專利名稱：：偶氮化合物或其鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可作為色素使用的偶氮化合物或其鹽。
背景技術(shù)：
：一直以來偶氮化合物等色素在各領(lǐng)域(例如，纖維材料、液晶顯示裝置等)中被用于利用反射光或透射光來顯色，例如已知的有具備巴比土酸骨架的偶氮化合物(專利文獻(xiàn)l等)。更具體來講，專利文獻(xiàn)1揭示了2個(gè)苯磺酸和1個(gè)巴比土酸由2個(gè)偶氮基連結(jié)而得的色素。但是，該專利文獻(xiàn)1中對(duì)于該色素的色特性僅揭示了入max，對(duì)除此以外的特征無任何記載。專利文獻(xiàn)l:歐洲專利申請(qǐng)公開第0163113號(hào)近年，用戶對(duì)于染色物的色濃度及色相的要求越來越嚴(yán)格，特別是希望開發(fā)出色濃度高的新的偶氮化合物或其鹽。因此，本發(fā)明的目的是提供顯現(xiàn)高色濃度的新的偶氮化合物或其鹽。本發(fā)明者為了進(jìn)一步改善偶氮化合物或其鹽的色濃度進(jìn)行認(rèn)真探討后發(fā)現(xiàn)，具有l(wèi))苯基或萘基、2)亞苯基及3)巴比土酸(包括硫代巴比土酸)骨架這3個(gè)部分通過2個(gè)偶氮基連結(jié)而得的結(jié)構(gòu)的化合物或其鹽顯現(xiàn)出高色濃度。根據(jù)這一發(fā)現(xiàn)，找到了可實(shí)現(xiàn)上述目的的式(I)表示的本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽。以下有時(shí)將式(I)表示的偶氮化合物或其鹽簡(jiǎn)稱為偶氮化合物(I)。其它化學(xué)式表示的化合物或其鹽有時(shí)也同樣地簡(jiǎn)稱。
發(fā)明內(nèi)容式(I)中，Z表示氧原子或硫原子。A表示具有l(wèi)個(gè)或2個(gè)選自羧基、磺基、氨磺?；癗-取代氨磺?；闹辽賚種基團(tuán)的苯基，或具有13個(gè)選自磺基、氨磺?；癗-取代氨磺?；闹辽賚種基團(tuán)的萘基。W及R2分別獨(dú)立，表示氫原子、CH。飽和脂肪族烴基、羥基取代的d,飽和脂肪族烴基、C卜8烷氧基取代的CH。飽和脂肪族烴基、C卜8硫代垸氧基取代的CH。飽和脂肪族烴基、碳數(shù)620的芳基、碳數(shù)720的芳垸基或碳數(shù)210的酰基。R3R6分別獨(dú)立，表示氫原子、鹵素原子、Cw。飽和脂肪族烴基、鹵代Cw。飽和脂肪族烴基、d—8烷氧基、羧基、磺基、氨磺?；騈-取代氨磺?；４送?，本發(fā)明中，Ca—b表示碳數(shù)a以上b以下。式(I)中，較好的是A為具有1個(gè)N-取代氨磺?；谋交蚓哂?個(gè)N-取代氨磺酰基的萘基。作為上述N-取代氨磺?；?，優(yōu)選-S02NHR7基(R7表示CH。飽和脂肪族烴基、C卜8烷氧基取代的CH。飽和脂肪族烴基、碳數(shù)620的芳基、碳數(shù)720的芳烷基或碳數(shù)210的?；?。由于具有N-取代氨磺?；?優(yōu)選-S02NHR7基)，所以本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽可兼具水溶性和油溶性。此外，A為具有1個(gè)磺基的苯基或具有2個(gè)磺基的萘基的偶氮化合物或其鹽也是本發(fā)明的優(yōu)選方式。為了進(jìn)一步提高油溶性，較好的是式(I)中的R'及R2的至少1個(gè)的碳數(shù)為6以上，更好的是R'及12的至少1個(gè)為碳數(shù)620的芳基。本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽除了式(I)表示的化合物以外還包括其互變異構(gòu)體。本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽顯現(xiàn)出高色濃度，例如作為用于纖維材料或液晶顯示裝置等的色素有用。圖1所示為式(I-1)表示的偶氮化合物(實(shí)施例l)的吸收光譜。圖2所示為式(II-l)表示的偶氮化合物(比較例1)的吸收光譜。圖3所示為式(I-19)表示的偶氮化合物(實(shí)施例2)的吸收光譜。圖4所示為式(II-2)表示的偶氮化合物(比較例2)的吸收光譜。圖5所示為式(I-20)表示的偶氮化合物(實(shí)施例3)的吸收光譜。具體實(shí)施例方式如式(I)所示，本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽的特征在于，具有l(wèi))苯基或萘基、2)亞苯基及3)巴比土酸(Z=0)或硫代巴比土酸(Z=S)骨架這3個(gè)部分通過2個(gè)偶氮基連結(jié)而得的結(jié)構(gòu)。此外，巴比土酸或硫代巴比土酸部分除了式(I)表示的酮型以外，還包括烯醇型。由于該結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽顯現(xiàn)高色濃度。另外，本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽在其優(yōu)選方式中，在溶劑中的溶解性(特別是油溶性)良好，極其適合利用了透射光的顯色。