專利名稱：一種銅納米微粒及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米材料及其制備方法，尤其是涉及一種銅納米微粒及其制
備方法。
背景技術：
納米微粒由于其尺寸小，比表面積大，具有量子尺寸效應和宏觀量子隧道效 應等特性，使之具有與常規材料不同的一些特性，從而引起人們的廣泛重視。如 將納米銅顆粒應用于摩擦學領域，發現納米銅顆粒作為潤滑油添加劑具有優良的 摩擦學性能、自修復性能等特性。目前制備銅納米微粒的方法有很多種，其中化 學還原法最為簡單方便，但采用此方法制備出的銅納米微粒非油溶性，在極性、 非極性溶劑中不能夠分散，且易氧化，使納米顆粒在實際應用中受到了限制。
發明內容
本發明的目的在于提供一種銅納米微粒，該納米微粒在潤滑油等有機介質中 有良好的分散性，同時本發明還提供了該銅納米微粒的制備方法。 為實現上述目的，本發明可采取下述技術方案
本發明所述的銅納米微粒，在其表面鍵合有磷酰化氨基酸及其衍生物；該磷
酰化氨基酸包括天然氨基酸和非天然氨基酸。
所述的磷酰化氨基酸的結構特征為 《H
R2crP—NTCOOH R3
R1， R2的碳鏈長度為C1 C20，優選C2 C18; W和if可以相同也可 以不同；R3是氨基酸的垸基部分，除一種R=H夕卜，其它均是不同的有機基團，R3 上可以帶有羧基、羥基、雙鍵、垸氧基、氨基、巰基或、苯環或其他雜環。。 所述磷酰化氨基酸衍生物的結構特征為
<formula>complex formula see original document page 4</formula> A可以為Na,K，R、 R4碳鏈長度為C1 C20。
本發明所述的銅納米微粒的制備方法，首先稱取可溶性銅鹽、還原劑和磷酰
化氨基酸及其衍生物，所述三種反應物之間的物質的量的比為磷酰化氨基酸及其
衍生物銅鹽:還原劑二 0. 01 ~ 10:1:2 ~ 60;將稱取的銅鹽加入反應介質攪拌至完 全溶解，轉入三頸瓶中，接著將磷酰化氨基酸在燒杯中加入反應介質攪拌至完全 溶解后，將其轉入上述盛裝銅鹽溶液的三頸瓶中，在20-90'C下攪拌反應0.5-8 小時，靜置陳化后，將沉淀抽濾，用反應介質分別洗滌數次，所得沉淀在室溫下 真空干燥，即可得到由磷酰化氨基酸修飾的銅納米微粒。
所述的反應介質為水或/和醇或/和丙酮或/和四氫呋喃或/和乙酸乙酯。 所述的可溶性銅鹽為硝酸銅、硫酸銅、氯化銅或乙酸銅，當然也可采用其他 的可溶性銅鹽。
所述的還原劑為甲醛、甲酸、水合肼、磷酸氫鈉、葡萄糖、抗壞血酸、單寧 酸、二甲基甲酰胺、硼氫化鈉、硼氫化鉀，優選甲醛、硼氫化鈉、硼氫化鉀或水合肼。
所述物料磷酰化氨基酸及其衍生物、銅鹽和還原劑之間物質的量的比為磷 酰化氨基酸銅鹽:還原劑=0. 01-1:1:2 ~60。
本發明的優點在于利用表面改性技術，采用磷酰化氨基酸對銅納米微粒表面 進行修飾，從而使銅納米微粒在液體石蠟、氯仿、苯和甲苯等有機溶劑以及各類 潤滑基礎油和潤滑脂等基質中有良好分散性能和抗氧化性能；在摩擦過程中，經 表面修飾的銅納米微粒發生化學作用而在磨損表面形成"微區固溶體"機制的潤 滑膜，從而實現磨損部位的自修復，并起到節油、抗磨、降噪等功能，適用于解 決各類機械設備在多種工況條件下的摩擦、磨損和養護問題，因此，它作為潤滑 油添加劑具有優良的摩擦學性能、自修復性能等特性，可廣泛應用于摩擦學領域。
