專利名稱：含導電添加劑的轉化型涂料,其涂布方法及其涂布制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及轉化型涂料，更具體地，涉及含導電添加劑的轉化型涂料。
背景技術：
鋁合金轉化型涂料提供了腐蝕抑制和視表面導電性的結合。現有 技術的三價鉻轉化型涂料未表現出穩定的表面導電性。有證據表明， 六價鉻酸鹽轉化型涂料未賦予真實的導電性，但由于鈍化膜在負載下 的局部失效而提供了金屬與金屬間的接觸。由鉻酸鹽轉化型涂料提供 的極好的腐蝕抑制和鈍化膜"自修補"使其可用于要求表面導電性的 應用。然而由于其致癌性能，六價鉻涂料受到嚴格限制，因此應盡可 能避免。
發明內容
根據本發明的 一個方面，涂料組合物大致包含包括以下至少 一種
的導電聚合物單導電聚合物、雙束(dualstrand)導電聚合物、單導電 聚合物與雙束導電聚合物的組合或有機-無機雜配復合材料。
根據本發明的另 一個方面，涂布制品的方法大致包括使鋁基制品 與溶液接觸，所述溶液包括溶劑和具有以下至少 一種的導電聚合物 單導電聚合物、雙束導電聚合物、單導電聚合物與雙束導電聚合物的 組合；和干燥涂布的鋁基部件或有機-無機雜配復合材料。
根據本發明的又一個方面，涂布制品大致包含包括至少一個其上 已布置有涂層的表面的制品，其中所述涂層包括至少 一種與所述至少 一個表面的至少一種金屬間粒子結合的導電聚合物，其中所述至少一 種導電聚合物包括以下至少一種單導電聚合物、雙束導電聚合物、 單導電聚合物與雙束導電聚合物的組合或有機-無機雜配復合材料。
在附圖和以下描述中闡述了本發明一個或多個實施方案的細節。 本發明的其它特征、目的和優點可從這些描述和附圖以及權利要求中 明確。
圖1是說明在此描述的兩種示例性方法的步驟的流程圖2是體現含無機抑制劑成分的有機-無機復合材料雜配物的示例
性導電聚合物的代表；
圖3是體現含成膜劑的有機-無機復合材料雜配物的另一個示例性
導電聚合物的代表；
圖4是根據圖1的示例性方法# 1制備的示例性涂布制品的代表；和 圖5是根據圖1的示例性方法#2制備的另 一個示例性涂布制品的代表。
不同附圖中的相同參考號和標記指相同元件。
具體實施例方式
一般廣泛認可的是，鋁基部件并不完全均勻，并含有諸如銅、錳、 鐵、硅、鋅、鎂、鉻、鈦等的金屬間粒子，取決于合金類型，這是本 領域普通技術人員公知的。暴露在鋁基部件表面的金屬間粒子起到活 性腐蝕部位的作用。在此描述的示例性轉化型涂料含有能與暴露的金 屬間粒子直接結合并避免發生腐蝕的導電相。在此描述的示例性轉化 型涂料可含有非導電相和導電相。非導電相一般可以是典型的金屬氧 化物或金屬氧化物混合物，而導電相可以是導電聚合物，例如與無機 抑制劑成分或成膜劑結合的單導電聚合物或雙束導電聚合物。導電相 可與金屬間粒子結合并通過阻擋層相延伸到涂料的自由表面。
此處所用術語"非導電相，，和"非導電材料，，可包括任何一種或 多種以下非導電材料金屬氧化物；金屬氧化物混合物；制品合金的 金屬氧化物等。例如，代表性金屬氧化物可包括來自《化學物理手冊》， CRC Press,第71版，l-10頁(1990-91)中所示元素周期表的準金屬的金 屬(也稱為"貧金屬")，例如鋁、鎵、鍺、銦、錫、鉛、硼、硅和鉍， 其中氧化鋁、氧化銦和氧化錫是本領域普通技術人員公知的最常用氧 化物。
此處所用術語"導電聚合物"指單導電聚合物、雙束導電聚合物、 的有機-1機復^材料雜配^的組i,其中導電有^幾組;可包含前述導
電聚合物，無機組分可包含無機抑制劑成分(見圖2)或成膜劑(見圖3)。 合適的單導電聚合物可包括聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚(亞 苯基乙烯)等。合適的雙束導電聚合物可包括至少一種以下聚合物與 聚陰離子結合的聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯乙炔，其中 的鍵不是共價鍵。導電聚合物可包括至少一個與偶合劑相連的末端。