上述溶劑可選擇例如羥基羧酸酯類(乳酸乙酯等)、羥基酮類(二丙酮醇等)、醚類(丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等)等揮發(fā)性低的水溶性溶劑。以下，詳細(xì)說明式(I)。式(I)中，A表示具有l(wèi)個(gè)或2個(gè)選自羧基、磺基、氨磺?；癗-取代氨磺酰基的至少1種基團(tuán)的苯基，或具有13個(gè)選自磺基、氨磺?；癗-取代氨磺?；闹辽?種基團(tuán)的萘基。A的苯基或萘基除了上述必須的取代基(A為苯基時(shí)，取代基為羧基、磺基、氨磺?；癗-取代氨磺?；闹辽?種，A為萘基時(shí)，取代基為磺基、氨磺酰基及N-取代氨磺?；闹辽?種)以外，還可具有1種或2種以上的其它的取代基，例如CH飽和脂肪族烴基(甲基、乙基等)、CH烷氧基(甲氧基、乙氧基等)、羥基或硝基。但是，從色濃度的角度考慮，分子量以小為宜，因此作為其它的取代基，較好是僅有Cw飽和脂肪族烴基，更好的是僅有甲基或乙基，最好的是不具有該其它的取代基。A的苯基可具有2種上述必須基團(tuán)，A的萘基可具有2種以上的上述必須基團(tuán)，但作為A的苯基或萘基，較好的是具有磺基及N-取代氨磺?；闹辽僖环?，更好的是僅具有磺基或僅具有N-取代氨磺酰基。如果存在磺基，則水溶性高，本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽可作為衣料領(lǐng)域的色素被廣泛使用。此外，如果存在N-取代氨磺?；瑒t本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽的水溶性和油溶性倶佳，作為液晶顯示裝置領(lǐng)域的色素的有用性提高。作為具有磺基的苯基A的具體例，僅具有磺基的苯基A例如可例舉具有1個(gè)磺基的苯基(2-、3-或4-磺苯基)、具有2個(gè)磺基的苯基(2，4-二磺苯基等)，具有磺基和1種其它取代基的苯基A例如可例舉甲基-磺苯基(4-甲基-2-磺苯基、4-甲基-3-磺苯基、2-甲基-3-磺苯基等)、二甲基-磺苯基(4，6-二甲基-2-磺苯基等)、甲氧基-磺苯基(4-甲氧基-2-磺苯基、4-甲氧基-3-磺苯基、2-甲氧基-3-磺苯基、2-甲氧基-4-磺苯基等)、羥基-磺苯基(2-羥基-3-磺苯基、2-羥基-4-磺苯基等)，以及具有磺基和2種以上的其它取代基的苯基A例如可例舉羥基-硝基-磺苯基(2-羥基-3-硝基-5-磺苯基等)等。其中，較好的是具有l(wèi)個(gè)磺基的苯基(也稱為一磺苯基)及具有磺基和CH飽和脂肪族烴基的苯基，更好的是3-磺苯基、4-磺苯基及4-甲基-3-磺苯基，特好的是4-磺苯基。作為具有磺基的萘基A的具體例，可例舉具有l(wèi)個(gè)磺基的萘基(5-、6-、7-或8-磺基-2-萘基，4-、5-、6-或7-磺基-1-萘基等)，具有2個(gè)磺基的萘基(6，8-、4，8-、5，7-或3，6-二磺基-2-萘基，3，6-或4，6-二磺基-1-萘基等)，以及具有3個(gè)磺基的萘基(3，6，8-或4，6，8-三磺基-2-萘基等)等。其中，較好的是具有2個(gè)磺基的萘基(也稱為二磺萘基)，更好的是二磺基-2-萘基。作為具有氨磺?；騈-取代氨磺?；谋交蜉粱睦樱衫e將具有磺基的苯基或萘基的例子中的磺基用氨磺?；騈-取代氨磺酰基置換后的基團(tuán)。作為N-取代氨磺?；?，例如可例舉N-—取代氨磺?；梢允?S02NHI^表示。作為具有N-取代氨磺酰基的A，特好的是4位具有-S02NHR7基的苯基。該W為CH。飽和脂肪族烴基(包括該C卜,。飽和脂肪族烴基結(jié)合了d-8烷氧基的基團(tuán))、碳數(shù)620的芳基、碳數(shù)720的芳垸基或碳數(shù)210的?；?。R7的飽和脂肪族烴基可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任一種。飽和脂肪族烴基的碳數(shù)不包括取代基的碳數(shù)。該碳數(shù)的下限通常為1，較好為2，更好為6，其上限通常為IO，較好為8。R7的飽和脂肪族烴基包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、甲基丁基(l，l，3,3-四甲基丁基等)、甲基己基(l-甲基己基、1,5-二甲基己基等)、乙基己基(2-乙基己基等)、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基(2-甲基環(huán)己基等)、環(huán)己基垸基等。17的烷基如前所述可被Cw(優(yōu)選CH)垸氧基等取代基取代?！熠啵琑7可以是被Cw烷氧基(優(yōu)選Ch院基)取代了的CH。飽和脂肪族烴基(較好是C卜6垸基，更好是Ch烷基)。作為該取代基，可例示丙氧基丙基(3-(l-異丙氧基)丙基等)等。R7的芳基可以是無取代的，也可以具有烷基或羥基等取代基。上述芳基的碳數(shù)包括取代基的碳數(shù)，通常為620，較好為610。作為該芳基，例如可例舉苯基，羥基苯基(4-羥基苯基等)、三氟甲基苯基(4-三氟甲基苯基等)等取代或無取代的苯基等。