暖白色半導體及其黃色-橙黃發光硅酸鹽熒光粉的制作方法

專利名稱：：暖白色半導體及其黃色-橙黃發光硅酸鹽熒光粉的制作方法暖白色半導體及其黃色-橙黃發光硅,熒光粉發明所屬
技術領域：
本發明與材料學領域有關，本發明所論及的熒光粉應用于暖白色照明發光半導體的生產中。這種發光半導體中使用了光譜轉換層，它由透光聚合材料以及分布于其中的無機發光材料粉末組成。該熒光粉被短波光激發，譬如紫色或藍色，產生長波黃色-橙黃發光輻射，并與部分第一級短波輻射相結合產生整體白光，其光學參數譬如色溫則有賴于熒光粉光譜參數。先前技術3大約10年前，根據日本研究者S.Nikamura的著作(請參照S.NakamuurattandBluelaser.SpringerVerl.Berlin1997)，這些組件得以研制，而此前關于有效發光半導體，尤指發光二極管(以下稱發光二極管)創造的嘗試已為人所知并公開(請參照V.Abramovet.USSR.1977)。通過研究源于氮化銦-鎵異質結，裝配有這些異質結的藍色發光二極管成為了半導體照明組件之一。1998-2000年在藍色發光二極管的基礎上已制作了一些有效白色發光二極管(請參照Schimisiiet的US5988925專利7.1.1999及E.Ellenset的US專利667074830.12.2003.)。關于它們的構造，運用了兩種基本思想l.結合兩種補充色，具體為藍色和黃色，并根據牛頓互補色原理創造白色輻射器。在20世紀這一原理廣泛應用于創造黑白電視機顯像管熒光屏幕；2.應用半導體氮化物異質結和黃色粉末狀熒光粉進行組合，其中異質結輻射藍光，熒光粉被寬頻帶光波激發。無機熒光粉粉末與藍色異質結進行光學接觸時，積極吸收了一定分率的輻射于它的藍光并同時強烈輻射明亮的黃色發光。這時部分未被吸收的藍光同黃色發光相結合，產生了強烈的白光輻射。這些白色半導體光源具有一些獨特的性質，譬如l.半角為26=10-120°時，輻射強度高，為幾十和幾百坎德拉；2.白色輻射光通量高，一個異質結的面積上為1幾十流明；3.所進行組合的半導體-發光輻射器的比色溫度可以調整，從T二12000K到T二4000-5000K。根據輻射光譜主要性質，通常指源于藍色和黃色光譜部分中具有兩個主要光譜最大值，這些白色發光二極管被稱為二元發光組成(請參照N.Soshin."LEDandlasers",Nl-2，2002)。在很長的時間，十多年前普遍應用的熒光粉以無機粉末狀釔鋁石榴石材料為基質，被鈰激活，其化學計量公式記錄為(Y，Ce)3Al5012。此前這種材料廣泛應用于專業電子射線儀中(請參照C.Schionoya等及"HandbuchofPhosphors".CBCpreccNY，1999.),它們應用于發光二極管時已通過添加Gd離子進行改變。這種(Y，Gd，Ce)3Al5012材料中能通過改變激活離子Ce+3的光譜組成，使光譜最大值位置發生位移，為入=528-562nm。Gd離子的含量達到0.2原子分率時，輻射光譜能位移至入=560nm。然而上述熒光粉不能保證最大輻射位移為A>569nm。2005年(請參照N.Soschin等及US20050088077A1專利申請案)本發明的申請人即已深入研究(Y，Gd，Ce)3A1^2:Prx材料，通過添加Pr+3能產生A=610nm區域的輻射。本發明的申請人將這一專利作為參照對象加以采用。然而，盡管上述材料能產生更多的橙黃發光，它仍具有實質性缺陷，即輻射量子效率值偏低。此外，已知熒光粉中紅色-橙黃光分率偏小。2006年本發明的申請人已詳細研究了具有石榴石結晶結構的熒光粉組成的化學式。與1^^15012合成石榴石的傳統化學式相比，采用Me+23Me+32Si3012自然石榴石化學式同樣具有適宜性。根據這個石榴石結構，最準確的化合物化學計量公式中單位晶格所含有的原子數為z二20原子。同時這些原子具有各種配位，對于3個Me+2配位數為K=8,這時氧離子形成最初配位范圍。其中Me+^Mg+2，Sr+2或Ca+2，含Ba+2的情況較少見。Me+3包括VIIIB族3價元素，譬如Fe+3，或稀土族元素3價離子Me+3=Ln+3=Y+3,Gd+3或Lu+3。通常這些離子的配位范圍為8個0—2。大尺寸離子Me+2和Me+3之間的空隙中存在小尺寸IVA族元素離子，譬如Si+4，Ge+4或Sn+4。這些離子的半徑不大，因而它們僅能被為數不多的氧離子配位，通常是KSi=4。2005年以來本發明的申請人已合成各種發光材料，它們具有Me+23Ln2Si3012石榴石的自然化學計量公式。我們指出，這個自然架構中具有兩個晶格結點，結點中能安置激活劑離子，同時它們能具有不同的氧化度，具體為Ak"及Ak+3。