專利名稱：：耐污漬含水涂料組合物的制作方法
技術領域：
：本發明屬于聚合物化學領域，特別是涉及含水涂料組合物。
背景技術：
：美國專利US6756459公開了一種用于含水涂料的組合物，包括一種包含烯屬不飽和含磷單體作為聚合單元的含水乳液聚合物，該涂料表現出高光性質，應用于金屬表面則表現了出色的耐腐蝕性。但是，未公開具有良好的耐污漬性的涂料組合物。
發明內容所要解決的技術問題本發明所要解決的技術問題是提供一種干燥成膜后具有更優耐污漬性的含水涂料組合物，以克服現有同類涂料耐污漬性低的缺陷。技術方案本發明的第一個方面是提供一種耐污漬含水涂料組合物，所述涂料組合物的組分和含量包括(i)一種含水共聚物乳液，所述的共聚物由包括下列單體的混合物獲得，按共聚物干重計各單體的重量百分數為a)89~99.95%，優選94~99.7%的一種烯鍵式不飽和非離子單體，禾叱)0.05~5%，優選0.2~3°/。的一種含磷的烯鍵式不飽和單體或其鹽，(ii)一種顏料，使所述涂料組合物的顏料體積濃度(PVC)范圍為5~65%，優選范圍為15~60%，(iii)一種石蠟乳液，其干重為所述共聚物(i)干重的0.520。/。，(iv)—種含硫的表面活性劑，其重量為所述共聚物(1)干重的0.01~3%，和(v)—種涂料助劑。可選地，該單體的混合物還包括單體c)，為不超過共聚物干重5wt。/。的一種帶有選自羧基、羧酸酐、羥基或氨基中的一種或一種以上官能團的烯鍵式不飽和單體。優選單體c)為共聚物干重的0.53wtQ/。。如本文所述，"耐污漬"是指涂料干燥成膜后的表面對污漬的不親和、抗浸潤、難附著和易擦除性，包括但不限于耐親水污漬性(hydrophilicstainresistance)、抗親油污漬性(hydrophobicstainresistance)、親水和親油污漬易擦除性(hydrophilicandhydrophobicstainremoval)、以及親7JC污漬的排斥性(hydrophilicstainrepellency)如對親水污漬的7K珠效應(beadingeffect)。該乳液共聚物包括一種共聚的烯鍵式不飽和非離子單體。本文的"非離子單體"表示在pH4—14的范圍內不攜帶離子電荷的共聚的單體殘基。所述烯鍵式不飽和非離子單體包括，例如，(甲基)丙烯酸酯單體，包括(甲基)丙烯酸甲酯(如本文所述，"(甲基)丙烯酸酯"是指"甲基丙烯酸酯"或者"丙烯酸酯"，本文中其他標有"(甲基)"處也同樣指含有或者不含甲基)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；帶氨基官能團和脲基官能團的單體；帶有乙酰乙酸酯官能團的單體；苯乙烯和取代苯乙烯；丁二烯；乙烯、丙烯、a-烯烴比如1-癸烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯和其它乙烯基酯；以及乙烯基單體比如氯乙烯、1，1-二氯乙烯。該乳液共聚物包括一種含有磷的烯鍵式不飽和單體，或者它們的鹽。所述的含有磷的單體包括但不限于，比如(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、或(甲基)丙烯酸磷酸丁酯；(甲基)丙烯酸磷酸垸氧基酯如(甲基)丙烯酸磷酸乙烯乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸二乙烯乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸三乙烯乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸三丙二醇酯；磷酸垸基(甲基)丙烯酰胺，如磷酸乙基(甲基)丙烯酰胺、磷酸丙基(甲基)丙烯酰胺；巴豆酸磷酸垸基酯、馬來酸磷酸烷基酯、富馬酸磷酸垸基酯、(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯、磷酸乙烯酯、和磷酸(甲基)烯丙酯。優選地，選自(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯、或(甲基)丙烯酸磷酸烷氧基酯、或者它們的鹽，特別是甲基丙烯酸磷酸乙酯。也可以預期，先由至少一種烯鍵式不飽和非離子單體和一種能與含磷單體反應的前體單體進行聚合反應，形成能與含磷的單體反應的共聚的烯鍵式不飽和單體，再加入含磷的官能團。如本文所述，能與含磷單體反應的前體單體是指一種單體在聚合后還含有活性基團，能夠與含磷化合物反應產生帶有含磷的官能團的聚合物。例如，含有作為聚合單元的甲基丙烯酸羥基乙酯的聚合物，如本領域眾所周知的，可以反應形成，例如，甲基丙烯酸磷酸乙酯。類似地，例如本領域眾所周知的，一個共聚的羧酸單體可以和環氧磷酸或氨基磷酸反應。優選地，該乳液共聚物還包括單體C):一種帶有選自羧基、羧酸酐、羥基或氨基中的一種或一種以上官能團的烯鍵式不飽和單體。