圓珠筆膏組合物的制作方法

專利名稱：：圓珠筆膏組合物的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及非水性圓珠筆骨組合物及其制備方法和用途，所述非水性圓珠筆骨組合物由下列組成至少一種不含甲醛的具有低粘度和極低色數(shù)的基于曱醛的羰基氫化的酮醛樹脂、著色劑、溶劑和任選的粘合劑、助齊寸和添力口劑。
背景技術(shù)：
：非水性圓珠筆骨組合物用于書寫工具以在各種基材例如塑料或復合材料制成的薄膜例如鍍鋁薄膜，紡織品、纖維、織造材料、皮革、紙板、紙、卡片、紙層壓體，或合成材料例如人造革等之上進行書寫，其中圓珠筆膏組合物盡可能不使用甲醛。非水性圓珠筆骨組合物的特征在于在低溫和高溫下特別優(yōu)異的流動性、良好的書寫性、高抗擦性和良好的耐水性。此外，盡可能不含甲醛的組合物的儲存穩(wěn)定性非常好。已知酮或酮與醛的混合物可以在堿性催化劑或酸的存在下反應生成樹脂類產(chǎn)物。因此，可由環(huán)己酮和甲基環(huán)己酮的混合物來制造樹脂(Ullmann巻12，551頁)。酮和醛的反應在多數(shù)情形下生成常用于涂料工業(yè)的硬樹脂。如今工業(yè)上重要的酮醛樹脂主要利用甲醛來制造。酮-曱醛樹脂已久為人知。它們的制造方法記栽于，例如DE3324287、US2,540,885、US2,540,886、DE1155909、DD12433、DE1300256和DE1256898中。對于制備，通常是酮和甲酪在堿的存在下互相反應。酮醛樹脂用于圓珠筆骨組合物以提高某些性質(zhì)，例如抗擦性，千燥速度和流動性。由于它們相對低的分子量，通常的酮醛樹脂具有低溶液粘度并因此用于圓珠筆青組合物，特別地用來降低粘度。另一方面，它們不太適合用于調(diào)節(jié)重要的流變學特性，例如在低溫和高溫下的流動性，和良好的書寫性。流變學性質(zhì)可通過氫化羰基基團來提高。通過氫化酮醛樹脂使羰基轉(zhuǎn)化為仲醇已經(jīng)實踐了很長時間(DE826974，DE870022，JPU012338,US6,222,009)。在含芳族基團的酮的基礎上同樣可制備羰基氫化的和環(huán)氫化的酮醛樹脂。該類樹脂記栽于DE3334631。正如我們自己廣博的知識所示，對所有這些氬化產(chǎn)物來說，相對高含量的游離甲醛是普遍的。作為現(xiàn)有技術(shù)記栽的氫化方法，盡管游離甲醛含量與非氫化酮醛樹脂相比得到了降低，但氫化產(chǎn)物當中還是殘留了顯著量的游離甲酪。氫化時提高的溫度可進一步降低曱醛含量，但這會對樹脂性質(zhì)例如顏色、熔融范圍、羥基數(shù)等造成不利后果。甲醛可造成損害健康。然而，目前尚未制定一個準確的分類。世界衛(wèi)生組織(WHO)的一個機構(gòu)，"國際癌癥研究機構(gòu)(InternationalAgencyforResearchonCancer)"(IARC)最近在一項研究的基礎上確定，甲醛誘發(fā)人類自發(fā)機率非常低的鼻咽癌。雖然IARC的評價是純科學的，并不帶來直接的法律后果，但在"可持續(xù)發(fā)展"和"化學物質(zhì)的負責任處理"的意識下，提供不含甲醛的產(chǎn)品是至關(guān)重要的。此外，椐預測中期內(nèi)市場上將只存在不含曱醛的產(chǎn)品。US5,247,066中記栽了一種不需還原羰基的降低非氫化的丙酮-甲醛樹脂的甲醛含量的方法。此處雖然實現(xiàn)了低于0.4%的游離甲醛含量，但按照現(xiàn)有標準這明顯過高。存在的羰基基團表現(xiàn)出對上述性質(zhì)的不良影響。專利說明書DE826974，DE870022，JP11012338,US6,222,009和DE3334631闡述的方法得到的產(chǎn)物較其起始材料在顏色、熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性上具有更好的性質(zhì)。盡管它們有所改善，但這些產(chǎn)品已不再滿足當前的需要。DE102006009079.9記栽了不含曱醛的羰基氬化的酮醛樹脂的制備。但并未記載在圓珠筆青組合物中的用途。非水性圓珠筆骨組合物記栽于例如DE4204182，EP1101804，EP1101805,DE10060774,DE10060772。這些公開均未記載提供基本上不含曱醛的組合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于發(fā)現(xiàn)基本不含游離甲醛的非水性圓珠筆骨組合物。該非水性圓珠筆骨組合物應具有在低溫和高溫下特別優(yōu)異的流動性、良好的書寫性、高抗擦性和良好的耐水性。此外，該組合物的儲存穂定性應非常好。令人驚訝地，構(gòu)成本發(fā)明的基礎的所述目的可通過使用特殊非水性圓珠筆膏組合物來實現(xiàn)，詳述如下。本發(fā)明提供游離曱醛含量低于100ppm的非水性圓珠筆骨組合物，其特征在于必要地含有A)游離曱醛含量低于3ppm的，5~75重量％的至少一種基于甲醛的羰基氫化的酮醛樹脂，其必要地含有根椐式I的結(jié)構(gòu)單元，其中R是碳原子數(shù)為614的芳基，碳原子數(shù)為1~12的脂(環(huán))族基，R'是H、CH2OH,k為215,優(yōu)選為3~12,更優(yōu)選為4~12，m為0~13，優(yōu)選為0~9,1為0~2，k+l+m的總和為5~15且k〉m,優(yōu)選為5~12,所迷3種結(jié)構(gòu)單元可交替或隨機分布，并且所述結(jié)構(gòu)單元通過CH2基團線型和/或通過CH基團支化連接，和B)1~91重量％的至少一種著色劑和/或填充劑，和C)4~75重量％的至少一種溶劑，和D)0~50重量％的至少一種額外的粘合劑，和E)0~50重量％的至少一種添加劑，組分A)~E)的所列重量的總和為100重量％。已發(fā)現(xiàn)下述圓珠筆骨組合物的組分A)~E)的組合滿足所有要求的標準。組分A)本發(fā)明必要的羰基氫化的酮醛樹脂A)用量為5~75重量％,優(yōu)選為5~50重量％。適合作為組分A的是游離甲醛含量低于3ppm的，基于曱醛的羰基氫化的酮醛樹脂，其必要地含有根椐式I的結(jié)構(gòu)單元，(l-a(l-c)其中.R是碳原子數(shù)為6~14的芳基，碳原子數(shù)1~12的脂(環(huán))族基，R'是H、CH2OH,k為215,優(yōu)選為3~12，更優(yōu)選為4~12,m為0~13，優(yōu)選為0~9,1為0~2，k+l+m的總和為5~15且lOm，優(yōu)選為5~12，所述3種結(jié)構(gòu)單元可交替或隨機分布，并且所述結(jié)構(gòu)單元通過CH2基團線型和/或通過CH基團支化連接。