專利名稱：：形成涂膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及形成具有設(shè)計(jì)性能優(yōu)異的金屬光澤的多層涂膜的方法。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，汽車(chē)車(chē)身、汽車(chē)部件如鋁輪、電子產(chǎn)品如移動(dòng)電話和個(gè)人計(jì)算機(jī)等的外觀都需要高設(shè)計(jì)性能，被賦予產(chǎn)品表面的金屬光澤如鏡面非常重要。作為對(duì)此的技術(shù)，鍍金屬工藝和金屬氣相沉積工藝是已知的，通過(guò)這些技術(shù)賦予表面金屬光澤以提供設(shè)計(jì)性能優(yōu)異的外觀。但是，鍍金屬工藝有這樣的缺陷，即來(lái)自工藝的廢水等帶來(lái)大的環(huán)境負(fù)擔(dān)，用于工藝的基礎(chǔ)材料限于具有導(dǎo)電性的那些材料。金屬氣相沉積工藝具有這樣的缺陷，即基礎(chǔ)材料必須放置在真空或減壓室中，并且工藝不能應(yīng)用于大尺寸基礎(chǔ)材料。此外，在鍍金屬工藝和金屬氣相沉積工藝中都需要大規(guī)模設(shè)備，因此從成本角度出發(fā)需要替代方法。在這種情況下，近年來(lái)正發(fā)展通過(guò)涂覆賦予金屬光澤的技術(shù)。JP-A-11-343431公開(kāi)了包含通過(guò)粉碎金屬氣相沉積薄膜如鋁氣相沉積薄膜形成的金屬碎片作為閃亮顏料(glitteringpigment)的涂布材料，和使用涂布材料形成涂膜(coatingfilm)的方法，并公開(kāi)了通過(guò)使用涂布材料(coatingmaterial)可得到具有充分金屬光澤的涂膜。但是，涂膜的金屬光澤不象鏡子光澤一樣強(qiáng)，因此從設(shè)計(jì)性能角度出發(fā)，需要能賦予更強(qiáng)光澤的涂膜形成技術(shù)。JP-A-2000-239853公開(kāi)了包含貴金屬或銅的膠體顆粒的涂布材料和通過(guò)使用涂布材料形成金屬薄膜的方法，并公開(kāi)了金屬薄膜具有類似電鍍一樣的金屬光澤。但是，JA-A-2000-239853中公開(kāi)的涂布材料是滿足特殊目的的要求能力，對(duì)于用作一般涂布材料仍需要進(jìn)一步改進(jìn)。具體地說(shuō)，涂布材料用于形成電子部件等中電極和線路的金屬薄膜，并且JP-A-2000-239853未公開(kāi)具有高設(shè)計(jì)性能如鏡子光澤的涂膜的形成。為了形成具有設(shè)計(jì)性能優(yōu)異的金屬光澤的多層涂膜，通常，需要形成包含閃亮材料的涂膜作為薄的均勻連續(xù)涂膜，并優(yōu)選減少涂膜中顏料以外的組分的含量。為了達(dá)到該要求，必需提供能在基本不使用薄膜形成組分時(shí)形成薄的連續(xù)涂膜的涂覆技術(shù)，但這種涂覆技術(shù)還未形成。用于形成薄的連續(xù)涂膜的技術(shù)的例子包括在要被涂覆的基底上均勻涂覆涂布材料的技術(shù)和在保持均勻狀態(tài)的同時(shí)固化涂布材料的技術(shù)。已知在這些技術(shù)中，可通過(guò)選擇添加劑和涂膜形成樹(shù)脂來(lái)控制涂膜的狀態(tài)，但還沒(méi)有適用具有上述特定配方的涂布材料的例子。這在要求多層涂膜優(yōu)異設(shè)計(jì)性能時(shí)出現(xiàn)了另一個(gè)問(wèn)題。具體地說(shuō)，取決于涂布材料的組分的組合，出現(xiàn)白色濁度這類現(xiàn)象，因此，不能簡(jiǎn)單地利用涉及添加劑和涂膜形成樹(shù)脂的常規(guī)技術(shù)。尤其重要的是解決在要求金屬光澤如鏡面時(shí)的白色濁度問(wèn)題。如上所迷，正開(kāi)發(fā)賦予金屬光澤到產(chǎn)品表面的涂覆技術(shù)，但技術(shù)還不完美，正需要進(jìn)一步發(fā)展。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于形成具有設(shè)計(jì)性能優(yōu)異的金屬光澤的薄的連續(xù)涂膜的方法。作為本發(fā)明人為達(dá)到上述和其它目的的認(rèn)真研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)上述和其它目的可通過(guò)使用含閃亮材料的基礎(chǔ)涂布材料形成多層涂膜的方法達(dá)到，含閃亮材料的基礎(chǔ)涂布材料包含含有貴金屬和/或金屬作為顏料的膠體顆粒，并還包含涂膜形成樹(shù)脂和專門(mén)的薄膜形成助劑。本發(fā)明涉及一種通過(guò)在被涂基底上依次形成底涂膜、含閃亮材料基礎(chǔ)涂膜和透明涂膜而形成多層涂膜的方法，用于形成含閃亮材料基礎(chǔ)涂膜的含閃亮材料基礎(chǔ)涂布材料包含含有貴金屬和/或金屬的膠體顆粒、涂膜形成樹(shù)脂和脲化合物和/或聚硅氧烷。根據(jù)本發(fā)明，提供用于形成具有設(shè)計(jì)性能優(yōu)異的金屬光澤的多層涂膜的方法。本發(fā)明中使用的含閃亮材料基礎(chǔ)涂布材料被均勻鋪展在要被涂覆的基底上，并保持均勻狀態(tài)固化。因此，這樣得到的含閃亮材料基礎(chǔ)涂膜為薄的均勻連續(xù)涂膜，并具有設(shè)計(jì)性能優(yōu)異的金屬光澤。這些性質(zhì)可通過(guò)混合專門(mén)的薄膜形成助劑來(lái)得到，并研究了其與含有貴金屬和/或金屬的膠體顆粒和涂膜形成樹(shù)脂的組合，從而防止了白色濁度這類現(xiàn)象的發(fā)生以避免設(shè)計(jì)性能下降。本文中提到的術(shù)語(yǔ)"具有金屬光澤"是指當(dāng)使用貴金屬作為膠體顆粒時(shí)貴金屬固有的光澤的展現(xiàn)，和指當(dāng)使用金屬作為膠體顆粒時(shí)金屬固有的光澤的展現(xiàn)。優(yōu)選實(shí)施方案描述在本發(fā)明的形成多層涂膜的方法中，通過(guò)使用特殊的含閃亮材料基礎(chǔ)涂布材料在被涂基底上依次形成底涂膜、含閃亮材料基礎(chǔ)涂膜和透明涂膜。本發(fā)明中使用的含閃亮材料基礎(chǔ)涂布材料包含含有貴金屬和/或金屬(一些情況下下文中可稱為"貴金屬等")的膠體顆粒作為閃亮材料，并還包含涂膜形成樹(shù)脂和專門(mén)的薄膜形成助劑。涂覆時(shí)含閃亮材料基礎(chǔ)涂布材料的固體含量?jī)?yōu)選為1-5質(zhì)量°/0，更優(yōu)選1.2-4質(zhì)量％。在固體含量小于1質(zhì)量％的情況下，可能不能形成連續(xù)涂膜，在固體含量超過(guò)5質(zhì)量。/。的情況下，膠體顆?？赡懿荒転榧?xì)顆粒的形式。涂覆時(shí)涂布材料固體含量中含有貴金屬等的膠體顆粒濃度(PWC)優(yōu)選為80-98質(zhì)量％，更優(yōu)選85-98質(zhì)量。在濃度小于80質(zhì)量％的情況下，可能不能得到金屬光澤，在濃度超過(guò)98質(zhì)量％的情況下，可能不能得到用于形成涂膜的足夠數(shù)量的樹(shù)脂組分，并難以形成均勻的連續(xù)薄膜?？筛鶕?jù)目的適當(dāng)?shù)卮_定含有貴金屬等的膠體顆粒以外的涂布材料固體含量的組成，基于含有貴金屬等的膠體顆粒的固體含量，涂膜形成樹(shù)脂的含量?jī)?yōu)選為1-15質(zhì)量％，更優(yōu)選5-15質(zhì)量％。