所述的單體C)選自，比如但不限于烯鍵式不飽和羧基或羧酸單體，特別是(甲基)丙烯酸、亞甲基丁二酸、順丁烯二酸，或酰胺基化合物，特別是上述羧酸的N-羥基酰胺或者羥垸基酯，例如(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羥基乙基(甲基)丙烯酰胺、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、和羥丙基(甲基)丙烯酸酯。優選的單體c)為烯鍵式不飽和羧酸單體。在本發明的一個實施方式中，乳液共聚物包含下列單體a)97.02~98.04wt%的選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和取代或未取代的苯乙烯的烯鍵式不飽和非離子單體，b)0.251.96wt。/。的一種含磷酸官能團的烯鍵式不飽和單體，c)02.5wt^的一種帶有至少一個羧基或酰胺官能團的烯鍵式不飽和單體。如本文所述，各個乳液中的各個組分之和為100%，當乳液中含有任選成分時，其它組分的含量上限可以相應地下降。如本文所述，"不超過"指在大于零到小于等于端點值范圍之間的任何一個值。在本發明的一種實例中，該乳液共聚物不包括帶有羧基、羧酸酐、羥基、酰胺基或其組合的官能團的單體。與包括帶有羧基、羧酸酐、羥基、酰胺基或其組合的官能團單體的聚合物相比，此乳液共聚物在涂料中表現出更高水平的耐親水污漬性能。可選地，(i)中描述的乳液共聚物含有以共聚物干重計的0.054.5wt。/o的成份c)。增加成分c)的含量可能導致耐親水污漬性能的下降。在上述的乳液共聚物的各個單體中，歸屬于b)或c)成分的單體不落在a)的種類范圍之內。有些情況下，該乳液共聚物還包括不超過共聚物干重5wtc/。，優選0.5~3\^%，更優選1.02.5wt^的其他可共聚的多烯鍵式不飽和單體，比如烯丙基甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，和二乙烯基苯。優選方案為采用未共聚的多烯鍵式不飽和單體。所述乳液共聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)為-35t:至6(TC，優選-15。C至4(TC，更優選-1(TC至3CrC。本文中使用的Tg值是利用Fox公式(T.G.Fox，Bull.Am.PhysicsSoc.，第1巻，第3期，第123頁(1956))計算的，艮卩，對于計算單體M1和M2的共聚物的Tg值而言|/Tg(計算值)=w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)其中，Tg(計算值)計算的共聚物的玻璃化轉變溫度；W(M1):共聚物中單體M1的重量分數；w(M2):共聚物中單體M2的重量分數；Tg(M1):M1均聚物的玻璃化轉變溫度；Tg(M2):M2均聚物的玻璃化轉變溫度；所有的溫度以。K計。例如，可以在"PolymerHandbook"《聚合物手冊》(丄Brandmp和E.H.lmmergut編輯，lnterscience出版)中找到均聚物的玻璃化轉變溫度。用于制備含水乳液共聚物的聚合反應技術是本領域眾所周知的。在乳液聚合方法中可以使用常規的表面活性劑，例如，陰離子和/或非離子乳化劑，比如，垸基、芳基、或垸芳基的硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的堿金屬鹽或氨鹽；烷基磺酸；磺基琥珀酸鹽；脂肪酸；烯鍵式不飽和的表面活性劑單體；和乙氧基化的醇或酚。表面活性劑的使用量通常為單體重量的0.16wtc/。。可以使用熱引發或氧化還原引發方法。在整個反應過程中，反應溫度保持在低于10(TC的溫度。優選的反應溫度介于3(TC95X:，更優選5CT09(TC。可以加入純的單體混合物或者作為水中的乳液加入單體混合物。單體混合物可以在反應期間或連續地、線性或非線性地、或以其組合一次或多次加入。可以使用常規的自由基引發劑，比如，過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀、叔丁基過氧化氫、過氧化氫枯烯、銨和/或堿金屬的過硫酸鹽(Persulfate)、過硼酸鈉、過磷酸及其鹽、高錳酸鉀、和過硫酸(peroxydisulfuricacid)的銨或堿金屬鹽，自由基引發劑的典型含量為全部單體重量的0.013.0wtM。可以使用以相同引發劑與適合的還原劑結合的氧化還原體系，比如，甲醛次硫酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸、含硫的酸的堿金屬鹽和銨鹽比如，亞硫酸鈉、亞硫酸氫鹽(bisulfite)、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸氫鹽(hydrosulfite)、硫化物、氫硫化物或連二亞硫酸鹽、甲脒亞磺酸、羥基甲垸磺酸、丙酮合亞硫酸氫鹽、胺比如乙醇胺、乙醇酸(glycolicacid)、水合乙醛酸、乳酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸和前述酸的鹽。