特別優(yōu)選的是基于甲醛的羰基氮化的酮醛樹脂A)，其特征在于游離甲醛的含量低于3ppm，優(yōu)選為低于2.5ppm,更優(yōu)選為低于2.0ppm;羰基數(shù)(Carbonylzahl)為0~00mgKOH/g，優(yōu)選為0~50mgKOH/g,更優(yōu)選為0~25mgKOH/g;羥基數(shù)(Hydroxylzahl)為50~450mgKOH/g，優(yōu)選為150~400mgKOH/g,更優(yōu)選為200~375mgKOH/g;加德納(Gardner)色數(shù)(50%，在乙酸乙酯中)為低于1.5,優(yōu)選為低于1.0,更優(yōu)選為低于0.75;樹脂熱負栽(24h,150'C)后加德納色數(shù)(50%,在乙酸乙酯中)為低于2.0,優(yōu)選為低于1.5,更優(yōu)選為低于1.0;樹脂的多分散性(Mw/Mn)為1.35~1.6，更優(yōu)選為1.4~1.58;溶液粘度，40%于笨氣乙醇中，為5000~12000tnPa.s，更優(yōu)選為6000~10000mPa.s;熔點/熔融范圍為50~15(TC,優(yōu)選為75~140'C,更優(yōu)選為100~130。C和在15(TC退火(Temperung)24h后的不揮發(fā)成分含量為超過97.0%，優(yōu)選為超過97.5%。本發(fā)明必要的，不含甲醛的，基于甲醛的必要地含有根椐式I結(jié)構(gòu)單元的羰基氫化的酮醛樹脂A)的制備是通過下列步驟進行的I.制備基礎樹脂，其是通過至少一種酮和至少一種醛在至少一種堿性催化劑和任選的至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑存在下無溶劑或使用水可混有機溶劑的縮合進行的；隨后II.連續(xù)、半連續(xù)或不連續(xù)的氫化來自I.的酮醛樹脂的羰基基團，其是在催化劑的存在下，在50~350巴，優(yōu)選為100~300巴，更優(yōu)選為150~300巴的壓力下和在40-14(TC的溫度，優(yōu)選50-140'C的溫度，在熔體中或在合適溶劑的溶液中進行的。以這種方式，有害健康的曱醛的含量可被大大降低。不含甲醛的意思是本發(fā)明必要的羰基氫化的酮醛樹脂具有低于3ppm的游離甲醛含量，優(yōu)選為低于2.5ppm,更優(yōu)選為低于2.0ppm。已發(fā)現(xiàn)低羰基數(shù)(I-c的1<2)的結(jié)果是低色數(shù)和高耐熱性。本發(fā)明必要的羰基氫化的酮醛樹脂A)的羰基數(shù)是0~100mgKOH/g，優(yōu)選為0~50mgKOH/g,更優(yōu)選為0~25mgKOH/g,以便本發(fā)明必要的羰基氪化的酮醛樹脂A)的加德納色數(shù)(50%,在乙酸乙酯中)為低于1.5，優(yōu)選為低于1.0，更優(yōu)選為低于0.75,并且在熱負栽(24h，150。C)后的加德納色數(shù)(50%,在乙酸乙酯中)為低于2.0,優(yōu)選為低于1.5，更優(yōu)選為低于1.0。盡可能低的溶液粘度是期望的，故在考慮到經(jīng)濟性和環(huán)境保護方面情況下，特別用于降低溶劑粘度到所需操作范圍內(nèi)的所需有機溶劑成分盡可能的低。本發(fā)明必要的羰基氫化的酮醛樹脂的溶液粘度，在40%于苯氧乙醇中為5000~12000mPa's，更優(yōu)選為6000~10000mPa's。對給定分子量(Mn),溶解的聚合物越不均勻(高多分散性)，溶液粘度越大。本發(fā)明必要的羰基氫化的酮隧樹脂A)具有1.35~1.6,更優(yōu)選為1.4~1.58的低多分散性(Mw/Mn)。本發(fā)明必要的羰基氫化的酮醛樹脂A)希望盡可能高的熔融范圍，以便例如涂覆材料的干燥速度和涂層的硬度是盡可能高。另一方面，可通過高分子量(式I中的k+l+m的總和)獲得高熔點/熔融范圍。但是分子量越高，溶液粘度也越高。因此希望不增大分子量就提高熔點/熔融范圍。這可通過式I中通常占主導并優(yōu)選為盡可能高的k來實現(xiàn)。k的值為2~15，優(yōu)選為3~12，更優(yōu)選為4~12.本發(fā)明必要的羰基氫化的酮趁樹脂A)具有50~150'C,優(yōu)選為75~140'C，更優(yōu)選為100~13(TC的熔點/熔融范圍。根據(jù)式I的高k值在本發(fā)明必要的羰基氫化的酮醛樹脂A)在極性溶劑，例如醇類中的溶解性上還具有促進作用，因為所述醇類例如笨氧乙醇常用于圓珠筆青中，故而這對其特別重要。因此，選擇k以使k大于m,以便幾基數(shù)為50~450mgKOH/g,優(yōu)選為150~400mgKOH/g，更優(yōu)選為200~375mgKOH/g。溶解性可通過k、1和m的比率來調(diào)節(jié)。例如，k越高且m與1越低，本發(fā)明必要的羰基氫化的酮醛樹脂A)在極性溶劑，例如醇類中就越易溶解。另一方面，必須選擇k、1和m的比率以使其它的性質(zhì)，例如耐水性不受不利影響。k、1和m的值以及值的總和可為整數(shù)，例如2,也可為中間值，例如2.4。制備含羰基基礎樹脂的成分，工藝歩驟I.酮和酪制備基于甲醛的羰基氫化的酮醛樹脂A)的合適的酮包括所有的酮，特別是在相對于羰基基團的a'位置上不具有反應可能性或在a'位置上僅顯示了低反應性的所有的a-曱基酮，例如苯乙酮，例如羥基苯乙酮的苯乙酮衍生物，在苯環(huán)上具有1~8個碳原子的烷基取代的乙酰酮衍生物，曱氧基苯乙酮，3,3-二曱基丁酮，曱基異丁酮和丙酰苯，單一地或以混合物形式。這些酮，特別是a-甲基酮，以基于酮成分的70~100molQ/o含于本發(fā)明的樹脂中。優(yōu)選基于酮苯乙酮，3，3-二甲基丁酮和曱基異丁酮的羰基氫化的酮醛樹脂，單一地或以混合物形式。此外可以在與上迷酮的混合物中，居次要地位程度地，最高為30mol%,優(yōu)選為最高15mol%(以酮成分計)使用額外的CH-酸性酮，例如丙酮，甲基乙基酮，2-庚酮，3-戊酮，環(huán)戊酮，環(huán)十二烷酮，2，2,4-和2,4,4-三甲基環(huán)戊酮的混合物，環(huán)庚酮和環(huán)辛酮，環(huán)己酮和具有一個或多個烷基基團的所有烷基取代的環(huán)己酮，該烷基總共具有1~8個碳原子，單獨地或以混合物的形式。可提到的烷基取代環(huán)己酮的例子包括4-叔戊基環(huán)己酮，2-仲丁基環(huán)己酮，2-叔丁基環(huán)己酮，4-叔丁基環(huán)己酮，2-甲基環(huán)己酮和3,3，5-三甲基環(huán)己酮。優(yōu)選為環(huán)己酮，曱基乙基酮，2-叔丁基環(huán)己酮，4-叔丁基環(huán)己酮和3，3,5-三曱基環(huán)己酮。除了甲醛，基于甲醛的羰基氫化的酮醛樹脂的合適的其它醛成分，原則上包括未支化的或支化的醛，例如乙醛，正丁醛和/或異丁醛，戊醛和十二烷醛。一般來說可以使用酮樹脂合成文獻中提及的所有合適的醛。但是，優(yōu)選單獨使用甲醛。附加的醛可以以基于醛組分的，0~75mol%，優(yōu)選為0~50mol°/。，更優(yōu)選為0~25爪01%的比例來使用。芳族醛，例如苯甲醛，同樣可以以最高達10molo/。