在樹(shù)脂含量小于l質(zhì)量%的情況下，可能不能形成連續(xù)涂膜，在樹(shù)脂含量超過(guò)15質(zhì)量％時(shí)，可能不能得到具有設(shè)計(jì)性能優(yōu)異的金屬光澤的涂膜?；诤匈F金屬等的膠體顆粒的固體含量，薄膜形成助劑的含量?jī)?yōu)選為0.01-5質(zhì)量％，更優(yōu)選0.05-4質(zhì)量％。利用上述特定組成得到本發(fā)明中使用的含閃亮材料基礎(chǔ)涂布材料，其中涂布材料中的固體含量在涂覆時(shí)明顯小，并且固體含量主要被作為顏料的貴金屬等的膠體顆粒占據(jù)。通過(guò)對(duì)涂布材料組分組合的詳細(xì)研究完成了本發(fā)明。具體地說(shuō)，高膠體顆粒濃度(PWC)提供了具有良好金屬光澤的涂膜，膠體顆粒作為顏料的使用和涂布材料中固體含量的減少提供了薄的涂覆薄膜，并且涂膜形成樹(shù)脂的使用提供了表現(xiàn)出足夠性能的均勻涂膜。另外，薄膜形成助劑用于在要被涂覆的基底上均勻地涂覆涂布材料，并且可保持均勻狀態(tài)固化涂布材料。涂布材料組分的組合不會(huì)由于白色濁度等引起設(shè)計(jì)性能下降。本發(fā)明中使用的含閃亮材料基礎(chǔ)涂布材料中含有貴金屬和/或金屬的膠體顆粒具有約l-100nm的顆粒直徑，并且可通過(guò)已知的方法如液相方法和氣相方法得到膠體顆粒。例如，通過(guò)在聚合物顏料分散劑(polymerpigmentdispersingagent)存在下還原貴金屬或金屬的化合物提供貴金屬等的膠體顆粒的生產(chǎn)步驟和對(duì)貴金屬等的膠體顆粒溶液進(jìn)行超濾的濃縮步驟得到膠體顆粒。使用激光通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射方法測(cè)量膠體顆粒的顆粒直徑并用體積基準(zhǔn)中數(shù)直徑表示。對(duì)本發(fā)明中使用的含閃亮材料基礎(chǔ)涂布材料中使用的貴金屬?zèng)]有特殊限制，其例子包括金、銀、釘、銠、釔、鋨、銥和鉑。在這些中，金、銀、鉑和鈀是優(yōu)選的，銀和金由于高光澤性是尤其優(yōu)選的。對(duì)本發(fā)明中使用的含閃亮材料基礎(chǔ)涂布材料中使用的金屬?zèng)]有特殊限制，其例子包括銅、鎳、鉍、銦、鈷、鋅、鴒、鉻、鐵、鉬、鉭、錳、錫和鈦。形式(復(fù)合金屬膠體)或以簡(jiǎn)單混:物形式(、混合膠二;含有選自上迷貴金屬和金屬中的至少二種。復(fù)合金屬膠體的例子包括具有核/殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬膠體顆粒。本文提到的復(fù)合金屬膠體指含有膠體顆粒的膠體，每個(gè)膠體顆粒都由兩種或更多種金屬構(gòu)成，本文提到的混合膠體指通過(guò)混合兩種或更多種膠體得到的膠體。對(duì)于用于制備貴金屬等的膠體顆粒的貴金屬等的化合物沒(méi)有特殊限制，只要它含有貴金屬等即可，其例子包括四氟金(hi)酸四氫化物(氯金酸)、硝酸銀、醋酸銀、高氯酸銀(iv)、六氯鉑(iv)六水合物(氯鉑酸)、氯鉑酸鉀、氯化銅(h)二水合物、醋酸銅(ii)一水合物、硫酸銅(n)、氯化鈀(ii)二水合物和三氯化銠三水合物。它們可單獨(dú)使用或其中的兩種或更多種組合使用。在制備上述膠體顆粒的方法中，優(yōu)選以這樣的方式使用貴金屬等的化合物，即進(jìn)行超濾前溶液中貴金屬等的摩爾濃度為0.01mol/L或以上。在濃度小于0.01mol/L的情況下，得到的貴金屬等的膠體顆粒溶液中貴金屬等的摩爾濃度太低以至于提供降低的效率。從效率角度出發(fā)，濃度更優(yōu)選0.05mol/L或以上，進(jìn)一步更優(yōu)選0.1mol/L或以上。聚合物顏料分散劑為具有親水親油性的高分子量共聚物，包含對(duì)膠體顆粒具有親和性的官能團(tuán)和對(duì)溶劑具有親和性的部分，并在產(chǎn)生顏料糊時(shí)常用作顏料分散劑。在制備膠體顆粒的方法中，聚合物顏料分散劑與貴金屬等的膠體顆粒一起存在，并認(rèn)為聚合物顏料分散劑穩(wěn)定溶劑中貴金屬等的膠體顆粒的分散狀態(tài)。聚合物顏料分散劑的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為1000-1000000。在數(shù)均分子量小于1000的情況下，穩(wěn)定分散狀態(tài)的功能可能不足，在其超過(guò)1000000的情況下，分散劑由于高粘度而難以處理。從這些觀點(diǎn)出發(fā)，數(shù)均分子量更優(yōu)選為2000-500000，和進(jìn)一步優(yōu)選為4000-500000。基于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)凝膠滲透色語(yǔ)(GPC)法得到數(shù)均分子量。對(duì)聚合物顏料分散劑沒(méi)有特殊限制，只要滿足上述性質(zhì)即可，其例子包括JP-A-11-80647中公開(kāi)的那些。為此可使用市售產(chǎn)品，其例子包括Solsperse20000、Solsperse24000、Solsperse26000、Solsperse27000、Solsperse28000、Solsperse32550、Solsperse35100、Solsperse37500和Solsperse41090(全部由LubrizolCorporation生產(chǎn))、Disperbyk160、Disperbyk161、Disperbyk162、Disperbyk163、Disperbyk166、Disperbyk170、Disperbyk180、Disperbyk181、Disperbyk182、Disperbyk183、Disperbyk184、Disperbyk190、Disperbyk191、Disperbyk192、Disperbyk2000和Disperbyk2001(全部由BYKChemieGmbH生產(chǎn))、Polymer100、Polymer120、Polymer150、Polymer400、Polymer401、Polymer402、Polymer403、Polymer450、Polymer451、Polymer452、Polymer453、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-1501、EFKA-1502、EFKA-4540和EFKA-4550(全部由EFKAAdditivesCo.Ltd.生產(chǎn))、FlowlenDOPA-158、FlowlenDOPA-22、FlowienDOPA-17、FlowlenG-700、FlowlenTG-720W、Flowlen730W、Flowlen740W和Flowlen745W(全部由KyoeishaChemicalCo.,Ltd.生產(chǎn))、AdisperPA川、AdisperPB711、AdisperPB811、AdisperPB812和AdisperPW911(全部由AjinomotoCo.,Inc.生產(chǎn))和Joncryl678、Jcmcryl679和Joncryl62(全部由JohnsonPolymer,Inc.生產(chǎn))。