可以使用鐵、銅、錳、銀、鉑、釩、鎳、鉻、鈀、或鈷的氧化還原反應的催化金屬鹽。可以非必要地使用金屬的鰲合劑。可以使用鏈轉移劑例如，鹵素化合物比如四溴甲烷；烯丙基化合物；或硫醇比如巰基乙酸烷基酯、巰基鏈垸酸垸基酯、和C4C22線性或支化的烷基硫醇來降低乳液聚合物的分子量和/或使提供的分子量分布與采用任何產生自由基的引發劑獲得的分子量分布不同。可以在全部反應區間的大多數過程中或所有過程中、或在反應區間有限的部分中，例如在釜進料或在減少殘余單體的階段中，采用或連續地、線性或非線性地一次或多次加入的方式加入鏈轉移劑。鏈轉移劑典型地用量為0~5wt%，基于用于形成含水乳液共聚物的單體的總重。鏈轉移劑的優選用量為0.01~0.5摩爾％，更優選0.02~0.4摩爾％，最優選0.05~0.2摩爾％，基于用于形成含水乳液共聚物的單體的總摩爾數。在本發明的另一個實施方案中，可以通過多階段乳液聚合方法制備所述含水乳液聚合物，其中至少兩個在組成上不同的階段以連續的方式聚合。這種方法有時導致形成至少兩種彼此不相容的聚合物組合物，從而導致在聚合物顆粒內形成至少兩個相。這種顆粒由具有不同幾何或形態的兩個或多個相組成，例如，核/殼或核/鞘顆粒，殼相不完整地包封核的核/殼顆粒，具有多重核的核/殼顆粒，和網絡互穿的顆粒。在所有這些情況下，顆粒的大多數表面積被至少一個外部相占據，顆粒的內部被至少一個內部相占據。所述多階段乳液聚合物的每一個階段可以含有與上述公開的乳液聚合物相同的單體、表面活性劑、鏈轉移劑等。在多階段聚合物顆粒的情況下，為了本發明的目的通過本文中詳細說明的Fox公式計算Tg值，計算中使用乳液聚合物的全部組成而不考慮其中的階段或相的數目。相似地，對于多階段聚合物顆粒而言，應當從乳液聚合物的全部組成確定各種單體的含量而不考慮其中的階段或相的數目。比如，第一階段聚合物主要含有聚苯乙烯，第二階段含有本發明所述的聚合物成分。更進一步，聚合物乳液顆粒的中心可以具有空心的內核。用于制備這種多階段乳液聚合物的聚合技術為本領域所眾所周知，例如，參見，美國專利US4325856、US4654397和US4814373。優選地，在這種多階段乳液聚合物中，僅僅在一個階段中含有所述的單體b)。所述乳液共聚物顆粒的平均粒徑為50500nm，優選150400nm，其由BI-90型粒度分析儀測量。本發明的含水乳液共聚物的一種制備實施方式可以采用美國專利20030236374公開的，通過pH值小于2的方法來制備含水乳液共聚物。本發明的耐污漬含水涂料組合物包含一種顏料，使所述的含水涂料組合物具有565。/。的PVC，優選1560。/。PVC。所述PVC由下式計算PVC=(顏料體積+填料體積)/總的涂料干體積x100%本文的"顏料"表示能夠主要為涂層的不透明性或遮蓋力作出貢獻的無機顆粒材料。這種材料典型地具有高于1.8的折光率且包括例如，二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅等。優選，二氧化鈦。本文的"填料"表示折光率小于或等于1.8且大于1.3的無機顆粒材料和包括，例如，碳酸鈣、粘土、硫酸鈣、鋁硅酸鹽、硅酸鹽、沸石、和硅藻土。所述含水涂料組合物可以任選地含有Tg值高于6(TC的固體或有孔隙的聚合物顆粒，所述聚合物顆粒可以有選擇地包括作為聚合單元的前述各種單體；但為了計算PVC的目的，這種聚合物顆粒在本文中被歸類為填料。本發明的含水涂料組合物可以任選地含有填料。本發明的耐污漬含水涂料組合物還包含一種石蠟乳液，其干重為所述共聚物(i)干重的0.5~20%，優選110wt。/。。該石蠟乳液可以為固體石蠟、液體石蠟、或固體石蠟/液體石蠟與其他物質的混合物；優選地，所說的石蠟乳液為水中分散的固體石蠟微粒或其與其他物質的混合物。可以預期，該石蠟乳液可以在制備含水涂料組合物的過程中添加，也可以在制備含水共聚物乳液的過程中添加。典型的石蠟的熔點為467rC。石蠟的固體分含量為25~60%;更典型的固體分含量為35~55%。石蠟乳液的pH值為810，典型的pH值為8.99.8，決定于所采用的制備過程。石蠟乳液的最終粒徑取決于很多參數，包括制備過程最后一步的粒徑均一化過程。石蠟乳液的粒徑范圍為0.02~1.5微米。石蠟本身的粒徑一般0.2~0.8微米。石蠟乳液可以是由石蠟和其它物質組成的混合物，例如，聚乙烯蠟、棕櫚蠟、或者乙烯基丙烯酸，如麥可門(Michaelman)公司的石蠟乳液產品，是一些混合物，例如，MichemEmulsion62330是石蠟和聚乙烯蠟的混合物；MichemEmulsion34935是石蠟和乙烯丙烯酸的混合物；MichemLube180是石蠟和棕櫚蠟的混合物。石蠟乳液可以通過以下方式獲得在高于石蠟熔點的溫度下，將精制石蠟熔化。然后，在高溫攪拌條件下，加入合適的乳化劑，例如，硬脂酸，油酸，二乙胺乙醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇。在高溫下，將堿，如氫氧化鉀或者氫氧化銨溶解在乙二醇或者水中。提高攪拌速度，將堿溶液緩慢加入到石蠟混合物中。在將水/堿混合物加入到熔化的石蠟中之后，把得到的石蠟乳液通過均質器以進一步調節石蠟乳液的粒徑。經過粒徑均一化處理后，可以通過熱交換器將所得到的石蠟乳液冷卻，再過濾，包裝。麥可門公司的產品MichemEmulsion62330，MichemEmulsion77030，MichemME70950或者MichemME71450是已商業化的石蠟乳液，都可用于本發明。本發明中石蠟乳液的添加量是按照干重計算的，其干重為(0中共聚物干重的0.520wt。/。。當增加石蠟乳液的添加量時，能增強涂層對親水性性污漬的排斥性能。對親水性污漬的排斥性能是指涂料表面具有較強的疏水性能，親水性污漬難以浸潤和附著在涂料表面。本發明的耐污漬含水涂料組合物包含一種含硫的表面活性劑。該含硫的表面活性劑可以在含水涂料組合物制備過程中添加，也可以在含水共聚物乳液的制備過程中添加。含硫的表面活性劑可以是任何含有硫的、具有陰離子基團和疏水基團的有機分子。優選地，硫酸根作為陰離子基團，例如烷基或者芳基硫酸鹽，也包括烷基或者芳基磺酸鹽，以及烷基或者芳基磺基琥珀酸鹽。其中，烷基是指長鏈脂肪酸的烷烴基團，有代表性的為C8C化。這一類陰離子表面活性劑還可能含有羥基、垸氧基、聚垸氧基及其他衍生基團。因此，優選的還包括，羥基醚硫酸鹽，鏈烷醇酰胺乙氧基硫酸鹽，硫酸甘油酯，和垸基酚醚硫酸鹽。其它適用的含硫陰離子表面活性劑包括，羥基醚磺酸鹽，烷基苯磺酸鹽，院基萘磺酸鹽，脂肪酸磺酸鹽，烯基磺酸鹽，脂肪醇醚磺基琥珀酸鹽，以及琥珀酰胺酸鹽。有代表性地，該表面活性劑為垸基硫酸鹽，其中烷基是長鏈脂肪酸的烷烴基團，一般為C8C24，更有代表性地為C12~C18，例如十二垸基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉。該含硫表面活性劑的添加量為按(i)中描述的共聚物干重計的0.013wt。/c)。增加含硫表面活性劑的添加量更有利于去除涂層表面的親油性污漬。所述含水涂料組合物含有一種常規的涂料助劑，可以選自，例如，增粘劑、乳化劑、聚結劑比如TexanolTM(EastmanChemicalCo.)、共溶劑比如二醇和二醇醚、緩沖劑、中和劑、增稠劑或流變性調節劑、保濕劑、潤濕劑、殺蟲劑、增塑劑、消泡劑、著色劑和抗氧化劑中的一種或多種。本發明的含水涂料組合物除了含有(i)中描述的含水乳液共聚物之外，所述含水涂料組合物還可以含有一種或多種附加聚合物，優選不含有磷官能團的單體作為共聚單元的附加乳液聚合物；這種附加聚合物的存在量基于所述含水乳液共聚物的重量可以為小于200wt。/。。在一個這樣的實施方案中，在(i)中所述的含水涂料組合物包括，例如，4070wt^的上述含水乳液共聚物，其平均粒徑為50350nm;和3060wt^的附加乳液共聚物，其平均粒徑為50350nm，并且其中所述的共聚物可由包括下列單體的混合物獲得，按共聚物干重計各單體的重量百分數為3)92~99.95%的一種烯鍵式不飽和非離子單體，b)0.055。/。的一種含磷烯鍵式不飽和單體及其鹽。另一種優選方式為，所述的共聚物來源的單體混合物還含有c):為不超過共聚物干重5wtc/。的一種帶有選自羧基、羧酸酐、羥基或氨基中的一種或一種以上官能團的烯鍵式不飽和單體。本發明的第二個方面是提供一種使基材具有優異耐污漬性能的方法，這種方法是通過在基材表面涂布含水涂料組合物并使其干燥來實現的。本發明的含水涂料組合物涂布基材的方法，包括如下步驟1)形成一種本發明的第一個方面所指的含水涂料組合物；2)將所述含水組合物施涂在基材上；和3)干燥所述含水組合物，或使其干燥。本發明的耐污漬含水建筑涂料組合物可以包括本領域中描述為低光澤或無光涂料、底漆、立體花紋美術漆等的涂料或油漆組合物。可以由涂料領域眾所周知的技術制備所述的含水涂料組合物。首先，非必要地，將至少一種顏料在比如由COWLES混合器所提供的高剪切條件下充分分散在含水介質中，或者，在可選擇的方案中，使用至少一種預分散的顏料。然后在低剪切攪拌條件下，將含水乳液共聚物和所需的其它涂料助劑一起加入。或者，所述含水乳液共聚物可以包括在非必要的顏料分散步驟中。所述含水涂料組合物的固體含量可以為約1070(v/v)。/。。如利用Brookfield粘度計所測量的，所述含水組合物的粘度可以為0.0510Pa.s(5010，000cps);適用于不同施涂方法的粘度會發生顯著的改變。本發明的含水涂料組合物可以使用于建筑內墻或外墻，提供所涂布表面以耐污漬性能。可以通過常規的施涂方法施用所述的含水組合物，例如，刷涂、輥涂和噴涂法，比如，空氣霧化噴涂、空氣輔助噴涂、無空氣噴涂、高體積低壓力噴涂和空氣輔助的無空氣噴涂。在本發明的含水涂料組合物涂布基材的方法中，先將所述含水涂料組合物施涂在基材表面，例如，水泥或類水泥基材、涂過底漆或涂料的表面、先前油漆過的表面、塑料、木材或金屬。