存在于與甲醛的混合物中。所需的甲醛通常用作具有大約20重量％~40重量％的水或醇(例如甲醇或丁醇)溶液。甲醛的其它使用形式是曱醛給體化合物例如，低聚甲醛和/或三嗯烷(Trioxan)。非常特別地優(yōu)選用作羰基氫化樹脂的起始化合物的是苯乙酮，3,3-二甲基丁酮和甲基異丁酮，和任選的單一地或以混合物形式的選自環(huán)己酮，曱基乙基酮，2-叔丁基環(huán)己酮，4-叔丁基環(huán)己酮和3,3,5-三甲基環(huán)己酮的CH-酸性酮，和曱醛。在本發(fā)明中也可使用不同的酮醛樹脂的混合物。酮與醛組分的摩爾比是1:0.25~1:15，優(yōu)選為1:0.9~1:5,且更優(yōu)選為1:0.95~1:4。制備含羰基的基礎樹脂的工藝，工藝步驟I.為了制備含羰基的基礎樹脂I，所述酮或不同酮的混合物與甲醛或甲醛與其它醛的混合物在至少一種堿性催化劑的存在下反應。特別是當使用曱醛的水溶液和具有有限水溶性的酮時，可有利地使用水可混溶的有機溶劑。特別是由于由此帶來的更好的相混合，反應轉(zhuǎn)化就更快速和更完全。此外任選地可另外使用至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑，從而例如可減少堿性化合物的量。反應結(jié)束后水相從樹脂相分離。粗產(chǎn)物用酸性水洗滌直至樹脂的熔融樣品呈現(xiàn)清澈。然后通過蒸餾干燥該樹脂。由酮和醛制備基礎樹脂的反應是在堿性介質(zhì)中進行的。一般來說，可使用所有酮樹脂合成文獻中給出的合適的堿性催化劑，例如堿性化合物。優(yōu)選例如陽離子NH4、NR4、Li、Na和K的氬氧化物。特別優(yōu)選陽離子為NH4、NR4、Li和Na的氫氧化物。由酮和醛制備基礎樹脂的反應可使用助溶劑進行。醇，例如甲醇或乙醇，已被證明是合適的。也可使用水溶性酮作為助溶劑，然后它們通過反應被結(jié)合到樹脂中。為了純化基礎樹脂I，必須除去所使用的堿性催化劑。這可通過用酸中和條件下用水洗滌來容易地完成。通常，所有的酸例如所有的有機和/或無機酸，是適合用于中和的。優(yōu)選具有1~6個碳原子的有機酸，更優(yōu)選具有1~4個碳原子的有機酸。在由酮和醛制備基礎樹脂的縮聚混合物中還可任選地額外使用相轉(zhuǎn)移催化劑。當使用相轉(zhuǎn)移催化劑時，使用基于酮的0.01~15重量°/。的具有下迷通式(II)的相轉(zhuǎn)移催化劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中x是氮或磷原子，R,、R2、R3、R4可以是相同或不同的且是碳鏈上具有1~22個碳原子的烷基基團和/或苯基和/或節(jié)基基團，和Y是無機/有機酸的陰離子或氫氧離子。對于季銨鹽的情形，優(yōu)選在碳鏈上具有1~22個碳原子的烷基基團(Rm),特別是具有1~12個碳原子的,和/或苯基和/或卡基基團和/或兩者的混合物。合適的陰離子包括那些是強無機/有機酸的陰離子，例如，Cr、Bf、r和氫氧根，甲醇鹽陰離子或乙酸根。季銨鹽的例子是十六烷基二曱基芐基氯化銨，三丁基節(jié)基氯化銨，三甲基節(jié)基氯化銨，三曱基千基碘化銨，三乙基千基氯化銨或三乙基千基碘化銨，四甲基氯化銨，四乙基氯化銨，四丁基氯化銨。優(yōu)選使用節(jié)基三丁基氯化銨，十六烷基二甲基芐基氯化銨和/或三乙基芐基氯化銨。對于季轔鹽，對于Rm仇逸具有1~22個碳原子的烷基基團和/或苯基和/或節(jié)基基團。合適的陰離子包括強無機/有機酸的陰離子，例如cr、Br、r和氫氧根，甲醇鹽陰離子或乙酸根。合適的季轔鹽包括例如，三苯基千基氯化轔或三苯基千基碘化轔。Y旦也可使用混合物。任選含有的相轉(zhuǎn)移催化刑的量，在縮聚混合物中以基于所用的酮計，為0.01重量％~15重量％,優(yōu)選為0.1重量％~10.0重量°/0,且特別優(yōu)選為0.1重量Q/。5.0重量0/()。特別優(yōu)選的實施方式在一種特別優(yōu)選的實施方案中，首先制備含羰基的基礎樹脂I。為此目的，預先加入在50%~90%甲醇溶液中的10mol酮，0~5質(zhì)量％的相轉(zhuǎn)移催化劑和1~5mol甲醛水溶液，并攪拌使之均化。隨后一邊攪拌一邊加入0.1~5mol氫氧化鈉水溶液。然后在70~115。C下經(jīng)30~120分鐘在攪拌下加入4~10mol甲醛水溶液。在回流溫度下再攪拌0.5~5h后關(guān)閉攪拌器。約三分之一操作時間后可任選地再加入O.l~1mol曱醛水溶液。從樹脂相分離含水相。粗產(chǎn)物用使用有機酸的水洗滌直至樹脂的熔融樣品呈現(xiàn)清澈。然后通過蒸餾干燥該樹脂。根據(jù)工藝歩驟II來制備本發(fā)明必要的酮醛樹脂A)的方法由酮和醛形成的樹脂在催化劑的存在下，用氫氬化。酮醛樹脂的羰基基團在該過程中被轉(zhuǎn)化為仲羥基基團。依賴于反應條件，一些羥基基團可被消去，使得導致了亞甲基基團。選擇反應條件以使未還原的羰基基團的比例是低的。以下簡圖用來解釋可使用的催化劑原則上包括催化用氫進行羰基基團的氫化和游離甲醛到甲醇的氫化的所有化合物。可使用均相和多相催化劑，特別優(yōu)選為多相催化劑。為獲得本發(fā)明的不含曱醛的產(chǎn)物，單一地或以混合物形式的選自鎳、銅、銅-鉻、釔、柏、釕和銠的金屬催化劑，已被證明是特別適合的，特別優(yōu)選鎳催化劑，銅-鉻和銠催化劑。為增加活性，選擇性和/或使用壽命，催化劑可另外含有摻雜金屬或其它改性劑。典型的摻雜金屬是例如Mo、Fe、Ag、Cr、Ni、V、Ga、In、Bi、Ti、Zr和Mn，以及稀土。典型的改性劑的例子是可以用于影響催化劑的酸堿性能的那些，例如堿金屬和堿土金屬和/或其化合物以及磷酸或硫酸和其化合物。催化劑可以粉末或成形物體的形式使用，例如擠出物或壓縮粉末?？墒褂萌佑|劑(Vollkontakt)、阮內(nèi)(Raney)類型催化劑或栽體催化劑。優(yōu)選阮內(nèi)類型和栽體催化劑。合適的栽體材料是例如，硅藻土、二氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、鋁硅混合氧化物、氧化鎂和活性炭?；钚越饘倏梢园幢绢I域技術(shù)人員已知的方式，例如浸漬、噴涂或沉淀涂覆到栽體材料上。取決于催化劑制備的類型，需要本領域技術(shù)人員已知的進一步制備步驟，例如干燥、煅燒、成形和活化。對于成形可以任選地添加進一步的助劑，例如石墨或硬脂酸鎂。催化氫化可在熔體中，在合適溶劑的溶液中或在作為"溶劑"的氫化產(chǎn)物自身中進行。任選使用的溶劑可根據(jù)需要在反應結(jié)束后被分離出來。被分離出來的溶劑可被返回到工藝中，其中，取決于使用的溶劑，為完全或部分地除去易揮發(fā)或難揮發(fā)副產(chǎn)物，例如甲醇與水的純化步驟可以是必要的。合適的溶劑是其中不僅反應物而且產(chǎn)物以足夠的量溶解且其在選擇的氫化條件下是惰性的那些。