它們可單獨(dú)使用或其中的兩種或更多種組合使用?；谫F金屬等的化合物中的貴金屬等和聚合物顏料分散劑的總量，聚合物顏料分散劑的使用數(shù)量?jī)?yōu)選為30質(zhì)量°/。或以下。在數(shù)量超過(guò)30質(zhì)量％的情況下，溶液中固體含量中貴金屬等的濃度可能不能被增加至預(yù)定水平，即使在后面的濃縮步驟中對(duì)溶液進(jìn)行超濾也是如此。從這些角度出發(fā)，基于貴金屬等的化合物中的貴金屬等和聚合物顏料分散劑的總量，聚合物顏料分散劑的使用數(shù)量更優(yōu)選為20質(zhì)量％或以下，進(jìn)一步優(yōu)選10質(zhì)量°/?；蛞韵隆．?dāng)在制備膠體顆粒的方法中還原貴金屬等的化合物時(shí)，優(yōu)選使用胺作為還原劑。例如，向貴金屬等的化合物和聚合物顏料分散劑的溶液中加入胺，并混合和攪拌該溶液，于是貴金屬離子或金屬離子被還原成貴金屬或金屬。胺的使用使得能夠在約5-100'C和優(yōu)選20-80'C的反應(yīng)溫度下還原貴金屬等的化合物，且不使用具有高風(fēng)險(xiǎn)和危害性的還原劑和不用加熱或特殊的光照射裝置。對(duì)胺沒(méi)有特殊限制，可使用JP-A-11-80647中顯示的那些。其例子包括脂肪族胺，如丙胺、丁胺、己胺、二乙胺、二丙胺、二甲基乙胺、二乙基曱胺、三乙胺、乙二胺、N,N，N，，N，-四甲基乙二胺、1,3-二氨基丙烷、N,N,N，,N，-四甲基-l，3-二氨基丙烷、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺；脂環(huán)族胺，如哌啶、N-曱基哌啶、哌嗪、N,N，-二曱基哌嗪、吡咯烷、N-甲基吡咯烷和嗎啉；芳族胺，如苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、甲苯胺、茴香胺和乙氣基苯胺；和芳烷基胺，如芐胺、N-甲基千胺、N,N-二曱基節(jié)胺、苯乙胺、苯二甲胺和N，N，N，,N，-四曱基苯二甲胺。胺的例子還包括鏈烷醇胺，如曱基氨基乙醇、二甲基氨基乙醇、三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、丙醇胺、2-(3-氨基丙基氨基)乙醇、丁醇胺、己醇胺和二甲基氨基丙醇。它們可單獨(dú)使用或其中的兩種或更多種組合使用。在這些中，烷醇胺是優(yōu)選的，二甲基氨基乙醇是更優(yōu)選的。胺以外的還原劑的例子包括堿金屬硼氫化物如硼氫化鈉、肼化合物、羥胺、檸檬酸、酒石酸、抗壞血酸、蟻酸、甲醛、連二亞硫酸鹽和次硫酸鹽衍生物。在這些中，檸檬酸、酒石酸和抗壞血酸是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀椎玫?。它們可單?dú)使用或與胺聯(lián)合使用，在胺與檸檬酸、酒石酸或抗壞血酸聯(lián)合使用的情況下，優(yōu)選以鹽的形式使用檸檬酸、酒石酸或抗壞血酸。通過(guò)與鐵(II)離子聯(lián)合使用，檸檬酸和次疏酸鹽衍生物在它們的還原能力方面得到提高。還原化合物的加入量?jī)?yōu)選為等于或大于還原貴金屬等的化合物中貴金屬等所需的數(shù)量。在還原化合物的數(shù)量小于所需數(shù)量時(shí)，還原可能進(jìn)行不充分。對(duì)加入量的上限沒(méi)有特殊限制，并優(yōu)選為還原貴金屬等的化合物中貴金屬等所需數(shù)量的3倍，更優(yōu)選10倍。除了通過(guò)加入還原化合物化學(xué)還原方法外，還可利用通過(guò)使用高壓汞燈的照射光還原的方法。對(duì)加入還原化合物的方法沒(méi)有特殊限制，例如，可在加入聚合物顏料分散劑后加入還原劑。在這種情況下，聚合物顏料分散劑被溶解在溶劑中，并在其中進(jìn)一步溶解還原化合物和貴金屬等的化合物中的一種以形成溶液，然后溶解還原化合物和貴金屬等的化合物中的另外一種進(jìn)行還原。作為加入還原化合物的方法的另一個(gè)例子，預(yù)先混合聚合物顏料分散劑和還原化合物，并將混合物加入到貴金屬等的化合物的溶液中。對(duì)這樣通過(guò)還原步驟得到的貴金屬等的膠體顆粒溶液進(jìn)行超濾處理提供具有高濃度和少量雜質(zhì)(如混雜離子、鹽、胺和聚合物顏料分散劑)并適合制備含閃亮材料基礎(chǔ)涂布材料的膠體顆粒溶液。經(jīng)過(guò)處理后溶液固體含量中貴金屬或金屬的含量?jī)?yōu)選為83-99質(zhì)量％，更優(yōu)選90-98質(zhì)量％，并進(jìn)一步優(yōu)選93-98質(zhì)量％。在通過(guò)使用貴金屬或金屬含量小于83質(zhì)量％的溶液制備含閃亮材料基礎(chǔ)涂布材料的情況下，對(duì)于形成涂膜時(shí)溫和加熱條件可能出現(xiàn)光澤問(wèn)題。在貴金屬等的含量超過(guò)99質(zhì)量％時(shí)，膠體顆粒的分散穩(wěn)定性可能受損。按上述方式得到的膠體顆粒溶液中包含的固體含量中的貴金屬或金屬的含量大于通過(guò)常規(guī)方式得到的含量。因此，使用含有膠體顆粒的含閃亮材料基礎(chǔ)涂布材料可提供具有高光澤度和金屬外觀且沒(méi)有金屬顆粒外觀的涂膜，即使形成涂膜時(shí)的加熱條件與一般方式相比是溫和的，其中金屬顆粒外觀在電鍍類涂膜中出現(xiàn)。因此，可在具有相對(duì)低耐熱溫度的基材如塑料和紙上形成具有高光澤度和金屬外觀且沒(méi)有使用鋁箔時(shí)類電鍍涂膜出現(xiàn)的金屬顆粒外觀的涂膜。本發(fā)明中使用的含閃亮材料基礎(chǔ)涂布材料中包含的涂膜形成樹(shù)脂的例子包括丙烯酸類樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂和聚醚樹(shù)脂，涂膜形成樹(shù)脂可單獨(dú)使用或其中的兩種或更多種組合使用。涂膜形成樹(shù)脂包括具有固化性質(zhì)的那些和漆類型的那些，通常，使用具有固化官能團(tuán)的那些。通過(guò)與交聯(lián)劑如氨基樹(shù)脂、(嵌段(block))異氰酸酯化合物、胺化合物、聚酰胺化合物、咪唑化合物、咪唑啉化合物和多元羧酸混合使用具有固化官能團(tuán)的樹(shù)脂，通過(guò)加熱或在平常溫度下進(jìn)行它們的固化反應(yīng)?？陕?lián)合使用沒(méi)有固化官能團(tuán)的漆型涂膜形成樹(shù)脂和具有固化官能團(tuán)的涂膜形成樹(shù)脂。交聯(lián)劑優(yōu)選為氨基樹(shù)脂和嵌段多異氰酸酯化合物中的至少一種。在使用交聯(lián)劑的情況下，涂膜形成樹(shù)脂和交聯(lián)劑的比例通常為涂膜形成樹(shù)脂99-50質(zhì)量％,交聯(lián)劑1-50質(zhì)量°/。，并優(yōu)選涂膜形成樹(shù)脂99-70質(zhì)量％和交聯(lián)劑1-30質(zhì)量％在交聯(lián)劑的比例小于1質(zhì)量％(即涂膜形成樹(shù)脂的比例超過(guò)99質(zhì)量％)時(shí)，涂膜中的交聯(lián)可能不能充分進(jìn)行。另一方面，在交聯(lián)劑的比例超過(guò)50質(zhì)量％(即涂膜形成樹(shù)脂的比例小于50質(zhì)量％)時(shí)，涂布材料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性下降，并且其固化速度增加損害涂膜的外觀。