專利名稱：一種耐高溫、高強度的改性環氧樹脂膠粘劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及高分子材料合成及加工領域，具體涉及一種耐高溫、高強度的聚氨酯改性 環氧樹脂膠粘劑及其制備方法。
背景技術：
環氧樹脂膠粘劑是一種粘接性能很好，應用非常普遍的膠粘劑，由環氧樹脂合成的 膠粘劑在航天、航空、機械、電子、醫療等領域得到了廣泛應用。但是環氧樹脂存在著韌 性較差，固化物脆性大，耐沖擊性和振動性差，容易開裂等缺陷。作為結構粘接用的膠粘 劑，必須對環氧樹脂進行必要的改性增韌，才能滿足其特殊的技術工藝要求。目前的環氧 樹脂增韌技術有許多種，其中以聚氨酯和丁腈橡膠為代表的彈性體增韌技術是增韌效果最 為顯著的環氧樹月旨增韌技術。(Synthesis, characterization and applications of polyurethane aryl cyanate ester resin, High Performance Polymers, 2007, 19 (1): 97-112)。
采用聚氨酯改性環氧樹脂合成的膠粘劑，雖然膠粘劑的強度和韌性得到了較大的提高， 但是其耐熱性能的改善仍然不夠，難以同時滿足一些高技術領域對材料耐高溫性及強度、韌
性等綜合性能的高要求。
發明內容
本發明克服了一般環氧樹脂膠粘的脆性及耐溫性能差的缺點，適合于耐高溫的高強
高韌環氧樹脂膠粘劑的制備。制備的膠粘劑具有高強高韌的應用性能，并且耐高溫性能優 巳
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本發明的目的是通過下述方式實現的
本發明的膠粘劑由聚氨酯改性環氧樹脂和固化劑及固化促進劑按100: 25: 3的質量 比配制而成；所述聚氨酯改性環氧樹脂由聚氨酯與環氧樹脂反應制得，其中聚氨酯與環氧
樹脂的質量比為15~20: 75 80;所述聚氨酯是由聚醚二元醇與2， 4一甲苯二異氰酸酯反 應制得聚氨酯預聚體(PUP)，然后加入l， 4一丁二醇及三羥甲基丙烷反應得到；環氧樹脂 選用的是TDE-85和E-51混合環氧樹脂；聚醚二元醇選自分子量為1000。
本發明結合TDE-85樹脂和E-51樹脂的優點，采用聚氨酯對TDE-85和E-51混合環氧樹脂進行增韌改性，選用耐熱性能優異的混合芳胺作為膠粘劑的固化劑，提高了膠粘劑的柔韌性、抗沖擊強度及耐熱性能等。發明人通過研究發現TDE-85和E-51混合環氧樹脂最優選的質量比為1:1。 其中聚醚二元醇與2， 4—甲苯二異氰酸酯的優選的質量百分比為500: 170~175。 聚氨酯預聚體與1， 4一丁二醇(l,4一BDO)及三羥甲基丙烷(TMP)的優選的質量比為1075 1080: 27: 9。固化劑由混合芳香胺組成，所述混合芳香胺選自間苯二胺及二氨基二苯基甲烷。間苯二胺及二氨基二苯基甲垸優選的質量百分比為1: 1。所述的固化促進劑優選為2—乙基一4一甲基咪唑。 本發明的制備方法為，將聚醚二元醇加熱至110-13(TC回流脫水0.5-1.5h，降溫至 50-55°C，加入2， 4一甲苯二異氰酸酯，緩慢升溫至65-75。C，保溫并勻速攪拌反應1.5-2.5 小時，得到聚氨酯預聚體；向制備好的聚氨酯預聚體中加入1， 4一丁二醇和三羥甲基丙 垸反應得到聚氨酯，將得到的聚氨酯經攪拌后，加入TDE-85和E-51的混合環氧樹脂中， 在90-110。C條件下攪拌并保溫0.5-2小時，得聚氨酯改性環氧樹脂；取固化劑、聚氨酯改 性環氧樹脂、固化促進劑混合，固化。