這些溶劑是例如醇，優(yōu)選正丁醇和異丁醇，環(huán)醚，優(yōu)選四氫呋喃和二喵烷，烷基醚，芳族化合物，例如二甲苯和酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯。這些溶劑的混合物也是可以的。在溶劑中的樹脂的濃度可為1%~99%,優(yōu)選為10%~50%。為了用盡可能低的反應器停留時間取得高轉(zhuǎn)化率，相對高的壓力是有利的。反應器中的總壓力是50-350巴，優(yōu)選100~300巴。最佳氫化溫度取決于所用氪化催化劑。例如對于銠催化劑僅為40~75'C,優(yōu)選為4060'C的溫度已是足夠的，但使用Cu或Cu/Cr催化劑則需要一般100~140。C的更高溫度。對本發(fā)明樹脂的氫化可按不連續(xù)或連續(xù)的方式進行。也可按半連續(xù)的方式，其中樹脂和/或溶劑被連續(xù)地供給到批次反應器(Satzreaktor)中，和/或連續(xù)除去一種或多種反應產(chǎn)物和/或溶劑。催化劑負栽是0.05~4噸樹脂/立方米催化劑/小時，優(yōu)選為0.1~2噸樹脂/立方米催化劑/小時.有多種本領域技術(shù)人員已知的合適的方法來調(diào)節(jié)反應器中的溫度曲線和特別是限制最高溫度。所以，例如在足夠低的樹脂濃度下，可完全操作而不需另外的反應器冷卻，其中反應介質(zhì)完全吸收了釋放的能量并通過對流轉(zhuǎn)移出反應器。此外，例如塔盤反應器(Hordenreaktor)是合適的，其具有中間冷卻、使用具有氣體冷卻的氫循環(huán)、返回一部分冷卻產(chǎn)物(循環(huán)反應器)且使用外部冷卻循環(huán)，特別是在管束式反應器的情形下。制備本發(fā)明必要的羰基氫化樹脂A)的優(yōu)選實施方式工藝步驟I制備的含羰基基團的樹脂的氫化(工藝步驟II)是在連續(xù)固定床反應器中進行的。對于制備本發(fā)明的樹脂特別合適的是豎式爐和管束式反應器，優(yōu)選以滴流床方式(Rieselbettfahrweise)進行操作。在該情形下氫和要氫化的樹脂，任選地溶于溶劑中，在反應器的頂部加入到催化床上?；蛘邭湟部赡媪鞯貜南孪蛏狭魅搿Ｈ芜x存在的溶劑之后可按照需要地分離。為提高干燥率，所述酮醛樹脂(組分A)也可與二和/或多異氰酸酯反應。這樣得到的氨基曱酸酯化產(chǎn)物具有提高了的干燥耐受性和抗擦性合適的異氰酸酯是芳族、脂族和/或環(huán)脂族二和/或多異氰酸酯。二異氰酸酯和多異氰酸酯的例子是環(huán)己烷二異氰酸酯、曱基環(huán)己烷二異氰酸酯、乙基環(huán)己烷二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、丙基環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基二乙基環(huán)己烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、雙(異氰酸根合苯基)曱烷、二異氰酸丙酯、二異氰酸丁酯、二異氰酸戊酯、二異氰酸己酯，例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或1，5-二異氰酸根合-2-曱基戊烷(MPDI)、二異氰酸庚酯、二異氰酸辛酯、二異氰酸壬酯例如1,6-二異氰酸根合-2,4，4-三甲基己烷或1,6-二異氰酸根合-2,2，4-三甲基己烷(TMDI)、三異氰酸壬酯例如4-異氰酸根合甲基-l,8-辛烷二異氰酸酯(TIN)、二和三異氰酸癸酯、二和三異氰酸十一烷基酯、二和三異氰酸十二烷基酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2,2'-和2，4'-和4,4'-二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯(H12MDI),以單一或混合物形式，優(yōu)選包含至少80重量％的4,4'-H12MDI的H12MDI，優(yōu)選85~95重量％的2,5(2,6)-雙(異氰酸根合曱基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷(NBDI)、1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(1，3-H6-XDI)或1，4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(1,4-H6-XDI)，以單一或混合物形式。優(yōu)選HuMDI、IPDI、HDI、TMDI,且更優(yōu)選H。MDI、IPDI。另一優(yōu)選類型的多異氰酸酯是每個分子具有多于兩個異氰酸酯基團的，通過簡單二異氰酸酯的二聚、三聚、脲基甲酸酯化、縮二脲化和/或氨基甲酸酯化制備的化合物，可舉出這些簡單二異氰酸酯，例如IPDI、TMDI、HDI和/或Hi2MDI，與多元醇(例如甘油、三輕曱基丙烷、季戊四醇)和多元的多胺的反應產(chǎn)物。優(yōu)選同樣為可通過簡單二異氰酸酯，例如IPDI、HDI和/或H,2MDI的三聚獲得的異氰脲酸酯。非常特別地優(yōu)選IPDI的異氰脲酸酯以及IPDI、TMDI、HDI和/或HuMDI與三羥曱基丙烷和或季戊四醇的反應產(chǎn)物。組分B)本發(fā)明必要的組分B)用量為1~91重量％，優(yōu)選為1~60重量％。原則上適合的是所有用于圓珠筆青的著色劑和/或填充劑。它們根據(jù)例如，色調(diào)、色強度、亮度、飽和度、透明度、覆蓋率、耐光性、滲出色牢度(Ausblutechtheit)、相容性等的色彩方面和需要來進行選擇。合適的染料是醇溶、油溶、直接、酸性、堿性、金屬化(metallisiert)染料，例如陽離子染料，例如阿斯特拉(Astra)藍、艷藍和維多利亞(Victoria)藍石成、酞音堿(Phthalocyaminbase)、笨胺,繁、石成、亮纟錄。也可使用無機顏料和填充劑，例如米洛利藍、二氧化鈦、氧化鐵、金屬顏料(例如尖晶石、礬酸鉍、鎳鈦、氧化鉻)，顏料碳黑和碳酸鹽例如白堊、石灰石粉、方解石、白云石、碳酸鋇，硫酸鹽例如重晶石、鋇白、硫酸釣，硅酸鹽例如滑石、葉臘石、綠泥石、云母、高嶺土、頁巖粉、長石，沉淀的4丐、鋁、4丐/鋁、鈉/鋁的硅酸鹽例如石英、石英制品、方石英、硅藻土，沉淀的和/或熱解硅石，玻璃粉末和氧化物例如鎂和鋁的氧化物和氫氧化物，和有機顏料例如異吲哚啉、偶氮、喹吖酮、二萘嵌笨、二嗜、。秦、酞著顏料。此外，也可使用液晶(聚合體)顏料。在"R6mppLexikon,LackeundDruckfarben,編輯Dr.UlrichZorll,GeorgThiemeVerlag,Stuttgart,1998,，或"Pigment-undFiillstofftabellen,編輯OlafLUckert,VincentzVerlag,Hanover,2002"中列出了所用顏料、填充劑和/或染料。所迷染料可以以單一或混合物的形式來使用。