丙烯酸類樹(shù)脂的例子包括丙烯酸單體和其它烯鍵式不飽和單體的共聚物。可在共聚物中使用的丙烯酸單體的例子包括丙烯酸和曱基丙烯酸與曱基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、月桂基、苯基、芐基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、4-羥基丁基等的酯化合物，丙烯酸-2-羥基乙酯或甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)加成物，丙晞酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺，多元醇的(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸、甲碁丙烯酸和下文描迷的含磷酸基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯。能與丙烯酸單體聚合的烯鍵式不飽和單體的例子包括苯乙烯、a-甲基苯乙烯、衣康酸、馬來(lái)酸和乙酸乙烯酯。聚酯樹(shù)脂的例子包括飽和聚酯樹(shù)脂和不飽和聚酯樹(shù)脂，并具體地包括通過(guò)在加熱下縮合多元酸和多元醇得到的縮合產(chǎn)物。多元酸的例子包括飽和多元酸，如鄰苯二甲酸酐、對(duì)苯二甲酸和琥珀酸，和不飽和多元酸，如馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐和富馬酸。多元醇的例子包括二元醇如乙二醇和二乙二醇以及三元醇如甘油和三輕甲基丙烷。醇酸樹(shù)脂的例子包括通過(guò)使多元酸和多元醇與改性劑如脂肪或脂肪酸(如大豆油、亞麻子油、椰子油和硬脂酸)和天然樹(shù)脂(如松香和琥珀)反應(yīng)得到的醇酸樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂的例子包括通過(guò)使雙酚和表氯醇反應(yīng)得到的樹(shù)脂。雙酚的例子包括雙酚A和雙酚F。雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂的例子包括Epikote828、Epikote1001、Epikote1004、Epikote1007和Epikote1009(所有都由ShellChemicalsLtd.生產(chǎn))，并且還可使用利用合適的擴(kuò)鏈劑通過(guò)擴(kuò)鏈得到環(huán)氧樹(shù)脂。聚氨酯樹(shù)脂的例子包括具有通過(guò)使多元醇組分如丙烯酸酯、聚酯、聚醚和聚碳酸酯與多異氰酸酯化合物反應(yīng)得到的氨基甲酸乙酯鍵的樹(shù)脂。多異氰酸酯化合物的例子包括2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)、它們的混合物(TD1)、二苯基甲烷-4，4，-二異氰酸酯(4,4，-MDI)、二苯基曱烷-2，4，-二異氰酸酯(2,4，-MDI)、它們的混合物(MDI)、萘-l,5-二異氰酸酯(NDI)、3,3，-二甲基-4,4，-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和氫化苯二亞曱基二異氰酸酯(HXDI)。具有醚鍵的聚合物或共聚物的聚醚樹(shù)脂的例子包括每個(gè)分子具有至少二個(gè)羥基的聚醚樹(shù)脂，如聚氧乙烯聚醚、聚氧丙烯聚醚、聚氧丁烯聚醚和由芳族多羥基化合物得到的聚醚，如雙酚A和雙酴F。其例子還包括通過(guò)使聚醚樹(shù)脂與反應(yīng)性衍生物反應(yīng)得到的含羧基聚醚樹(shù)脂，反應(yīng)衍生物例如多元羧酸，如琥珀酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間鄰笨二甲酸、對(duì)苯二甲酸和偏苯三酸以及它們的酑。涂膜形成樹(shù)脂的優(yōu)選例子包括丙烯酸類樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂，丙烯酸類樹(shù)脂是尤其優(yōu)選的，具有磷酸基團(tuán)的丙烯酸類樹(shù)脂(下文中其被稱為含磷酸基團(tuán)丙烯酸類樹(shù)脂)是更優(yōu)選的。涂膜形成樹(shù)脂固體含量中含磷酸基團(tuán)丙烯酸類樹(shù)脂固體含量的含量?jī)?yōu)選為30-100質(zhì)量％，更優(yōu)選50-100質(zhì)量％。在含磷酸基團(tuán)丙烯酸類樹(shù)脂固體含量的含量小于30質(zhì)量％時(shí)，耐水性和粘合性可能會(huì)受到影響。含磷酸基團(tuán)丙烯酸類樹(shù)脂的例子包括通過(guò)使用下面的通式(I)表示的單體和其它烯鍵式不飽和單體共聚得到的丙烯酸類樹(shù)脂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中X表示氫原子或甲基；Y表示具有2-4個(gè)碳原子的亞烷基；n表示3-30的整數(shù)。用通式(I)表示的單體可被合成，例如，以下面這樣的方式通過(guò)加成反應(yīng)將烯化氧加成到(甲基)丙烯酸形成聚亞烷基二醇單酯，然后使其與磷酰氯反應(yīng)單酯化磷酸，然后水解得到的產(chǎn)物?？赏ㄟ^(guò)使用正磷酸、偏磷酸、磷酸酐、三氯化磷、五氯化磷等代替磷酰氯通過(guò)普通方法合成該單體。在加成反應(yīng)中，烯化氧的使用數(shù)量可基本上為化學(xué)計(jì)算量，即nmol對(duì)應(yīng)于通式(I)中的n，通常為3-30mo1，優(yōu)選4-15mo1,尤其優(yōu)選5-10mo1，對(duì)每lmol(甲基)丙烯酸來(lái)說(shuō)。烯化氧的例子包括具有2-4個(gè)碳原子的那些。其具體例子包括環(huán)氧乙烷、氧化丙烯和氧化丁烯。反應(yīng)中使用的催化劑的例子包括氫氧化鉀和氫氧化鈉。反應(yīng)中使用的溶劑的例子包括N-甲基吡咯烷酮。反應(yīng)溫度可為40-200°C，反應(yīng)時(shí)間可為0.5-5小時(shí)。在加成反應(yīng)后，用磷酰氯進(jìn)行單酯化。可按照普通的方法進(jìn)行單酯化，例如，在0-100。C的溫度下持續(xù)0.5-5小時(shí)的時(shí)間。磷酰氯的使用數(shù)量可為化學(xué)計(jì)算量，例如，每lmol加成反應(yīng)的產(chǎn)物為l-3mo1。然后，所得產(chǎn)物按照一般的方法水解以提供用通式(I)表示的單體(i)。單體(i)的具體例子包括酸式phosphoxy六(氧丙烯)單甲基丙烯酸酯和酸式phosphoxy十二(氧丙烯)單甲基丙烯酸酯。通過(guò)普通方法使單體(i)和其它烯鍵式不飽和單體(ii)共聚來(lái)提供含磷酸的丙烯酸類樹(shù)脂。烯鍵式不飽和單體(ii)的例子包括描述用于丙烯酸類樹(shù)脂合成的丙烯酸單體和烯鍵式不飽和單體。共聚方法的例子包括這樣的方法，即將單體的混合物與已知的聚合引發(fā)劑(如偶氮二異丁腈)混合，并滴加混合物到包含已被加熱到可聚合溫度的溶劑(如丙二醇單乙醚)的反應(yīng)容器中，然后老化。