本發明的申請人已鑒定這些激活離子對，譬如En+2及Ce+3，Eu+3及Pr+3，Sm+2及Pr+3，En+3及Dy+3。關于這些發光化合物的性質，我們在本案的發明人于2007年所發表的報告(請參照N.SoschinVConfofAmBvMoscow,2007，h.)中已闡述，并在關于AmBv化合物的第五次會議上做了報告(莫斯科，2007年1月)。具有這種化學計量公式的化合物成為"GeneralElectric"通用電氣公司(請參照F.Srivastava等和US專利200628419621.12.2006.)的專家組所頒發專利的客體，已申請的熒光粉組成為(Mg，Ca)3Ln2Si012，其被Ce+3激活。申請人指出了他們提出的熒光粉的一些優點1.橙黃-紅色發光光譜最大值為入=620-640nm;2.強烈吸收半導體異質結第一級藍色輻射；3.低溫制備法。然而由該專利申請人所提出的硅酸鹽-石榴石熒光粉至今未得以廣泛應用，這無疑與它的一些實質性缺陷相聯系。首先，材料發光光譜半波寬過大，為入。.5=-115nm，因此輻射流明當量值QL低。由于以下原因，即入二640nm的材料輻射光譜向A〉720nm的紅色區域位移，在這個區域觀察者眼睛的光譜靈敏度不是很高，所提出的熒光粉的總輻射流明當量值不超過QL=180-200lm/W。這個值實質性低于(Y，Gd,Ce)3Al5012合成石榴石輻射流明當量，為QL—290-360lm/W。第二，對于發光二極管產生白色或暖白色輻射需入二620-640nm的光譜區域的輻射，這就要求組成中所提出熒光粉和標準石榴石相比具有大的分率(超過50%)。第三，由于主要基質離子Ln+3(DLn=0.86A)和激活離子Ce+3(D"二l.12A)的尺寸相差很大，以及晶格中Ce+3的濃度又不能太大，即[Ce+3]^0.01原子分率，使得已提出熒光粉輻射量子效率實質性減小。這一缺陷同樣不利于創造具有高輻射強度的暖白色發光二極管。
發明內容為解決上述已知技術的缺點，本發明的主要目的系提供一種高效黃色-橙黃發光硅酸鹽熒光粉。為解決上述已知技術的缺點，本發明的另一目的系提供一種黃色-橙黃發光硅酸鹽熒光粉，該熒光粉可實質性提高材料輻射光效率，也就是說它的流明當量值。為解決上述已知技術的缺點，本發明的另一目的系提供一種黃色-橙黃發光硅酸鹽熒光粉，該熒光粉的溫度范圍超過IO(TC時，發光熱穩定性提髙。為解決上述已知技術的缺點，本發明的另一目的系提供一種黃色-橙黃發光硅酸鹽熒光粉，該熒光粉可以通過改變它的輻射光譜而用以創造新型材料，使其在可見光譜的綠-黃色，黃色-橙黃和橙黃-紅色區域發生輻射。為解決上述已知技術的缺點，本發明的另一目的系提供一種黃色-橙黃發光硅酸鹽熒光粉，該熒光粉可減少材料成本，這取決于昂貴的Lll203必要消耗量的減小，LU203的世界市場價格很高。為解決上述已知技術的缺點，本發明的另一目的系提供一種使用該黃色-橙黃發光硅酸鹽熒光粉的暖白色發光二極管，由該熒光粉粉末與石榴石-熒光粉混合可產生暖白光輻射。為達到上述目的，本發明提供一種用于暖白色發光二極體中的黃色-橙黃發光硅酸鹽熒光粉，其以硅氧化物為基質，具有石榴石結晶架構，被d-元素激活，其特征在于該熒光粉基質具有化學計量公式Mg2.0Me+20.5Ln3Si2.5012—2yNyFy:Ak/n，其中Ln=Sc,Lu,Yb，Er或Ho;x=0.0001-0.1，y=0.001-0.2;Me+2=Mg，Ca，Sr及/或Ba;該熒光粉被d，f-元素離子激活，這些離子源于Ak+n=Cu+1,Ce+3，Eu+2，Ag"或Mn+2，這些離子可以為單一元素或成雙組合，，當該熒光粉被半導體氮化物異質結短波光激發時，能產生特定波長的黃色-橙黃發光輻射，同時這兩種輻射混合產生暖白光。為達到上述目的，本發明提供一種暖白色發光二極管，其系由藍色發光半導體氮化物異質結組成，熒光粉存在于聚合層中并與異質結進行光學接觸，異質結在A=410-470rnn的區域輻射，其特征在于該熒光粉具有如上所述的成分，其中該熒光粉粉末與石榴石-熒光粉混合可產生暖白光輻射。實施方式首先，本發明的目的在于消除上述熒光粉及暖白色發光二極管的缺點。為了達到這個目標，本發明的黃色-橙黃發光硅酸鹽熒光粉系以下方式實施其以硅氧化物為基質，具有石榴石結晶架構，被d-元素激活，其特征在于該熒光粉基質具有化學計量公式Mg2.0Me+20.5Ln3Si2.5O12-2yNyFy:Akx+n,其中Ln二Sc，Lu，Yb，Er或Ho;x=0.0001-0.1,y二O.001-0.2;Me+2=Mg，Ca，Sr及/或Ba;該熒光粉被d，f-元素離子激活，這些離子源于Ak+n=Cu+1,Ce+3,Eu+2,Ag"或Mn+2，可以為單一元素或成雙組合，當該熒光粉被半導體氮化物異質結短波光激發時，能產生特定波長的黃色-橙黃發光輻射，同時這兩種輻射混合產生暖白光。