典型地，涂布在基材上的含水涂料組合物在rc95"c的溫度下被干燥、或使其干燥。本發明的第三個方面是表面涂有至少一種本發明第一方面所述的含水涂料組合物的基材，包括水泥或類水泥基材、涂過底漆或涂料的表面、先前油漆過的表面、塑料、木材或金屬。優選地，所述的基材為建筑內表面所常用的基材。有益效果本發明提供了一種耐污漬含水涂料組合物，將這種含水涂料組合物涂布在水泥或類水泥基材、涂過底漆或涂料的表面、先前油漆過的表面、塑料、木材或金屬上時，表現出高水平的耐親水污漬性、抗親油污漬性，以及具有對親水污漬的排斥能力。具體實施方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，如聚合物化學操作手冊，或按照制造廠商所建議的條件。實施例的原料表如下:A)乳液制備原料簡稱英文化學名中文化學名BAButylAcrylate丙烯酸丁酯2-EHA2-EthylhexylAcrylate2-乙基己基丙烯酸酯STStyrsns苯乙烯MMAMethylMethacrylate甲基丙烯酸甲酯(M)AA(Meth)acrylicAcid(甲基)丙烯酸PEMPhosphoethylmethacrylate(60%active)甲基丙烯酸磷酸乙酯(60%活性)PAM湖Phosphoethylethoxylatedmethacrylate甲基丙烯酸乙氧基磷酸乙酯SSSSodiumstyrenesulfonate苯乙烯磺酸鈉AMAcrylamide丙烯酰胺SPSSodiumpersulfate過硫酸鈉EDTAEthylenediaminetetraaceticacid乙二胺四乙酸SBSSodiumbisulfite亞硫酸氫鈉DBSsodiumdodecylbenzenesulfonate十二烷基苯磺酸鈉MIT2-Methyl-4-isothiazolin-3-ketone2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮FoamasterNXZD6f03m6「消泡劑B)涂料制備原料原料功能化學名稱供應商KathonLXEBiocide殺菌劑Methyl-sndchloroisothiazolinone甲基-和氯化異噻唑啉酮RohmandHaas羅門哈斯F03IT18St6rNXZDsfosmsr消泡劑Cognis科寧PropyleneGlycolSolvent溶劑Propyleneglycol丙二醇AMP-95B3S6pH調節劑，堿2-methyl-2-amino-propanol2-甲基-2-氨基-丙醇Dow陶氏化學13Orotsn1288Pigmentdispers3nt顏料分散劑Polyacid多聚酸RohmandHaas羅門哈斯TritonIMCF-10WettingagentNonionicsurfactsntUnionCarbideRopaqueUltraEOpaquepolymer遮蓋聚合物Polystyrene聚乙烯RohmandHaas羅門哈斯AcrysolRM-7RheologyModifier增稠劑Hydrophobicallymodifiedpolyacid疏水改性的多聚酸RohmandHaas羅門哈斯AcrysolAP-10RheologyModifier增稠劑Hydrophobicallymodifiedpolyacid疏水改性的多聚酸RohmandHaas羅門哈斯Ti-PureTMR-706Pigment顏料Titaniumdioxide二氧化鈦DuPont杜邦Omyacsrb5Extsndsr填料Calciumcarbonate碳酸鈣OMYACC畫簡OExtender填料C3lciumc3rbori3t6碳酸鈣GuangfuBuildingMaterialsGroup(China)焦嶺廣福建材Mies800Extender填料Mica云母TexanolC03l6SC6llt成膜助劑Trimethylpentanediolisobutyrate三甲基戊二醇異丁酸酯巳3stm3n伊士曼測試方法*干膜的耐污漬性能耐污漬性能是評估是否室內建筑涂料表面沾染的污漬容易被去除，評估過程中用來去除污漬的去污劑為非摩擦性的。耐污漬性能包括耐親水污漬性能和親油污漬的易去除性能。為測試建筑涂料的耐污漬性能，將被測試涂料涂布在黑色聚乙烯片P-121-10N(Leneta)上成膜，讓該涂膜在恒溫室(25°C，相對濕度為50%)中干燥一周。耐污漬測試使用至少4種親油性污漬和4種親水性污漬。用不同的污漬在待測涂料表面標記出1.5厘米寬的條狀測試區域，使用的污漬有口紅，鉛筆，圓珠筆，蠟筆，永久記號筆，紅酒，咖啡，紅茶，綠茶，醬油和墨水。條狀測試區域的數目14與所選用的污漬數目相同，區域之間需留有一定的間距。將每種污漬均勻的涂在測試區域中，并使其在漆膜表面滯留至少2個小時。用紙巾或者紗布擦去超出測試區域的污漬。使一塊3MTM海綿充滿濃度為1c/。的去污劑溶液，并將其固定在一個重量為化g的船型支持物中。