專利名稱：：含氮熒光物質、其制造方法以及發光器件的制作方法
技術領域：
：本發明涉及制造含氮熒光物質的方法、含氮熒光物質以及使用含氮熒光物質的發光器件。
背景技術：
：如今，在各個領域都有越來越強的使用白色發光二極管(白光LED)的趨勢。白光LED例如是這樣發射白光的從若干種熒光物質發射若干種光，每一種熒光物質用來偏移從LED芯片發射的部分光的波長，所述若干種光與從LED芯片發出的波長沒有偏移的光混合，以獲得白光。但是，在傳統的白光LED中，由于在可見光區的長波長一側難以獲得光，從傳統的白光LED發出的光變得有一點發黃。因為此，如果將這種白光用于顯示應用或者醫療應用中的照射，則其在色調方面是不足的，因此有對能夠發射有一點發紅的白光的LED的強烈需求。對于使用紫外或者藍光發光二極管作為光源時能夠發射發紅的光的熒光物質，提出過氮化物熒光物質，其組成用下述通式表示MxSiYNz:Eu(其中M是Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一種，Z=(2/3)X+(4/3)Y，最好X-2且Y二5或者X4且Y-7)。由于這種熒光物質能夠吸收波長從300到550nm的短波長的光，并能夠發射波長從550到"Onm的長波長的光，通過應用這種熒光物質，就能夠從紫外區的光發射從黃色到紅色的光，同時吸收龍藍、藍和藍綠可見光。上迷氮化物熒光物質可以這樣制造將焚光物質基礎材料和用作活化劑的精煉金屬或者其氮化物混合起來，然后在1200攝氏度到1600攝氏度的溫度下使用氮化硼坩堝在氨氣氛中燒結。在這種情況下，由于需要安裝用于處理用作氛圍氣體的氨氣的設備，并且由于過程復雜，需要使用大規模的制造設備，制造氮化物熒光物質的成本會很高。另外，如果要使用這種氮化物熒光物質制造能夠發射白光的LED，則需要與該氮化物熒光物質結合使用另一種能夠發射黃光或者藍光的熒光物質。如上所述，傳統的氮化物熒光物質具有難以制造出表現出有用的發光特性、難以針對白色發射光的調節確定合適的混合比的問題。
發明內容根據本發明的一個方面的制造含氮熒光物質的方法包括將含兩種或者多種金屬元素的氧化物熒光物質裝入由含碳材料制成的容器中；在含氮氣和氫氣的混合氣體氛圍中，并且在所述容器的含碳材料不千擾反應系統的情況下，一邊在所述容器內進行還原反應一邊燒結所述氧化物熒光物質。根據本發明另一方面的制造含氮熒光物質的方法包括在含氮氣的混合氣體氛圍中燒結由下述通式(l)表示的氧化物熒光物質，從而將所述氧化物熒光物質的至少一部分轉化為由下述通式(2)表示的含氮熒光物質M2Si04:Z(1)M2Si5N8:Z(2)其中M是Sr、Ba和Ca中的至少一種，Z是選自Eii和Ce的至少一種活化劑。根據本發明的一個方面的含氮熒光物質包括由前述方法制造的含氮熒光物質。根據本發明一個方面的發光器件包括具有第一發射光譜的發光元件；以及包括用前述方法制造的含氮熒光物質的熒光層，該含氮熒光物質使第一發射光譜的至少一部分的波長偏移，從而表現出第二發射光譜，該第二發射光譜由至少一個發射光譜帶構成，落在與所述第一發射光譜不同的波長區，其中所述含氮熒光物質是由表示為M2SisN8:Z的氮化物熒光物質和表示為M2Si04:Z的硅酸鹽焚光物質構成的混合物，其中M是Sr、Ba和Ca中的至少一種，Z是選自Eu和Ce的至少一種活化劑。圖1的剖面圖用于說明根據本發明一個實施例的發光器件的結構；圖2的曲線解了從用例3的熒光物質制造的近紫外LED的激發獲得的發射光語；圖3的曲線解了從用例3的熒光物質制造的藍光LED的激發獲得的發射光譜；圖4的曲線解了從用例7的熒光物質制造的近紫外LED的激發獲得的發射光謙；圖5的曲線解了從用例7的熒光物質制造的藍光LED的激發獲得的發射光i瞽；圖6的曲線解了例7的熒光物質的激發光譜；圖7的曲線解了從用例8的熒光物質制造的近紫外LED的激發所獲得的發射光譜。