其中，該特定波長為人=590nm。其中，該暖白光的比色溫度為T〈5000K。其中，該熒光粉組成中加入Ln=Lu，Eb,Er或Ho，該材料基質的立方晶格具有晶格參數a《11.95A，化學計量指數值y》0.1;當它的組成中加入Ln=LU及/或Sc，化學計量指數值y<0.1，晶格參數減少為a《11.9A。其中，該熒光粉的基質中激活d-元素Ak+"的濃度為x二O.0001-0.l原子分率，其中n:l、2或3,在這種情況下，當熒光粉被Ce+3及Cu"激活時，余輝持續時間為t^1毫秒，當熒光粉被Mn+2及Eu+2激活時，余輝持續時間為t^1毫秒。其中，該熒光粉被A=365-475nm波長范圍的銦-鎵氮化物異質結的短波輻射激發，這時光致發光斯位移入=55-145nm與激發輻射長波最大值成比例。其中，該熒光粉具有化學計量公式組成Mg2.5LU2.5Ce。，03Sc0.47Si2.5011，86丄、0.07廠0，07,同時能產生A=600nm,半波寬輻射為A。.5=120nm寬頻帶橙黃光致發光。其中，該熒光粉具有化學計量公式Mg2Ca0.48EU。.O2LU2.5SC0.5Si2.5O11.94N0.03F0.03，其粉末為暗橙黃色，并被氮化物異質結的短波輻射激發，具有光譜最大值波長入z620mn橙黃色。其中，該熒光粉的組成具有化學計量公式Mg2Sr0.480.02Lu2.95Sc0.05Si2.5Oll.96N0.02F0.02,該熒光粉被入z465nm短波光激發時，產生獲得紅色-橙黃輻射，光譜最大值波長為入=640nm。以下將闡釋本發明的熒光粉的物理-化學實質。首先指出，本發明所提出的熒光粉其化學計量公式不同于已知公式。傳統自然石榴石以硅石(Si02)為基質，Me+、Me,Si3(^中組分整數比等于3:2:3:12,而本發明所提出的公式Me+22.5Me+33Si2.5012中原子組分分數比等于2.5:3:2.5:12。這時單位晶格中總原子數仍等于20單位。Me+3在組分中的比例變化使得石榴石組成中硅石質量分率減小。這樣既提髙了材料熔點，也完善了材料合成工藝，這是本發明所提出材料的重要優越性之o第二，本發明所提出的材料還含有與氧離子具有不同電荷的N—3及F—、它們對于各種離子輻射產生作用。離子中不同化合價的代替按照示意圖進行0—2。+0—2。=N—VF—、。所代替的總量為2y，化學計量指數值在Q.001《y《0.2的范圍變化。這種不同化合價的代替不改變石榴石單位晶格中總電荷數，同時還能增大化合物分子質量，這樣必然影響已提出的化合物晶格中化學鍵力常數值。具有大分子質量的化學鍵產生更高頻率的光子-微粒振蕩，在晶格中傳遞熱應力。第三，本發明所提出的硅酸鹽石榴石公式為復合式，也就是說公式中二價和三價陽離子的部分中包括各種離子。這樣晶格中更大尺寸的Ca+2，Sr+2，尤其是Ba+2，占據了部分Me+2。這種小尺寸的Mg+2(D=0.58A)部分被Ca+2(D=1A)，Sr(D=l.08A),Ba(D=l.16A)等離子代替，于是在這一晶格部分中具有大離子半徑的激活劑離子更容易注入，譬如Eu+2。由稀土族元素Ln離子所構成的離子代替第二部分陽離子，同樣也并非是全部化學計量部分，約為全部的25%。首先，這些不同化合價的代替能一定程度擴大本發明專利-原型中已提出的鎦(Lu)石榴石晶格。由于這種晶格中Lu+3(0=0.86八)離子半徑不大，正如上述所指出，安置激活離子Ce+3(D=1.12A)已難于實現，因而必然影響結晶架構參數，如"同晶容積"這個參數必然確定了熒光粉輻射強度極值，以及線性輻射(或非線性)與激發功率的比例關系。在本發明所提出的晶格中用大尺寸離子代替鎦(Lu)離子，譬如Er(D=0.92A)或Ho(D=0.94A)，能將激活離子Ce"的可溶性增大25-45%。根據本發明的觀點，同大尺寸離子一樣，石榴石晶格中鎦(Lu)被Sc(D^.85A)代替，有助于提升熒光粉基質的熱穩定性，同時保證結晶相轉換為非晶形玻璃形式時，具有更高溫度。第四，本發明所提出的硅石榴石的最重要優越性在于按照不同催化劑進行劃分，具有多種變化類型。正如專利原型中已指出的，本發明用各種d-或d-f電子態激活離子對的組合代替單一激活離子Ce+s。相關離子有"+1，Ce"(4d)，Eu+2(4f75。)，Mn+2。由于上述所有優越性，本發明所提出的熒光粉具有一些新的發光色度控制機構。下面本發明將列舉這些機構。第一，部分Mg+2被大尺寸類型陽離子Ca+2,Sr+2,Ba+2代替，這樣激活劑Eu+2輻射最大值從光譜藍-綠色向黃色-橙黃部分位移。