用該裝有海綿的化g重的船型支持物在測試樣品表面來回摩擦一定次數。然后將測試樣品表面清洗干凈，干燥，再用眼睛評估，與未摩擦區域相比，摩擦過的區域每種污漬被去除的程度。表1中列出了耐親水污漬性能以及耐親油污漬性能的評分標準。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*干膜對親水污漬的排斥性能(水珠效應)對親水污漬的排斥性能是評估親水污漬潤濕涂層表面的難度的。測定涂料對親水污漬的排斥性能，需將被測涂料涂布在黑色聚乙烯片P-121-10N上(Leneta)成膜，也可以涂布在陶瓷、金屬、塑料和水泥基材上成膜。漆膜至少干燥一天。測試時，讓涂有涂料的基材保持豎直，讓親水污漬從涂有漆膜的基材頂端沿漆膜表面流下，直至基材底端。用眼睛觀察漆膜對親水污漬的排斥性能。表2列出了對親水污漬排斥性能的評分標準。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>著在漆膜表面3污漬小液滴可以潤濕并附著在涂料表面2親水污漬在漆膜表面流過的痕跡，有超過一半的部分可被潤濕1親水污漬可完全潤濕其在漆膜表面流過的區域實施例1含水乳液聚合物的制備乳液1制備單體乳液成分為922gBA，579gST，30.6gAA，5.6gSSS,438g去離子水和64.26g22.5wt%的DBS水溶液，攪拌乳化。接著，將14.11g22.5wt。/o的DBS水溶液和569g去離子水加入到一個5升的配有機械攪拌的多頸瓶中。在氮氣氣氛下將燒瓶中的內容物加熱到9(TC。向攪拌的燒瓶內容物中加入52.4g的單體乳液、溶于35.4gDl水中的1.91gNa2CO3、溶于15.6g去離子水中的0.035g硫酸亞鐵和0.019gEDTA，再加入溶于15.6g去離子水中的5.35gSPS。剩余單體乳液和溶于60gDl水中的2.2gSPS以及溶于60g去離子水中的2.34gSBS在180分鐘內加入燒瓶。反應溫度保持87。C。接著，使用26g去離子水沖洗連接到反應器的乳液進料管。將反應器中的內容物冷卻后，將3.85mg硫酸亞鐵、4.61g叔丁基過氧化氫(70%的水溶液)、和2.31g在水溶液中的異抗壞血酸加入到燒瓶中。用氫氧化鈉或氫氧化鉀或者其他可以降低氣味的非揮發性堿，將燒瓶中的內容物中和至pH值7.0到9.0。在冷卻的水浴下，往燒瓶中加入溶于32.5g去離子水中的32.8gFA-40，用32.5g去離子水沖洗。然后，將溶于17.4g去離子水中的3.48gMIT和0.22gFoamasterNXZ(Cognis)先后加入燒瓶。計算共聚物的Tg值為7'C。乳液2乳液2的制備過程同乳液1，不同的是按照表3所示的單體種類和用量，此外，乳液2不使用緩沖溶液。16乳液3—乳液11，和乳液13—乳液14乳液3—乳液11，和乳液13—乳液14的制備過程同乳液2，不同的是按照表3所示的單體種類和用量。乳液12乳液12的制備過程同乳液2，不同的是按照表3所示的單體種類和用量，以及反應釜中表面活性劑的用量。乳液11反應釜中表面活性劑的用量為10.7g。其中，乳液1不在本發明范圍之內。表3共聚物組合物成分及其基本參數共聚物組分基本參數乳液編號STOrMMA*BAorEHA*AAorMAA*orAM**PEMorPAM-10(TWSa(%)PSD(nm)PHCigTO138.04601.96048.521367.916.0238.046001.9648.431227.845.3338.00601.001.0048.271207.635.8437.06601.960.9847.871227.365.3537.06600.981.9648.281248.045.3637.79601.960.2548.081047.495.5737.06601.960.98*47.521237.545.5846.0452*01.9648.371257.495.6938.04*6001.9647.631207.495.61037.02602.0*0.9847.521237.495.61138.006010**1.047.231137.495.61238.046001.9648.211277.845.31344.3453.701.9647.751237.4914.51456.1441.901.9647.911227.8431.8a:WS=weightsolids固體重b:PS=particlesize粒徑c:pH=中和后乳液的pH值d:Tg=使用Fox公式計算的共聚物玻璃化轉變溫度其中，標注有*的用量是指相應標注有*的單體成分的使用量，標注有**的用量是指相應標注有"的單體成分的使用量。實施例217耐污漬含水涂料組合物的制備涂料1利用下列過程制備一種含有含水共聚物乳液1的含水涂料組合物表4中列出了打漿過程的組分，需使用Cowles分散機進行分散。添加表4中調漆部分的組分時可用常規的實驗室攪拌機進行攪拌。所得涂料的PVC是40.0W，固體提及百分比為38.0%。