具體實施方式下面說明本發明的實施例。在根據本發明的一個實施例的制造熒光物質的方法中，氧化物熒光物質被用作原料。最好，可用在這個例子中的氧化物熒光物質包括兩種或者更多種金屬元素，表現出的發射光譜落在從藍色到橙色的區域內。這種氧化物熒光物質具有下述通式(1)表示的組成M2Si04:Z(1)其中M是Sr、Ba和Ca中的至少一種，Z是選自Eu和Ce的至少一種活化劑。通過對上述氧化物熒光物質進行還原/氮化，可以獲得氮化物熒光物質。這樣制造的氮化物熒光物質能夠從其整體發射光。通過控制用作原料的氧化物熒光物質的氮化，可以獲得由氮化物熒光物質和原始的氧化物熒光物質組成的混合熒光物質，從而可以制造出一種混合熒光物質，其中包括可選比例的氮化物焚光物質和原始的氧化物熒光物質，其適合涂覆在近紫外或者藍光發光二極管上。所述混合熒光物質中的組成比(氮化物熒光物質的重量/氧化物熒光物質的重量)可以通過例如改變燒結氛圍(氫氣的濃度等)和燒結條件(比如溫度和時間)來改變。例如，當氛圍中的氫氣的濃度上升時，前述組成比會變高。另外，當使燒結溫度更高或燒結時間更長時，前述組成比可以提高。或者，可以通過燒結之后的處理來控制混和熒光物質中的前述組成比。更具體地，通過在前述燒結之后將熒光物質浸入強酸比如鹽酸、硝酸和硫酸等的水溶液中，可以改變前述組成比。例如，當前述酸的濃度上升到pH-l時，或者當浸入時間延長大約1小時時，氧化物熒光物質的重量可以降低，從而提高所述混合熒光物質中的前述組成比。在本說明書中，術語"含氮熒光物質"不僅包括氮化物熒光物質，而且包括含有氮化物熒光物質和原始的氧化物熒光物質的混合熒光物質。要用作原料的氧化物熒光物質最好是預先調整了、發光特性的高亮度氧化物熒光物質。因為，在通過對高亮度氧化物熒光物質的一部分進行還原/氮化來制造混合氧化物熒光物質的情況下，其高亮度會得到維持，從而使所得到的混合熒光物質也具有高亮度。可以用任何傳統方法合成所述氧化物熒光物質。例如，首先混合構成上述通式(l)中的M組分的原料粉末、Si02粉末和Eii203粉末。對于構成M組分的原料粉末，可以使用SrC03，BaC03，CaC03等。盡管對這些粉末的平均粒徑沒有任何特別的限制，但是最好將這些粉末的平均粒徑限制在0.1到IO微米的范圍內，以便這些粉末的固體反應能夠均勻、充分地進行。這樣獲得的混合物然后在還原性的氮氣/氫氣氛圍中在從1000到1400攝氏度的溫度下進行燒結。在這個例子中，燒結的進行可以使用燒結輔助劑，比如氯化銨等。在完成燒結后，用球磨機將所述氧化物熒光物質研磨為粉末，然后用水清洗。之后，篩選所述粉末化微粒，以獲得粒徑從5到20微米的氧化物熒光物質，然后用干燥箱干燥。通過這些步驟，可以獲得用作起始原料的氧化物萸光物質。但是，也可以使用可從市場上獲得的氧化物熒光物質。將所述氧化物熒光物質裝入一個容器中以進行氧化物熒光物質的燒結。這里，對于容器的特征沒有特別的限制，只要其能夠將氧化物熒光物質裝入即可，因此，除了所謂的坩堝之外，還可以使用各種結構的容器，比如盤狀結構、桿狀結構等。由于用含碳材料制成的容器不會干擾反應系統，可以獲得純度高、發射特性優良的熒光物質。這樣的容器的具體例子包括用碳或者碳化硅(SiC)制成的容器。容器也可以由碳和碳化硅的混合物制成。發明人進行的研究已經確認，氧化鋁(A1203)、氮化硼(BN)和石英都不適合用作要在這里使用的容器的材料(原因如下所述)。氧化鋁(A1203)不適合是由于其干擾反應系統的氮化反應，氮化硼(BN)不適合用作要在這里使用的容器的材料是由于它在氮氣/氫氣氛圍中會分解。