此處所用術語"偶合劑"指與導電聚合物末端連接的官能團。例 如，導電聚合物的末端官能團可包括以下任何一種P-二酮、巰基酯、 苯并三唑、苯并噻唑、胺和羧酸，包含以上至少一種的組合等。 一般 認為這些官能團有能力增強熱固性樹脂與金屬基材的粘合強度。得到 的導電聚合物膜與制品表面共價連接，并以較高密度與制品表面上的 金屬間粒子連接。當采用具有這種官能團的導電聚合物時，導電聚合 物的分子形狀可以是支鏈的或樹枝狀的。
此處所用術語"無機抑制劑成分"指在活性腐蝕部位表面上沉淀 一層非導電材料(圖2所示InhO的選擇性抑制劑成分。無機抑制劑成分 一般因其本領域普通技術人員公知的抑制和/或自恢復性能而眾所周 知。Putnam等的美國專利6，537,678中描述和公開了此處采用的合適無 才幾抑制劑成分，此處全文參考引用該專利。例如，無才幾抑制劑成分可 包括上述參考引用的元素周期表V族、VI族金屬和鑭系金屬。
此處所用術語"成膜劑，，指在整個表面上沉淀非導電材料(圖3所 示Ag-)形成阻擋層膜的選擇性試劑。此處所用合適成膜劑可以是上述 參考引用的元素周期表IV族、V族和VI族金屬的氧化物。例如，此處 所用的某些合適成膜劑可以是氧化鈦、二氧化鈦、氧化鉿、二氧化鉿、 氧化鋯、二氧化鋯等。
現在參考圖1,其是舉例說明此處所述兩種示例性方法的代表性 流程圖。 一般可用方法#1形成涂布制品的示例性實施方案(見圖4),并 作為進行方法#2的前置步驟。可用方法#2形成另 一個涂布制品的另一 個示例性實施方案(見圖5)。在涂布制備中，例如鋁基部件的制品可任 選地在諸如例如脫氧、脫脂等的磨蝕清潔技術的步驟10中進行預處 理，然后進行本領域普通技術人員公知的任選的清洗和干燥步驟。例 如，可對一個或幾個待涂布表面進4亍磨蝕處理。此后可在中性洗滌劑 中清洗經磨蝕清潔的制品，然后用本領域普通技術人員公知的自來 水、去離子水或乙醇漂洗。另外，如本領域普通技術人員公知的那樣，
在用中性洗滌劑清洗后，也可任選地進行化學蝕刻或脫氧表面處理步 驟，然后用水漂洗。
預處理制品后，可在步驟12中使制品與包含溶劑、非導電材料和 導電聚合物的溶液接觸。如上所述，導電聚合物可帶有與其結合的至 少一種偶合劑或不含偶合劑。在作為選擇的實施方案中，當導電聚合 物不含偶合劑時，可在溶液中加入偶合劑，使溶劑、導電聚合物和至 少一種偶合劑可結合形成乳液。對于不同實施方案和可選方案，合適 溶劑可包括能溶解導電聚合物、非導電材料和任選的偶合劑的任何溶 劑。
合適的接觸技術可包括浸漬、噴涂、刷涂、包括至少一種以上方 法的組合等。當采用乳液時，本領域普通技術人員可調適已知的接觸 技術以便在制品表面上形成導電材料涂層。
在接觸處理期間，如本領域普通技術人員公知的，由于所涉及化 學品的敏感性，pH值可在整個過程中波動。可監測溶液以保持約3.5 -約10.5的pH值范圍。可將制品在溶液中浸漬約1分鐘至約10分鐘， 以形成導電涂層。
在步驟12期間，非導電材料層就地形成，即金屬氧化物層作為上 述接觸過程的反應副產物。當不用有機-無機雜配復合材料作為導電聚
作用。、當用有二-無機雜配復合材料作為導電聚合物時:無機抑制劑成
分或成膜劑提供了所得非導電材料層的起始材料。同時，采用或不用 偶合劑的導電聚合物與制品表面中存在的金屬間粒子結合。如本領域 普通技術人員公知的，導電聚合物呈條束狀，使得至少一個末端與金 屬間粒子結合，而至少一個其它末端保持不連接。未連接的末端能沉 降在金屬氧化物層或非導電材料層表面上或接近該表面，以便在非導 電材料層與制品表面間形成并起到導電通道作用。
在步驟14中涂布制品后，涂布制品可在步驟16中用本領域普通技 術人員公知的任何一種技術漂洗并在步驟18中干燥。合適的干燥技術 包括本領域普通技術人員公知的諸如空氣、加熱元件、紅外元件、包 括以上至少一種的組合等的常用技術。例如，涂布制品可在約25。C (77。F)-約125。C(257。F)溫度下干燥約0.5 -約24小時。
現在參考圖4，方法#1得到的涂布制品30可包括至少一個其上布
置有包含許多導電聚合物束36的非導電材料層34的表面32。如上所 述，該許多導電聚合物束36可與整個表面32上存在的許多金屬間粒子 37結合，并延伸至和接近非導電材料層34的表面38。所得非導電材料 層34可具有約50 nm -約1000 nm的厚度。