盡管可適當(dāng)選擇聚合條件，但例如，聚合溫度可為80-150'C，聚合時(shí)間可為l-8小時(shí)。在用于聚合反應(yīng)的組合物中，每IOO質(zhì)量份單體(i),單體(ii)的數(shù)量?jī)?yōu)選為200-5000質(zhì)量份。在單體(ii)的數(shù)量小于200質(zhì)量份的情況下，耐水性可能下降，在單體(ii)的數(shù)量超過(guò)5000質(zhì)量份的情況下，存在磷酸基團(tuán)的作用不能被表現(xiàn)的情況。含磷酸基團(tuán)的丙烯酸類樹(shù)脂優(yōu)選具有70-150mgKOH/g的磷酸基團(tuán)酸值，包括其它酸基的酸值的總酸值為70-200mgKOH/g，羥值為50-220mgKOH/g和數(shù)均分子量為2000-8000。在含磷酸基團(tuán)的丙烯酸類樹(shù)脂的磷酸基團(tuán)酸值小于70mgKOH/g的情況下，含閃亮材料的基礎(chǔ)涂膜可能會(huì)被破壞，并且耐水性被進(jìn)一步降低。在超過(guò)150mgKOH/g的情況下，可能降低含閃亮材料的基礎(chǔ)涂布材料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。從這些觀點(diǎn)出發(fā)，磷酸基團(tuán)的酸值更優(yōu)選75-120mgKOH/g。在含磷酸基團(tuán)的丙烯酸類樹(shù)脂的磷酸基團(tuán)包括其它酸基的酸值的總酸值小于70mgKOH/g的情況下，含閃亮材料的基礎(chǔ)涂膜可能會(huì)被破壞，并且耐水性被進(jìn)一步降低。在其超過(guò)200mgKOH/g的情況下，可能降低含閃亮材料的基礎(chǔ)涂布材料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。從這些觀點(diǎn)出發(fā)，總酸值更優(yōu)選75-150mgKOH/g。在含磷酸基團(tuán)的丙烯酸類樹(shù)脂的羥值小于50mgKOH/g的情況下，耐水性可能降低，在超過(guò)220mgKOH/g的情況下，可能由于發(fā)泡損害耐水性試驗(yàn)的結(jié)果。從這些觀點(diǎn)出發(fā)，輕值更優(yōu)選70-180mgKOH/g。在含磷酸基團(tuán)的丙烯酸類樹(shù)脂的數(shù)均分子量小于2000的情況下，含閃亮材料的基礎(chǔ)涂膜可能會(huì)被破壞，并且固化性能可能降低。在超過(guò)8000的情況下，涂膜的外觀可能受損，并且由于高粘度可能降低涂布材料的可處理性。從這些觀點(diǎn)出發(fā)，數(shù)均分子量更優(yōu)選3000-6000。含閃亮材料基礎(chǔ)涂布材料優(yōu)選包含數(shù)量為0.01-20質(zhì)量份的含磷酸基團(tuán)的丙烯酸類樹(shù)脂，更優(yōu)選0.1-15質(zhì)量份，還更優(yōu)選0.2-13質(zhì)量份，相對(duì)于涂布材料的每100質(zhì)量份固體含量。在含磷酸基團(tuán)的丙烯酸類樹(shù)脂的含量太小的情況下，含閃亮材料的基礎(chǔ)涂膜可能被破壞。在含磷酸基團(tuán)的丙烯酸類樹(shù)脂的含量太大的情況下，存在損害涂膜外觀的趨勢(shì)。在本發(fā)明中，使用薄膜形成助劑，如增稠劑和表面調(diào)節(jié)劑。對(duì)薄膜形成助劑的數(shù)量沒(méi)有特殊限制，并優(yōu)選為0.01-5質(zhì)量％,更優(yōu)選為0.01-4質(zhì)量％,基于含有貴金屬等的膠體顆粒的固體含量。對(duì)于增稠劑，使用脲化合物。脲化合物在分子中具有脲基(-NH.CO.NH-)并在脲基之間由氫鍵形成偽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出觸變性。脲化合物表現(xiàn)的觸變性幾乎不受涂布材料中包含的水和/或有機(jī)溶劑影響。觸變性也幾乎不受溫度影響，并可在60。C-260'C的高溫下保持相當(dāng)有效的觸變性，在這種溫度下，烘焙表面涂布材料(bakefinishcoatingmaterial)通常被固化。本發(fā)明的含閃亮材料的基礎(chǔ)涂布材料在用于形成設(shè)計(jì)性能優(yōu)異的均勻薄涂膜的涂布材料中包含顯著少數(shù)量的固體含量，使用作為細(xì)顆粒的膠體顆粒作為顏料，并在涂布材料固體含量中具有增加的顏料濃度。當(dāng)在要被涂覆的基底上使用這種特殊的涂布材料時(shí)，涂膜在要被涂覆的基底上涂覆和固化涂布材料時(shí)易于因?qū)α鞯仁ゾ鶆蛐?，這會(huì)引起涂膜的破裂。涂膜破裂的問(wèn)題可通過(guò)加入具有觸變性的脲化合物來(lái)解決，并且涂膜因此均勻性提高。當(dāng)加入到涂布材料時(shí)，本發(fā)明中使用的脲化合物不會(huì)引起問(wèn)題如白色濁度，并因此不會(huì)損害良好的金屬光澤o基于含有貴金屬等的膠體顆粒的固體含量，脲化合物的數(shù)量?jī)?yōu)選為1-5質(zhì)量°/。，更優(yōu)選為1.5-4質(zhì)量％。脲化合物的例子包括脲樹(shù)脂和脲改性樹(shù)脂，并且其重均分子量(Mw)優(yōu)選為約2000-30000。脲樹(shù)脂的例子包括(1)對(duì)稱脂肪族或碳環(huán)型(isocyclic)二異氰酸酯與包含至少伯氨基和醚基的一胺或二胺的反應(yīng)產(chǎn)物和(2)由具有3-20個(gè)碳原子的二異氰酸酯得到的異氰脲酸酯三聚物與具有一個(gè)或多個(gè)伯氨基的一種或多種胺的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物(1)和(2)可單獨(dú)使用或可聯(lián)合使用?？墒褂靡阎幕衔镒鳛殡鍢?shù)脂，例如，可使用JP-A-2005-220285中公開(kāi)的化合物。脲改性樹(shù)脂的例子包括脲改性丙烯酸類樹(shù)脂和脲改性聚氨酯樹(shù)脂(urethaneresin)。這些樹(shù)脂可通過(guò)含羥基丙烯酸類樹(shù)脂或含羥基聚氨酯樹(shù)脂與異氰酸酯化合物和胺化合物的反應(yīng)形成，含羥基丙烯酸類樹(shù)脂可通過(guò)含羥基烯鍵式不飽和單體與其它烯鍵式不飽和單體共聚得到。對(duì)于含羥基烯鍵式不飽和單體和其它烯鍵式不飽和單體，可使用為涂膜形成樹(shù)脂列舉的那些。對(duì)于含羥基聚氨酯樹(shù)脂，可使用為涂膜形成樹(shù)脂列舉的聚氨酯樹(shù)脂。異氰酸酯化合物的例子包括含脂環(huán)族、芳香族基團(tuán)的脂環(huán)族或芳香族化合物。異氰酸酯化合物的優(yōu)選例子包括二異氰酸酯和其異氰脲酸酯(即二異氰酸酯的三聚物)。對(duì)于二異氰酸酯，可通常使用具有5-24個(gè)碳原子、優(yōu)選6-18個(gè)碳原子的化合物，其例子包括亞丙基二異氰酸酯、二異氦酸四亞甲酯和1，6-己二異氰酸酯(hexamethylenediisocyanate)。胺化合物的例子包括醚胺和伯胺，它們通常具有55或更少個(gè)碳原子，優(yōu)選1-24個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，其具體例子包括2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基-l-丙胺、乙醇胺、6-氨基己醇和對(duì)-甲氧基節(jié)胺。