涂料2_4按照涂料1的制備方法制備涂料2—4(均含有乳液1)。與涂料1的不同之處在于，涂料2—4還含有石蠟乳液(MichemTMEmulsion62330或者77030)或者含硫的表面活性劑(十二垸基硫酸鈉)，表5中列出了所含石蠟乳液和含硫表面活性劑的種類和用量。此外，在調漆的過程中需要調節AcrysolRM-7和AMP-95的用量以保證制備得到的涂料KU粘度在9095KrebUnit，pH值在8.59.0范圍內。涂料5和涂料21按照涂料1的制備方法制備涂料5和涂料21(分別含有乳液2和乳液5)。在調漆的過程中需要調節AcrysolRM-7和AMP-95的用量以保證制備得到的涂料KU粘度在90~95KrebUnit，pH值在8.59.0范圍內。此外，還需要調節水和乳液的重量以保證所得涂料的體積固含為38。/。，PVC為400/。。涂料6—8，和涂料22—26按照制備涂料5的方法制備涂料6—8，和涂料22—26(均含有乳液2)。與涂料5的不同之處在于，涂料6—8和涂料22—26還含有石蠟乳液(Michem62330或者77030)或者含硫表面活性劑(月桂醇硫酸鈉)，表5中列出了所含石蠟乳液和含硫表面活性劑的種類和用量。此外，在調漆的過程中需要調節AcrysolRM-7和AMP-95的用量以保證制備得到的涂料KU粘度在9095KrebUnit，pH值在8.5~9.0范圍內。涂料9一20按照制備涂料8的方法制備涂料9一20(含有乳液3—14)。需要調節水和乳液的重量以保證所得涂料的體積固含為38。/。，PVC為40。/。。涂料1一7和涂料21在本發明范圍之外。表4PVC為40的含水涂料組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>e:SLS=SodiumLaurylSulphate月桂醇硫酸鈉f:中剪切粘度，用Stomer粘度計測量g:低剪切粘度，用Brookfield粘度計測量h:高剪切粘度，用錐板粘度計測量其中，標有+石蠟乳液的用量為MichemTMEmulsion77030在含水涂料組合物中的用量(基于對應乳液的固體本分比)。涂料27利用下列過程制備一種含有含水共聚物乳液1的含水涂料組合物表6中列出了打漿過程的組分，需使用Cowles分散機進行分散。添加表6中調漆部分的組分時可用常規的實驗室攪拌機進行攪拌。所得涂料的PVC是56."/。，固體提及百分比為38.1%。表6PVC為56的含水涂料組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>打漿過程水175.0丙二醇20.00AcrysolAP-103,00AMP-950,50Orotan'M12884.44TritonIMCF-101.50Fo3iri3st6rNXZ2.00Ti-PureTMR-706170.00Mica800目30,00CC-湖O■00Omy3c3rb5100.00調漆過程乳液1276.43RopaqueUltraE50.00TexanolIM5.00FoamasterNXZ1.00AcrysolRM-79.10AMP-951.79KathonLXE1.50水48.73總重1000涂刺-基本特征總PVC56.1%固體體積百分比38.2%重量百分比54.7%涂料28按照制備涂料27的方法制備涂料28(包含乳液2)。涂料28與涂料27的不同之處還在于，涂料28還含有石蠟乳液(MichemEmulsion62330)，石蠟乳液的干重為乳液2干重的5%;此外，涂料28還含有占乳液2干重0.3%的十二烷基硫酸鈉。乳液和水的用量需要進一步調節以保證所得涂料的體積固含為38.2%，PVC為56.1%。涂料29利用下列過程制備一種含有含水共聚物乳液1的含水涂料組合物表7中列出了打漿過程的組分，需使用Cowles分散機進行分散。添加表7中調漆部分的組分時21可用常規的實驗室攪拌機進行攪拌。所得涂料的PVC是65C/。，固體提及百分比為38%。表7PVC為65的含水涂料組合物涂料[配方原料重量(g)打漿過程水225.00丙二醇20.00AcrysolAP-103.00AMP-950.50Orotan'M12884.94TritonIMCF-101.50FoamasterNXZ2.00Ti-PureIMR-706170,00Mica■目30.00CC畫1000145.00Omyacarb5涯OO調漆過程乳液1210.00RopaqueUltraE50.00TexanolIM4.63FoamsstsrNXZ1.00AcrysolRM-78.00AMP-951.50KathonLXE1,50水21.411000涂料基本特征總PVC65.1%固體體積百分比37.9%固體重量百分比56.1%涂料30按照制備涂料29的方法制備涂料30(包含乳液2)。涂料30與涂料29的不同之處還在于，涂料30還含有石蠟乳液(MichemEmulsion62330)，石蠟乳液的干重為乳液2干重的5%;此外，涂料30還含有占乳液2干重0.3%的十二垸基硫酸鈉。