組分c)本發(fā)明必要的組分C)用量為4~75重量％,優(yōu)選為5~70重量％。原則上適合的是所有用于圓珠筆骨的溶劑。它們根據(jù)千燥性、溶解性、極性、分散效率等等來進行選擇。優(yōu)選為醇、二醇醚和二醇，例如笨甲醇、丙二醇、乙基二甘醇、丁基二甘醇、一縮二丙二醇、2-乙基-l,3-己二醇、二甘醇、三甘醇、苯氧乙醇、苯基乙二醇、丁基乙二醇，以單一或混合物形式。也可使用含氮溶劑例如N-甲基吡咯烷酮作為助溶劑。優(yōu)選為笨氧乙醇、笨基乙二醇和苯甲醇，單一或以混合物形式。組分D)粘合劑D)用量為0~50重量％，優(yōu)選為0.05~40重量％。優(yōu)選使用脂肪酸例如油酸，天然或合成油類例如蓖麻油，纖維素衍生物例如硝酸纖維素、纖維素醚和/或乙酸丁酸纖維素，特別優(yōu)選為醇溶衍生物例如羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、乙基纖維素，聚乙烯醇及衍生物，聚乙酸乙烯基酯，聚乙烯基吡咯烷酮，烯丙醇聚合物，還有聚氨酯，聚丙烯酸酯，聚醚，聚酯和共聚聚酯，醇酸樹脂，聚酰胺，酪蛋白，聚脲，天然樹脂，烴類樹脂例如香豆酮、茚、環(huán)戊二彿樹脂、萜樹脂、馬來酸酯樹脂、酚樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、酮醛樹脂、酮樹脂、聚烯烴、環(huán)氣樹脂、甲階酚醛樹脂、松香樹脂、樹脂酸鹽/酯、硅樹脂。也可使用混合物。原則上適合的是所有用于圓珠筆膏的粘合劑。優(yōu)選使用羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇及衍生物、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯基吡咯烷酮、烯丙醇聚合物、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚酯和共聚酯、醇酸樹脂、天然樹脂、烴類樹脂例如香豆酮、茚、環(huán)戊二烯樹脂、辟樹脂、馬來酸酯樹脂、酚樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、酮醛樹脂、酮樹脂、曱階酚醛樹脂、松香樹脂、樹脂酸鹽/酯。組分E)組分C)用量為0~75重量％，優(yōu)選為0.05~45重量％。適合作為組分E)的是助劑和添加劑，例如抑制劑、水、界面活性物質(zhì)、氧和/或自由基清除劑、催化劑、光穩(wěn)定劑、顏色增亮劑、光敏劑和光引發(fā)劑，用于影響流變性質(zhì)的添加劑例如觸變劑、增稠劑、流動助劑、結(jié)皮抑制劑、消泡劑和脫氣劑、防靜電劑、潤滑劑、濕潤劑和分散劑、(聚)胺和/或(聚)羧酸、防腐劑，例如殺真菌刑和/或殺生物劑、熱塑性塑料添加劑、增塑刑和/或消光劑。由組分A)E)制備圓珠筆青組合物通過在20-80°C的溫度下強烈混合上迷組分來制備圓珠筆骨組合物("LehrbuchderLacktechnologie",Th.Brock,M.Groteklaes，P.Mischke,編輯V.Zorll,VincentzVerlag，Hannover,1998，第229頁起)。任選地，非液體組分在混合前先溶于適合的溶劑中，然后在攪拌下添加剩余組分。例如，對于著色刑，根據(jù)需要利用合適的設備，例如三輥磨、珠磨機、球磨機等，來進行分散。所述圓珠筆骨組合物的甲醛含量低于100ppm，優(yōu)選低于50ppm且更優(yōu)選為低于10ppm。要求保護的圓珠筆骨組合物適于在例如塑料或復合材料制成的薄膜，例如鍍鋁薄膜、紡織品、纖維、纖織造料、皮革、紙板、紙、卡片、紙層壓體，或合成材料例如人造革等之上進行書寫。所述非水性圓珠筆骨組合物的特征在于低溫和高溫下特別優(yōu)異的流出性(Auslaufverhalt)、良好的書寫性、高抗擦性和良好的耐水性。此外，該極可能不含甲醛的組合物的儲存穩(wěn)定性非常優(yōu)異。本發(fā)明也提供含有所述圓珠筆骨組合物的物品。分析方法游離甲醛含量的測定甲醛含量通過二曱基吡啶(Lutidin)方法，借助HPLC(根據(jù)德國食品法LFGBK84.007(歐共體)第64節(jié)"游離甲醛的檢測和定量測定(NachweisundquantitativeBestimmungdesfreienFormaldehyds)"的官方收藏分析方法(AmtlicheSammlungvonUntersuchungsverfahren))測定。儀器具有兩個單泵UsokratischPump),恒溫反應器，可變紫外/可見光(UV/VIS)檢測器和評價單元，例如，具有電腦支持評測軟件化學工作站的Hewlett-PackardHP1100。固定相C18反相，5pm,250x4.0mm流動相Milli-Q-Water進樣量20^U柱后衍生化乙酰丙酮溶液;庇速l.Oml/min檢測420nm下紫外檢測樣品制備將250mg溶于3ml四氫呋喃(THF)中，并以水加滿至25ml。標準溶液lOOmg甲酪溶液/100ml水，在水中1:1000稀釋。評價相對于外標物進行羥基數(shù)的測定本發(fā)明必要的組分A)的OH數(shù)根據(jù)DIN53240-2"羥基數(shù)的測定"來測定。此處應當保證遵守恰好3h的乙?；瘯r間。羰基數(shù)的測定本發(fā)明必要的組分A)的羰基數(shù)通過在NaCl試管用于THF中的2-乙基己酮校準后的FT-IR光語來測定。熱負栽前和后的加德納色數(shù)的測定本發(fā)明必要的組分A)的加德納色數(shù)按照DINISO4630的說明，在50%的樹脂的乙酸乙酯溶液中測定。本發(fā)明必要的組分A)在熱負栽后的色數(shù)同樣以該方法來測定。為此目的，5g樹脂A)首先在150。C下在空氣氛圍放置24小時。之后加德納色數(shù)按照DINISO4630的說明，在50%的熱負栽樹脂的乙酸乙酯溶液中測定。溶液粘度的測定圓珠筆骨的溶液粘度按照DINENISO3219來測定。粘度在2CTC下使用錐板旋轉(zhuǎn)粘度計測定U/200s)。多分散性的測定本發(fā)明必要的組分A)的分子量分布通過凝膠滲透色譜在四氫呋喃中以聚苯乙烯為標準物來測定。多分散性(Mw/Mn)由重均(Mw)與數(shù)均(Mn)的比率來計算。熔融范圍的測定本發(fā)明必要的組分A)的熔點/熔融范圍使用毛細管熔點測定儀器(BiichiB-545)按照DIN53181的說明來測定。共聚物分布的計算計算本發(fā)明必要的組分A)的k、l和m的值的步驟如下。計算實例(使用整數(shù)以便于說明)其中R為苯基假定分子量(Mn)為1000g/mol,OH數(shù)為300mgKOH/g,羰基數(shù)為10mgKOH/g。300mgKOH/g的OH數(shù)導致了(300/56110*1000)5.350H基團每1000g/mol。這表示k-5.35。10mgKOH/g的CO數(shù)導致了(10/56110*1000)0.18C-0基團每1000g/mol。