一種紅色磷光高分子銥配合物電致發光材料及其制備方法

文檔序號：3736264閱讀：194來源：國知局

專利名稱：一種紅色磷光高分子銥配合物電致發光材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及有機電致發光材料技術和制備方法領域，具體是一種紅色磷光高分子
銥配合物電致發光材料和相關的制備方法。
背景技術：
有機電致發光二極管(0LED)因其在低成本、全彩色顯示方面的潛在的應用價值得到廣泛的關注。至今漸趨使用的0LED器件主要利用有機光電功能材料的熒光發射性質發光，一般只有占25 %的單線態激子可以輻射衰減發光，而占75%的三線態激子將無輻射衰減，導致器件的發光效率較低，內量子效率理論上限僅為25%。較低的發光效率不但使 OLED器件能耗較大，而且無輻射衰減的三線態激子的能量會以熱的形式釋放，使器件溫度升高，對器件的穩定性和壽命也很不利。如果采用含重金屬原子的磷光電致發光材料制備磷光OLED器件，由于重金屬原子導致的較強自旋一軌道偶合效應混合了單線態和三線態，可同時利用單線態和三線態激子發出電致磷光，將大幅度提高器件的效率，內量子效率可上升到90%以上，其理論上限可達100%，這將在降低器件能耗、減少熱量產生、提高器件穩定性和延長器件使用壽命等方面起到關鍵作用。其中，銥配合物由于具有較短的三線態壽命，在室溫下具有較高的發光效率和較強的磷光而成為研究的熱點，廣泛用于制備磷光OLED器件。國內外有多家研究機構開展了磷光電致發光材料和器件的研究工作。在國際上，美國普林斯頓大學的S. R. Forrest研究組、加州大學圣巴巴拉分校的A. J. Heeger研究組、英國牛津大學的P. L. Burn研究組、日本NHK廣播電視技術研究所等針對磷光電致發光材料和器件開展了卓有成效的研究，并有相應專利申請，但他們研究的主要是小分子材料，同時還有少量樹枝狀分子材料報道。國內吉林大學馬於光研究組、華南理工大學曹鏞研究組、清華大學邱勇研究組、北京大學郭海清研究組、華東理工大學田禾研究組等也進行了深入研究，都取得了一些重要成果，但他們的研究也主要集中在小分子磷光電致發光材料。把這些材料制成器件，大多應經過真空蒸鍍等工藝，操作要求比較高；而且在工作的過程中，容易由于結晶、濃度淬滅等原因而使得性能不穩定。高分子銥配合物電致發光材料可以通過共聚方法弓I入電荷傳輸材料，從濃度淬滅的根源入手，提高電荷傳輸能力，有效地使電荷分離，減少激子的湮滅；而且高分子電致磷光材料具有成膜性能好等特點，可以通過直接從溶液旋涂制作器件，工藝簡單，是一類很有前途的電致發光材料。為了得到全彩顯示，必須同時得到性能優異的紅光、綠光和藍光材料，而相比于綠光和藍光材料，紅光材料的發展一直比較滯后，很難得到效率和色飽和度均十分優異的紅光材料。基于以上原因，本發明通過帶不飽和羧酸配體的銥配合物單體與帶烯基的電荷傳輸材料共聚的方法得到了一種紅色磷光高分子銥配合物電致發光材料
發明內容
本發明所要解決的首要問題是針對上述現有技術提供一種紅色磷光高分子銥配合物電致發光材料，它通過引入電荷傳輸材料，從濃度淬滅的根源入手，提高電荷傳輸能力，有效地使電荷分離，減少激子的湮滅；而且高分子銥配合物電致發光材料具有成膜性能好特點，可以通過直接從溶液旋涂制作器件，工藝簡單，是一類很有前途的電致發光材料。
本發明所要解決的另一個問題是針對上述現有技術提供一種簡單、實用的紅色磷光高分子銥配合物電致發光材料的制備方法。本發明解決上述首要技術問題所采用的技術方案為一種紅色磷光高分子銥配合
物電致發光材料，其特征在于結構式為
R3m、n為自然數。R1、R2、R3和R4各自獨立地選自氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙
基、正丁基、異丁基或者叔丁基。或者是，其特征在于結構式為
<formula>formula see original document page 6</formula>m、n為自然數。Rl、 R2、 R3和R4各自獨立地選自氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙
基、正丁基、異丁基或者叔丁基。或者是，其特征在于結構式為<formula>formula see original document page 7</formula>m、n為自然數。Rl、 R2、 R3和R4各自獨立地選自氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙
基、正丁基、異丁基或者叔丁基。或者是，其特征在于結構式為<formula>formula see original document page 7</formula> m、n為自然數。Rl、 R2、 R3和R4各自獨立地選自氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙
基、正丁基、異丁基或者叔丁基。或者是，其特征在于結構式為
<formula>formula see original document page 7</formula> m、n為自然數。Rl、 R2、 R3和R4各自獨立地選自氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或者叔丁基。
本發明解決上述另一個技術問題所采用的技術方案為一種紅色磷光高分子銥配合物電致發光材料的制備方法，其特征在于通過帶不飽和羧酸配體的銥配合物單體與帶烯基的電荷傳輸材料在惰性氣體保護下共聚得到，所用溶劑為N， N-二甲基甲酰胺，引發劑為偶氮二異丁腈，惰性氣體為氮氣、二氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣之一種或幾種，共聚溫度為 50-80°C。作為優選，所述的帶烯基的電荷傳輸材料為N-乙烯咔唑、4_ (二苯胺基)苯基丙烯酸酯、4-( 二苯胺基)苯基甲基丙烯酸酯、或者9-(4_乙烯苯基)_9H-咔唑等。
所述的銥配合物單體通過氯橋聯的環金屬銥二聚體與不飽和羧酸配體在惰性氣體保護下反應得到，所用溶劑為2-甲氧基乙醇、2_乙氧基乙醇之一種或幾種，催化劑為碳酸鈉，惰性氣體為氮氣、二氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣之一種或幾種，反應溫度為80-15(TC。
作為優選，所述的不飽和羧酸配體選自4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸、2_甲基丙烯酸、 2-乙基丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、肉桂酸、降冰片烯羧酸、二環戊二烯羧酸、富馬酸、或者衣康酸等。所述的氯橋聯的環金屬銥二聚體是通過CN 二齒配體與銥離子在惰性氣體保護下
反應獲得，所用溶劑為2-甲氧基乙醇、2_乙氧基乙醇之一種或幾種與水組成的混合溶劑，
惰性氣體為氮氣、二氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣之一種或幾種，反應溫度為80-150°C。作為優選，所述CN 二齒配體的所述的CN 二齒配體選自2-苯基取代的喹啉衍生
物，CN 二齒配體的結構通式如下
<formula>formula see original document page 8</formula>
其中R1、R2、R3和R4各自獨立地選自氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或者叔丁基。與現有技術相比，本發明的優點在于制備方法簡單、實用，可以通過分別改變銥配合物單體和帶烯基的電荷傳輸材料的種類及相互比率對紅色磷光高分子銥配合物電致發光材料的性能進行調節，所獲得的材料易形成無定形膜，加工性好，本發明可用于有機電致發光領域，特別是有機電致發光二極管的制備中。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述。本發明由2-苯基取代的喹啉衍生物等CN二齒配體(通過碳原子和氮原子與金屬離子鍵合的配體)與銥離子反應，獲得氯橋聯的環金屬銥二聚體，進一步與共軛不飽和羧酸配體反應，合成銥配合物單體，最后與帶烯基的電荷傳輸材料共聚，得到一類新型的紅色磷光高分子銥配合物，可以用作有機電致發光材料。
實施實例1 : (1)在圓底燒瓶中加入2. 118g(lmmo1)三水合氯化銥，1. 05g (4. 5mmo1) 2_ (3-甲基苯基)-7-甲基喹啉，再往燒瓶中加入90mL乙氧基乙醇和30mL蒸餾水。在氮氣保護下恒溫油浴中加熱至12(TC，攪拌回流反應24小時。冷卻到室溫，抽濾，用二氯甲烷溶解產物，再抽濾，蒸餾出濾液中的二氯甲烷，得到的固體用甲醇洗滌兩次，6(TC下真空干燥24小時得到氯橋聯的環金屬銥二聚體。產率為46%。 (2)將0. 059g(0. 4mmo1)對乙烯基苯甲酸、0. 424g(4mmo1)無水碳酸鈉、 0.013g(0. 12mmol)對苯醌、10mL四氫呋喃和2mL蒸餾水加入到圓底燒瓶中，室溫下攪拌3小時反應完全后，減壓蒸去溶劑。在裝有回流冷凝管裝置的圓底燒瓶中，加入上述水解產物和0. 277g(0. 2mmo1)氯橋聯的環金屬銥二聚體，再加入20mL 2-乙氧基乙醇和 0. 106g(lmmo1)碳酸鈉，然后在氮氣保護下135°C回流12小時。真空減壓蒸出溶劑，分別用水，石油醚洗滌，6(TC下真空干燥24小時得到銥配合物單體。產率為40%。