對(duì)于表面調(diào)節(jié)劑，使用聚硅氧烷。聚硅氧烷為具有硅氧烷鍵的化合物，使用包含的聚硅氧烷降低了含閃亮材料基礎(chǔ)涂布材料的表面張力，并增強(qiáng)了對(duì)被涂基底的潤(rùn)濕性?；诤匈F金屬等的膠體顆粒的固體含量，表面調(diào)節(jié)劑如聚硅氧烷的數(shù)量?jī)?yōu)選為0.01-1.0質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01-0.3質(zhì)量％。本發(fā)明的含閃亮材料基礎(chǔ)涂布材料具有形成薄涂膜的特定組成，因此，其在被涂基底上的涂膜易于失去均勻性引起涂膜的破裂。因此，通過(guò)利用聚硅氧烷的上述作用抑制涂膜發(fā)生的破裂是重要的。當(dāng)加入到涂布材料中時(shí)，本發(fā)明中使用的聚硅氧烷不會(huì)引起問(wèn)題，如白色濁度，因此不會(huì)損害優(yōu)異的金屬光澤。聚硅氧烷的例子包括聚硅氧烷-聚醚共聚物和烷基改性的聚硅氧烷，其具體例子包括二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氫聚硅氧烷和烯化氧改性的聚硅氧烷。除了上述組分外，含閃亮材料基礎(chǔ)涂布材料可包含作為脂肪族酰胺潤(rùn)滑分散體的聚酰胺蠟、作為主要含有氧化聚乙烯的膠體分散體的聚乙烯蠟、防沉降劑、固化催化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、流平劑、表面調(diào)節(jié)劑如有機(jī)聚合物、防滴落劑、增稠劑、消泡劑、潤(rùn)滑劑、交聯(lián)聚合物顆粒(微凝膠)等，其數(shù)量應(yīng)不能損害本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。含閃亮材料基礎(chǔ)涂布材料可為各種形式，如溶劑型、水型和粉末型。在這些中，溶劑型涂布材料是優(yōu)選的，因?yàn)樗谛纬杀〉木鶆蛲磕し矫嬗欣?，為此使用的溶劑的?yōu)選例子包括乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、丙酸曱酯、乙酸丙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇-2-乙基己醚、3-曱基-3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙二醇單己醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(diethyleneglycolmonoethylacetate)、丙二醇單甲醚和丙二醇單乙醚。溶劑型涂布材料和水型涂布材料可為單組分型涂布材料或雙組分型涂布材料。在本發(fā)明的形成多層涂膜的方法中，在要被涂覆的基底上依次形成底涂膜、含閃亮材料的基礎(chǔ)涂膜和透明涂膜，其中可通過(guò)濕碰濕(wet-on-wet)法或濕碰干(wet-on-dry)法形成各個(gè)涂膜，并使用含閃亮材料的基礎(chǔ)涂布材料形成含閃亮材料的基礎(chǔ)涂膜。對(duì)本發(fā)明中要被涂覆的基底沒(méi)有特殊限制，其例子包括金屬，如鐵、鋁、銅和它們的合金；無(wú)機(jī)材料，如玻璃、水泥和混凝土；塑料材料，如樹(shù)脂材料，例如聚乙烯樹(shù)脂、聚丙烯樹(shù)脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、偏二氯乙烯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂，以及各種FRP;以及天然和合成材料，如木、紙和纖維材料如布。要被涂覆的基底的優(yōu)選例子包括金屬，如鐵、鋁、銅和它們的合金，并且本發(fā)明的方法可有利地應(yīng)用于涂覆汽車(chē)車(chē)身和汽車(chē)零件如鋁輪。在本發(fā)明中，在含閃亮材料的基礎(chǔ)涂膜上形成透明涂膜。需要至少一層透明涂膜用于保護(hù)含閃亮材料的基礎(chǔ)涂膜。對(duì)用于透明涂膜的透明涂布材料沒(méi)有特殊限制，其例子包括無(wú)色透明涂布材料、無(wú)光澤透明涂布材料和頂色透明涂布材料，可根據(jù)用途適當(dāng)?shù)剡x擇。透明涂布材料可聯(lián)合使用以形成具有二層或更多層的透明涂膜。對(duì)于無(wú)色透明涂布材料，可使用一般用作表面涂層的無(wú)色透明涂布材料，例如，可使用熱固性樹(shù)脂和交聯(lián)劑的混合物。熱固性樹(shù)脂可為選自丙烯酸類樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、氟樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚醚樹(shù)脂和它們的改性樹(shù)脂中的至少一種。還可使用溶液型涂布材料和水性涂布材料，并可為單組分涂布材料或雙組分樹(shù)脂，如雙組分聚氨酯樹(shù)脂涂布材料。無(wú)色透明涂布材料可包含添加劑，如改性劑、紫外線吸收劑、流平劑(levelingagent)、分散劑和消泡劑，其范圍應(yīng)不損害材料的透明度。無(wú)色透明涂膜的干薄膜厚度優(yōu)選為10-80nm，在干薄膜厚度在這個(gè)范圍以外的情況下，涂膜的外觀可能不充分。無(wú)色透明涂膜的厚度更優(yōu)選20-50fim。無(wú)光澤透明涂布材料包含載體和無(wú)光澤劑。載體可為一般用作表面涂層的那種，例如，可使用熱固性樹(shù)脂和交聯(lián)劑的混合物。熱固性樹(shù)脂可為選自丙烯酸類樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、氟樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚醚樹(shù)脂和它們的改性樹(shù)脂中的至少一種。無(wú)光澤透明涂膜的干薄膜厚度優(yōu)選為10-50pm。在千薄膜厚度小于lOitim的情況下，難以得到高質(zhì)量無(wú)光澤外觀，在其超過(guò)50nm的情況下，可能損壞涂膜的外觀。無(wú)光澤透明涂膜的干薄膜厚度更優(yōu)選為20-40,為樹(shù)脂細(xì)顆?；騣機(jī)細(xì)顆粒中的至少一種。;脂細(xì)顆粒的例子包括丙烯酸類樹(shù)脂、聚丙烯腈、聚氨酯、聚酰胺和聚酰亞胺。樹(shù)脂細(xì)顆粒的平均粒徑優(yōu)選為10-25pm。在平均粒徑小于10pm的情況下，可能不能充分表現(xiàn)出高質(zhì)量無(wú)光澤外觀以得到過(guò)于光滑的結(jié)構(gòu)。在平均粒徑超過(guò)25pm的情況下，無(wú)光澤透明涂膜的表面出現(xiàn)粗糙的不均勻性得到過(guò)于粗糙的紋理。無(wú)機(jī)細(xì)顆粒的例子包括二氧化硅細(xì)顆粒、粘土、滑石和云母。無(wú)機(jī)細(xì)顆粒的平均粒徑優(yōu)選為l-5^im。在平均粒徑小于lnm的情況下，可能不能充分表現(xiàn)出高質(zhì)量無(wú)光澤外觀以得到過(guò)于光滑的紋理。