R7的芳烷基(芳基垸基)的垸基部分可以是直鏈狀或支鏈狀的任一種。芳烷基的碳數(shù)通常為720，較好為710。作為該芳垸基，具有代表性的是苯甲基、苯基丙基(l-甲基-3-苯基丙基等)、苯基丁基(3-氨基-1-苯基丁基等)等苯基焼基。R7的?；梢允菬o取代的，也可以結(jié)合有飽和脂肪族烴基、烷氧基等取代基。?；奶紨?shù)包括取代基的碳數(shù)，該數(shù)值通常為210，較好為610。上述?；缬幸阴；?、苯甲酰基、甲氧基苯甲?；?對(duì)甲氧基苯甲酰基等)等。為了進(jìn)一步提高色濃度、油溶性等，可進(jìn)一步對(duì)上述R7進(jìn)行限定。該R7例如可例舉甲基丁基(l，1，3，3-四甲基丁基等)、甲基己基(l，5-二甲基己基等)、乙基己基(2-乙基己基等)、甲基環(huán)己基(2-甲基環(huán)己基等)、苯基丙基(l-甲基-3-苯基丙基等)、苯基丁基(3-氨基-l-苯基丁基等)等支鏈狀飽和脂肪族烴基或芳垸基。式(I)中，R'及R2分別獨(dú)立，表示氫原子、CH。飽和脂肪族烴基、羥基取代的Cw。飽和脂肪族烴基、d—8烷氧基取代的CH。飽和脂肪族烴基、Cw硫代烷氧基取代的Cw。飽和脂肪族烴基、碳數(shù)620的芳基、碳數(shù)720的芳垸基或碳數(shù)210的?；?。R'及R2的飽和脂肪族烴基可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任一種。飽和脂肪族烴基的碳數(shù)不包括取代基的碳數(shù)。該碳數(shù)的下限通常為l，較好為2，更好為3，其上限通常為10，較好為8，更好為6，進(jìn)一步更好為4。飽和脂肪族烴基包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、乙基己基(2-乙基己基等)、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基等。此外，如前所述，飽和脂肪族烴基可被羥基、d-8(優(yōu)選CH)烷氧基或d—8(優(yōu)選CH)硫代烷氧基等取代基取代。作為該取代的飽和脂肪族烴基，例如可例舉羥基乙基(2-羥基乙基等)、乙氧基乙基(2-乙氧基乙基等)、乙基己氧基丙基(3-(2-乙基己氧基)丙基等)、甲硫基丙基(3-甲硫基丙基等)等。R'及R2的芳基可以是無取代的，也可以具有飽和脂肪族烴基、烷氧基、羧基、磺基或酯基等取代基。上述芳基的碳數(shù)包括取代基的碳數(shù)，通常為620，較好為610。作為該芳基，例如可例舉苯基，2-、3-、4-甲基苯基，2-、3-、4-磺苯基等取代或無取代的苯基等。R'及R2的芳垸基的烷基部分可以是直鏈狀或支鏈狀的任一種。芳烷基的碳數(shù)包括取代基的碳數(shù)，通常為720，較好為710。作為該芳烷基，具有代表性的是苯甲基等苯基烷基。R'及R2的?；梢允菬o取代的，也可以結(jié)合有飽和脂肪族烴基、烷氧基等取代基。?；奶紨?shù)包括取代基的碳數(shù)，該數(shù)值通常為210，較好為610。上述?；缬幸阴；?、苯甲酰基、甲氧基苯甲?；?對(duì)甲氧基苯甲酰基等)等。為了進(jìn)一步提高色濃度，優(yōu)選^及R2的至少l方(更好是雙方)為碳數(shù)5以下(更好是3以下)的基團(tuán)(例如，甲基、乙基等)或氫原子。另一方面，為了提高偶氮化合物(I)在溶劑中的溶解性，優(yōu)選R1及R2的至少1方(更好是雙方)為碳數(shù)6以上的基團(tuán)，特好的是取代或未取代的芳基(更好是苯基)。式(I)中，R3R6分別獨(dú)立，表示氫原子、鹵素原子(較好是氟、氯或溴原子)、Cw。飽和脂肪族烴基(包括該CH。飽和脂肪族烴基上結(jié)合了鹵素原子的基團(tuán))、Cw垸氧基、羧基、磺基、氨磺?；騈-取代氨磺酰基。R3R6的飽和脂肪族烴基與Ri及R2的情況同樣，可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任一種，其碳數(shù)通常為110，較好為18，更好為14。R3R6的飽和脂肪族烴基的具體例與R'及R2的情況相同。R3R6的飽和脂肪族烴基可被鹵素原子取代，較好是被氟原子取代。作為鹵代飽和脂肪族烴基的具體例，可例舉三氟甲基等。R3R6的烷氧基的碳數(shù)通常為18，較好為14。作為該烷氧基，例如可例舉甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基及叔丁氧基等。作為1316的N-取代氨磺酰基，可例舉在式(I)的A中所述的基團(tuán)。從提高色濃度、水溶性、油溶性、耐光性等的角度考慮，可對(duì)上述R3R6進(jìn)行進(jìn)一步的限定。例如，從提高水溶性的角度考慮，作為R3R6優(yōu)選采用磺基。通過提高水溶性，可作為衣料領(lǐng)域的色素廣泛使用。另外，為了同時(shí)提高色濃度及水溶性，優(yōu)選R3R6中的l個(gè)采用磺基，其余的R3R6采用氫原子。但是，作為苯基或萘基的A具有磺基時(shí)，從提高色濃度的角度考慮，優(yōu)選R3R6為氫原子或C,-4飽和脂肪族烴基，更好的是1316中的1個(gè)為Ch炮和脂肪族烴基(特別是甲基或乙基)，其余的為氫原子，進(jìn)一步更好的是R3R6全部為氫原子。