如上所述，涂布制品可進行其它步驟，以形成在此描述的示例性 方法、示例性涂料和示例性涂布制品的又一個示例性實施方案。圖2 的涂布制品可再次與包含溶劑和導電材料的溶液接觸，在含有有紋理 的網狀結構的上述導電聚合物條束的非導電層上形成導電層。該導電 材料可包含偶合劑或可不含偶合劑，使得偶合劑可替代地作為溶液中 包含的添加劑或可不含偶合劑。
合適的接觸方法可包括浸漬、空氣噴涂、靜電沉積、刷涂、溢流 涂布、化學轉化、溶膠凝膠法、冷噴涂、濺射、氣相沉積、包含以上 至少一種的組合等，如本領域普通技術人員公知的。
例如，溶膠凝膠罩面涂布溶液可于存在或不存在醇、酮或類似溶 劑的情況下，由基于IV族金屬的有機化合物加入導電聚合物來制備。 例如，IV族金屬可以是鋁，化合物可以是異丙醇鋁化合物。在該實施 例中，凝膠通過處理金屬醇鹽，先水解然后聚合形成凝膠來形成，如 本領域普通技術人員公知的。IV族金屬可包含約O-約90 wt。/。溶膠凝 膠，基于溶膠凝膠的總原子％。在制備期間，溶膠凝膠的pH值受到小 心地控制。通過添加一種或多種諸如表面活性劑、干燥控制化學添加 劑等化學添加劑，以及本領域普通技術人員公知的其它處理技術來避 免非導電涂層開裂。 一旦制備后，溶膠凝膠可進行任選的漂洗步驟(未 示出)，以稀釋凝膠并替代存在的任何過量溶劑，如本領域普通技術人 員公知的。鋁合金制品可在最高達約125 °C (257。F)溫度下進行熱處理， 以完全蒸發凝膠并形成均勻涂層。熱處理溫度可通過小心地用醇和其 它揮發性溶劑代替水來降低，如本領域普通技術人員公知的。
在作為選擇的方案中，罩面涂布溶液可通過傳統聚合技術形成， 以形成含夾裹的導電材料和IV族金屬的聚合物凝膠，如本領域普通技 術人員7>知的。在該作為選擇的實施例中，多組分氧化物可通過一起 溶解水合氧化物或醇鹽與多羥基醇和螯合劑來實現。在無機溶膠凝膠 中引入該有機聚合物組分將獲得更柔軟和功能化的膜。
在步驟18中涂布制品后，涂布制品可4壬選地用本領域普通^支術人
員公知的任何一種技術漂洗(未示出)并在步驟20中干燥。合適的干燥 技術包括諸如通過空氣、加熱元件、紅外元件、包括以上至少一種的 組合等的常用技術，如本領域普通技術人員公知的。例如，涂布制品 可在約25。C(77。F)-約125。C(257。F)溫度下干燥約0.5 -約24小時。
現在參考圖5，方法#2所得的涂布制品40可具有至少一個其上布 置有非導電材料層44的表面42，非導電材料層44包含導電聚合物束46 的上述有紋理的網狀結構，在其上可布置導電罩面涂層48。如上所述， 許多導電聚合物束46可與整個表面42上存在的許多金屬間粒子47結 合，并且延伸至并接近非導電材料層44的表面50,并與導電罩面涂層 48接觸。所得導電罩面涂層48和非導電材料層44可具有約50 nm -約 5000 nm的結合厚度。
已描述了本發明的一個或多個實施方案。但應該理解的是，可在 不脫離本發明精神和范圍的情況下進行各種修改。因此，其它實施方 案在以下權利要求的范圍內。
權利要求
1.涂料組合物，包含包括以下至少一種的導電聚合物單導電聚合物、雙束導電聚合物、單導電聚合物與雙束導電聚合物的組合或有機-無機雜配復合材料。
2. 權利要求1的涂料組合物，其中所述導電聚合物包括至少一個 與偶合劑連接的末端。
3. 權利要求2的涂料組合物，其中所述偶合劑包含任何一種以下 官能團p-二酮、巰基酯、苯并三唑、苯并噻唑、胺和羧酸。
4. 權利要求1的涂料組合物，其中所述單導電聚合物包含以下至 少一種聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯乙炔。
5. 權利要求1的涂料組合物，其中所述雙束導電聚合物包含至少 一種聚陰離子與以下至少一種的絡合物聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、 聚p塞吩和聚苯乙炔。
6. 權利要求5的涂料組合物，其中所述聚陰離子包含以下至少一 種聚磺酸(例如聚(苯乙烯磺酸))或聚羧酸(例如聚(丙烯酸)或聚(甲基 丙烯酸甲酯))。
