的三壬基酚(trisnonylphenol,TNPP)作為抗氧化劑來終止聚合反應。利用蒸汽將溶劑從所得到的聚合物溶液中除去，并且得到碎屑狀的具有不對稱的苯乙烯嵌段的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。通過軋制將其余的溶劑和水除去。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的含量為85重量％,而苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的含量為15重量％。制備實施例2將2-L高壓釜內的氣氛用氬氣充分替代。將卯0g的純環己烷、30g的苯乙烯裝入到高壓釜中并將溫度保持在60°C。將含2.0mmol的正-丁基鋰(BuLi)的環己烷溶液(1.3M)作為聚合引發劑加入到高壓釜中。在聚合溫度達到最高后5分鐘，加入0.3mmo1的正-丁基鋰(BuLi)和138g的丁二烯。然后，在丁二烯聚合溫度達到最高后3分鐘，向高壓釜中加入32g的苯乙烯。通過向聚合溶液中加入少量的曱醇，以完全抑制活性高分子的活度，然后力。入lg的Irganox1076(Aldrich)和1.5g的三壬基酚(trisnonylphenol,TNPP)作為抗氧化劑來終止聚合反應。利用蒸汽將溶劑從所得到的聚合物溶液中除去，并且得到碎屑狀的具有不對稱的苯乙烯嵌段的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。通過軋制將其余的溶劑和水除去。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的含量為87重量％，而苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的含量為13重量％。制備實施例3將2-L高壓釜內的氣氛用氬氣充分替代。將900g的純環己烷、30g的苯乙烯裝入到高壓釜中并將溫度保持在60°C。將含2.5mmol的正-丁基鋰(BuLi)的環己烷溶液(1.3M)作為聚合引發劑加入到高壓釜中。在聚合溫度達到最高后5分鐘，加入0.3mmo1的正-丁基鋰(BuLi)和138g的丁二烯。然后，在丁二烯聚合溫度達到最高后3分鐘，向高壓釜中加入32g的苯乙烯。通過向聚合溶液中加入少量的曱醇，以完全抑制活性高分子的活度，然后加入lg的Irganox1076(Aldrich)和1.5g的三壬基酚(trisnonylphenol:TNPP)作為抗氧化劑來終止聚合反應。利用蒸汽將溶劑從所得到的聚合物溶液中除去，并且得到碎屑狀的具有不對稱的苯乙烯嵌^R的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。通過軋制將其余的溶劑和水除去。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的含量為89重量％，而苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的含量為11重量°/0。制備實施例4將2-L高壓釜內的氣氛用氬氣充分替代。將900g的純環己烷、30g的苯乙烯裝入到高壓釜中并將溫度保持在60°C。將含3.0mmo1的正-丁基鋰(BuLi)的環己烷溶液(1.3M)作為聚合引發劑加入到高壓釜中。在聚合溫度達到最高后5分鐘，加入0.4mmo1的正-丁基鋰(BuLi)和138g的丁二烯。然后，在丁二烯聚合溫度達到最高后3分鐘，向高壓釜中加入32g的苯乙烯。通過向聚合溶液中加入少量的曱醇，以完全抑制活性高分子的活度，然后加入lg的Irganox1076(Aldrich)和1.5g的三壬基酚(trisnonylphenol,TNPP)作為抗氧化劑來終止聚合反應。利用蒸汽將溶劑從所得到的聚合物溶液中除去，并且得到碎屑狀的具有不對稱的苯乙烯嵌段的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。通過軋制將其余的溶劑和水除去。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的含量為88重量％,而苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的含量為12重量％。制備實施例5將2-L高壓釜內的氣氛用氬氣充分替代。將900g的純環己烷、23g的苯乙烯裝入到高壓釜中并將溫度保持在60°C。將含2.0mmol的正-丁基鋰(BuLi)的環己烷溶液(1.3M)作為聚合引發劑加入到高壓釜中。在聚合溫度達到最高后5分鐘，加入0.3mmol的正-丁基鋰(BuLi)和150g的丁二烯。然后，在丁二烯聚合溫度達到最高后3分鐘，向高壓釜中加入27g的苯乙烯。通過向聚合溶液中加入少量的曱醇，以完全抑制活性高分子的活度，然后加入lg的Irganox1076(Aldrich)和1.5g的三壬基酚(trisnonylphenolTNPP)作為抗氧化劑來終止聚合反應。利用蒸汽將溶劑從所得到的聚合物溶液中除去，并且得到碎屑狀的具有不對稱的苯乙烯嵌段的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。