輻射色度變化的第二個機構包括激活離子Ce+3色度控制。如果在Ln+3-Ce+3離子對中大部分輻射集中在光譜橙黃-紅色區域，那么在這一部分晶格擴大的情況下，透過鋱離子或鈥離子部分代替鎦離子，輻射光譜中發生短波最大值位移。這兩種離子在光譜黃-綠色區域中具有自吸收，能夠修正熒光粉輻射強度。下面本發明還指出控制熒光粉光譜組成的一個不同尋常的方案，即向氧的晶格中加入不同化合價的N—3及F—、激活劑Ce"或Eu"對稱圍繞在0—2周遭，輻射光譜半波寬值隨之收斂。然而激活離子(Ce+3或Eu+2)非對稱環繞，輻射光譜曲線隨之增寬。這種增寬主要在光譜橙黃和紅色區域能觀察到并提高熒光粉輻射效率。本發明還指出一個控制已提出的熒光粉發光色度的新發現機構。這個機構與熒光粉激發光譜的變化有關，并取決于激活離子的性質。一方面在光譜黃色-橙黃區域電荷從0—2向"+3轉移，另一方面，￡11+2-0—2電荷轉移帶在藍-綠光譜區域吸收并在綠-黃色區域輻射。相應地，改變本發明所提出的熒光粉的激發區域，能使各種激活離子輻射光譜發生變化。如果熒光粉組成中只有一種激活離子存在，譬如Elf2,那么可以獲得很明亮的綠色發光，這時對于被鈰激活的熒光粉組成，輻射集中在光譜黃色-橙黃和紅色區域。在使用激活離子對譬如Cu"及Ce+3時，在輻射中能觀察到所表現的強烈橙黃-紅色帶，其光譜最大值正好位于波長A=625nm的區域。很髙的光譜最大值入=628nm適合于激活離子對Cu+1-Mn+20對于EU+2-Mri+2架構離子對可以觀察到相近的最大值，與第二種激活離子Mn+2的長波區域輻射的發光相比較，這種離子對特征在于其短波最大值位于入=475nm的區域。顯然，d-f激活離子Ce"的輻射半波寬很寬，為入。.5〉115nm，實質性大于Mn+2類型純d-離子半波寬值，為入。.5^90mn。Cu"或Ag"輻射增感作用對于輻射光譜半波寬的改變影響不大。必須指出，Ce+3發光使得本發明所提出的熒光粉在光譜橙黃-紅色區域具有高量子效率，因而對于許多已知熒光粉譬如鍶-錳氯酸鹽，鎘-錳硅酸鹽，銪-錳雙硅酸鹽，這個效率值仍為最大之一。本發明所提出的硅酸鹽熒光粉具有這一特別和不明顯的優越性，其特征在于當熒光粉晶格中含有Ln=Lu及/或Yb及/或Er及/或Ho,化學計量指數值y^0.1，熒光粉化學基的立方晶格具有參數值a$11.95A;當熒光粉晶格中形成Ln=Lu及/或Sc離子晶格，化學計量指數值1原子分率，并與所添加的N—3及F—工濃度有關，這時熒光粉晶格參數值減小至a^ll.90A。對于本發明所提出的熒光粉，其參數值為非恒定值，正如已指出的，它取決于更大尺寸離子對于Mg+2的替代程度，譬如Ca+2,Sr+2及Ba+2。另一方面，基質中鎦離子被Er，Ho及Sc離子代替時，鎦熒光粉晶格參數最小值"a"增大，為a二11.88-11.99A。由于晶格參數減小，也就是說它的密度減小，引起內部晶場力增大。基于這一原因EU+2,Mn+2或"+3中光學轉換處理需經過很大的晶場力作用。在可見光譜的黃色和橙黃-紅色區域中將熒光粉輻射量子效率增大至0.88-0.90,可以達到這個結果。這是很高的值，如果考慮到源于Y3Al5012:Ce的標準熒光粉，所具有的量子效率為0.94-0.95。本發明所提出的硅酸鹽熒光粉具有這些優越性，其特征在于，激活劑Ak+nd-元素的濃度，其中n二l，2或3，在上述熒光粉基質中為x=0.0001-0.10原子分率，在這種情況下，上述材料余輝持續時間為ts^1微秒，當熒光粉被Eu+2及Mn+2激活時，余輝持續時間為t1微秒。我們在研究中指出，熒光粉動力特性曲線時與余輝值有關，其間需借助于專業光源并采用脈沖激發法。其中之一需使用波長A二331nm以及脈沖持續時間為30毫微秒的N2—激光。硅石基體中￡11+2，Mn+2，Cu"的發光通常很容易被這種波長激發。對于更大波長的長波部分的激發，也就是Ce"吸收區域上需使用波長A=455nm以及激發脈波持續時間t=100毫微秒的藍色脈波鐳射。借助于真空光電放大器將被激發的光致發光信號發射到高速示波器上，并進行分析。"余輝持續時間"參數對于高激發功率時熒光粉性質預測具有重要意義。如果熒光粉余輝持續時間短，譬如小于1微秒，那么它很快失去激發能并能重新被激發。上述余輝持續時間T6《1微秒時，已提出的熒光粉能在1秒鐘被激發106次。在這種短的持續時間下，從激發功率的增長到已輻射的光致發光功率增長滯后，非線性激發將最小，通常為W輻射/W激發-0.95-0.97。如果熒光粉余輝持續時間很長，譬如這個值對于Mn+2為te=10微秒，那么它可能接收不超過具有高線性的105次激發脈波/秒，也就是說輻射功率與激發功率的比。