圖1為本發明所制備的表面修飾的銅納米微粒的透射電鏡形貌圖。
具體實施例方式
實施例1:
稱取7V-二異丙基磷酰化谷氨酸0.02mmol放入燒杯中，加入50ml無水乙醇， 使之完全溶解；稱取硝酸銅0.08 mmol放入燒杯中，加入50 ml水，攪拌至完全 溶解；將上述磷酰化谷氨酸溶液轉入三頸瓶中，加入0.4 mmol水合肼，攪拌混合均勻后，將硝酸銅溶液轉入三頸瓶中，反應溫度設置為60 °C，在恒溫條件下 反應4h;反應停止后，靜置3h，將沉淀抽濾，分別用蒸餾水、無水乙醇各洗3 次，沉淀經室溫真空干燥后，即可得到表面修飾的銅納米微粒；該納米微粒可分 散于液體石蠟、氯仿、苯和甲苯等有機溶劑和潤滑基礎油，且在介質中可以長期 穩定分散而無聚沉。
實施例2:
將0.25mmoliV-二丁基磷酰化谷氨酰胺放入燒杯中，加入30ml任意比例混 合的丙酮和乙醇的混合液中，攪拌至完全溶解，溶液為無色透明；將硫酸銅0.25 mmol放入燒杯中，加40 ml無水乙醇完全溶解，溶液為藍色；將iV-二丁基磷酰 化谷氨酰胺溶液轉入三頸瓶中，加入10mmol甲醛溶液(濃度不限)，攪拌混合； 將硫酸銅溶液轉入三頸瓶中，常溫下反應30min后，50。C下加熱回流，反應4h， 靜置過夜，將沉淀抽濾，分別用蒸餾水，無水乙醇各洗3次；常溫真空干燥后即 可得到經磷酰化氨基酸修飾的銅納米微粒，該納米微粒可分散于液體石蠟、氯仿、 苯和甲苯等有機溶劑和潤滑基礎油，且在介質中可以長期穩定分散而無聚沉。
實施例3:
將0.025mmo1 iV-二乙基磷酰化絲氨酸甲酯放入燒杯中，加入40 ml乙醇中， 攪拌至完全溶解，溶液為無色透明；將氯化銅0.5mmol放入燒杯中，加40 ml水 中完全溶解，溶液為藍色；將AA-二乙基磷酰化絲氨酸甲酯溶液轉入三頸瓶中，加 入15 mmol硼氫化鈉(15mmo1硼氫化鈉溶于一定量水所配成的溶液)，攪拌混合； 將氯化銅溶液轉入三頸瓶中，常溫下反應30min后，升溫到60 。C保持恒溫反應 4h，靜置過夜，將沉淀抽濾，分別用蒸餾水，乙醇各洗3次；常溫真空干燥后即 可得到經磷酰化氨基酸修飾的銅納米微粒，該納米微粒可分散于液體石蠟、氯仿、 苯和甲苯等有機溶劑和潤滑基礎油，且在介質中可以長期穩定分散而無聚沉。
實施例4:
稱取7V-二辛基磷酰化脯氨酸0.02 mmoi放入燒杯中，加入50ml乙酸乙酯和 四氫呋喃的混合溶劑(任意體積比均可)，使之完全溶解；將乙酸銅0.1mmol放 入燒杯中，加入50ml蒸餾水，至完全溶解；將上述iV-二辛基磷酰化脯氨酸溶液 轉入三頸瓶中，加入3mmol80X水合肼，攪拌混合均勻后，將乙酸銅溶液轉入三 頸瓶中，加熱回流，恒溫反應5 h;然后靜置3 h，將沉淀抽濾，分別用蒸餾水、
無水乙醇各洗3次，常溫真空干燥后，即可得到表面修飾的銅納米微粒，該納米
微粒可分散于液體石蠟、氯仿、苯和甲苯等有機溶劑和潤滑基礎油，且在介質中 可以長期穩定分散而無聚沉。
權利要求
1、一種銅納米微粒，其特征在于所述的銅納米微粒表面鍵合磷酰化氨基酸及其衍生物。
2、 根據權利要求1所述的銅納米微粒，其特征在于所述的磷酰化氨基酸包括天然氨基酸和非天然氨基酸。