通過軋制將其余的溶劑和水除去。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的含量為87重量％，而苯乙烯-丁二烯二嵌^R共聚物的含量為13重量％。制備實施例6將2-L高壓釜內的氣氛用氬氣充分替代。將900g的純環己烷、19g的苯乙烯裝入到高壓釜中并將溫度保持在60°C。將含2.0mmol的正-丁基鋰(BuLi)的環己烷溶液(1.3M)作為聚合引發劑加入到高壓釜中。在聚合溫度達到最高后5分鐘，加入0.3mmo1的正-丁基鋰(BuLi)和160g的丁二烯。然后，在丁二烯聚合溫度達到最高后3分鐘，向高壓釜中加入21g的苯乙烯。通過向聚合溶液中加入少量的曱醇，以完全抑制活性高分子的活度，然后加入lg的Irganox1076(Aldrich)和1.5g的三壬基酚(trisnonylphenol,TNPP)作為抗氧化劑來終止聚合反應。利用蒸汽將溶劑從所得到的聚合物溶液中除去，并且得到碎屑狀的具有不對稱的苯乙烯嵌段的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。通過軋制將其余的溶劑和水除去。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的含量為87重量°/。，而苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的含量為13重量％。對比制備實施例1:制備直鏈苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物將2-L高壓釜內的氣氛用氬氣充分替代。將900g的純環己烷、30g的苯乙烯裝入到高壓釜中并將溫度保持在60°C。將含2.5mmol的正-丁基鋰(BuLi)的環己烷溶液(1.3M)作為聚合引發劑加入到高壓釜中。在聚合溫度達到最高后5分鐘，加入69g的丁二烯。然后，在丁二烯聚合溫度達到最高后3分鐘，加入0.3mmol的正-丁基鋰(BuLi)和69g的丁二烯。在丁二烯聚合溫度達到最高后3分鐘，向高壓釜中加入32g的苯乙烯。通過向聚合溶液中加入少量的曱醇，以完全抑制活性高分子的活度，然后加入lg的Irganox1076(Aldrich)和1.5g的三壬基酚(trisnonylphenol,TNPP)作為抗氧化劑來終止聚合反應。利用蒸汽將溶劑從所得到的聚合物溶液中除去，并且得到碎屑狀的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。通過軋制將其余的溶劑和水除去。對比制備實施例2:制備直鏈苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物將2-L高壓釜內的氣氛用氬氣充分替代。將900g的純環己烷、62g的苯乙烯裝入到高壓釜中并將溫度保持在60°C。將含4.0mmo1的正-丁基鋰(BuLi)的環己烷溶液(1.3M)作為聚合引發劑加入到高壓釜中。在聚合溫度達到最高后5分鐘，加入138g的丁二烯。然后，在丁二烯聚合溫度達到最高后3分鐘，加入2.0mmol的二氯硅烷作為偶聯劑。得到具有86%偶聯效率的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物摻合物。然后加入lg的Irganox1076(Aldrich)和1.5g的三壬基酚(trisnonylphenol，TNPP)作為抗氧化劑，并且進行與對比制備實施例1相同的過程。利用蒸汽將溶劑從所得到的聚合物溶液中除去，并且得到碎屑狀的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。通過軋制將其余的溶劑和水除去。對比制備實施例3:制備星形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物將2-L高壓釜內的氣氛用氬氣充分替代。將900g的純環己烷、62g的苯乙烯裝入到高壓釜中并將溫度保持在60°C。將含4.2mmo1的正-丁基鋰(BuLi)的環己烷溶液(1.3M)作為聚合引發劑加入到高壓釜中。在聚合溫度達到最高后5分鐘，加入138g的丁二烯。然后，在丁二烯聚合溫度達到最高后3分鐘，加入l.Ommol的二氯硅烷作為偶聯劑。得到具有90%偶聯效率的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物摻合物。然后加入lg的Irganox1076(Aldrich)和1.5g的三壬基酚(trisnonylphenol,TNPP)作為抗氧化劑，并且進行與對比制備實施例l相同的過程。利用蒸汽將溶劑從所得到的聚合物溶液中除去，并且得到碎屑狀的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。通過軋制將其余的溶劑和水除去。如下測定制備實施例l-6和對比制備實施例1-3制備的嵌段共聚物的物理性質并總結于表1中。物理性質的測定1.分子量利用HPLC分離組件Waters2690和差示折光計Waters410作為檢測器，在下列條件下進行分子量分析柱溫度-41。C、溶劑-THF、流速=1.0mL/min。