稀土Eu或Y、Eu混合型配合物光致發光材料的合成與應用的制作方法

專利名稱：稀土Eu或Y、Eu混合型配合物光致發光材料的合成與應用的制作方法
稀土Eu或y、 Eu混合型配糊^fc^t材料的合成與鵬
駄領域
本發明屬于材料科學技術領域，尤其是以銪或者銪、釔的化合物，2,4，6-吡錠三酸為原料，合 鵬土和混合稀±^屬配^ ^:光材料及其制備方法與應用。
背景駄
設計和合成具有弓微光性能的稀土配激是研究者們一直追求的目標。由于稀土離^W的 4f電子受至J外層電子較大的屏蔽安^L稀土離子較強的磁各向異性，使得稀土離子受配體場的影 鵬艮小，因此稀土化，一娜有很窄的熒光鄉峰，mg好。該類化，既可用作爐發光
材料，也為研究電致發光材料,基礎。當前人們主要S31在稀土配^I中引入具有大的共軛結
構的芳香環如棘、聯吡淀、鄰菲喂啉棘提SE^/的熒^aM。迄今為止，該iwi^專利 在國內外已剤艮多。然而，現有的材料仍雜財高，穩定'瞎等問題。

發明內容本發明目的魏決稀土發光材料財高和穩定'瞎的問題，提出一系列具有強熒光 鄉的稀土鍋Eu或Y、 Eu混合型配合物爐發光材料，^Ji^該稀土配位化激的制備方法 與用途。
本發明公開了稀土 Eu或Y、 Eu混合型雙稀土金屬配合物光致發光材料，它的化學式為 [EuxY(1.x)(ptaXH20)3].H20，其中，x = 1.00(1)， 0.96 (2)， 0.88 (3)， 0.83 (4), 0.74 (5)， 0.64 (6)， 0.56 (7)， 0.45 (8)， 0.33 (9), 0.22 (10)， pta=2，4，6—吡BSH敝質子配體。
戰配^t/的單晶的晶胞參數為單斜晶系，/^/c空間乾a= 11.9731(19)入b = 7.3361(12)入 c = 13.535(2)入a = 90°, p = 96.562(3)°, y = 90°，空間堆積結構為含有手性鏈的) mM狀二維結構。
Y、 Eu混合型雙稀i^M配^m^C發光材料與配，1經XRD圖譜證明具有相似的晶胞
參數，相同的空間結構，為含有手性鏈的mmM狀二纟t^構。
本發明還公開了Jd^稀:t^屬Eu或Y、 Eu混合型配^tl爐發光材料的制備方法，該方法包括下述步驟
1) 將銪(Eu)或銪(Eu)和紀(Y)的化，與PTA以摩爾比Eu: H3pta =1:1或者Eu: Y: H3pta=0.95: 0.5: 1， 0.90:0.10:1， 0.80:0.20:1， 0.70:0.30:1， 0.60:0.40:1， 0.50:0.50:1， 0.40:0.60:1， 0.30:0.70:1和 0.20:0.80:1稱量并將其加入到水熱反應釜中，力口AtK;
2) 將J^7K熱鵬ll^a鄉箱中，在17(M80。C加熱48~96小時；
3) 以1 5。C/小時的皿降至室溫，過濾，用7jC和乙醚洗滌，得目標產品。 附兌的銪敝^/是氧化銪，碳,，氯化銪，高氯^M硝,c雌氯化銪。 臓的紀的化，是氯化紀。
本發明稀土和混合稀±^屬配， ^光材料是作為 ^:光材料，。
本發明配^t!Eu(配，1)， Eu和Y(配，2-10)]的^l[a光'M是用Caiy Eclipse熒光 絲爐計測定這兩個配激的固體熒^M光譜，^^波長為295 nm，麟和微狹會繊為5 nm。配激I - X的各鄉峰的隨駐到右均出現在590 - 595 rrn^ 615 - 618卿650 - 653 nm^ 690 -700 nm和535 - 538卿556 - 558 nm處，可分別歸屬為5D0 — 7Fj (J = 1,2， 3， 4)及50! — 7Fj (J =1， 2)的紐。
本發明的優點和積極鵬