在平均粒徑超過(guò)5inm的情況下，無(wú)光澤透明涂膜的表面出現(xiàn)粗糙的不均勻性得到過(guò)于粗糙的紋理。樹(shù)脂細(xì)顆粒和無(wú)機(jī)細(xì)顆?？陕?lián)合使用。對(duì)于每1質(zhì)量份樹(shù)脂細(xì)顆粒，無(wú)機(jī)細(xì)顆粒的比例優(yōu)選為0.001-100質(zhì)量份，更優(yōu)選O.l-lO質(zhì)量份。在無(wú)光澤透明涂布材料中聯(lián)合使用幾種樹(shù)脂細(xì)顆粒和無(wú)機(jī)細(xì)顆粒對(duì)設(shè)計(jì)性能是有效的。基于涂布材料的固體含量，無(wú)光澤劑的含量?jī)?yōu)選為10-60質(zhì)量％，以固體含量計(jì)。在含量小于10質(zhì)量％的情況下，可能不能得到高質(zhì)量無(wú)光澤外觀，在超過(guò)60質(zhì)量％的情況下，涂膜的強(qiáng)度可能不足。無(wú)光澤劑的含量更優(yōu)選為25-50質(zhì)量％,以固體含量計(jì)。無(wú)光澤透明涂布材料可根椐需要包含添加劑，如著色顏料、體質(zhì)顏料、改性劑、紫外線吸收劑、流平劑、分散劑和消泡劑。無(wú)光澤透明涂布材料可為有機(jī)溶劑型、水型、粉末型中的任何一種。有機(jī)溶劑型和水型涂布材料可為單組分型或雙組分型，如雙組分聚氨酯樹(shù)脂涂布材料。然后在120-160'C的溫度下烘焙用無(wú)光澤透明涂布材料形成的無(wú)光澤透明涂膜達(dá)規(guī)定時(shí)間以完成涂膜。有色透明涂布材料包含栽體和著色顏料。栽體可為一般用作表面涂層的那種，例如，可使用熱固性樹(shù)脂和交聯(lián)劑的混合物。熱固性樹(shù)脂可為選自丙烯酸類樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、氟樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚醚樹(shù)脂和它們的改性樹(shù)脂中的至少一種。有色透明涂布材料可為各種類型，如溶劑型、水型和粉末型。溶劑型涂布材料和水型涂布材料可為單組分型或雙組分型樹(shù)脂，如雙組分聚氨酯樹(shù)脂涂布材料。有色透明涂布材料中使用的著色顏料的例子包括偶氮色淀顏料、不溶性偶氮顏料、濃縮偶氮顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料、苯并咪唑酮顏料、酞菁顏料、散藍(lán)顏料、perynone顏料、菲系顏料、酞酮顏料、二嗜溱顏料、"lr吖啶酮顏料、isoindolynone顏料和金屬絡(luò)合物顏料作為有機(jī)顏料，和氧化鐵黃、氧化鐵紅、碳黑和二氧化鈦?zhàn)鳛闊o(wú)機(jī)顏料。如果需要，除了上述著色顏料外，可共同使用體質(zhì)顏料，如滑石、碳酸4丐、沉淀硫酸鋇和二氧化硅。有色透明涂布材料可包含添加劑，如改性劑、紫外線吸收劑、流平劑、分散劑和消泡劑，范圍應(yīng)不損害其透明性。有色透明涂膜的千薄膜厚度優(yōu)選為10-80nm，在干薄膜厚度在這個(gè)范圍以外的情況下，涂膜的外觀可能不足。有色透明涂膜的干薄膜厚度更優(yōu)選為20-50|im。在本發(fā)明的形成含閃亮材料的涂膜的方法中，可通過(guò)在閃爍基礎(chǔ)涂膜上形成至少一層有色透明涂膜得到具有有色的高度金屬外觀的閃爍涂膜，因?yàn)橥高^(guò)有色透明涂膜的光被閃爍基礎(chǔ)涂膜反射，并且反射的光放大了閃爍外觀。形成二層或更多層透明涂膜的情況的例子包括在閃爍基礎(chǔ)涂膜上形成有色透明涂膜和進(jìn)一步形成透明的透明涂膜的方法，和在閃爍基礎(chǔ)涂膜上形成透明的透明涂膜和進(jìn)一步形成有色透明涂膜的方法，可根據(jù)用途適當(dāng)?shù)剡x擇。具體實(shí)施例方式實(shí)施例下面將參考實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不應(yīng)被視為限制于此。制備實(shí)施例1(銀膠體溶液的制備)將作為聚合物顏料分散體的12gDisperbyk190(BYKChemieCo.Ltd,生產(chǎn))和420.5g離子交換水放在2-LKolben中。將Kolben放在水浴中，并在5(TC下攪拌其內(nèi)含物直到Disperbyk190溶解。在攪拌下向其中加入已溶解在420.5g離子交換水中的100g硝酸銀，并在70'C下進(jìn)一步攪拌內(nèi)含物10分鐘。向其中加入262g二甲基氨基乙醇。液體內(nèi)含物在顏色上迅速變成黑色，并且液體內(nèi)含物的溫度增加到76°C。使液體內(nèi)含物靜置，當(dāng)液體溫度降低到70'C時(shí)，在該溫度下連續(xù)攪拌液體內(nèi)含物2小時(shí)得到呈暗黃色顏色的銀膠體水溶液。將得到的反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到1L的塑料瓶?jī)?nèi)，使其在60'C的恒溫箱中靜置18小時(shí)。通過(guò)用硅橡膠管連接超濾模塊("AHP1010",分子量截止50000,過(guò)濾器數(shù)目400,AsahiKaseiCorporation生產(chǎn))、磁力泵和在下部具有管連接口的3L不銹鋼杯構(gòu)造超濾系統(tǒng)。將已在60'C的恒溫箱中靜置18小時(shí)的反應(yīng)溶液放到不銹鋼杯內(nèi)，在向其中加入2L離子交換水后，啟動(dòng)泵進(jìn)行超濾。在約40分鐘后從超濾模塊排出的濾液的數(shù)量達(dá)到2L時(shí)，將2L乙醇加入到不銹鋼杯中。然后，證實(shí)濾液的導(dǎo)電率為300nS/cm或更低，濃縮反應(yīng)溶液直到溶液數(shù)量達(dá)到500mL。隨后，利用包含該溶液的500-mL不銹鋼杯、超濾模塊("AHP0013",分子量截止50000,過(guò)濾器數(shù)目100,AsahiKaseiCorporation生產(chǎn))、管式泵和抽吸器構(gòu)造另一超濾系統(tǒng)。將這樣制備的溶液放在不銹鋼杯中并濃縮以增加固體濃度。在溶液的數(shù)量達(dá)到約100mL時(shí)，停止管式泵而終止?jié)饪s操作，于是得到固體含量為30%的銀膠體乙醇溶液。溶液中銀膠體的平均粒徑為27nm。"TG-DTA"(SeikoInstrumentCorporation生產(chǎn))測(cè)量表明，固體含量中銀的含量為96質(zhì)量％，初始裝料為93質(zhì)量％。制備實(shí)施例2(含磷酸基團(tuán)的丙烯酸類樹(shù)脂的合成)將40質(zhì)量份丙二醇單乙醚放到裝備有攪拌器、恒溫箱和冷凝器管的Kolben中，在U5'C下在3小時(shí)內(nèi)向其中滴加100質(zhì)量份混合單體溶液和43質(zhì)量份引發(fā)劑溶液，混合單體溶液包含8.86質(zhì)量份苯乙烯、8.27質(zhì)量份丙烯酸乙基己酯、15.00質(zhì)量份甲基丙烯酸月桂酯、34.80質(zhì)量份甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、3.07質(zhì)量份曱基丙烯酸和30.00質(zhì)量份酸式phosphoxy六(氧丙烯)單甲基丙烯酸酯(JAMP-100N，JohokuChemicalCo.,Ltd.