聚醚二元醇加熱至120'C回流脫水lh，降溫至50'C;加入2， 4一甲苯二異氰酸酯， 緩慢升溫至7(TC，保溫并勻速攪拌反應2小時。將得到的聚氨酯經攪拌后，與固化劑，固化促進劑一起加入TDE-85和E-51的混合 環氧樹脂中，在IO(TC條件下攪拌并保溫1小時。所述的固化是在20-30。C條件下固化10-15小時后，再在120-160。C下固化1.5-3小時。本發明具體實施過程為a.聚氨酯預聚體的制備按上述配比將聚醚二元醇(聚醚二元醇選自分子量為IOOO)加入一個潔凈干燥的四口 燒瓶中，攪拌、加熱至120。C回流脫水lh，降溫至50。C加入一定化學計量的2， 4一甲苯 二異氰酸酯，再緩慢升溫至7(TC，保溫并勻速攪拌，至所需時間后停止反應，即得到聚 氨酯預聚體。b.高強高韌耐高溫聚氨酯增韌環氧樹脂膠粘劑的制備在制備好的聚氨酯預聚體中按比例加入1， 4一丁二醇和三羥甲基丙烷，經攪拌后一 起加入TDE-85和E-51混合環氧樹脂中。在IO(TC條件下反應1小時。將芳香胺固化劑間 苯二胺及二氨基二苯基甲垸按一定質量比混合，在U(TC保溫15分鐘后，冷卻至室溫制 成過冷液體。在室溫下將固化劑與聚氨酯環氧樹脂混合，再加入2—乙基一4一甲基咪唑 促進劑，制備成聚氨酯改性環氧樹脂膠粘劑。本發明還有以下技術特征1、 采用E-51樹脂和TDE-85的混合環氧樹脂作為膠粘劑的樹脂基體，使膠粘劑具有 高強高韌的抗沖擊性能，并且具備優異的耐高溫性能。2、 采用聚氨酯對環氧樹脂進行增韌改性，提高了膠粘劑的拉伸剪切強度、沖擊韌性 及剝離強度。3、 采用混合芳胺(特別優選間苯二胺和二氨基二苯基甲烷)作為膠粘劑的固化劑，使 膠粘劑具有較低的固化溫度及突出的耐熱性能。本發明的膠粘劑韌性高，耐高溫性能優異，反應活性高。固化后，膠粘劑的室溫拉伸 剪切強度達到25.81MPa， 160。C高溫拉伸剪切強度為12.85MPa,剝離強度達到51.68N/cm， 可廣泛應用于金屬、陶瓷、塑料、木材等粘結。
圖l: TDE-85環氧樹脂與PUP、 1,4一BDO及TMP反應的紅外光譜分析。圖2: E-51環氧樹脂與PUP、 1,4一BDO及TMP反應的紅外光譜分析。圖3:膠粘劑熱失重曲線圖。
具體實施方式
以下實施例旨在說明本發明而不是對本發明的進一步限定。實施例聚氨酯預聚體的制備所用聚醚二元醇，數均分子量1000。將50g聚醚二元醇加入一個潔凈干燥的四口燒瓶中，加熱并持續攪拌至12(TC回流脫水lh，然后將其降溫至50 。C后加入17.4gTDI，再緩慢升溫至70'C，保溫并勻速攪拌，反應2小時。膠粘劑的配置在制備好的聚氨酯預聚體中加入1.68gl， 4一丁二醇和0.56g三羥甲 基丙烷，攪拌均勻后再加入到366.5gTDE-85和E-51混合(質量比為l: 1)的環氧樹脂 中，在100。C條件下反應1小時。取間苯二胺和二氨基二苯基甲烷各54.52g，在燒杯中均 勻混合,在ll(TC保溫15分鐘后，冷卻至室溫制成過冷液體。最后在室溫下將此過冷液體 與聚氨酯環氧樹脂混合，再加入13.08g 2—乙基一4一甲基咪唑促進劑，即制備成聚氨酯 改性環氧樹脂膠粘劑。固化條件在25。C固化12小時后再15(TC固化2小時。經實驗測定，脂膠粘劑固化后，室溫拉伸剪切強度達到25.81MPa， 16(TC高溫拉伸剪 切強度為12.85MPa，剝離強度達到51.68N/cm。
權利要求
1、一種耐高溫、高強度的改性環氧樹脂結構膠粘劑，其特征在于，由聚氨酯改性環氧樹脂和固化劑及固化促進劑按100∶25∶3的質量比配制而成；所述聚氨酯改性環氧樹脂由聚氨酯與環氧樹脂反應制得，其中聚氨酯與環氧樹脂的質量比為15～20∶75～80；所述聚氨酯是由聚醚二元醇與2，4-甲苯二異氰酸酯反應制得聚氨酯預聚體，然后加入1，4-丁二醇及三羥甲基丙烷反應得到；環氧樹脂選用的是TDE-85和E-51混合環氧樹脂；聚醚二元醇選自分子量為1000。