石英不適合使用是由于用石英制成的容器在燒結溫度下會熔化。這樣，通過使用由碳或者碳化硅制成的容器，可以將氧化物熒光物質還原和氮化，從而獲得所需的氮化物熒光物質。在含氮氣的還原性混合氣體氛圍中對其中裝有氧化物熒光物質的容器進行燒結。所述含氮氣的還原性混合氣體氛圍可以使用包含氫氣和氮氣的混合物來準備。氫氣和氮氣的混合比(H2:N2)可以是約10:90-70:30(體積比)。如果氫氣的含量低于這里的下限，則氧化物的還原會不充分。另一方面，如果氮氣的含量低于這里的下限，則不可能獲得所需量的含氮熒光物質。氧化物熒光物質的還原/氮化可以這樣實現在例如1600攝氏度或者更高的溫度下燒結所述氧化物熒光物質。在燒結過程中，可以使用管式爐、小型爐(compactfurnace)或者高頻爐。燒結溫度最好限制在1600到1700攝氏度的范圍內。最好，應當在單個燒結步驟中進行燒結，在1600攝氏度或者更高溫度下燒結2到10小時。但是，也可以分兩步進行燒結，其中，首先在800到1400攝氏度的溫度下進行1到3小時的第一燒結步驟，第二燒結步驟在1600攝氏度或者更高的溫度下進行1到9小時。通過上述工藝，可以獲得含氮熒光物質。這種含氮焚光物質的組成，根據氧化物熒光物質原料的種類，可以表示為M2Si5N8:Z，其中M是Sr、Ba和Ca中的至少一種，Z是選自Eu和Ce的至少一種活化劑。由于這種熒光物質的結晶性優異并且由高度透明的微粒組成，這種熒光物質能夠表現出優異的性能，比如高亮度、高能量效率和高量子效率。除了包含在M2Si5N8:Z中的元素之外，這樣獲得的產品還可以包含一開始就包含在原料中的殘余雜質。這些殘余雜質的例子包括Co，Mo，Ni，Cu和Fe。由于這些雜質會成為發射亮度降低的原因或者妨礙活化劑的活性的原因，這些雜質應當盡可能地從系統中清除。可以使用任何合適的手段來消除這些雜質，比如使用高純度的原料(氧化物熒光物質)或者使用清潔的試驗設備。如果用Eu作為組成為M2Si5N8:Z的熒光物質的活化劑，則該熒光物質能夠吸收落在大約從370到410nm的近紫外(NUV)波長區范圍內的，或者落在大約從420到470nm的藍色波長區范圍內的第一發射光譜。另一方面，如果用Ce作為熒光物質的活化劑，則該熒光物質能夠吸收落在大約從370到430nm的近紫外(NUV)波長區范圍內的第一發射光譜。無論使用的元素種類如何(Eu或者Ce),Z的濃度最好限制在Z/(M+Z)=0.03-0.13(摩爾比)的范圍內。當組成中的Z的濃度在這個范圍內時，可以獲得能夠顯示從黃到紅的發射光譜的高亮度的含氮熒光物質。這種含氮熒光物質在溫度特性方面也很優異，從而能夠在LED的很寬的工作溫度范圍(從-30到200攝氏度)上表現出優異的發射特性。這樣，使用本發明的該實施例的方法，可以容易地、高產率地制造含氮熒光物質。盡管原始的氧化物熒光物質能夠進行綠、黃和橙光發射，通過對氧化物熒光物質進行還原/氮化而獲得的氮化物熒光物質都能夠進行紅、橙或者黃光發射。因此，這種含氮熒光物質在下述方面是有優勢的當制造發光器件時，能夠在制造出這種含氮熒光物質之后立即將其涂覆到發光二極管上，而不需要將氮化物熒光物質與另一種能夠表現出預定的發射顏色的熒光物質相混合。為了增強這樣獲得的熒光物質的微粒的耐潮濕性，可以為所述微粒的表面提供特定種類的表面材料。例如，作為這樣的表面材料，可以使用從下述材料中選擇的至少一種硅樹脂、環氧樹脂、氟樹脂、四乙氧基硅烷(TEOS)、二氧化硅、硅酸鋅(例如ZnO'cSi02(l^cS4))、硅酸鋁(例如Al2O3*dSiO2(l￡d￡l0))、多磷酸鈣、硅酮油以及硅脂。