這表示1=0.18。m的計算(1000g/mol-(5.35mol*134g/mol)-(0.18mol*132g/mol))/H8g/mol=259/n8=2.2因此k+l+m的總和是5.35+2.2+0.18=7.73。干燥速度/抗擦性的分析所述圓珠筆骨組合物應用于待研究的基質(zhì)，使用筆芯(5cm線條)來進行分析。在10s、lmin和10min之后，用拇指(干的和濕的)擦過該線條并評定該線條是否被擦去。流出性和書寫性的研究所述圓珠筆骨組合物調(diào)節(jié)到臨界粘度4000mPas并將其填充入頂端開口的筆芯。根據(jù)經(jīng)驗，在此粘度下筆芯漏墨(kleksen)并流出。該試驗通過在10、23、35、50和80。C的條件下的書寫試驗來進行，且流出試驗通過頂端開口的筆芯進行。書寫性和低溫下的儲存穩(wěn)定性的研究將所述圓珠筆骨組合物調(diào)節(jié)到粘度15000mPas，填充到筆芯并在-2(TC下儲存3個月。之后進行書寫性試驗。具體實施方式下迷實施例的目的是進一步說明本發(fā)明，但并不限制它的應用范圍。實施例非本發(fā)明的對比例最好地記栽現(xiàn)有技術(shù)的文件是DE3334631Al。此處使用的苯乙酮/甲醛樹脂是按照DE892974的實施例2獲得的。實施例A:重做DE892974的實施例2在劇烈攪拌下，向120Og苯乙酮中加入240g50o/o的氫氧化鉀水溶液和400g甲醇后，在2小時內(nèi)加入1000g30。/。的甲醛溶液。在此期間，溫度升高到90"C。該溫度維持10h。反應混合物用硫酸酸化并且形成的縮合產(chǎn)物以熱水洗滌，熔融并在減壓下脫水。獲得了1260g黃色樹脂。該樹脂澄清和呈脆性且具有67'C的熔點。加德納色數(shù)為3.8(50%于乙酸乙酯中)。樹脂在，例如，乙酸酯，例如乙酸丁酯和乙酸乙酯中和在芳族化合物，例如甲苯和二甲苯中是可溶的。它在乙醇中是不可溶的。曱醛含量為255ppm。實施例B:重估文DE3334631Al的實施例3按照DE3334631Al的實施例3將實施例A獲得的樹脂在300巴和180°C下在滴流床反應器中連續(xù)地氫化。該反應器用100mlHarshaw-Ni-5124接觸劑(可由EngelhardCorp.獲得)填充。以50ml/h導入樹脂在異丁醇中的30%溶液，反應器中的壓力通過補充消耗的氫以維持恒定在300巴。本發(fā)明的實施例本發(fā)明的實施例I)用于進一步氫化的基礎樹脂的制備，其基于苯乙酮和曱醛預先添加1200g苯乙酮，220g甲醇，0.3g節(jié)基三丁基氯化銨和360g30%的甲醛水溶液并攪拌使其均化。其后伴隨攪拌加入32g25%的氫氧化鈉水溶液。之后，仍伴隨攪拌在80~85'C下，經(jīng)90分鐘添加655g30%的甲醛水溶液。在回流溫度下攪拌5h后關(guān)掉攪拌器并由樹脂相分離出水相。粗產(chǎn)物用乙酸水洗滌直至樹脂的熔融樣品呈現(xiàn)清澈。然后樹脂通過蒸餾干燥。獲得了1270g淺淡黃色樹脂。該樹脂澄清和呈脆性且具有72。C的熔點。加德納色數(shù)為0.8(50。/。于乙酸乙酯中)。樹脂在例如乙酸酯，例如乙酸丁酯和乙酸乙酯中和在芳族化合物，例如甲苯和二甲苯中是可溶的。它在乙醇中是不可溶的。甲醛含量為35ppm。由來自實施例I)的基于笨乙酮和甲醛的樹脂的氬化本發(fā)明的實施例1:300g來自實施例I)的樹脂隨著加熱溶解于700g異丁醇中。其后在具有填充了100ml阮內(nèi)類型鎳催化劑的催化劑筐的高壓釜(Parr公司)中于260巴和12(TC下，發(fā)生氬化。8h后反應混合物從反應器通過濾器排出。本發(fā)明的實施例2:300g來自實施例l)的樹脂溶解于700g四氫呋喃中(水含量約為7%)。其后在具有填充了100ml商業(yè)常見的Ru催化劑(3。/。Ru在氧化鋁上)的催化劑筐的高壓釜中(Parr公司)在260巴和120°C下，發(fā)生氬化。20h后反應混合物由反應器通過濾器排出。本發(fā)明的實施例3:來自實施例I)的樹脂在加熱條件下以30%溶解于異丁醇中。氫化在連續(xù)操作的固定床反應器中進行，該固定床反應器填充了400ml商業(yè)常見的、負栽于硅石的銅鉻接觸劑。在300巴和130。C下，500ml/h反應混合物從頂部到底部(滴流模式)流過反應器。通過補充氫以保持壓力恒定。本發(fā)明的實施例4:來自實施例I)的樹脂在加熱條件下以30%溶解于異丁醇中。氫化在連續(xù)操作的固定床反應器中進行，該固定床反應器填充了400ml商業(yè)常見的、阮內(nèi)類型的鎳催化劑。在300巴和13(TC下，400ml/h反應混合物從頂部到底部(滴流模式)流過反應器。通過補充氫以保持壓力恒定。來自實施例1~4和對比例B的樹脂溶液在減壓下除去溶劑。產(chǎn)生的樹脂的性質(zhì)列于表中。表l:實施例1~4的氫化樹脂的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>所有的樹脂溶解于通常的漆溶劑中。與來自實施例I)的基礎樹脂不同，樹脂現(xiàn)在可溶解于極性溶劑例如醇中。例如，樹脂在二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、異丙醇、丙酮和乙醚中是可溶的。實施例1~4的樹脂可以按任何比例溶解于乙醇中。與此不同的是，來自對比例B)的樹脂在低于10。/。固體的濃度下不再無限溶解于乙醇中。與來自實施例B的非發(fā)明性樹脂相比，本發(fā)明必要的樹脂1~4具有較低的游離甲醛含量。對應于較低的羰基數(shù)，色數(shù)和熱負栽后的色數(shù)是較低的。盡管這些樹脂具有最高高于對比例B非發(fā)明的樹脂35%的熔點，但粘度卻處在與實施例B的樹脂的可比較的數(shù)量級上。這可任選地通過該非發(fā)明樹脂的更高的多分散性來解釋。應用例下述表中的組分用于加工圓珠筆骨。為此，這些組分在攪拌下被溶解于苯氧乙醇。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>干燥速度/抗擦性的研究所述圓珠筆骨組合物使用筆芯(5cm線條)應用于紙。在10s、60s和600s之后，拇指(干和濕的)擦過該線條并評定該線條是否被擦去。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>流出性和書寫性的研究將所述圓珠筆青組合物調(diào)節(jié)到臨界粘度4000mPas并將其填充入頂端開口的筆芯。該試驗通過在10、23、35、50和80'C的條件下的書寫試驗來進行，且流出試驗通過在頂端開口的筆芯進行。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>i,0.:青不流出/不滲墨，能直接書寫n丄O":書寫性不令人滿意筆芯在其可連續(xù)書寫之前，必須首先"蓄流"。