本發明M 2,4,6—吡啶三酸做配體，合成了彌土 Eu單鍋或Eu和Y雙賴配位聚，。 在)51 配^1中雖然部分的銪被紀元素取代，但xrd譜圖和熒光光譜圖證明配合物的空間結構 不變，熒光mW的體不變，依然發出Eu的特征熒光。由矜Eu稀土元素的原材料價格比較 貴，這種摻入價格相對低廉的Y稀J^;素的方法不但能斷給Eu的發光材料的妒駄，提高 材料的發光性能，更主要的是倉辦節約貴稀土資源。這一系列物質都具有強的鄉發光'頓及良 好的熱穩定性，在400。C以J^開始分解。在材料科學領域具WS^子的自前景。

圖l-a是配位化，1(al)的好結W^圖； 圖l-b是配位化^/2-10(a2)的肝結M^圖； 圖1"C J^M中心Eu或Y的三帽三,配位環境；
圖2-a是配位化，1的OTM狀二維結構(其他9個Se位化，結構與，同)； 圖2-b是配位化，1的)5SM狀二維結構的空間填充圖； 圖3是配位化，1-10的熒光皿圖。
具條Kfc^
本發明公開的熒光配，1-10同構，其結構以單一 Eu配激為例進行描述。配^tl的 晶鮮W見表1。
配糊l的晶體結構屬單斜晶系，間群為P2!/c,配激1的晶胞參數為"=11.9731(19)Ab = 7.3361(12)入c = 13.535(2)入a = 90°, p = 96.562(3)°, y = 90°; Eu^子配微是9，配位環境如圖1 戶標，形^H帽三^tt^型。配，好的堆積結構為交替的手性鏈構成的OTM狀二維結構(圖 2)。針Eu^子MH個pta陰離子齡，pta陰離子以不完全相同的方錢接三i^!Eu離子， 一種是利用N和與細鄰的兩個羧基^"個Eu離子，其中一個羧基又以順反;f試橋連了一個 Eu離子，距離N艦的羧基則以兩個O齢了一個Eu離子。
本發明的制備方法中所^ffl的銪的化，是氯化銪。釔的化，是氯化紀。所說的銪(Eu) 或銪(Eu)和釔(Y)的化合物與pta的摩爾比是Eu:H3pta =1:1 或者
和0.20:0.80:1。
本發明配合物1-10的具體的制備方法相同，以配，1為例，步驟是
1) 將銪(Eu)或銪(Eu)和紀(Y)的化^t/與PTA以摩爾比Eu:H3pta^:l ^是表2^的比例稱 入到7K熱反應釜中，加入水；
2) 將i^7jC熱反應ii^S在烘箱中，在17(K180。C (如選170、 175、 180。C)條件下加熱48~96 小時(如48、 72、 96小時等)；3)以1 5。C/小時的鵬(如選2、 4。C/小時)降鼓溫，過濾，用7jC^口乙鵬滌，得目標產品。 表l配，的晶,
肝式 肝量.H20
432.13
294(2)
0,71073
備A3 z
密激計算働/Mg-m-3 線性吸輕恭mm-1 F(000)(單胞中電子數) 晶體尺寸(mm3)
e角范圍
衍射指標
收集的衍射點y參與精修的衍射點
限帝仿案
衍射點數順制參數數目/參 目 擬和微
最繊差因子[^2ct(力] 殘差因子(^PI5[ )
單斜 P2(l)/c 11.9731(19) A 7.3361(12) A 13.535(2) A 90°
96.562(3)。 90°
1181.1(3) 4
2.430 5.365 832
0.24x0.18x0,14 1.71 to 26.41 -l(K=h<=7 -13<=k<=7 -15<=1<=14
5348/3783 [R(int) = 0.0278]
Semi"empirical from equivalents
Full-matrix least-squares on ,
3783/0/307
1.020
Rl =0.0386， wR2 = 0.0897
Rl =0.0535， wR2 = 0.0976 1.625和-1514表2混合稀土2-9配位化^/中反應物比例_&^中^)1配體比例 配位化^i 反應物中Eu:Y:H3pta [EuxY(1-x)(pta)(H20)3]'H20中x
