專利名稱：香豆素型半菁染料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機染料。具體地說，特別涉及一種香豆素型半菁染料。 屬于有機光電子功能材料領(lǐng)域。技術(shù)背景1991年瑞士科學(xué)家Gratzel等人首次研制出有機染料敏化納米Ti02太陽能電 池(dye-sensitized solar cells, DSSC)。對比于單晶硅或多晶硅太陽能電池，此 類太陽能電池具有生產(chǎn)原料來源廣泛、制造工藝成本低等特點，成為世界各國 研究開發(fā)的熱點。用在DSSC上有機染料的作用就是吸收太陽光，有機染料分子 受激由基態(tài)轉(zhuǎn)變到激發(fā)態(tài)，然后再轉(zhuǎn)移到納米Ti02半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上。因此，這 種有機染料必須具備幾個基本條件(l)在納米Ti02表面具有快速的單層分子吸 附性，且不易脫附；(2)在可見光區(qū)域要有較強較寬的吸收帶；(3)其氧化態(tài)和 激發(fā)態(tài)要有較高的穩(wěn)定性；(4)激發(fā)態(tài)壽命足夠長，且有很高的電荷傳輸效率；(5) 具有足夠負的激發(fā)態(tài)氧化還原電勢以保證染料激發(fā)態(tài)電子注入Ti02導(dǎo)帶；(6) 在氧化還原過程中，要有相對低的勢壘以便在初級和次級電子轉(zhuǎn)移中的自 由能損耗最小。菁染料是一種摩爾消光系數(shù)高，最大收波長在可見光范圍內(nèi)可調(diào)的多用途 染料，然而菁染料分子中的多甲川鏈?zhǔn)窃斐善浞€(wěn)定性差的主要原因。香豆素染料也是一類發(fā)光強度高，熒光量子效率高，色譜覆蓋范圍寬的熒光染料，其鄰 羥基桂皮酸內(nèi)酯母核的多個部位可進行化學(xué)修飾。近年來的研究中發(fā)現(xiàn)，采用 香豆素母核修飾菁染料所合成的香豆素型半菁染料，用在納米Ti02晶體太陽能 電池上，總能量轉(zhuǎn)化效率已達7%以上(參見DE2058877 、 US4146712 、 CN200610027834. 7、 CN03107714. 5、 CN2007101677781 、 US7262361等)，相對 傳統(tǒng)的硅晶體太陽能電池來說已經(jīng)具有市場競爭力。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種新型的香豆素型半菁染料。本發(fā)明所述的香豆 素型半菁染料是利用香豆素母核結(jié)構(gòu)單元和吡啶型半菁染料結(jié)構(gòu)單元都是偶 極分子和分子內(nèi)部存在電子轉(zhuǎn)移的特征，按照兩種分子結(jié)構(gòu)單元極性同向順 序，中間借以共軛結(jié)構(gòu)連接，組合成一種電子給予體一共軛體系(電子傳輸橋) —電子受體一體化的分子結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供的香豆素型半菁染料在基態(tài)時具有 較大的偶極距，尤其是在外電場作用下更易于發(fā)生分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，具有分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移通道的特性，符合有機染料敏化太陽能電池的有機染料使用要 求。本發(fā)明所特別涉及一種香豆素型半菁染料，具有通式(I )所示化學(xué)結(jié)構(gòu):(I )其中通式(I ) R,分別選自H、取代或未取代的Ci C2。烷基、取代或未取代的。 (:2 烷氧基、取代或未取代的C2 C4。雙烷基氨基、取代或未取代的c12 Ce。雙芳基氨基中的一種或兩種以上。R2分別選自H，取代或未取代的d C2。垸基、取代或未取代的芳環(huán)、或取代或未取代的芳雜環(huán)中的一種；R3分別選自H, CN、 C00H、 C00CH3或C00C2Hs中的一種。 n分別選自1、 2或3中的實數(shù)。Q分別選自式①、式②、式③、式 、式⑤或式⑥中的一種<formula>formula see original document page 4</formula>式①式②式③其中在式①、式②、式③、式④、式⑤或式⑥中的ye選自取代或未取代的d C2。烷基時，ye同時分別選自Cie，Bre或10中的一種；Y'3選自 CH2CH2CH2S03 e 、 CH2CH2C00 e或CH2C00 0時，Y e不再選任何取代基或離子。