從提高色濃度和油溶性的角度考慮，R3R6中的l個(gè)或2個(gè)以上優(yōu)選采用三氟甲基、N-取代氨磺?；?。通過其余的R3R6選擇磺基以外的基團(tuán)，油溶性進(jìn)一步提高。從提高耐光性的角度考慮，推薦R3R6中的l個(gè)或2個(gè)以上選擇體積大的基團(tuán)(日文嵩高V、基)。由于R3R6相對(duì)于偶氮基都處于鄰位的位置，所以通過采用體積大的基團(tuán)，可提高本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽的耐光性。作為上述體積大的R3R6，可例示叔丁基等支鏈狀飽和脂肪族烴基(特別是飽和脂肪族叔(日文3級(jí))烴基)、三氟甲基等結(jié)合有2個(gè)以上(特別是3個(gè)以上)的鹵素原子的飽和脂肪族烴基、N-取代氨磺酰基等。作為具有磺基的偶氮化合物(I)，特好的是Z為氧原子或硫原子(特別是氧原子)，A為磺苯基(特別是4-磺苯基)，R'及R2分別獨(dú)立地為Cw烷基(特別是d—3烷基)，R3R6分別獨(dú)立地為氫原子或d—3垸基(特別是氫原子)的化合物。作為A具有磺基的優(yōu)選偶氮化合物(I)，例如可例舉式(1-1)(1-10)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>作為具有N-取代氨磺?；呐嫉衔?I)，特好的是Z為氧原子或硫原子(特別是氧原子)，A為4位具有-S02NHR7基的苯基，17為Cw。垸基(較好是C6—10烷基)或d-8垸氧基(特別是d-4烷氧基)取代的Cw。烷基(較好是Ce,垸基，特別是Ch院基)，R'及R2分別獨(dú)立地為d-6烷基(特別是d-3烷基)，1316分別獨(dú)立地為氫原子或d—3垸基(特別是氫原子)的化合物。作為A具有N-取代氨磺?；膬?yōu)選偶氮化合物(I)，例如可例舉式(1-11)(1-20)表示的化合物。本發(fā)明不僅限于式(I)表示的化合物，還包含其鹽。作為鹽，可例舉磺酸鹽或羧酸鹽等。此外，對(duì)形成這些鹽的陽離子無特別限定，但考慮到在溶劑中的溶解性，優(yōu)選鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽這樣的堿金屬鹽，銨鹽及乙醇胺鹽、垸胺鹽這樣的有機(jī)胺鹽等。堿金屬鹽(優(yōu)選鈉鹽)包含于偏振光膜基材時(shí)特別有用。此外，有機(jī)胺鹽包含于樹脂固化性化合物時(shí)有用，另外，由于是非金屬鹽，所以在重視絕緣性的領(lǐng)域也有用。如在色素領(lǐng)域己知的那樣，通過將重氮鹽和巴比土酸或硫代巴比土酸(以下將兩者合稱為(硫代)巴比土酸)偶聯(lián)可制得本發(fā)明的偶氮化合物。例如，可將利用亞硝酸、亞硝酸鹽或亞硝酸酯將式(a)表示的胺類(重氮成分)重氮化而獲得的式(b)的化合物作為上述重氮鹽使用(式(a)及(b)中，A及R3R6的含義如前所述)。(a)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>通常通過使重氮鹽(b)和式(c)表示的(硫代)巴比土酸(偶聯(lián)成分)在水性溶劑中于206(TC反應(yīng)，可制備偶氮化合物(I)(式(c)中，R'及R2的含義如前所述)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(c)式(I)中，1316的至少1個(gè)為氨磺酰基或N-取代氨磺?；哪康幕衔镆部赏ㄟ^使用具有氨磺?；騈-取代氨磺?；陌奉?a)來制備，事實(shí)上是用具有磺基的胺類(a)實(shí)施了偶聯(lián)反應(yīng)后磺酰胺化來進(jìn)行制備。例如，先合成式(I)中的具有磺基的化合物(以下稱為偶氮磺酸(I))，再利用鹵化亞硫?；衔飳⒒腔?-S03H)轉(zhuǎn)變?yōu)榛酋｛u(sulfonehalide，-S02X，X為鹵素原子)，然后使其與胺反應(yīng)，藉此可將磺基磺酰胺化。偶氮磺酸(I)的優(yōu)選例子包括式(I-1)(1-10)，特別例舉(I-1)、(1-2)、(1-5)、(1-6)及(1-9)。作為卣化亞硫酰化合物，可例示亞硫酰氟、亞硫酰氯、亞硫酰溴、亞硫酰碘等，較好的是亞硫酰氯、亞硫酰溴等，特好的是亞硫酰氯。卣化亞硫酰的用量相對(duì)于偶氮磺酸(I)l摩爾例如為110摩爾左右。反應(yīng)系中含水時(shí)，優(yōu)選使用過量的卣化亞硫?；衔铩Ｐ纬苫酋｛u時(shí)反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。作為溶劑，例如可使用1,4-二噁垸等醚類(特別是環(huán)狀醚類)，氯仿、二氯甲垸、四氯化碳、1，2-二氯乙垸、二氯乙烯、三氯乙烯、全氯乙烯、二氯丙烷、氯戊烷、1，2-二溴乙烷等鹵代烴類等。溶劑的用量相對(duì)于偶氮化合物(I)1質(zhì)量份例如為3質(zhì)量份以上(優(yōu)選5質(zhì)量份以上)、10質(zhì)量份以下(優(yōu)選8質(zhì)量份以下)左右。