n.i.0.2):骨流出/滲墨書寫性和低溫下的儲存穩(wěn)定性的研究所述圓珠筆骨組合物調(diào)節(jié)到粘度15000mPas,填充到筆芯并在-20。C下儲存3個月。之后進行書寫試驗。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>i.O.:能直接書寫權(quán)利要求1.游離甲醛含量低于100ppm的非水性圓珠筆膏組合物，其必要地含有A)游離甲醛含量低于3ppm的，5～75重量％的至少一種基于甲醛的羰基氫化的酮醛樹脂，其必要地含有根據(jù)式I的結(jié)構(gòu)單元，其中R是碳原子數(shù)為6～14的芳基，碳原子數(shù)1～12的脂(環(huán))族基，R′是H、CH2OH，k為2～15，優(yōu)選為3～12，更優(yōu)選為4～12，m為0～13，優(yōu)選為0～9，l為0～2，k+l+m的總和為5～15且k＞m，優(yōu)選為5～12，所述3種結(jié)構(gòu)單元可交替或隨機分布，并且所述結(jié)構(gòu)單元通過CH2基團線型和/或通過CH基團支化連接，和B)1～91重量％的至少一種著色劑和/或填充劑，和C)4～75重量％的至少一種溶劑，和D)0～50重量％的至少一種額外的粘合劑，和E)0～50重量％的至少一種添加劑，其中組分A)～E)的所列重量的總和為100重量％。2.根椐權(quán)利要求1的圓珠筆骨組合物，其特征在于，所述羰基氫化的酮醛樹脂A)，其必要地含有根據(jù)式I的結(jié)構(gòu)單元，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R是碳原子數(shù)為6~14的芳基，碳原子數(shù)1~12的脂(環(huán))族基，R'是H、CH2OH，k為2-15，優(yōu)選為3~12,更優(yōu)選為4~12，m為0~13，優(yōu)選為0~9,1為0~2,k+l+m的總和為515且k〉m，優(yōu)選為5~12,所述3種結(jié)構(gòu)單元可交替或隨機分布，并且所述結(jié)構(gòu)單元通過CH2基團線型和/或通過CH基團支化連接，通過下列步驟獲得I)制備基礎樹脂，其是通過至少一種酮和至少一種醛在至少一種堿性催化劑和任選的至少一種相轉(zhuǎn)移催化刑存在下無溶劑或在使用水可混有機溶劑的情況下縮合進行的；隨后II)連續(xù)、半連續(xù)或不連續(xù)的氫化酮醛樹脂(A)的羰基，其是在催化劑的存在下，在50~350巴，優(yōu)選為100-300巴，更優(yōu)選為150~300巴的壓力下和在40-140。C溫度，優(yōu)選50-14(TC溫度，在熔體中或在合適溶劑的溶液中用氫進行的。3.根椐權(quán)利要求1或2的圓珠筆骨組合物，所迷羰基氫化的酮醛樹脂的特征在于，游離甲醛的含量低于3ppm,優(yōu)選為低于2.5ppm，更優(yōu)選為低于2.0ppm;羰基數(shù)為0~100mgKOH/g,優(yōu)選為0~50mgKOH/g,更優(yōu)選為0~25mgKOH/g;羥基數(shù)為50~450mgKOH/g，優(yōu)選為150~400mgKOH/g,更優(yōu)選為200~375mgKOH/g;加德納色數(shù)(50。/。，在乙酸乙酯中)為低于1.5，優(yōu)選為低于1.0,更優(yōu)選為低于0.75;樹脂熱負栽(24h,15(TC)后加德納色數(shù)(50%,在乙酸乙酯中)為低于2.0,優(yōu)選為低于1.5,更優(yōu)選為低于1.0;樹脂的多分散性(Mw/Mn)為1.35~1.6,更優(yōu)選為1.4~1.58;溶液粘度，40%于苯氧乙醇中，為5000~12000mPa's,更優(yōu)選為6000~訓00mPa's;熔點/熔融范圍為50-15(TC,優(yōu)選為75~M0。C,更優(yōu)選為100~130。C，在15(TC退火24h后的不揮發(fā)組分含量為超過97.0。/0,優(yōu)選為超過97.5%。4.根椐前述權(quán)利要求至少之一的圓珠筆青組合物，其特征在于使用了在相對于羰基基團的a'位置上不具有反應可能性或在a'位置上僅顯示了低反應性的a-曱基酮，以制備所述酮醛樹脂A)。5.根據(jù)前迷權(quán)利要求至少之一的圓珠筆骨組合物，其特征在于苯乙酮，苯乙酮的衍生物例如輕苯乙酮，苯環(huán)上具有1~8個碳原子的烷基取代的苯乙酮衍生物，甲氧基苯乙酮，3,3-二甲基丁酮，甲基異丁基酮，或苯丙酮，以單一或混合物形式，以基于酮組分70~100moP/。的量^f皮用作制備酮醛樹脂A)的起始化合物。6.根據(jù)前述權(quán)利要求至少之一的圓珠筆骨組合物，其特征在于以基于酮組分最高30mol%，優(yōu)選最高15moiy。的選自以下的CH-酸性酮丙酮，曱基乙基酮，2-庚酮，3-戊酮,環(huán)戊酮，環(huán)十二烷酮，2,2,4-和2,4，4-三曱基環(huán)戊酮的混合物，環(huán)庚酮，環(huán)辛酮，環(huán)己酮和具有一個或多個烷基基團的所有烷基取代的環(huán)己酮，該烷基總共具有1~8個碳原子，單獨地或以混合物的形式，用作制備酮醛樹脂A)的起始化合物。7.根據(jù)前述權(quán)利要求至少之一的圓珠筆骨組合物，其特征在于以基于酮組分最高30mol°/。，優(yōu)選最高15mol。/。的選自以下的CH-酸性酮用作制備酮醛樹脂A)的起始化合物環(huán)己酮，甲基乙基酮，2-叔丁基環(huán)己酮，4-叔丁基環(huán)己酮和/或3,3，5-三甲基環(huán)己酮。8.根據(jù)前述權(quán)利要求至少之一的圓珠筆青組合物，其特征在于甲醛和/或曱醛給體化合物用作制備酮搭樹脂A)的起始化合物。9.根據(jù)前述權(quán)利要求至少之一的圓珠筆骨組合物，其特征在于甲醛和/或低聚甲醛和/或三0惡烷用作制備酮醛樹脂A)的起始化合物。10.根椐前述權(quán)利要求至少之一的圓珠筆骨組合物，其特征在于除了甲醛外，選自乙醛，正丁趁，異丁醛，戊醛，十二烷醛的眵，單一地或以混合物形式，以基于醛組分最多75mol%，優(yōu)選最多50mo10/0,更優(yōu)選最多25moP/。的比例，用作制備酮醛樹脂A)的起始化合物。11.根據(jù)前述權(quán)利要求至少之一的圓珠筆骨組合物，其特征在于苯乙酮，3,3-二曱基丁酮和/或甲基異丁酮和任選地選自環(huán)己酮，甲基乙基酮，2-叔丁基環(huán)己酮，4-叔丁基環(huán)己酮，和3,3,5-三甲基環(huán)己酮的CH-酸性酮，單一地或以混合物形式，和曱醛用作制備酮醛樹脂A)的起始化合物。12.根據(jù)前述權(quán)利要求至少之一的圓珠筆骨組合物，其特征在于酮與^組分的摩爾比是1:0.25~1:15,優(yōu)選為1:0.9~1:5,且更優(yōu)選為1:0.95~1:4。13.