微粒的表面可以不被這樣的表面材料完全覆蓋，而是可以部分暴露。也就是，只要在熒光物質的微粒的表面存在包含前述材料中的任何材料的表面材料，就能獲得耐潮濕的效果。可以利用表面材料的分散系或者溶液來在熒光物質的微粒的表面上淀積表面材料。具體地,以這樣的方式在熒光物質的微粒的表面上淀積表面材料將熒光物質的微粒浸入表面材料的分散系或者溶液中預定時間，然后例如加熱使之干燥，從而在熒光物質的微粒的表面上淀積表面材料。基于熒光物質的微粒的體積，表面材料最好應當按照0.1-5。/。淀積在熒光物質的微粒的表面上。圖1圖示了根據本發明的一個實施例的發光器件的剖視圖。在圖l所示發光器件中，其樹脂管座10包括從引線框形成的引線11和12，以及與引線框形成為一體的樹脂部分13。樹脂部分13上有具有上部開口的第一凹陷15，該上部開口的面積比其底部面積大。在該凹陷15的側壁上形成光反射表面14。在第一凹陷15的圓形底部表面的中央部分形成第二凹陷n。使用Ag糊等將一個發光芯片16安裝在第二凹陷17的底部的中央部分。對于發光芯片16，可以使用能夠發射紫外光的芯片，或者能夠發射可見光區的光的芯片。發光芯片16的電極(未圖示)通過Au等制成的焊線19和20分別連接到引線11和引線12。這些引線11和12的布置可以作各種變化。順便說明，附圖標記18標識光反射表面，附圖標記和21標識含熒光物質的樹脂，附圖標記22標識密封體。在形成在樹脂部分13中的第二凹陷17內，設置一個熒光物質層(含熒光物質的樹脂)21。該熒光物質層21可以通過將本發明的一個實施例的熒光物質分散到由硅酮樹脂形成的樹脂層中，比例例如為5-50wt%。對于發光芯片16，還可以使用倒裝式芯片，其中n型電極和p型電極都形成在同一表面上。在這種情況下，由于不再需要提供引線，可以消除諸如引線的切割和剝離等問題，或者由引線的提供而產生的問題，比如引線對光的吸收，從而可以獲得可靠性和亮度高的半導體發光器件。另外，通過使用n型襯底制造發光芯片16，可以制造出下述結構。具體地說，在n型襯底的背面上形成n型電極，在襯底上的半導體層的頂面上形成p型電極。然后，安裝引線以將它們與所述n型電極和p型電極分別相連。所述n型電極和p型電極使用線路分別與其它引線連接。至于發光芯片16的尺寸和第一凹陷15與第二凹陷17的尺寸和結構，它們可以可選地加以修改，只要能夠使熒光物質有效地發光即可。根據本發明的一個實施例的熒光物質能夠通過使用波長從360nm到550納米的光對其加以激發而發射藍綠到發紅的光。當將本發明的一個實施例的熒光物質與發藍光的熒光物質和發紅光的熒光物質結合使用時，可以獲得白光。用本發明的一個實施例的熒光物質制成的熒光物質層可以與具有第一發射光譜的半導體發光元件結合使用，用以制造發光器件。該熒光物質能夠使第一發射光譜的至少一部分或者全部的波長偏移，產生由至少一個發射光鐠帶形成的、落在與第一發射光譜不同的波長區域內的第二發射光譜。因此，可以獲得能夠發射除了藍、綠、黃和紅之外的各種顏色的光的發光器件。作為根據本發明的一個實施例的在含氮熒光物質的一個例子，可以使用堿土金屬基的含氮硅化物熒光物質。這種熒光物質對應于可用前面的通式(1)表示的物質，其中M是Si、Ba或者Ca，Z是Eu或者Ce，能夠吸收紫外到藍光區內的短波長光，也就是波長從250到550nm的光，并能發射橙光到紅光區內的長波長光，也就是波長從580到780nm的光。如上所述，根據本發明的一個實施例，可以容易地合成發射特性優異的含氮熒光物質，并通過使用這種熒光物質制造出穩定性好、能夠恒定地發射優異的白光的發光器件。下面結合具體的例子詳細說明本發明。