此外，形成磺酰鹵時(shí)，推薦并用N，N-二院基甲酰胺(例如，N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等)。使用N，N-二烷基甲酰胺時(shí)，其用量相對(duì)于鹵化亞硫酰1摩爾例如為0.051摩爾左右。如果預(yù)先在溶劑中混合偶氮磺酸(I)和N，N-二烷基甲酰胺后添加鹵化亞硫酰，則可抑制放熱。反應(yīng)溫度例如為0'C以上(優(yōu)選30°C以上)、70°C以下(優(yōu)選60°C以下)。反應(yīng)時(shí)間例如為0.5小時(shí)以上(優(yōu)選3小時(shí)以上)8小時(shí)以下(優(yōu)選5小時(shí)以下)左右。以上調(diào)制的磺酰鹵化合物可在離析后與胺反應(yīng)也可不進(jìn)行離析直接以反應(yīng)混合物的形式與胺反應(yīng)。進(jìn)行離析時(shí)，例如可以將反應(yīng)混合物和水混合，濾取析出的結(jié)晶。所獲得的磺酰鹵化合物的結(jié)晶在與胺反應(yīng)前可根據(jù)需要進(jìn)行水洗及干燥。作為上述胺，例如可例舉伯胺，該伯胺以式H2N-R7表示(R7如前所述)。H2N-R7的具體例包括正丙胺、正丁胺、正己胺、二甲基己胺(l，5-二甲基己胺等)、四甲基丁胺(l，l,3，3-四甲基丁胺等)、乙基己胺(2-乙基己胺等)、氨基苯基丁烷(3-氨基-1-苯基丁垸等)、異丙氧基丙胺等。胺的用量相對(duì)于磺酰鹵化合物1摩爾通常為2摩爾以上、10摩爾以下(優(yōu)選7摩爾以下)左右。本說明書中，為了區(qū)分該胺和后述的堿性催化劑，以下有時(shí)將該胺稱為反應(yīng)性胺。對(duì)磺酰鹵化合物和胺的添加順序無特別限定，但大多數(shù)情況下是在磺酰鹵化合物中添加胺(滴加)。此外，磺酰鹵化合物和胺的反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。作為溶劑，可使用與調(diào)制磺酰鹵化合物時(shí)相同的溶劑。此外，磺酰鹵和反應(yīng)性胺的反應(yīng)優(yōu)選在堿性催化劑的存在下進(jìn)行。作為堿性催化劑，例如可例舉叔胺(特別是三乙胺、三乙醇胺等脂肪族叔胺)，吡啶、甲基吡啶等吡啶堿等。其中，較好的是叔胺，特好的是三乙胺等脂肪族叔胺。堿性催化劑的用量相對(duì)于反應(yīng)性胺(與磺酰鹵反應(yīng)的上述胺)通常為1.l摩爾以上、6摩爾以下(優(yōu)選5摩爾以下)左右。在磺酰鹵化合物中添加反應(yīng)性胺和堿性催化劑時(shí)，對(duì)堿性催化劑的添加時(shí)機(jī)無特別限定，可在反應(yīng)性胺的添加前加入也可在其添加后加入，還可以與反應(yīng)性胺同時(shí)添加。此外，可以預(yù)先與反應(yīng)性胺混合后再添加，也可以與反應(yīng)性胺分別添加?；酋｛u和反應(yīng)性胺的反應(yīng)溫度例如為0°C以上、5(TC以下(優(yōu)選30'C以下)。反應(yīng)時(shí)間通常為15小時(shí)左右。對(duì)于從反應(yīng)混合物獲得作為目的化合物的磺酰胺體的方法無特別限定，可釆用公知的各種方法，例如可以將反應(yīng)混合物與酸(乙酸)及水混合，濾取析出的結(jié)晶。大多數(shù)情況下是將上述酸和水預(yù)先調(diào)制為酸的水溶液再使用，大多是將反應(yīng)混合物加入該酸的水溶液中。反應(yīng)混合物的添加溫度通常為l(TC以上(優(yōu)選2(TC以上)、5(TC以下(優(yōu)選30'C以下)。此外，添加后一般在相同溫度下攪拌0.5小時(shí)2小時(shí)左右。濾取的結(jié)晶通常用水等洗滌后再干燥。還可根據(jù)需要通過重結(jié)晶等公知方法進(jìn)一步進(jìn)行精制。以下，例舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例，可在上述及下述的技術(shù)內(nèi)容的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兓?，這些變化也都包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。此外，實(shí)施例及比較例中的及"份"如無特別限定表示質(zhì)量％及質(zhì)量份。在式(a-1)表示的4'-氨基偶氮苯-4-磺酸20份中加入水120份及N-甲基吡咯垸酮120份后，冰冷下用30X氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)為78。以下操作在冰冷下實(shí)施。加入9.2份亞硝酸鈉，攪拌30分鐘。每次少量地加入48.7份的35%鹽酸，形成為褐色溶液后攪拌2小時(shí)。將氨基磺酸6.3份溶于40份水中形成水溶液，將該水溶液加入反應(yīng)溶液中，攪拌，獲得含重氮鹽的懸濁液。在式(c-l)表示的N,N'-二甲基巴比土酸12.5份中加入水300份后，用30%氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)為89。