(3)取0. lg(O. 125mmo1)上述銥配合物單體、0. 9663g(5mmo1)乙烯咔唑、 0.0082g(0.05mmo1)偶氮二異丁腈溶于5mL N， N-二甲基甲酰胺，在氮氣保護下65°C反應 48小時，反應完畢將產物倒入石油醚中沉淀，再用少量四氫呋喃溶解，然后倒入石油醚中沉淀，反復三次，6(TC下真空干燥24小時得到了紅色磷光高分子銥配合物電致發光材料P1。產率為61%。數均分子量Mn為4201。最大光致發光發射波長為614nm。 Pl結構如下
實施實例2 : 其他同Pl，共軛不飽和羧酸配體為2_甲基丙烯酸，合成了紅色磷光高分子銥配合物電致發光材料P2，其它與實施例子1是類似的。產率為58%。數均分子量Mn為4009。最大光致發光發射波長為610nm。 P2結構如下
其他同Pl，共軛不飽和羧酸配體為2-乙基丙烯酸，合成了紅色磷光高分子銥配合物電致發光材料P3，其它與實施例子1是類似的。產率為55%。數均分子量Mn為3591。最大光致發光發射波長為610nm。 P3結構如下
C2H5 實施實例4 : (1)在圓底燒瓶中加入2. 118g(lmmo1)三水合氯化銥，1. 05g (4. 5mmo1) 2_ (2-甲基苯基)-7-甲基喹啉。再往燒瓶中加入90mL乙氧基乙醇和30mL蒸餾水。在氮氣保護下恒溫油浴中加熱至12(TC，攪拌回流反應24小時。冷卻到室溫，抽濾，用二氯甲烷溶解產物，再抽濾，蒸餾出濾液中的二氯甲烷，得到的固體用甲醇洗滌兩次。6(TC下真空干燥24小時得到氯橋聯的環金屬銥二聚體。產率為41%。 (2)將0. 059g(0. 4mmo1)對乙烯基苯甲酸、0. 424g(4mmo1)無水碳酸鈉、 0.013g(0. 12,1)對苯醌、10mL四氫呋喃和2mL水加入到圓底燒瓶中，室溫下攪拌3小時反應完全后，減壓蒸去溶劑。在裝有回流冷凝管裝置的圓底燒瓶中，加入上述產物和 0. 277g(0. 2mmo1)氯橋聯的環金屬銥二聚體，再加入20mL 2-乙氧基乙醇和O. 106g(lmmo1) 碳酸鈉，然后在氮氣保護下135t:回流12小時。真空減壓蒸出溶劑，分別用水，石油醚洗滌， 6(TC下真空干燥24小時得到銥配合物單體。產率為43%。 (3)取0. lg(O. 125mmo1)上述銥配合物單體、0. 9663g(5mmo1)乙烯咔唑、 0.0082g(0.05mmo1)偶氮二異丁腈溶于5mL N， N-二甲基甲酰胺，在氮氣保護下60°C反應 48小時，反應完畢將產物倒入石油醚中沉淀，再用少量四氫呋喃溶解，然后倒入石油醚中沉淀，反復三次，真空干燥24小時，得到紅色磷光高分子銥配合物電致發光材料P4。產率為 51%。數均分子量Mn為4303。最大光致發光發射波長為616nm。 P4結構如下
<formula>formula see original document page 11</formula> 實施實例5: 其他同P4，共軛不飽和羧酸配體為2-乙基丙烯酸，合成了紅色磷光高分子銥配合物電致發光材料P5，其它與實施例子4是類似的。產率為45%。數均分子量Mn為3693。最大光致發光發射波長為611nm。 P5結構如下
權利要求
一種紅色磷光高分子銥配合物電致發光材料，其特征在于結構式為m、n為自然數；R1、R2、R3和R4各自獨立地選自氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或者叔丁基。F2008101223656C0000011.tif
2. —種紅色磷光高分子銥配合物電致發光材料，其特征在于結構式為R3 <formula>formula see original document page 2</formula>m、n為自然數；R1、R2、R3和R4各自獨立地選自氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或者叔丁基。
3. —種紅色磷光高分子銥配合物電致發光材料，其特征在于結構式為9H3 <formula>formula see original document page 2</formula>m、n為自然數；R1、R2、R3和R4各自獨立地選自氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或者叔丁基。