通過連接二乙烯基苯Stymgel(聚苯乙烯型交聯共聚物)HR5E、HR4以及HR2系列來制備該柱。利用標準的聚苯乙烯樣品進行檢測。測定折射率差。2.精細結構及含量利用核^茲共振分^t儀VarianNMR-200和NMR-400進4亍苯乙烯和丁二烯含量以及精細結構的分析。氯仿-d被用作樣品分析的溶劑。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實施例改性瀝青的制備實施例1-6和對比實施例1-3向600g180°C純瀝青熔體中加入由制備實施例1-6及對比制備實施例1-3制備的各個嵌段共聚物，其加入量為每100重量份瀝青4.5重量份的嵌段共聚物。通過以高速剪切混合器混合30分鐘來制備改性瀝青組合物。測定所得到的改性瀝青組合物的物理性質并概括在表2中。對于用于鋪路的改性瀝青組合物，在低溫下的延性是非常重要的。將各個嵌段共聚物改性的湯青組合物倒入鑄模中來制作延性測試樣品并將其冷卻來制備低溫延性測試樣品[KSM2254]。利用水浴來保持溫度為4。C，將延性測試樣品以3cm/min的速度從兩邊拉。依據KSM2254，測量樣品斷裂時的拉伸強度。該測量結果連同軟化點一起示于表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如表2所示，總體上看，分子量越大，軟化點越高。而且，當與對比實施例l-3相比時，根據本發明的通過將嵌段共聚物加入瀝青中而改性的瀝青組合物(實施例l-6)顯示顯著改進的延性，即使軟化點相似，所述的嵌段共聚物包含具有長丁二烯嵌段的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。具體地，當將實施例2與對比實施例1和對比實施例2進行比較時，實施例2顯示顯著改進的延性，即使軟化點相似，其中，在實施例2中，苯乙烯含量和分子量相似，但是，苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物具有較長的丁二烯鏈。而且，當將對比實施例1和2與對比實施例3進行比較時，可以看出，對比實施例3顯示了優異的軟化點，但是延性降低。其中，對比實施例1和2使用的是直鏈嵌段共聚物，而對比實施例3使用的是星形嵌^R共聚物。最后，當根據本發明的包含具有長丁二烯嵌段的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物用作瀝青改性劑時，極大地增加了瀝青在低溫下的延性，從而改進了改性瀝青的撓性且降低了由負載或熱膨脹和收縮引起的裂紋造成的疲勞。因此，相關的瀝青改性劑適用于鋪路。并且，當與直鏈嵌段共聚物相比時，星形嵌段共聚物提供了優異的軟化點，但非常差的延性。已經參照優選的實施方案詳細地描述了本發明。然而，本領域技術人員理解，可以對這些實施方案作出各種改變而不脫離本發明的原理和精神。本發明的范圍由所附的權利要求及其等同物來限定。權利要求1.一種改性瀝青組合物，包含100重量份的瀝青；和2.權利要求1的改性瀝青組合物，其中，所述復合嵌段共聚物的含量為l-20重量份/100重量^f分的瀝青。3.權利要求1的改性瀝青組合物，其中，所述苯乙烯單體在所述復合嵌段共聚物中的含量為15-40重量份。4.權利要求1的改性瀝青組合物，其中，所述的復合嵌段共聚物的數均分子量為50,000-300,000。5.權利要求1的改性瀝青組合物，其中，在所述復合嵌段共聚物所包含的全部苯乙烯單體中，80-99重量％的苯乙烯單體形成嵌4更。6.權利要求1的改性瀝青組合物，其中，在所述復合嵌段共聚物所包含的苯乙烯單體中，A和A，之間數均分子量的差為0-10,000。7.權利要求1的改性瀝青組合物，其中，所述的改性瀝青組合物用于鋪路、防水片材和/或密封劑。8.—種制備復合嵌段共聚物的方法，其包括以下步驟在飽和烴溶劑中，在陰離子聚合引發劑存在下，聚合苯乙烯，并且制備具有活化端的聚苯乙烯溶液；向聚苯乙烯溶液中加入陰離子聚合引發劑和丁二烯單體來制備聚苯乙烯-聚丁二烯聚合物溶液以及具有活化端的聚二烯烴聚合物溶液；和向聚苯乙烯-聚丁二烯聚合物溶液和具有活化端的聚二烯烴聚合物溶液中加入苯乙烯來制備包括由下式(l)表示的三嵌段共聚物和由下式(2)表示的二嵌段共聚物的復合嵌段共聚物A誦B-A，(1)A-B(2)其中，A和A，可以相同或不同，分別為包含苯乙烯單體的聚合物嵌段；而B為包含丁二烯單體的聚合物嵌段，或為包含丁二烯單體的聚合物嵌段，其中在該聚合物嵌段中苯乙烯單體是遞變的。全文摘要本發明公開了通過將瀝青與復合嵌段共聚物摻合而得到的一種改性瀝青組合物，所述的復合嵌段共聚物通過以下方法制備在陰離子聚合引發劑存在下，聚合苯乙烯來制備聚苯乙烯溶液，向該聚苯乙烯溶液中加入丁二烯，并且隨后進一步聚合苯乙烯，且其中三嵌段共聚物和二嵌段共聚物以特定的比例存在。本發明的改性瀝青組合物在低溫下顯示了優異的延性，同時，與傳統的組合物相比，顯示了相當或更佳的軟化點，因此其適用于鋪路、防水片材和密封劑。文檔編號C09K3/10GK101440219SQ20081017751公開日2009年5月27日申請日期2008年11月18日優先權日2007年11月21日發明者李大炯,片浚范,羅棟赫,金三珉申請人:錦湖石油化學株式會社