在通式(I )中，當(dāng)n=l時，本發(fā)明提供的一些具體香豆素型半菁染料實 例見下述結(jié)構(gòu)式(I -1) (I -56):<formula>formula see original document page 5</formula><formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 0</formula>本發(fā)明提供的結(jié)構(gòu)式(I -1) (I -56)香豆素型半菁染料實例的制備 通法是依據(jù)以下逆合成路線實現(xiàn)的。結(jié)構(gòu)式(I -I) (I -56)香豆素型半菁染料的逆合成路線在上述逆合成路線中，其中^分別選自H、取代或未取代的d C2。烷基、 取代或未取代的d C2。垸氧基、取代或未取代的C2 C4。雙烷基氨基、取代或未取代的d2 Ce。雙芳基氨基中的一種或兩種以上。R2分別選自H，取代或未取代的d C2。垸基、取代或未取代的芳環(huán)、或取 代或未取代的芳雜環(huán)中的一種；R3分別選自H， CN、、 C00H、 C00CH3或C00C2Hs中的一種。 n分別選自1、 2或3中的實數(shù)。Q分別選自式①、式②、式③、式 、式⑤或式⑥中的一種式④ 式⑤ 式⑥在式①、式②、式③、式④、式⑤或式⑥中的ye選自取代或未取代的d C2。烷基時，ye同時分別選自Cie，Bre或10中的一種；ye分別選自 CH2CH2CH2S03 e 、 CH2CH2C00 e或CH2C00 e時，Y e不再選任何取代基或離子。 Q'分別選自式(l)、 (2)、 (3)、 (4)、 (5)或(6)中的一種本發(fā)明提供的結(jié)構(gòu)式(I -1) (I -56)香豆素型半菁染料實例，其制 備原料來源于現(xiàn)有化工商品。例如通式(VI)中的丙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、 苯甲酰乙酸乙酯等，通式(V)中的水楊醛、4-二乙氨基水楊醛等，通式(IV) 中的2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、3-吡啶乙酸、2-吡啶乙酸乙酯、4-吡啶乙酸乙 酯、5-氯甲基-8-羥基喹啉等，通式(III)中的香豆素-3-甲醛、3-乙?；愣?素、7-二乙氨基香豆素-3-甲醛、7-二乙氨基-3-乙?；愣顾氐榷际巧a(chǎn)香料、 醫(yī)藥、熒光增白劑、熒光染料、殺蟲劑的商業(yè)原料。再例如Y所代表的碘甲烷、 碘乙垸、溴甲垸、溴乙垸、溴代十二烷、氯化芐、溴化芐、丙磺酸內(nèi)酯以及氯 乙酸、溴乙酸或碘乙酸的鈉鹽、鉀鹽等也都屬于一般化工產(chǎn)品。本發(fā)明提供的香豆素型半菁染料，具有下述特征① 本發(fā)明提供的通式(I )香豆素型半菁染料制備方法均采用經(jīng)典的有機 合成反應(yīng)，制備操作簡便易行，產(chǎn)物收率高，原料商業(yè)化程度高。② 本發(fā)明提供的通式(I )香豆素型半菁染料，其分子共軛結(jié)構(gòu)可通過改 變K、 R2、 R3或Q'等取代基進行調(diào)整，進而調(diào)整通式(I )香豆素型半菁染料 雙極分子特性和最大吸收波長，與太陽光波長相匹配。③ 本發(fā)明提供的通式(I )香豆素型半菁染料，其分子三維空間結(jié)構(gòu)可通 過改變&、 R2、 &或Y等取代基進行調(diào)整，進而調(diào)整通式(I )香豆素型半菁 染料分子在納米Ti02表面上的單層密堆積。具體實施例通過下面實施例對本發(fā)明提供的通式(I )香豆素半菁染料以及制備方法 進一步說明，其目的在于更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，實施例中未列出的 其它香豆素型半菁染料以及制備方法不應(yīng)視為對本發(fā)明保護范圍的限制。實施例1香豆素型半菁染料(I -1)的制備 在裝有攪拌器的四口燒瓶中，用100毫升乙醇溶解0.02摩爾7-二乙氨基 香豆素-3-甲醛和0. 02摩爾4-甲基吡啶，控溫30 4(TC，攪拌分批次加入0. 025 摩爾乙醇鈉，反應(yīng)6小時結(jié)束。將產(chǎn)物體系傾入100毫升水中，收集沉淀。濾 餅用乙醇重結(jié)晶，干燥所得中間體(II-1)和0.022摩爾丙磺酸內(nèi)酯在100毫 升甲苯中回流12小時。冷卻結(jié)晶，過濾收集沉淀，濾餅用乙醇和乙酸乙酯重 結(jié)晶，可得式(1-1)褐紅色針狀晶體5.8克，總產(chǎn)率65%。熔點202-203'C。 H1-證(DMS0-d6) S : 1.12 1.93 (m,8H) , 3. 42 3. 46 (m， 8H), 6.35 6. 38(m, 4H), 7. 08 7. 44(m， 2H) ， 8. 25 9. 04(m， 4H)。 EI-MS(m/e): 442. 10 (M, 100%)。