如果嘗試用超過105次激發脈波/秒激發本發明所提出的材料，那么熒光粉輻射功率經受很強的非線性，其值為W輻射鄺激發=0.50。發光很快飽和，補充激發轉換為熱，這樣還可能伴隨著發光熄滅。我們已確定，本發明所提出的熒光粉具有高線性激發，熒光粉中激活劑為短衰減離子，如Ce+3，Eii+3，Cu+1。同樣地，本發明所提出的熒光粉被激活劑離子對Eu+2-Mn+2或Ag+-Mn+2激活時，伴隨著熒光粉具有飽和的激發輻射。Ce+3-Mn+2離子對中發光飽和度較小，這些材料要求特殊合成法，在本發明中不做詳細分析。根據我們的數據，被Ce+3激活的熒光粉當激發功率達到W=10W/cm2時，能產生有效輻射。被Eu+2激活的本發明所提出的熒光粉能承受這些激發功率。對于被Eu+2-Mn+2激活的兩種熒光粉，激發功率極值為W=2.5-3伏，對于照明用的白色發光二極體的工作已足夠了。本發明所提出的硅酸鹽熒光粉所具有的這些高性能正在得以實現，其特征在于，上述熒光粉被入=365-475nm波長范圍的氮化銦-鎵異質結短波輻射所激發，這時光致發光斯位移(Stoksovshift)入=55-145nm與激發輻射的長波最大值成比例，其中該斯位移系指熒光粉將某一波長的光吸收后放射出另一波長的光線，此兩光線波長的差異量即為斯位移。我們在致力于發明的工作過程中指出，激發光譜主要由催化劑離子確定。這樣對于含Eu+2的熒光粉激發，主要激發帶位于入二365-400nm的近紫外線光區域。這種催化劑輻射正好位于光譜藍-綠區域。這時斯位移值達到120nm。被Eu+2激活的熒光粉被A=475nm的藍色發光二極體輻射強烈激發，同時斯位移值縮減至50-55nm。本發明所提出的熒光粉不僅被半導體異質結激發，還存在其它激發形式，這是一個重要特點。對于含有激活離子Ce+3的熒光粉，主要激發帶基本位于In-Ga-N異質結輻射的藍色光學部分。這時Ce+3-熒光粉的斯位移值大于Eii+2-熒光粉的斯位移，為A=120-145nm。通過加入增感劑Cu"能增大光致發光，此外還可通過在材料基質中加入Er"及Ho+3達到這一效果。以下將研究本發明所提出的熒光粉粉末的顏色。熒光粉粉末色澤仍取決于激活離子類型。在Eu+2激活作用下熒光粉粉末具有明亮的綠-黃色澤，在"+3激活作用下熒光粉粉末具有黃色-淡棕黃色澤。具有這種色澤的熒光粉粉末強烈吸收藍色輻射，被"+3激發并產生強烈橙黃-紅色發光。制作具有整體暖白色輻射的發光二極管時，這種熒光粉組成特別有效，這是因為制造標準發光二極管時，缺乏頗大分率橙黃-紅色輻射。本發明所提出的熒光粉符合于A=450-475nm的區域輻射的In-Ga-N基礎上的藍色半導體異質結。在這種情況下，Mg2Me+2。.5Ln3Si2.5012-2yN+3yF—、熒光粉產生黃色-橙黃發光，能夠達到人眼愜意和習慣的暖白色輻射，在1931年國際照明委員會所提出的圖解說明上，這種輻射被具有下列色坐標的點限制x=0.435，y二0.405;x=0.430,y二0.440;x=0.465，y=0.415;x=0.470,y二0.425。與應用本發明所提出的熒光粉相同，光譜轉換層組成中相應地加入標準(Y，Gd，")^15012組成的YAG-熒光粉，也能產生上述暖白色發光。關于轉換層組成中添加標準淡綠-黃色熒光粉，將在后面詳盡論述。本發明所提出的硅酸鹽熒光粉不僅可以與藍色輻射In-Ga-N異質結共同使用，還能與Ga-In-N半導體異質結相結合，這種異質結在A=415-410nm的紫色區域以及入=410-385nm的近紫外線區域輻射。這時發光二極管整體輻射顏色為白-黃色或暖白-淡黃色。發光二極管還具有一個構造，其特征在于它自身包括兩個平行連接異質結，它們在近紫外線，紫色和藍色區域輻射，被硅酸鹽熒光粉轉換層覆蓋，熒光粉在淡綠-黃-橙黃色區域輻射并與異質結共同產生近似于日光源輻射的整體白光，其色坐標為x=0.310，y=0.340。詳盡論述具有石榴石結構的本發明所提出的硅酸鹽熒光粉的全部性質后，我們直接闡述已提出的材料的制備方法。由于該材料含有大量氧化物組分，那么它的最合理的制備方法為弱還原氣壓下的高溫固相合成。同時必須考慮到本發明所提出的熒光粉組成中N—3及F—i的存在。作為原材料，本發明所提出的材料合成時適宜使用IIA，IIIA，IVA族元素氧化物，氫氧化物，碳酸鹽，乙二酸鹽和羥基草酸鹽。它們可以為MgO,CaC03,Sr(C00)2，Si02，Ln203，5"03等類型化合物。所需氮化物可以為Mg3N2，Ca3N2，Sr3N2,LnN，ScN。本發明所提出的熒光粉中可適當加入F—、它以高熔點的氟化物形式存在，譬如MgF2，CaF2，SrF2及BaF2。還可通過氣相以氟化物離子形式適當加入，如CaSiFe或SrSiFe組成的硅氟化物。