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>冰冷下，攪拌上述巴比土酸堿水溶液，形成為無色溶液后，在用30%氫氧實(shí)施例1化鈉水溶液將PH調(diào)節(jié)為89的同時(shí)用泵滴加含重氮鹽的懸濁液。滴加結(jié)束后在溫度回復(fù)至室溫的同時(shí)再攪拌3小時(shí)，藉此獲得黃色懸濁液。過濾，減壓下于6(TC干燥所得黃色固體，獲得式(1-1)表示的偶氮化合物26.4份(收率89%)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>偶氮化合物(1-1)的結(jié)構(gòu)通過'H-麵R及13C-畫R分析確定。分析儀器使用了ECA-500(日本電子株式會(huì)社制)。'H—NMR(500MHz、S值(ppm、TMS基準(zhǔn))、DMS0);3.22(3H、s)、3.33(3H、s)、7.79(2H、br.d、J=6.2Hz)、7.82(2H、br.d、J=9.2Hz)、7.84(2H、br.d、J=6.2Hz)、8.00(2H、br.d、J=9.2Hz)、14.16(2H、s)13C—NMR(l25MHz、S值(ppm、TMS基準(zhǔn))、DMS0):27.3、28.2、117.5、118.6、122.1、124.4、126.7、143.9、149.4、150.5、150.7、151.7、158.5、160.2將所得偶氮化合物(1-1)0.35g溶于N，N-二甲基甲酰胺，使體積達(dá)到250cm3，用水稀釋其中的2cm3，使體積達(dá)到100ci^(濃度0.028g/L)，用分光光度計(jì)[石英皿，皿長(zhǎng)lcm]測(cè)定吸收光譜。所得吸收光譜示于圖l。該化合物的Xmax=416nm時(shí)的吸光度為2.75(任意單位)。比較例1在式(d-l)表示的對(duì)氨基苯磺酸23.2份中加入水348份后，冰冷下用30X氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)為78。以下操作在冰冷下進(jìn)行。加入ll.l份亞硝酸鈉，攪拌30分鐘。每次少量地加入41.9份的35%鹽酸，形成為乳白色懸濁液后攪拌2小時(shí)。將氨基磺酸2.5份溶于水25.2份形成水溶液，將該水溶液加入反應(yīng)溶液中，攪拌，獲得含重氮鹽的懸濁液。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>在式(c-l)表示的N，N，-二甲基巴比土酸24.2份中加入水372份后，用30X氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)為89。冰冷下，對(duì)上述巴比土酸的堿水溶液進(jìn)行攪拌，形成為無色溶液后在用30X氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)為89的同時(shí)用泵滴加含重氮鹽的懸濁液。滴加結(jié)束后在溫度回復(fù)至室溫的同時(shí)再攪拌3小時(shí)，藉此獲得黃色懸濁液。過濾，減壓下于6(TC干燥所得黃色固體，獲得36.2份式(II-1)表示的偶氮化合物。在與實(shí)施例1同樣的條件下測(cè)定式(n-i)表示的偶氮化合物的吸收光譜。所得吸收光譜示于圖2。該化合物的Amax二387mn時(shí)的吸光度為2.03(任意單位)。實(shí)施例1的偶氮化合物(式I-l)不論分子量大小如何，相同濃度(濃度0.028g/L)下的吸光度要比比較例1的偶氮化合物(式II-1)大0.7左右。該結(jié)果表示，本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽具有高色濃度。在具備冷凝管和攪拌裝置的燒瓶中投入偶氮化合物(1-1)5份、氯仿50份及N，N-二甲基甲酰胺2.1份，攪拌下在將溫度維持為2(TC以下的同時(shí)滴加亞硫酰氯6份。滴加結(jié)束后升溫至5(TC，相同溫度下維持5小時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行，再冷卻至20'C。攪拌下將冷卻后的反應(yīng)溶液的溫度維持為2(TC以下的同時(shí)滴加1，1，3，3-四甲基丁胺4份和三乙胺14份的混合液。然后，相同溫度下攪拌5小時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行。接著，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將所得反應(yīng)混合物中的溶劑蒸除，再加入少量的甲醇，劇烈攪拌。在進(jìn)行攪拌的同時(shí)將該混合物加入乙酸29份和離子交換水300份的混合液中，使結(jié)晶析出。過濾析出的結(jié)晶，用離子交換水充分洗滌，于6(TC減壓干燥，獲得式(1-19)表示的偶氮化合物5.0份(收率80%)。