元素分析C23H26N205S實測值(計算值):C62. 38(62. 42), H5. 90(5. 92), N6. 27 (6. 33)。實施例2 香豆素型半菁染料(I -12)的制備 在裝有攪拌器的四口反應(yīng)燒瓶中，用100毫升95%乙醇溶解0. 02摩爾7-二乙氨基-3-乙?；愣顾睾?. 02摩爾4-吡啶乙酸鈉以及0. 025摩爾碳酸鉀， 控溫80 90'C，攪拌反應(yīng)6小時結(jié)束。用鹽酸調(diào)節(jié)PH值，冷卻結(jié)晶，過濾， 濾餅用水/丙酮重結(jié)晶，干燥所得中間體(11-12)和0.03摩爾氯化芐在100 毫升乙醇中回流24小時。熱過濾除去氯化鈉，冷卻結(jié)晶，過濾收集沉淀，濾 餅用乙酸乙酯重結(jié)晶，可得式(I -12)褐紅色晶體5.8克，總產(chǎn)率62%。熔點 181-183°C 。H'-NMR(CDCl3) S : 1.13 (t,6H) , 2. 73 (s， 3H) ， 3. 93 (m， 4H)' 6. 53 6. 83 (m， 3H), 7. 08 7. 38(m， 8H) ， 8.68 9.40 (m, 4H)。 EI-MS(m/e): 468.54 (M, 100%)。元素分析C29H2SIN204實測值(計算值):C74. 31 (74.34) ，H6. 00(6. 02), N5. 97(5. 98)。
權(quán)利要求
1. 一種香豆素型半菁染料，其特征在于具有通式(I)所示結(jié)構(gòu)id="icf0001" file="S2008100919595C00011.gif" wi="48" he="28" top= "53" left = "81" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>
2. 依照權(quán)利要求1所述的通式(I )結(jié)構(gòu)香豆素型半菁染料，其特征在于 R,分別選自H、取代或未取代的d C2。烷基、取代或未取代的d C2u烷氧基、取代或未取代的C2 C4。雙烷基氨基、取代或未取代的C,2 C6。雙芳基氨基中的一種或兩種以上。
3. 依照權(quán)利要求1所述的通式(I )結(jié)構(gòu)香豆素型半菁染料，其特征在于 !^分別選自H，取代或未取代的。 C2。烷基、取代或未取代的芳環(huán)、或取代或 未取代的芳雜環(huán)中的一種；
4. 依照權(quán)利要求1所述的通式(I )結(jié)構(gòu)香豆素型半菁染料，其特征在于 R:,分別選自H, CN、 C00H、 C00CH:i或C00C2H5中的一種。
5. 依照權(quán)利要求1所述的通式(I )結(jié)構(gòu)香豆素型半菁染料，其特征在于 n分別選自1、 2或3中的實數(shù)。
6. 依照權(quán)利要求1所述的通式(I )結(jié)構(gòu)香豆素型半菁染料，其特征在于 Q分別選自式①、式②、式③、式 、式⑤或式⑥中的一種<formula>formula see original document page 2</formula>式①<formula>formula see original document page 2</formula> 式② <formula>formula see original document page 2</formula>式③<formula>formula see original document page 2</formula>式 <formula>formula see original document page 2</formula>式 <formula>formula see original document page 2</formula>式
7.依照權(quán)利要求6所述的式①、式②、式③、式 、式⑤或式⑥，其特征在于ye分別選自取代或未取代的c, "烷基時，ye同時分別選自Cle、B,或工e中的一種;丫6分別選自CH2CH2CH2S0:,e、 CH線CO()e或CH2C00e時,Ye不再選任何取代基或離子。
全文摘要
本發(fā)明特別涉及一種香豆素型半菁染料。通過電子傳輸橋乙烯基將香豆素母核單元與吡啶型半菁染料連接，形成分子內(nèi)部具有電荷傳輸特性的雙極型有機染料，可以應(yīng)用在有機染料敏化太陽能電池、有機電致發(fā)光器件、熒光染料、激光染料、生物分子探針等領(lǐng)域。
文檔編號C09B23/00GK101275037SQ200810091959
公開日2008年10月1日 申請日期2008年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月8日
發(fā)明者張東恩, 張曉波, 張?zhí)锪? 李善忠 申請人:淮海工學(xué)院;張?zhí)锪?br>