水和乳液的用量需要進一步調節以保證所得涂料的固體體積含量為38%，PVC為65%。涂料31利用下列過程制備一種含有含水共聚物乳液1的含水涂料組合物表8中列出了打漿過程的組分，需使用Cowles分散機進行分散。添加表8中調漆部分的組分時可用常規的實驗室攪拌機進行攪拌。所得涂料的PVC是5.4。/。，固體提及百分比為38.7%。表8PVC為12的含水涂料組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>涂料32按照制備涂料31的方法制備涂料32(包含乳液2)。涂料32與涂料31的不同之處還在于，涂料32還含有石蠟乳液(MichemEmulsion62330)，石蠟乳液的干重為乳液2干重的5%;此外，涂料32還含有占乳液2干重0.3%的十二烷基硫酸鈉。水和乳液的用量需要進一步調節來保證所得涂料的固體體積百分比為38%，PVC為50/。。涂料27，涂料29,和涂料31不包含在本發明范圍內。表9涂料1一26的耐污漬性能涂料編號涂料耐污漬性能耐親油性污漬性能的評分耐親水性污漬性能的評分親水污漬排斥性的評分1322223534214435534262457431844594451043511445124451343514445154451643517345184451944520545212322224523545244442544526445上表中的結果表明，當含水涂料組合物含有含磷基團的含水共聚物組合物時，干膜的耐親水污漬性能得到改善。提高含水涂料組合物中MichemTMEmulsion62330的含量，能獲得更好的親水性污漬排斥性能。增加SLS的含量，可提高含水涂料組合物的耐親油污漬性能。建筑涂料組合物需要實現耐親水和親油污漬性能的24表10涂料27—32的耐污漬性能涂料耐污漬性能涂料編號PVC(%)耐親油污漬性耐親水污漬性親水污漬性能能的評分能的評分排斥性的評分27563222856445296521130653343153443254552權利要求1.一種耐污漬含水涂料組合物，所述涂料組合物的組分和含量包括(i)一種含水共聚物乳液，所述的共聚物由包括下列單體的混合物獲得，按共聚物干重計各單體的重量百分數為a)89～99.95％的一種烯鍵式不飽和非離子單體，和b)0.05～5％的一種含磷的烯鍵式不飽和單體或其鹽，(ii)一種顏料，使所述涂料組合物的顏料體積濃度范圍為5～65％，(iii)一種石蠟乳液，其干重為所述共聚物(i)干重的0.5～20％，(iv)一種含硫的表面活性劑，其重量為所述共聚物(i)干重的0.01～3％，和(v)一種涂料助劑。2.如權利要求1所述的耐污漬含水涂料組合物，其特征在于，所述的單體b)選自丙烯酸磷酸垸基酯、甲基丙烯酸磷酸垸基酯、丙烯酸磷酸烷氧基酯或甲基丙烯酸磷酸垸氧基酯，或者它們的鹽。3.如權利要求1所述的耐污漬含水涂料組合物，其特征在于，所述的石蠟乳液為水中分散的固體石蠟微粒或其與選自聚乙烯蠟、巴西棕櫚蠟或乙烯丙烯酸中的一種或多種的混合物。4.如權利要求1所述的耐污漬含水涂料組合物，其特征在于，所述的含硫的表面活性劑為烷基或者芳基硫酸鹽、烷基或者芳基磺酸鹽、或烷基或者芳基磺基琥珀酸鹽。5.如權利要求4所述的耐污漬含水涂料組合物，其特征在于，所述的含硫的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉。6.如權利要求1所述的耐污漬含水涂料組合物，其特征在于，所述的單體混合物還含有單體c)，為不超過5wtW的一種帶有選自羧基、羧酸酐、羥基或氨基中的一種或一種以上官能團的烯鍵式不飽和單體。7.如權利要求1所述的耐污漬含水涂料組合物，其特征在于，所述的共聚物的玻璃化轉變溫度Tg為-35'C到6(TC。8.如權利要求1所述的耐污漬含水涂料組合物，其特征在于，所述的共聚物的平均粒徑為5CK350nm。9.一種用至少一種權利要求1所述含水涂料組合物涂覆基材，經干燥或使含水涂料組合物干燥后獲得耐污漬表面的方法。10.—種用至少一種權利要求1所述含水涂料組合物涂覆表面的基材。全文摘要本發明涉及一種耐污漬含水涂料組合物，所述涂料組合物的組分和含量包括(i)一種含水共聚物乳液，所述的共聚物由包括下列單體的混合物獲得，按共聚物干重計各單體的重量百分數為a)89～99.95％的一種烯鍵式不飽和非離子單體，和b)0.05～5％的一種含磷的烯鍵式不飽和單體或其鹽，(ii)一種顏料，使所述涂料組合物的PVC范圍為5～65％，(iii)一種石蠟乳液，其干重為所述共聚物(i)干重的0.5～20％，(iv)一種含硫的表面活性劑，其重量為所述共聚物(i)干重的0.01～3％，(v)一種涂料助劑。本發明還涉及一種獲得耐污漬表面的方法以及用所述含水涂料組合物涂覆表面的基材。文檔編號C09D133/06GK101538438SQ20081008790公開日2009年9月23日申請日期2008年3月18日優先權日2008年3月18日發明者孫家寬,娟李,楊慧玲,蔣思媛,鄭寶慶申請人:羅門哈斯公司