4. 一種紅色磷光高分子銥配合物電致發光材料，其特征在于結構式為<formula>formula see original document page 3</formula>m、n為自然數；R1、R2、R3和R4各自獨立地選自氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或者叔丁基。
5. —種紅色磷光高分子銥配合物電致發光材料，其特征在于結構式為<formula>formula see original document page 3</formula>m、n為自然數；R1、R2、R3和R4各自獨立地選自氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或者叔丁基。
6. —種紅色磷光高分子銥配合物電致發光材料的制備方法，其特征在于通過帶不飽和羧酸配體的銥配合物單體與帶烯基的電荷傳輸材料在惰性氣體保護下共聚得到，所用溶劑為N， N-二甲基甲酰胺，引發劑為偶氮二異丁腈，惰性氣體為氮氣、二氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣之一種或幾種，共聚溫度為50-80°C。
7. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于帶烯基的電荷傳輸材料為N-乙烯咔唑、4-(二苯胺基)苯基丙烯酸酯、4-(二苯胺基)苯基甲基丙烯酸酯、或者9-(4-乙烯苯基)-9H-咔唑。
8. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于銥配合物單體通過氯橋聯的環金屬銥二聚體與不飽和羧酸配體在惰性氣體保護下反應得到，所用溶劑為2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇之一種或幾種，催化劑為碳酸鈉，惰性氣體為氮氣、二氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣之一種或幾種，反應溫度為80-150°C 。
9. 根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于不飽和羧酸配體選自4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸、2_甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、肉桂酸、降冰片烯羧酸、二環戊二烯羧酸、富馬酸、或者衣康酸。
10. 根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于氯橋聯的環金屬銥二聚體通過CN二齒配體與銥離子在惰性氣體保護下反應獲得，所用溶劑為2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇之一種或幾種與水組成的混合溶劑，惰性氣體為氮氣、二氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣之一種或幾種，反應溫度為80-150°C。
11.根據權利要求10所述的制備方法，其特征在于CN二齒配體選自2-苯基取代的喹啉衍生物，CN 二齒配體的結構通式如下R3其中R1、R2、R3和R4各自獨立地是取代或未取代的C1 C6烷基中的一個。
全文摘要
本發明涉及一種紅色磷光高分子銥配合物電致發光材料及其制備方法，它通過2-苯基取代的喹啉衍生物等CN二齒配體與銥離子反應，獲得氯橋聯的環金屬銥二聚體，進一步與共軛不飽和羧酸配體反應，制得銥配合物單體，最后與帶烯基的電荷傳輸材料共聚，得到如下結構的紅色磷光高分子銥配合物，可以用作有機電致發光材料，它制備方法簡單、實用，所獲得的材料能提高電荷傳輸能力，有效地使電荷分離，減少激子的湮滅，易形成無定形膜，加工性好。
文檔編號C09K11/06GK101735797SQ20081012236
公開日2010年6月16日申請日期2008年11月11日優先權日2008年11月11日
發明者侯琳熙, 劉羨春, 干寧, 徐清, 王麗申請人:寧波大學

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