實(shí)施例2<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage18</formula>將所得偶氮化合物(1-19)0.35g溶于N，N-二甲基甲酰胺，使體積達(dá)到250cm3，用乳酸乙酯稀釋其中的2cm3，使體積達(dá)到100cm、濃度0.028g/L)，用分光光度計(jì)[石英皿，皿長(zhǎng)lcm]測(cè)定吸收光譜。所得吸收光譜示于圖3。該化合物的入raaX=420nm時(shí)的吸光度為2.74(任意單位)。比較例2在具備冷凝管和攪拌裝置的燒瓶中投入偶氮化合物(II-l)5份、氯仿50份及N，N-二甲基甲酰胺2.1份，攪拌下在將溫度維持為2(TC以下的同時(shí)滴加亞硫酰氯6份。滴加結(jié)束后升溫至50°C，相同溫度下維持5小時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行，再冷卻至20°C。攪拌下將冷卻后的反應(yīng)溶液的溫度維持為2(TC以下的同時(shí)滴加1，1，3，3-四甲基丁胺4份和三乙胺14份的混合液。然后，相同溫度下攪拌5小時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行。接著，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將所得反應(yīng)混合物中的溶劑蒸除，再加入少量的甲醇，劇烈攪拌。在進(jìn)行攪拌的同時(shí)將該混合物加入乙酸29份和離子交換水300份的混合液中，使結(jié)晶析出。過濾析出的結(jié)晶，用離子交換水充分洗滌，于6(TC減壓干燥，獲得式(II-2)表示的偶氮化合物4.1份(收率62%)。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage18</formula>在與實(shí)施例2同樣的條件下測(cè)定式(II-2)表示的偶氮化合物的吸收光譜。所得吸收光譜示于圖4。該化合物的入max二387nm時(shí)的吸光度為2.07(任意單位)。實(shí)施例2的偶氮化合物(式I-19)不論分子量大小如何，相同濃度(濃度0.028g/L)下的吸光度要比比較例2的偶氮化合物(式11-2)大0.6。該結(jié)果表示，本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽具有高色濃度。實(shí)施例3在式(a-l)表示的4'-氨基偶氮苯-4-磺酸12份中加入水72份和N-甲基吡咯烷酮72份后，用30X氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)為78。以下操作在冰冷下實(shí)施。加入5.5份亞硝酸鈉，攪拌30分鐘。每次少量地加入29.2份的35%鹽酸，形成為褐色溶液后攪拌2小時(shí)。將氨基磺酸3.8份溶于37.7份水中形成水溶液，將該水溶液加入反應(yīng)溶液中，攪拌，獲得含重氮鹽的懸濁液。在式(c-2)表示的N，N'-二異丙基巴比土酸6.9份中加入水68.9份后，用30%氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)為89?！?gt;=0(c-2)O~~冰冷下，對(duì)上述巴比土酸的堿水溶液進(jìn)行攪拌，形成為無色溶液后在用30X氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)為89的同時(shí)用泵滴加含重氮鹽的懸濁液。滴加結(jié)束后在溫度回復(fù)至室溫的同時(shí)再攪拌3小時(shí)，藉此獲得黃色懸濁液。過濾，減壓下于6(TC干燥所得黃色固體，定量地(18.2份)獲得式(I-6)表示的偶氮化合物。在具備冷凝管和攪拌裝置的燒瓶中投入偶氮化合物(1-6)5份、氯仿50份及N，N-二甲基甲酰胺2.1份，攪拌下在將溫度維持為2(TC以下的同時(shí)滴加亞硫酰氯6份。滴加結(jié)束后升溫至5(TC，相同溫度下維持5小時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行，再冷卻至2(TC。攪拌下將冷卻后的反應(yīng)溶液的溫度維持為2(TC以下的同時(shí)滴加3-異丙氧基丙胺4份和三乙胺14份的混合液。然后，相同溫度下攪拌5小時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行。接著，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將所得反應(yīng)混合物中的溶劑蒸除，再加入少量的甲醇，劇烈攪拌。在進(jìn)行攪拌的同時(shí)將該混合物加入乙酸29份和離子交換水300份的混合液中，使結(jié)晶析出。過濾析出的結(jié)晶，用離子交換水充分洗滌，于6(TC減壓干燥，獲得式(1-20)表示的偶氮化合物2.6份(收率43%)。在與實(shí)施例1同樣的條件下測(cè)定偶氮化合物(I-20)的吸收光譜。所得吸收光譜示于圖5。該化合物的入max二423nm時(shí)的吸光度為2.20(任意單位)。