首先，使用作為M組分的原料的SrC03粉末(平均粒徑2.4微米)、作為M組分的另一種原料的BaC03(平均粒徑2.6微米)、Si02粉末(平均粒徑0.9微米)以及作為活化劑Z的原料的Eu203(平均粒徑l.l微米)，合成一種氧化物熒光物質。附帶說明，這些粉末Sr03、BaC03、Eii203和SiO;j混合時的摩爾比分別為1.84:0.12:0.04:1.00。將這樣獲得的混合物置于氧化鋁坩堝中，在從1000到1400攝氏度的溫度下，在還原性氮氣/氫氣混合氣體氛圍中燒結3-7小時。用X射線粉末衍射設備檢驗該燒結步驟獲得的產品，證實其組成為(Sr，Ba)2Si04:Eu。將這樣獲得的(Sr，Ba)2Si04:Eu熒光物質粉末化、用水清洗、篩選并干燥，獲得用于制造含氮熒光物質的原料(氧化物熒光物質)。將這樣粉末化了的氧化物熒光物質置于碳坩堝中，在還原性混合氣體氛圍中在1630攝氏度的溫度下燒結。該混合氣體氛圍是通過以1:1的體積比提供氫氣和氮氣而形成的。在持續進行8小時燒結后，用熒光顯微鏡檢查產品，證實產品的組成為含(Sr，Ba)2SisN8:Eu和(Sr，Ba)2Si04:Eu的混合熒光物質，它們的體積比為90:10。下面將這種熒光物質稱為例1。另外，除了上述SrC03粉末之外，還準備BaC03粉末和CaC03粉末作為M組分的原料。除了上述Eu203粉末之外，還準備Ce203粉末作為活化劑z的粉末。通過對這些原料的組成和燒結條件進行如下表l所示的各種改變，根據作為本發明的一個實施例的方法合成例2到例IO的熒光物質。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*(氮化物熒光物質的重量/氧化物熒光物質的重量)圖2圖示了激發用例3的熒光物質制成的近紫外LED而獲得的發射光譜。圖3圖示了激發用例3的熒光物質制成的藍光LED而獲得的發射光譜。在圖2中，在380-430nm附近的區域對應于第一發射光謙。用波長大約為380-430nm的光激發例3的熒光物質，其能夠發射大約550-780nm的光(第二發射光譜)。在圖3中，在440-520nm附近的區域對應于第一發射光鐠。用波長大約為440-520nm的光激發例3的熒光物質，其能夠發射大約560-780nm的光(第二發射光譜)。另外，圖4圖示了激發用例7的熒光物質制成的近紫外LED而獲得的發射光譜。圖5圖示了激發用例7的熒光物質制成的藍光LED而獲得的發射光譜。在圖4中，在380-430nm附近的區域對應于第一發射光譜。用波長大約為380-430nm的光激發例7的熒光物質，其能夠發射大約570-780nm的光(第二發射光語)。在圖5中，在440-520nm附近的區域對應于第一發射光語。用波長大約為440-520nm的光激發例7的熒光物質，其能夠發射大約570-780nm的光(第二發射光譜)。圖6圖示了例7的熒光物質的激發光譜。從圖6可以看到，例7的熒光物質能夠被第一發射光譜激發，該第一發射光譜不僅包括近紫外LED的發射光鐠(也就是在380-430nm附近)，而且包括藍光LED的發射光譜(也就是在440-520nm附近)。圖7圖示了激發用例8的熒光物質制成的近紫外LED而獲得的發射光譜，表明例8的熒光物質被波長大約為380-430nm的光激發，能夠發射大約470-700nm的光(第二發射光譜)。一般來說，如果要用近紫外(NUV)LED制造白光LED，則按照預定比例將藍光熒光物質、黃光(綠光)熒光物質和紅光熒光物質混合起來，分散到樹脂中形成分散系，然后將所述樹脂淀積到NUV-LED芯片上作為熒光物質層，從而制造出白光LED。另一方面，如果要用藍光LED制造白光LED,則按照預定比例將黃光(綠光)熒光物質和紅光熒光物質混合起來，然后以類似的方式淀積到藍光LED芯片上作為熒光物質層，從而制造出白光LED。