原組分應當具有足夠高的純度，通常不低于99.5%。在本發明中使用了特殊催化劑，它們是II族及III族元素固溶體。這樣，主要激活劑銪和錳存在于專業制作的碳酸鹽Ca。.95Eu。.。4Mn。」C03中，它由這些元素氮化物的共同沉淀制備而成。激活離子"+3以(Lm.98Ce。.。2)2(C00)36H20乙二酸鹽形式存在，它由上述元素的氮化物溶液與草酸C0H2共同沉淀合成。由于在原材料中激活離子氧化度能高于這些離子所存在的最終氧化物，那么在合成過程中使用弱還原氣氛，通常容積中混合劑為氫和氮(5:95)或解離氨或C0。固相合成反應的完全度取決于反應爐熱處理過程中的溫度。根據所指定的化學計量比將全部必要成分進行混合。均勻反應爐中放置剛鋁石坩堝或鋯石坩堝，將坩堝中配料壓實，壓力為latm/cm2。坩堝安置在電爐下并加熱，還原氣壓下H2+N2(5:95)升溫速率為4-5度/分。根據本發明的數據，最佳溫度范圍為T二1200-140(TC。最高溫度下反應爐持續時間為0.5-10小時。所合成產物與反應爐冷卻，接著對裝有產物的坩堝進行卸載，產物在剛鋁石研缽中碾碎。所碾碎的產物用稀釋后的鹽酸溶液(l:5)洗滌，接著通過0.1%ZnS04及Na202Si02相互作用，在熒光粉粉末上形成薄的ZnO-nSi02納米尺寸薄膜。以下引用完成本發明所提出的熒光粉合成的具體實例。實施例l:將0.025MMgO,O.025MLu203，0.0047M(Sc，Ce)"C202)3，0.024MSi02，0.001MSi3N4及0.0005MMgF2在轉速為2000轉/分的剛鋁石行星式球磨機中混合。配料裝載入0.1升的剛鋁石坩堝中，在壓力機下壓實。裝載有配料的坩堝裝入源于SiC的加熱爐底。爐中注入H2+N2(5:95)氣體流，速率為1升/分。將反應爐從室溫加熱至140CTC,升溫速率為5°C/分，達到所需溫度后保持溫度4小時。反應爐冷卻至室溫。坩堝中的所含物在剛鋁石研缽中粉碎。粉碎后的產物和ZnS04水溶液(1%溶液，l匪/g產物)裝載入混合機中；攪拌時在懸濁液中增加0.1%的硅酸鈉。所加工的沉淀用PH—7的過濾水洗滌。所制備的熒光粉粉末在T42(TC干燥，持續時間為4小時，并通過500目的篩網過篩。本發明的熒光粉粉末具有黃色-棕色色澤并被藍色發光二極管激發。在專業"三色"公司的分光光度計上對材料光技術參數進行測量。熒光粉輻射色坐標為x=0.58，y=0.40,亮度相對值為L=16000單位。光譜最大值波長為A=625nm，半波寬為A:115nm。發光二極體U二460nm)輻射藍光時，所制備的熒光粉與標準熒光粉的比較實驗指出，其量子效率值為60%,在這個激發狀態標準熒光粉(Y,Gd，Ce)sAl50u值為92o/o。實施例2:將0.02MMgCO"O.00495M(Ca，Eu)C03,0.028MLu203，0.002MSc203，0.0245MSi02，0.00015MSi3N4,0.0005MCaF2在行星式球磨機中混合30分鐘。所獲得配料裝載入氧化鋯坩堝中并壓實，接著坩堝放入高溫反應爐中安置，升溫速率為rc/分。當爐內溫度T二120(TC時保持1小時并將溫度升至1380°C。產物灼燒4小時，接著反應爐冷卻至T=200°C。所制備產物在稀釋過的鹽酸(1:5)中洗滌并用硫酸鋅(0.1%)和硅酸鈉(0.1%)溶液進行加工。對加工后的熒光粉粉末進行干燥，溫度為T=12(TC,持續時間為3小時，并通過500目的篩網過篩。從分析頻率分布器得出結論，其中一種熒光粉合成樣品的粉末平均直徑為d平均二7.5um。25%分率的直徑為d25=4.2um。熒光粉組成中其粉末超過25um。必須指出，標準石榴石熒光粉(Y，Gd，Ce)3Als0^的粉末分散組成更小一些，其主要原因在于制備釔石榴石時使用了很細散的原材料。本發明的熒光粉的光譜最大值位于A=610nm的橙黃部分，半波寬為入=120nm。輻射色坐標為x二0.59，y二O.395。該熒光粉的相對發光亮度為L=17900，為標準釔石榴石熒光粉亮度的71%。實施例3:將0.02MMgO，0.0048MSrCO"0.0002MEuC03，0.0048MSr。03以及0.0295MLu2(C202)3與0.0005MCe2(C202)3在行星式球磨機中混合，關于這種組成需添加0.0002MMg3N2及0.0025MSi020.0002MSrF2。配料裝載入剛鋁石坩堝，坩堝中在壓力機作用下壓實。進行熱處理時溫度為T=1250°C，持續時間為2小時，此后溫度升至T=1400°C。冷卻后的產物用稀釋后的鹽酸(l:5)洗滌，此后在用于ZnOnSi02薄膜鍍層的硫酸鹽-硅酸鹽懸濁液中加工。