實(shí)施例4按照以下方法求出具有磺基的偶氮化合物(I-l)和具有N-取代氨磺酰基的偶氮化合物(1-19)及(1-20)的油溶性(在丙二醇單甲醚中的溶解度)在管形瓶中裝入偶氮化合物lg及丙二醇單甲醚9g，攪拌一晝夜后過濾除去殘留的固形成分(如果偶氮化合物完全溶解，則濾液濃度為10質(zhì)量％)。除了使用3.5g濾液以外其它操作與實(shí)施例l相同測(cè)定以上獲得的濾液的吸收光譜，求出各偶氮化合物的入raax下的吸光度(Int(a))。此外，與實(shí)施例1同樣用各偶氮化合物0.35g求出各偶氮化合物的Amax下的吸光度(Int(r))。然后，由下式溶解度(質(zhì)量^)二(Int(a)X10)/Int(r)計(jì)算出各偶氮化合物的溶解度。結(jié)果示于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>從表l的結(jié)果可明確，通過導(dǎo)入N-取代氨磺?；景l(fā)明的偶氮化合物的油溶性提高。本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽顯現(xiàn)出非常高的色濃度。因此，以較少的用量就能夠由本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽獲得具有與以往相同的品質(zhì)的染色物，且成本較低。此外，在用于制造液晶顯示零部件的固化性樹脂組合物中使用本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽時(shí)，由于用量少，所以可制得耐溶劑性和耐熱性等性能優(yōu)良的零部件。另外，本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽作為優(yōu)良的色素可單獨(dú)使用也可作為調(diào)色用色素與其它色素并用。上述的顯現(xiàn)高色濃度的本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽除了用于制造染色物或液晶顯示零部件以外，還可用于各種用途。權(quán)利要求1.式(I)表示的偶氮化合物或其鹽，式(I)中，Z表示氧原子或硫原子，A表示具有1個(gè)或2個(gè)選自羧基、磺基、氨磺酰基及N-取代氨磺?；闹辽?種基團(tuán)的苯基，或具有1～3個(gè)選自磺基、氨磺?；癗-取代氨磺?；闹辽?種基團(tuán)的萘基，R1及R2分別獨(dú)立，表示氫原子、C1-10飽和脂肪族烴基、羥基取代的C1-10飽和脂肪族烴基、C1-8烷氧基取代的C1-10飽和脂肪族烴基、C1-8硫代烷氧基取代的C1-10飽和脂肪族烴基、碳數(shù)6～20的芳基、碳數(shù)7～20的芳烷基或碳數(shù)2～10的?；?，R3～R6分別獨(dú)立，表示氫原子、鹵素原子、C1-10飽和脂肪族烴基、鹵代C1-10飽和脂肪族烴基、C1-8烷氧基、羧基、磺基、氨磺?；騈-取代氨磺?；?。2.如權(quán)利要求l所述的偶氮化合物或其鹽，其中，A為具有l(wèi)個(gè)N-取代氨磺酰基的苯基或具有2個(gè)N-取代氨磺?；妮粱?。3.如權(quán)利要求l所述的偶氮化合物或其鹽，其中，所述N-取代氨磺?；鶠?S02NHR'基，R'表示Cw。飽和脂肪族烴基、C卜8垸氧基取代的CH。飽和脂肪族烴基、碳數(shù)620的芳基、碳數(shù)720的芳烷基或碳數(shù)210的酰基。4.如權(quán)利要求l所述的偶氮化合物或其鹽，其中，A為具有1個(gè)N-取代氨磺?；谋交蚓哂?個(gè)N-取代氨磺酰基的萘基，所述N-取代氨磺酰基為-S02NHR7基，R7表示CH。飽和脂肪族烴基、d-8烷氧基取代的Cw。飽和脂肪族烴基、碳數(shù)620的芳基、碳數(shù)720的芳垸基或碳數(shù)210的酰基。5.如權(quán)利要求l所述的偶氮化合物或其鹽，其中，A為具有l(wèi)個(gè)磺基的苯基或具有2個(gè)磺基的萘基。6.如權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的偶氮化合物或其鹽，其中，W及R2的至少1個(gè)的碳數(shù)為6以上。7.如權(quán)利要求6所述的偶氮化合物或其鹽，其中，R'及R2的至少1個(gè)為碳數(shù)620的芳基。全文摘要本發(fā)明提供顯現(xiàn)高色濃度的以式(I)表示的新的偶氮化合物或其鹽，式(I)中，Z表示O或S，A表示具有羧基、磺基、氨磺?；癗-取代氨磺?；械?種以上的苯基或具有磺基、氨磺?；癗-取代氨磺?；械?種以上的萘基，R<sup>1</sup>及R<sup>2</sup>分別獨(dú)立，表示氫原子、飽和脂肪族烴基、烷氧基、芳基、芳烷基或酰基，R<sup>3</sup>～R<sup>6</sup>分別獨(dú)立，表示氫原子、鹵素原子、飽和脂肪族烴基、烷氧基、羧基、磺基、氨磺?；騈-取代氨磺?；?。文檔編號(hào)C09B33/00GK101337942SQ20081013790公開日2009年1月7日申請(qǐng)日期2008年7月3日優(yōu)先權(quán)日2007年7月4日發(fā)明者藤田拓麻申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社