如上所述，當優化燒結條件時，通過使用本發明的一個實施例的方法，可以獲得包括氧化物熒光物質和氮化物熒光物質的混合熒光物質。如果要使用藍光LED,由于這些要使用的熒光物質包含黃光(綠光)熒光物質和紅光熒光物質，將所述混合熒光物質與樹脂相混合，并原樣涂覆到藍光LED芯片上，制造出白光LED。如果要使用NUV-LED，則只需將藍光熒光物質與所述混合熒光物質相混合。當優化燒結條件時，通過使用本發明的一個實施例的熒光物質，可以使用只將所述熒光物質分散到樹脂中而形成的分散系來形成熒光物質層，而不需要將其與能夠發射不同顏色的光的其它熒光物質混合的工藝。因此，在簡化制造白光LED的工藝方面，本發明具有優勢。根據本發明的實施例，可以提供一種高效地制造熒光物質的方法，所述焚光物質能夠表現出有用的白光發射特性。另外，根據本發明的實施例，在制造白光發射器件時可以提供一種與發光二極管相結合的熒光物質，其色調能夠容易地被調節。另外，根據本發明的實施例，可以提供一種發光器件，其能夠發射非常適合用作顯示應用或者醫療應用中的照射光的白光。本領域普通技術^v員能夠容易地看出其它的優點和修改。因此，本發明的范圍應較寬而不限于這里所圖示和描述的具體細節和代表性實施例。因此，在所附權利要求及其等效方案所限定的本發明的總體發明構思的實質范圍內，可以作出各種修改。權利要求1.一種制造含氮熒光物質的方法，包括在含氮氣的混合氣體氛圍中燒結由下述通式(1)表示的氧化物熒光物質，從而將所述氧化物熒光物質的至少一部分轉化為由下述通式(2)表示的含氮熒光物質M2SiO4:Z(1)M2Si5N8:Z(2)其中M是Sr、Ba和Ca中的至少一種，Z是選自Eu和Ce的至少一種活化劑。2.如權利要求1所述的方法，還包括在燒結所述氧化物熒光物質之前，將所述氧化物熒光物質容納在由含碳材料制成的容器中。3.如權利要求2所述的方法，其中，所述容器包含碳化硅或者碳。4.如權利要求1所述的方法，其中，所述混合氣體氛圍是還原性混合氣體氛圍。5.如權利要求1所述的方法，其中，所述混合氣體氛圍是含氫氣的氛圍。6.如權利要求5所述的方法，其中，氫氣與氣氣的混合比H^N2為10:90到70:30。7.如權利要求l所述的方法，其中，在1600攝氏度或者更高溫度下執行2到10小時的所述燒結。8.—種發光器件，包括具有第一發射光譜的發光元件；以及包括用權利要求1所述的方法制造的含氮熒光物質的熒光層，該含氮熒光物質使第一發射光譜的至少一部分的波長偏移，從而表現出第二發射光譜，該第二發射光譜由至少一個發射光譜帶構成，落在與所述第一發射光譜不同的波長區，其中所迷含氮熒光物質是由表示為M2SisNs:Z的氮化物熒光物質和表示為M2Si04:Z的硅酸鹽熒光物質構成的混合物，其中M是Sr、Ba和Ca中的至少一種，Z是選自Eu和Ce的至少一種活化劑。全文摘要本發明涉及一種含氮熒光物質、其制造方法以及發光器件。該制造含氮熒光物質的方法包括在含氮氣的混合氣體氛圍中燒結由通式M<sub>2</sub>SiO<sub>4</sub>:Z表示的氧化物熒光物質，從而將所述氧化物熒光物質的至少一部分轉化為由通式M<sub>2</sub>Si<sub>5</sub>N<sub>8</sub>:Z表示的含氮熒光物質，其中M是Sr、Ba和Ca中的至少一種，Z是選自Eu和Ce的至少一種活化劑。文檔編號C09K11/77GK101353576SQ20081014564公開日2009年1月28日申請日期2005年7月14日優先權日2004年7月14日發明者信田直美,大塚一昭,平松亮介,植竹久代,玉谷正昭,筒井善仁申請人:株式會社東芝;東芝照明技術株式會社;東芝高新材料公司