根椐前述權(quán)利要求至少之一的圓珠筆骨組合物，其特征在于含有選自以下的無機顏料和填充劑作為組分B):米洛利藍、二氧化鈦、氧化鐵、金屬顏料、顏料碳黑、碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、葉臘石、綠泥石、云母、高嶺土、頁巖粉、長石，沉淀的鈣、鋁、4丐/鋁，鈉/鋁的硅酸鹽，硅石，硅藻土，沉淀的和/或熱解的硅石，玻璃粉末、氧化物，單一的或者以混合物形式。14.根據(jù)前迷權(quán)利要求至少之一的圓珠筆骨組合物，其特征在于含有有機顏料，例如異吲哚啉、偶氮、喹吖酮、二萘嵌苯、二P惡嗪、酞菁顏料，單一地或以混合物形式，作為組分B)。15.根據(jù)前述權(quán)利要求至少之一的圓珠筆骨組合物，其特征在于含有醇、二醇醚和二醇，單一地或以混合物形式，作為組分C)的溶劑。16.根據(jù)前述權(quán)利要求至少之一的圓珠筆骨組合物，其特征在于含有苯曱醇、丙二醇、乙基二甘醇、丁基二甘醇、一縮二丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二甘醇、三甘醇、苯氣乙醇、笨基乙二醇、丁基乙二醇，單一地或以混合物形式，作為溶劑C)。17.根據(jù)前述權(quán)利要求至少之一的圓珠筆骨組合物，其特征在于含有油酸、天然或合成油類和/或纖維素衍生物作為粘合劑D)。18.根據(jù)前述權(quán)利要求至少之一的圓珠筆骨組合物，其特征在于含有羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素和/或乙基纖維素作為粘合劑D)。19.根據(jù)前述權(quán)利要求至少之一的圓珠筆骨組合物，其特征在于含有聚乙烯醇及其衍生物，聚乙酸乙烯基酯，聚乙烯基吡咯烷酮，烯丙醇聚合物，還有聚氨酯，聚丙烯酸酯，聚醚，聚酯和共聚酯，醇酸樹脂，聚酰胺，酪蛋白，聚脲，天然樹脂，烴類樹脂例如香豆酮、茚、環(huán)戊二烯樹脂、萜樹脂、馬來酸酯樹脂、酚樹脂、酚酪樹脂、脲醛樹脂、酮醛樹脂、酮樹脂、聚烯烴、環(huán)氧樹脂、甲階酚醛樹脂、松香樹脂、樹脂酸鹽/酯和/或硅樹脂作為粘合刑D)。20.根據(jù)前述權(quán)利要求至少之一的園珠筆骨組合物，其特征在于含有抑制劑、水、界面活性物質(zhì)、氧清除劑和/或自由基清除劑、催化劑、光穩(wěn)定劑、顏色增亮劑、光敏劑和光引發(fā)劑，用于影響流變性質(zhì)的添加劑、流動劑、結(jié)皮抑制劑、消泡劑、脫氣劑、防靜電劑、滑動劑、濕潤劑和分散劑、交聯(lián)劑、防腐劑、殺真菌劑、殺生物劑、熱塑性添加劑、增塑劑、消光劑、(聚)胺、(聚)羧酸，單一地或以混合物形式，作為組分E)。21.根據(jù)前述權(quán)利要求至少之一的圓珠筆骨組合物，其特征在于組分A)還與二異氰酸酯和/或多異氰酸酯發(fā)生了反應。22.根據(jù)權(quán)利要求21的圓珠筆骨組合物，其特征在于將環(huán)己烷二異氰酸酯、曱基環(huán)己烷二異氰酸酯、乙基環(huán)己烷二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、丙基環(huán)己烷二異氰酸酯、曱基二乙基環(huán)己烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、雙(異氰酸根合苯基)甲烷、二異氰酸丙酯、二異氰酸丁酯、二異氰酸戊酯、二異氰酸己酯例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或1，5-二異氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)、二異氰酸庚酯、二異氰酸辛酯、二異氰酸壬酯例如1,6-二異氰酸根合-2,4，4-三甲基己烷或1,6-二異氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷(TMDl)、三異氰酸壬酯例如4-異氰酸根合甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯(TIN)、二和三異氰酸癸酯、二和三異氰酸十一烷基酯、二和三異氰酸十二烷基酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2,2'一和2,4'-和4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI),單一地或以混合物形式，優(yōu)選包含至少80重量％4,4'-H12MDI的H12MDI，優(yōu)選85~95重量％的2,5(2，6)-雙(異氰酸根合甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷(NBDI)、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(1,3-H6-XDI)或1,4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(1，4-H6-XDI),單一地或以混合物形式，用作制備組分A)的二和/或多異氰酸酯。23.根據(jù)權(quán)利要求21的圓珠筆青組合物，其特征在于通過簡單二異氰酸酯的二聚、三聚、脲基甲酸酯化、縮二脲化和/或氨基甲酸酯化制備的多異氰酸酯，單一地或以混合物形式，用于制備組分A)。24.根據(jù)權(quán)利要求21的圓珠筆骨組合物，其特征在于基于IPDI、TMDI、H12MDI和/或HDI的異氰酸酯，單一地或以混合物形式，用于制備組分A)。25.根據(jù)權(quán)利要求21的圓珠筆骨組合物，其特征在于二異氰酸酯IPDI、HDI和/或H12MDI的異氰脲酸酯，單一地或以混合物形式，用于制備組分A)。26.根據(jù)權(quán)利要求21的圓珠筆骨組合物，其特征在于1PDI、TMDI、HDI和/或H、2MDI與三羥甲基丙烷和/或季戊四醇的反應產(chǎn)物，單一地或以混合物形式，用于制備組分A)。27.前述權(quán)利要求至少之一的圓珠筆骨組合物的制備方法，其通過在20~8(TC的溫度下強烈混合所迷組分來進行。28.前述權(quán)利要求至少之一的圓珠筆骨組合物的用途，用于在塑料和/或復合材料制成的薄膜，鍍鋁薄膜，紡織品，纖維，織造材料，皮革，金屬，紙板，紙，卡片，玻璃，紙層壓體和/或合成材料之上進行書寫。29.含有權(quán)利要求1~26至少之一的圓珠筆骨組合物的物體。全文摘要本發(fā)明涉及非水性圓珠筆膏組合物，由至少一種不含甲醛的，具有低粘度和極低色數(shù)的基于甲醛的羰基氫化的酮醛樹脂、著色劑、溶劑和任選的粘合劑、助劑和添加劑組成。文檔編號C09D11/18GK101402811SQ20081016812公開日2009年4月8日申請日期2008年9月28日優(yōu)先權(quán)日2007年10月5日發(fā)明者A·溫寧,P·格洛克納申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責任公司