7. 權利要求l的涂料組合物，其中所述導電聚合物不含偶合劑。
8. 權利要求1的涂料組合物，其中所述有機-無機雜配復合材料 還包含至少一種無機抑制劑成分或至少一種成膜劑。
9. 權利要求8的涂料組合物，其中所述至少一種成膜劑包含以下 至少一種IV、 V或VI族金屬的氧化物。
10. 權利要求8的涂料組合物，其中所述至少一種無機抑制劑成分 包含以下至少一種V、 VI族或鑭系金屬。
11. 涂布制品的方法，包^"舌使鋁基制品與溶液接觸，所述溶液包括溶劑和含有以下至少 一種 的導電聚合物單導電聚合物、雙束導電聚合物、單導電聚合物與雙 束導電聚合物的組合或有機-無機雜配復合材料；和干燥涂布的鋁基部件。
12. 權利要求ll的方法，還包括以下步驟使干燥的涂布鋁基部件與溶液接觸，在所述干燥的涂布鋁基部件 的非導電材料層上形成導電材料層，所述溶液包含溶劑和導電材料；和干燥涂布的鋁基部件。
13. 權利要求ll的方法，其中接觸包括使所述鋁基制品與pH值保 持約3.5 -約10.5的溶液接觸。
14. 權利要求ll的方法，其中接觸包括以下任何一種方法浸漬、噴涂或刷涂。
15. 權利要求ll的方法，其中接觸包括使所述鋁基制品與所述溶 液接觸約l分鐘-約10分鐘。
16. 權利要求ll的方法，其中接觸包括使所述鋁基制品與所述溶 液才妄觸，所述溶液包4舌乳'液。
17. 權利要求ll的方法，其中所述導電聚合物包括至少一個與偶 合劑連接的末端。
18. 權利要求ll的方法，其中接觸包括使所述鋁基制品與所述溶 液接觸，所述溶液進一步包括至少一種以下無機抑制劑成分V、 VI 族或鑭系金屬。
19. 權利要求18的方法，其中接觸包括使所述鋁基制品與所述溶 液接觸，所述溶液進一步包括至少一種以下成膜劑IV、 V或VI族金 屬的氧化物。
20. 權利要求ll的方法，進一步包括在所述鋁基制品與所述溶液 接觸前預處理待涂布的鋁基制品。
21. 涂布制品，包括包括至少 一個其上布置有涂層的表面的制品，其中所述涂層包括與所述至少 一個表面的至少 一種金屬間粒子 結合的至少一種導電聚合物，其中所述至少一種導電聚合物包括以下至少一種單導電聚合物、 雙束導電聚合物、單導電聚合物與雙束導電聚合物的組合或有機-無機 雜配復合材料。
22. 權利要求21的涂布制品，其中所述單導電聚合物包含以下至 少一種聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯乙炔。
23. 權利要求22的涂布制品，其中所述雙束導電聚合物包含至少 一種聚陰離子與以下至少一種的絡合物聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、 聚噻吩和聚苯乙炔。
24. 權利要求23的涂布制品，其中所述聚陰離子包含以下至少一 種聚丙烯酸、聚磺酸(例如聚(苯乙烯磺酸))或聚羧酸(例如聚(丙烯酸)或聚(曱基丙烯酸甲酯))。
25. 權利要求21的涂布制品，其中所述至少一種導電聚合物包括 與偶合劑連接的末端。
26. 權利要求25的涂布制品，其中所述偶合劑包含至少一種以下 官能團P-二酮、巰基酯、苯并三唑、苯并噻唑、胺或羧酸。
27. 權利要求21的涂布制品，其中所述有機-無機雜配復合材料 進一步包含至少一種無機抑制劑成分或至少一種成膜劑。
28. 權利要求27的涂布制品，其中所述至少一種無機抑制劑成分 包含以下至少一種V、 VI族或鑭系金屬。
29. 權利要求27的涂布制品，其中所述至少一種成膜劑包含以下 至少一種IV、 V或VI族金屬的氧化物。
全文摘要
本發明公開了含導電添加劑的轉化型涂料，其涂布方法及其涂布制品。所述涂料組合物包括包含以下至少一種的導電聚合物單導電聚合物、雙束導電聚合物、單導電聚合物與雙束導電聚合物的組合或有機-無機雜配復合材料。
文檔編號B05D7/24GK101358103SQ20081014479
公開日2009年2月4日 申請日期2008年8月1日 優先權日2007年8月1日
發明者J·T·比爾斯, M·R·亞沃洛夫斯基, S·阿塞瑙爾特 申請人:聯合工藝公司