20.95:0.5:10.96
30細.10:10.88
40.80:0.20:10.83
50.70:0.30:10.74
60.60:0.40:10.64
70.50:0.50:10.56
80.40爐:10.45
9030:0.70:10.33
100.20:0.80:10.2權利要求
1、稀土Eu或Y、Eu混合型雙稀土金屬配合物光致發光材料，其特征在于它的化學式為[EuxY(1-x)(pta)(H2O)3]·H2O，其中，x＝1.00(1)，0.96(2)，0.88(3)，0.83(4)，0.74(5)，0.64(6)，0.56(7)，0.45(8)，0.33(9)，0.22(10)，pta＝2，4，6—吡啶三酸的去質子配體。
2、 按照權利要求l臓的3t^m光材料，辦征在于配^/的單晶的晶胞參數為單斜晶 系,？2i/c空間群,a = 11.9731(19)入b = 7.3361(12)入c = 535(2)入a = 90°， (3 = 96.562(3)°， y = 90°，空間堆積結構為含有手性鏈的MM狀二維結構。
3、 按照權利要求1戶腿的^[發光材料，其特征在于Y、 Eu混合型雙稀土鍋配^/微 發光材料與配^tl 1經XRD圖譜證明具有相似的晶胞，，相同的空間結構，為含有手性鏈的 )5iSM狀二麟構。
4、 按照權利要求1皿的^Sfc^光材料，，征在^^一系列配，^3ilCP分析，表明他 們的 含量比為權力要求1中的數值。
5、 一種權利要求1皿的 發光材料的制備方法，，征在m^t跑括下述步驟 l將銪的化，與H3pta以摩爾比Eu:H3pta=l:l，或割^t和釔的化合物以銪和乾與H3pta摩爾t匕分另U為Eu:Y:H3pta^O.95:0.5:l， 0.90:0.10:1， 0.80:0.20:1， 0.70:0.30:1， 0.60:0.40:1， 0.50:0.50:1， 0.40:0.60:1， 0.30:0.70:1,0.20:0.80:1稱量并加入到7jC熱SjS釜中，加入水；2) 將J^7K熱反應H^置在烘箱中，在17(K180。C ^j牛下加熱48^96小時；3) 以1 5'C/小時的鵬降至室溫，過濾，用7柳乙醚洗滌，得目標產品。
6、 按照權利要求5臓的^im光材料的制備方法，賺征在于所說的銪的化激是氧化銪,碳,，氯化銪，高氯,或硝,。
7、 按照權利要求6臓的^im光材料的制備方法，辦征在于船兌的銪的化激是氯化銪。
8、按照權利要求5 ,的^im光材料的制備方法，期寺征在于附兌的紀的化^t/是氯化釔。
9、權利要求1所述 發光材料的應用，其特征在于它們是作為 發光材料應用。
全文摘要
本發明涉及稀土-混稀土配合物型光致發光材料及其制備方法與應用。它們是下述化學式的化合物[Eu_xY_(1-x)(pta)(H₂O)₃]·H₂O(x＝1.00(1)，0.96(2)，0.88(3)，0.83(4)，0.74(5)，0.64(6)，0.56(7)，0.45(8)，0.33(9)，0.22(10))，其中pta為2，4，6-吡啶三酸配體。本發明選用2，4，6-吡啶三酸作配體合成了Eu單希土金屬和系列Y，Eu雙稀土金屬手性鏈的雙重層狀二維結構，雖然在配合物2-10中部分的Eu元素被價格便宜的Y元素取代，但是化學結構并未改變，仍具有相當甚至較強的光致發光性質，而且他們的發射峰位置與純稀土配合物的一致，具有稀土元素的特征發射光譜。另外，這十種配合物都有很好的熱穩定性，加熱到400℃以上才分解。
文檔編號C09K11/06GK101412908SQ20081015362
公開日2009年4月22日 申請日期2008年11月28日 優先權日2008年11月28日
發明者劉明麗, 唯 師, 王洪勝, 鵬 程 申請人:南開大學