3、 如權利要求1或2所述的銅納米微粒，其特征在于所述的磷酰化氨基酸的結構特征為<formula>see original document page 2</formula>R1， R2的碳鏈長度為C1 C20;所述磷酰化氨基酸衍生物的結構特征為 <formula>see original document page 2</formula> A=Na,K,R4; R4碳鏈長度為C1 C20。
4、 如權利要求3所述的銅納米微粒，其特征在于所述R1， R2的碳鏈長度為 C2 C18; R3是氨基酸上的烷基，除一種R=H夕卜，其它均是不同的有機基團，R3 上帶有羧基、羥基、雙鍵、垸氧基、氨基、巰基、苯環或雜環。
5、 如權利要求1所述的銅納米微粒的制備方法，其特征在于首先稱取可溶性銅鹽、還原劑和磷酰化氨基酸及其衍生物，所述三種反應物之間的物質的量的比為磷酰化氨基酸及其衍生物銅鹽:還原劑=0. 01 - 10:1:2 - 60;將稱取的銅鹽加入反應介質攪拌至完全溶解，轉入三頸瓶中，接著將磷酰化氨基酸在燒杯中加入反應介質攪拌至完全溶解后，將其轉入上述盛裝銅鹽溶液的三頸瓶中，在 20-90℃下攪拌反應0.5-8小時，靜置陳化后，將沉淀抽濾，用反應介質分別洗滌數次，所得沉淀在室溫下真空干燥，即可得到由磷酰化氨基酸修飾的銅納米微粒。
6、 如權利要求5所述的銅納米微粒的制備方法，其特征在于所述的反應介質為水或/和醇或/和丙酮或/和四氫呋喃或/和乙酸乙酯。
7、 如權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的可溶性銅鹽為硝酸銅、 硫酸銅、氯化銅或乙酸銅。
8、 如權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的還原劑為甲醛、甲酸、 水合肼、磷酸氫鈉、葡萄糖、抗壞血酸、單寧酸、二甲基甲酰胺、硼氫化鈉、硼氫化鉀，優選甲醛、硼氫化鈉、硼氫化鉀或水合肼。
9、如權利要5所述的銅納米微粒的制備方法，其特征在于所述物料磷酰化氨基酸及其衍生物、銅鹽和還原劑之間物質的量的比為磷酰化氨基酸銅鹽: 還原齊H). 01~1:1:2~60。
全文摘要
本發明公開了一種銅納米微粒，在其表面鍵合有磷酰化氨基酸及其衍生物；該銅納米微粒的制備方法為首先稱取可溶性銅鹽、還原劑和磷酰化氨基酸及其衍生物，三種反應物之間的物質的量的比為磷酰化氨基酸及其衍生物∶銅鹽∶還原劑＝0.01～10∶1∶2～60；將銅鹽加入反應介質攪拌至完全溶解，轉入三頸瓶中，將磷酰化氨基酸在燒杯中加入反應介質攪拌至完全溶解后，轉入上述盛裝銅鹽溶液的三頸瓶中，在20-90℃下攪拌反應0.5-8小時，靜置陳化后，將沉淀抽濾，用反應介質洗滌數次，所得沉淀在室溫下真空干燥，即可得到由磷酰化氨基酸修飾的銅納米微粒。本發明利用表面改性技術，采用磷酰化氨基酸對銅納米微粒表面進行修飾，從而使銅納米微粒具有良好的分散性能和抗氧化性能。
文檔編號C09C3/08GK101342590SQ20081014112
公開日2009年1月14日 申請日期2008年8月26日 優先權日2008年8月26日
發明者劉若雨, 磊 孫, 張治軍, 強黎明, 曹書霞, 李林松, 趙玉芬 申請人:鄭州大學