2、 根據權利要求1所述的一種耐高溫、高強度的改性環氧樹脂結構膠粘劑，其特征在于， TDE-85和E-51混合環氧樹脂質量比為1: 1。
3、 根據權利要求1所述的一種耐高溫、高強度的改性環氧樹脂結構膠粘劑，其特征在于， 其中聚醚二元醇與2， 4一甲苯二異氰酸酯的質量百分比為500: 170~175。
4、 根據權利要求1所述的一種耐高溫、高強度的改性環氧樹脂結構膠粘劑，其特征在于， 聚氨酯預聚體與l， 4一丁二醇及三羥甲基丙烷的質量比為1075 1080: 27: 9。
5、 根據權利要求1所述的一種耐高溫、高強度的改性環氧樹脂結構膠粘劑，其特征在于， 固化劑由混合芳香胺組成，所述混合芳香胺選自間苯二胺及二氨基二苯基甲烷。
6、 根據權利要求1所述的一種耐高溫、高強度的改性環氧樹脂結構膠粘劑，其特征在于， 間苯二胺及二氨基二苯基甲垸質量百分比為1: 1。
7、 根據權利要求1所述的一種耐高溫、高強度的改性環氧樹脂結構膠粘劑，其特征在于， 所述的固化促進劑為2—乙基一4一甲基咪唑。
8、 制備權利要求1所述的一種耐高溫、高強度的改性環氧樹脂結構膠粘劑的方法，其特 征在于，將聚醚二元醇加熱至110-13(TC回流脫水0.5-1.5h，降溫至50-55°〇，加入2， 4 一甲苯二異氰酸酯，緩慢升溫至65-75'C，保溫并勻速攪拌反應1.5-2.5小時，得到聚氨酯 預聚體；向制備好的聚氨酯預聚體中加入l， 4一丁二醇和三羥甲基丙烷反應得到聚氨酯， 將得到的聚氨酯經攪拌后，加入TDE-85和E-51的混合環氧樹脂中，在90-ll(TC條件下攪拌并保溫0.5-2小時，得聚氨酯改性環氧樹脂；取固化劑、聚氨酯改性環氧樹脂、固化 促進劑混合，固化。
9、 根據權利要求1所述的一種耐高溫、高強度的改性環氧樹脂結構膠粘劑的制備方法， 其特征在于，聚醚二元醇加熱至120。C回流脫水lh，降溫至50。C;加入2， 4一甲苯二異 氰酸酯，緩慢升溫至7(TC，保溫并勻速攪拌反應2小時。
10、 根據權利要求1所述的所述的一種耐高溫、高強度的改性環氧樹脂結構膠粘劑的 制備方法，其特征在于，將得到的聚氨酯經攪拌后，與固化劑，固化促進劑一起加入 TDE-85和E-51的混合環氧樹脂中，在IO(TC條件下攪拌并保溫1小時。
11、 根據權利要求1所述的所述的一種耐高溫、高強度的改性環氧樹脂結構膠粘劑的 制備方法，其特征在于，所述的固化是在20-3(TC條件下固化10-15小時后，再在120-160 'C下固化1.5-3小時。
全文摘要
一種耐高溫、高強度的改性環氧樹脂結構膠粘劑，首先用聚醚二元醇和2，4-甲苯二異氰酸酯反應制備得到聚氨酯預聚體(PUP)，然后在制備好的PUP中加入1，4-丁二醇及三羥甲基丙烷，經攪拌后一起加入TDE-85/E-51環氧樹脂中；再將固化劑加入TDE-85/E-51環氧樹脂中，最后加入固化促進劑。制備的膠粘劑韌性高，耐高溫性能優異，反應活性高。固化后，膠粘劑的室溫拉伸剪切強度達到25.81MPa，160℃高溫拉伸剪切強度為12.85MPa，剝離強度達到51.68N/cm，可廣泛應用于金屬、陶瓷、塑料、木材等粘結。
文檔編號C09J163/00GK101407708SQ200810143148
公開日2009年4月15日 申請日期2008年9月5日 優先權日2008年9月5日
發明者丑紀能, 盧健體, 李芝華 申請人:中南大學