在本發明所合成的熒光粉的光譜中能觀察到兩個極值，其波長為入二480nm及A=625nm。當被兩個近紫外線和藍色輻射的發光二極管同時激發時，發光亮度為L二240000，為從被A=465nm的光激發的標準含釔熒光粉的亮度的100%。下面在表1中引用有關本發明所提出的熒光粉化學計量參數的數據。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>此外，本發明還提供一種暖白色發光二極管，其系由藍色發光半導體氮化物異質結組成，熒光粉存在于聚合層中，并與異質結進行光學接觸，異質結在A=410-470mn的區域輻射，其特征在于該熒光粉具有如上所述的成分，其中該熒光粉粉末與石榴石-熒光粉混合，可產生暖白光輻射。將所有本發明所提出的熒光粉在藍色或組合輻射的實際發光二極管中進行試驗。對于此，在環氧聚合物基質中創造必要的聚合懸濁液，該聚合物基質含有C-基，聚合度為M=10000-20000碳單位。熒光粉數量變化為5-50%。發光二極管光技術試驗結果在表2中引用。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>從所引用的數據可以得出結論，實際上所有本發明所提出的熒光粉與波長為X=460nm的In-Ga-N輻射的標準藍色異質結相結合，產生暖白色發光。同時必須指出，出射角相同時，本發明所提出的硅酸鹽石榴石輻射發光強度低于標準熒光粉。為了克服這些缺陷，我們提出使用兩種無機熒光粉混合物，第一種為釔鋁石榴石(Y，Gd,Ce)3Al5012，第二種為各種硅酸鹽石榴石樣品。發光二極管的光技術參數測量結果在表3中引用。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>所有已準備的發光二極管中需使用分子質量M二18000碳單位，聚合度為m=500的硅聚合物。顯然，在發光二極管中兩種混合物，即釔鋁石榴石和硅酸鹽石榴石，同標準熒光粉相比，它們具有更髙的發光強度值。同時所有實驗發光二極管的發光具有暖白色調，使得它們能用于照明裝置，其中包括日常照明。上述優越性在發光二極體中已達到，其特征在于，本發明所提出的硅酸鹽石榴石基質熒光粉粉末同標準(Y。.80，Gd。.18，Ce。.。2)3Al5012成分的釔-釓石榴石混合時，質量比例為20%:80%80%:20%，發光二極體中能獲得暖白輻射，其色坐標位于0.4Kx^0.45，0.405<y^0.43的范圍。與發光二極管的實驗樣品一樣，本發明的申請人制造了用于生產的大功率試驗發光二極管。這種發光二極管應用了高質量半導體In-Ga-N異質結，電功率為1.2-1.6W。將環氧聚合粘合劑中源于兩種熒光粉的懸濁液涂在異質結表面上，表面面積為lxlmm2。異質結表面光轉換層及其輻射端面的厚度約為120-130um。硅酸鹽和鋁石榴石質量比為1:1時，聚合物中熒光粉粉末濃度為16%。異質結供給電功率為W=1200毫瓦時，其發光強度為J=300cd,29=30°。試驗發光二極管輻射色坐標為x=0.440,y=0.405，總光通量為F二1201m。在這種情況下發光二極管中發光效率達到1001m/W。如果發光二極管總電功率增大至1.6W,那么光通量為F=155lm，伴隨著發光效率值為971m/W。本發明所提出的熒光粉和發光二極管具有這些高光學參數，其特征在于，上述發光二極管中使用了硅酸鹽石榴石熒光粉和鋁石榴石熒光粉的混合物，當總激發電功率為1.2W時，保證發光二極管中總輻射的色溫為T〈4000K以及光通量為F〉1201m。綜上所述，本發明的高效黃色-橙黃發光硅酸鹽熒光粉可實質性提高材料的輻射光效率，也就是說它的流明當量值；其溫度范圍超過IO(TC時，熒光粉發光熱穩定性提高；以及可以通過改變它的輻射光譜而用以創造新型材料，使其具有在可見光譜的綠-黃色，黃色-橙黃和橙黃-紅色區域發生輻射等優點，因此，確可改善已知的橙黃熒光粉及基于此的暖白光二極管的缺雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然而其并非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明的精神和范圍內，當可作少許的更動與潤飾，因此本發明的保護范圍當視后附的權利要求所界定的為準。權利要求1.一種用于暖白光半導體中的黃色-橙黃發光硅酸鹽熒光粉，其以硅氧化物為基質，具有石榴石結晶架構，被d-元素激活，其特征在于該熒光粉具有化學計量公式Mg2.0Me+20.5Ln3Si2.5O12-2yNyFy:AKx+n，其中Ln＝Sc，Lu，Yb，Er或Ho；x＝0.0001-0.1，y＝0.001-0.2；Me+2＝Mg，Ca，Sr及/或Ba；該熒光粉被d，f-元素離子激活，這些離子源于Ak+n＝Cu+1，Ce+3，Eu+2，Ag+1或Mn+2，這些離子為單一元素或成雙組合，當該熒光粉被半導體氮化物異質結短波光激發時，能產生特定波長的黃色-橙黃發光輻射，同時這兩種輻射混合產生暖白光。