生產(chǎn))，引發(fā)劑溶液包含3.0質(zhì)量份過(guò)辛酸叔丁酯(KayaesterO)和40質(zhì)量份丙二醇單乙醚，然后連續(xù)攪拌30分鐘。然后，在1小時(shí)內(nèi)向其中滴加包含0.3質(zhì)量份過(guò)辛酸叔丁酯(Kayaester0)和20質(zhì)量份丙二醇單乙醚的20.3質(zhì)量份引發(fā)劑溶液，然后進(jìn)一步攪拌1.5小時(shí)。這樣得到的含磷酸基團(tuán)的丙烯酸類樹(shù)脂具有106mgKOH/g的酸值、86mgKOH/g的磷酸基團(tuán)酸值、150的羥值、3800的數(shù)均分子量和49質(zhì)量％的非揮發(fā)性含量。制備實(shí)施例3-10(含閃亮材料的基礎(chǔ)涂布材料的合成)混合5質(zhì)量份在制備實(shí)施例1中得到的膠體溶液(固體含量1.5質(zhì)量份)和0.31質(zhì)量份在制備實(shí)施例2中得到的涂膜形成樹(shù)脂(固體含量0.15質(zhì)量份)。以表1中所示的混合數(shù)量(質(zhì)量份)向其中混入薄膜形成助劑。用47質(zhì)量份有機(jī)溶劑(包含乙酸丁酯、丙二醇單曱醚和丁基溶纖劑，質(zhì)量比為5/4/1)稀釋各混合物產(chǎn)生適合涂覆的粘度(13秒/弁4Ford杯，在20'C下)，于是得到含閃亮材料的基礎(chǔ)涂布材料A-H。得到的含閃亮材料的基礎(chǔ)涂布材料在涂覆時(shí)具有2質(zhì)量％的固體含量。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>脲化合物A:BYK420,商品名，BYKChemieGmbH生產(chǎn)脲化合物B:BYK-425，商品名，BYKChemieGmbH生產(chǎn)脲化合物C:DispadonNVI-8514L，商品名，KusumotoChemicals,Ltd.生產(chǎn)聚硅氧烷BYK-306,商品名，BYKChemieGmbH生產(chǎn)實(shí)施例1(多層涂膜的形成)將已經(jīng)過(guò)鋯石涂覆處理的尺寸為厚度10mm、長(zhǎng)度10cm和寬度15cm的JISAC4C材料的鋁模鑄板的表面切割形成閃爍表面，在該表面上靜電涂覆NipponPaintCo.,Ltd.生產(chǎn)的丙烯酸類樹(shù)脂環(huán)氧粉末涂布材料BiryusiaHB2000Clear至lOOpm的干薄膜厚度，然后在160'C下烘焙30分鐘形成基礎(chǔ)涂膜。對(duì)于底涂膜，在基礎(chǔ)涂膜上噴涂NipponPaintCo.,Ltd.生產(chǎn)的丙烯酸三聚氰胺溶劑型涂布材料SuperLacq5000AS-70BaseBlack至30nm的干薄膜厚度，然后凝固5分鐘，然后在M0'C下烘焙30分鐘，形成底涂膜。對(duì)于含閃亮材料的基礎(chǔ)涂膜，在底涂膜上噴涂制備實(shí)施例3中得到的含閃亮材料的基礎(chǔ)涂布材料A至0.1|im的干薄膜厚度，然后凝固IO分鐘，然后在14(TC下烘焙30分鐘，形成含閃亮材料的基礎(chǔ)涂膜。對(duì)于透明涂膜，在其上噴涂NipponPaintCo.，Ltd.生產(chǎn)的丙烯酸三聚氰胺溶劑型涂布材料SuperUcq5000AWIOClear至30|iim的干薄膜厚度，然后凝固IO分鐘，然后在140'C下烘焙30分鐘，形成透明涂膜。這樣，就得到多層涂膜。實(shí)施例2-5和對(duì)比實(shí)施例1-3按與實(shí)施例1相同的方式形成多層涂膜，除了使用含閃亮材料的基礎(chǔ)涂布材料B-H外。按下面的方式評(píng)價(jià)這樣得到的多層涂膜。光澤度用ErichsenGmbH生產(chǎn)的PicoglossModel500MC測(cè)量60。光澤度。涂膜的破裂按以下標(biāo)準(zhǔn)目視評(píng)價(jià)得到的多層涂膜的薄膜破裂。5:未發(fā)現(xiàn)薄膜破裂4:基本未發(fā)現(xiàn)薄膜破裂3:發(fā)現(xiàn)薄膜輕微破裂2:發(fā)現(xiàn)薄膜一定程度破裂1:發(fā)現(xiàn)薄膜破裂白色斑點(diǎn)按以下標(biāo)準(zhǔn)目視評(píng)價(jià)得到的多層涂膜的白色斑點(diǎn)。5:未發(fā)現(xiàn)白色斑點(diǎn)4:基本未發(fā)現(xiàn)白色斑點(diǎn)3:發(fā)現(xiàn)輕微白色斑點(diǎn)2:發(fā)現(xiàn)一定程度白色斑點(diǎn)1:發(fā)現(xiàn)白色斑點(diǎn)<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實(shí)施例1-5的多層涂膜具有高的60。光澤度的優(yōu)異光澤，并且耐涂膜破裂和白色斑點(diǎn)性能優(yōu)異。另一方面，在對(duì)比實(shí)施例1和2中，不能避免涂膜的破裂，即使混合有薄膜形成助劑，白色斑點(diǎn)和光澤相當(dāng)受損，損害了設(shè)計(jì)性能。通常，利用包含薄片類閃亮材料的金屬涂布材料可獲得的光澤值為150或以下，利用鏡子獲得的光澤值為約200。鍍金屬的表面通常具有400或以上的光澤值。因此，本發(fā)明提供了按常規(guī)不能達(dá)到的涂覆枝術(shù)，于是可通過(guò)涂覆得到表現(xiàn)出貴金屬自身固有的光澤的外觀。本發(fā)明提供的多層涂膜的金屬光澤等同于鍍金屬表面，但本發(fā)明的用于形成多層涂膜的方法不需要處理包含重金屬的廢水(這在鍍金屬工藝中是需要的)，從而導(dǎo)致明顯小的環(huán)境負(fù)荷。根據(jù)本發(fā)明，提供一種用于形成具有設(shè)計(jì)性能優(yōu)異的金屬光澤的多層涂膜的方法。權(quán)利要求1.一種通過(guò)在被涂基底上依次形成底涂膜、含閃亮材料基礎(chǔ)涂膜和透明涂膜而形成多層涂膜的方法，其中，用于形成含閃亮材料基礎(chǔ)涂膜的含閃亮材料基礎(chǔ)涂布材料包含含有貴金屬和/或金屬的膠體顆粒、涂膜形成樹(shù)脂和脲化合物和/或聚硅氧烷。2.權(quán)利要求1所述的形成多層涂膜的方法，其中涂膜形成樹(shù)脂包含30-100質(zhì)量％的含磷酸基的丙烯酸類樹(shù)脂，該丙烯酸類樹(shù)脂具有70-150mgKOH/g的磷酸基酸值，70-200mgKOH/g的包括其它酸基酸值的總酸值、50-220mgKOH/g的羥基值和2000-8000的數(shù)均分子量。3.通過(guò)權(quán)利要求1或2所述的形成多層涂膜的方法形成的多層涂膜。全文摘要本發(fā)明涉及形成涂膜的方法。一種通過(guò)在被涂基底上依次形成底涂膜、含閃亮材料基礎(chǔ)涂膜和透明涂膜形成多層涂膜的方法，其中用于形成含閃亮材料基礎(chǔ)涂膜的含閃亮材料基礎(chǔ)涂布材料包含含有貴金屬和/或金屬的膠體顆粒、涂膜形成樹(shù)脂和脲化合物和/或聚硅氧烷。文檔編號(hào)B05D1/36GK101357360SQ200810131188公開(kāi)日2009年2月4日申請(qǐng)日期2008年7月30日優(yōu)先權(quán)日2007年7月30日發(fā)明者植村純?cè)?高橋正志申請(qǐng)人:日本油漆株式會(huì)社