2.如權利要求l所述的黃色-橙黃發光硅酸鹽熒光粉，其中該特定波長為^=590nm。3.如權利要求l所述的黃色-橙黃發光硅酸鹽熒光粉，其中該暖白光的比色溫度為T〈5000K。4.如權利要求1所述的黃色-橙黃發光硅酸鹽熒光粉，其中該熒光粉組成中加入Ln=Lu,Eb，Er或Ho，該熒光粉的立方晶格具有晶格參數a《11.95A，化學計量指數值yX).1;當它的組成中加入Ln二Lu及/或Sc，化學計量指數值y〈0.l，晶格參數減少為a《11.9A。5.如權利要求l所述的黃色-橙黃發光硅酸鹽熒光粉，其中該熒光粉的激活d-元素Me+n的濃度為x=0.0001-0.l原子分率，其中n=l或2或3，在這種情況下，當熒光粉被Ce+3及Cu+"激活時，余輝持續時間為t^l毫秒，當熒光粉被Mn+2及Eu+2激活時，余輝持續時間為t^l毫秒。6.如權利要求l所述的黃色-橙黃發光硅酸鹽熒光粉，其中該熒光粉被入二365-475nm波長范圍的銦-鎵氮化物異質結的短波輻射激發，這時光致發光斯位移入=55-145rim與激發輻射長波最大值成比例。7.如權利要求l所述的黃色-橙黃發光硅酸鹽熒光粉，其中該熒光粉具有化學計量公式組成Mg2.5Lll2.5Ceo.O3SCo.47Si2.5Oll.86No.07F0.07,同時能產生入二600nm，半波寬輻射為AQ.5=120nm的寬頻帶橙黃光致發光°8.如權利要求l所述的黃色-橙黃發光硅酸鹽熒光粉，其中該熒光粉具有化學計量公式Mg2Ca0.48EU0.02LU2.5SC0.5Si2.5Oll.94N0.03F0.03，該粉末為暗橙黃色，并被氮化物異質結的短波輻射激發，具有光譜最大值波長A=620nm的橙黃色。9.如權利要求1所述的黃色-橙黃發光硅酸鹽熒光粉，其中該熒光粉的組成具有化學計量公式Mg2Sr0.48Mrio.022.95Sc0,05Si2.5On.9sN—'0.02r0.02,該熒光粉被入^465nm短波光激發時，產生獲得紅色-橙黃輻射，光譜最大值波長為A=640nm。10.—種暖白光半導體，其系由藍色發光半導體氮化物異質結組成，熒光粉存在于聚合層中并與異質結進行光學接觸，異質結在A=410-470nm的區域輻射，其特征在于該熒光粉具有如權利要求1所述的成分，其中該熒光粉粉末與石榴石-熒光粉混合，產生暖白光輻射。11.如權利要求10所述的暖白光半導體，其中該石榴石-熒光粉的化學計量組成為(Yo.8Gd0.18Ce0.02)3AI5O12o12.如權利要求IO所述的暖白光半導體，其中該熒光粉粉末與石榴石-熒光粉混合時的質量比為20:80-80:20。13.如權利要求10所述的暖白光半導體，其中該暖白光輻射的色坐標范圍為0.41《x《0.45及0.400《y《0.43。14.如權利要求10所述的暖白光半導體，其中該發光二極管組成中進一步包括熒光粉聚合覆蓋層，其系由環氧聚合物或硅聚合物組成，該熒光粉混合物分布于該環氧聚合物或硅聚合物組成的聚合粘合劑中，其分子質量為N^10000-20000碳單位，該熒光粉混合物與聚合粘合劑的質量分率為5-50%。15.如權利要求IO所述的暖白光半導體，其中該發光二極管中應用了熒光粉混合物，發光二極管總電功率為W^1.60瓦時，其輻射發光色溫為2500〈T《4500K,發光強度為1^300cd，雙開角為2e=150°，光通量1201m。全文摘要本發明中提出了新型的由Mg₂Me⁺²_0.5Ln₃Si_2.5O_12-2yN^-3_yF^-1_y組成的硅酸鹽熒光粉，其中Me⁺²＝Mg，Ca，Sr或Ba，Ln＝Sc，Lu，Er或Ho，上述組成被源于d，f-元素的離子激活，具體為Ak⁺ⁿ＝Cu⁺¹，Ce⁺³，Eu⁺²，Ag⁺¹或Mn⁺²，這些離子可以是其中的單一離子或離子對。本發明所提出的熒光粉特征在于其具有立方石榴石結構，在綠色，綠-黃色或黃-橙黃色光譜區域輻射，并采用固相合成法進行合成。本發明所提出的材料與(Y，Gd，Ce)₃Al₅O₁₂基質熒光粉形成混合物，保證產生暖白色輻射，并具有色溫T＜5000K，具有高發光強度以及高發光效率。此外，本發明還提供一種使用該硅酸鹽熒光粉的暖白色發光半導體。文檔編號C09K11/79GK101255338SQ20081008900公開日2008年9月3日申請日期2008年4月15日優先權日2008年4月15日發明者索辛納姆,羅維鴻,蔡綺睿申請人:羅維鴻;陳建毅;張坤霖;張文泰