一種紅色熒光粉Zn₂SiO₄∶Eu³⁺的制備方法

專利名稱：：一種紅色熒光粉Zn₂SiO₄∶Eu³⁺的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種紅色熒光粉Zri2Si04:Eu3+的制備方法，具體為用燃燒法制備紅色熒光粉Zn2Si04:Ei^方法。
背景技術：
：通常Eu3+的發射譜線處于紅色光區。這些譜線在發光與顯示(彩色電視)中有許多重要的應用。這些譜線對應于4f6電子組態內從激發態5D。能級到卞j(J-0、1、2、3、4、5和6)能級的躍遷發射。由于5D。能級不被晶體場分裂(J-0),發射躍遷的分裂是由A能級的晶體分裂引起的。除了這些譜線外，還可以觀察到來自較高的5D能級(即A、502甚至503)的發射。過去幾十年中，對以Eu3+摻雜的各類體系紅色熒光粉的合成方法研究已有相當多的報道，主要集中在高溫固相法，溶膠-凝膠法等方法的研究。溶膠-凝膠法雖然具有退火溫度低的優勢，但同時它也有原料成本高、消耗有機溶劑量多、處理周期長等缺點；高溫固相法雖然具有制備方便，易于工業化等優點，但也有煅燒溫度高，保溫時間長等不利于節約能源的缺點。燃燒法是近年來提出的一種新合成方法，這種方法利用氨基酸、檸檬酸或尿素等燃料的燃燒反應所放出的熱量，從而使產生氧化物粉末的化學反應得以發生。該方法的主要特點是化學反應所需熱量由其反應自身提供，且反應能迅速完成。但是，燃燒法制備Eul參雜紅色熒光粉的過程中，會因還原而損耗部分Eu3+發光中心，因此采用燃燒法制備EZ摻雜的紅色熒光粉還有待改進。目前，硅酸鹽類發光材料的合成研究也主要集中高溫固相法和溶膠-凝膠法上，采用溶膠-凝膠法主要是由于硅酸鹽水解比較容易控制。以燃燒法制備硅酸鹽體系發光材料的研究較少，這主要是由于硅酸鹽體系缺乏不引入雜質的可溶性的硅，制備有一定難度。郝艷等人以尿素為燃燒劑燃燒法合成Zn2Si04:Mn2+熒光粉，燃燒后的樣品仍需要進行高溫保溫才能得到單相的硅酸鋅。E礦摻雜Zn2Si04紅色熒光材料已有翁之望，H.X.Zhan等人用溶膠-凝膠法進行過制備研究。該類發光材料的燃燒法合成未有過相關的研究報道。燃燒法制備硅酸鹽體系熒光粉的過程中，存在著較多的影響因素。燃燒溫度的選擇很大程度上影響著Zn2Si04的形成以及樣品的發光性能，并對能耗有較大的影響。在綜合前人對燃燒法研究，特別是對同為硅酸鹽系列發光材料的燃燒法制備研究的基礎上，本實驗選擇600'C為燃燒溫度。傳統的燃燒劑有尿素、檸檬酸、甘氨酸等，甘氨酸因一端有羧基另一端有氨基而常用作為金屬離子的絡合劑，這種兩性離子的結構特征可預防選擇性沉積而使各種組分組合均勻，但這種特性無法適用到SiOji;檸檬酸也因需與金屬離子形成絡合物，而無法適用到硅酸鹽上；尿素有較低的還原能力并且產生更少的氣體(IO.5kJ/g)，甘氨酸有中等的還原能力但能產生更多的氣體(13kJ/g)，當使用尿素為燃燒劑時，由于在非常高的溫度下其較低的還原能力以及產生的氣體量少，使得產物呈現為大顆粒。因此綜合以上所述，本實驗選擇尿素為燃燒劑。當燃燒反應在尿素過量(富燃料體系)的情形下進行時，多余的尿素會分解產生還原性氣體，導致El^變為Eu、使El^部分損失,減少發光中心的數量。因而在實驗中需加入少量的燃燒助劑(燃燒助劑可以作為過量的氧化劑，提高燃燒放熱量,更重要的是能產生過量的燃燒氣體，使燃燒產物更加疏松；另外,燃燒助劑在混合物內部點燃還可催化整個燃燒反應，有助于體系克服高的反應活化能勢壘)。本實驗選擇硝酸銨為燃燒助劑，其量選用燃燒助劑的摩爾數與反應原料中硝酸根的摩爾數之比為R-3.0。因此，本發明嘗試用燃燒法以尿素為燃燒劑，通過加入燃燒助劑硝酸銨以及后續保溫來制備Zn,Si04:Ei^紅色熒光粉。
發明內容本發明的發明目的是為了提供一種紅色熒光粉Zii2Si04:Eu3+的制備方法，通過加入燃燒助劑硝酸銨以及后續保溫來制備Zii2Si04:Eu"紅色熒光粉。本發明的目的可以通過一下技術方案來實現。一種紅色熒光粉Zn2Si04:E,的制備方法，其步驟如下1)將Eu203和ZnO按照組成比(nEu203:nZnO=0.06:1)溶解在1:1濃度的硝酸中，混合均勻；2)加入一定量(其含量為所加其他固體原料總質量的2%~3%)的硼酸，尿素以及燃燒助劑NH4N03，在溶液沸騰的情況下將0.lmol的Si02緩慢加入，然后超聲波分散510min;3)將溶液直接移入預先加熱到60(TC的高溫爐中，隨著水分的蒸發，溶液開始膨脹冒泡，放出大量氣體；氣體被點燃后呈劇烈的噴發式燃燒，火焰呈黃白色，燃燒過程可維持30s左右；4)將得到的蓬松泡沫狀產物收集起來，于瑪瑙研缽中研細混句，置于高溫電阻爐中保溫2-3小時。煅燒后的產物稍加碾磨即得粉末樣品，即所需的產品。所述的步驟4)中，高溫電阻爐中的溫度保持為1000-120(TC。優選為IIOO。C。本發明有以下有益效果①本發明采用一種新的制備方法一燃燒法，以尿素為燃燒劑，成功合成了Zn2Si04:E,紅色熒光粉。②本發明通過加入少量的燃燒助劑硝酸銨，提高了燃燒放熱量，產生過量的燃燒氣體，使燃燒產物更加疏松。燃燒助劑在混合物內部點燃還可催化整個燃燒反應，有助于體系克服高的反應活化能勢壘。③燃燒粗產品在本實驗溫度范圍內經后續保溫后，產品形態變化較小，產物晶形變好，避免了研磨粉碎后造成晶格破壞而導致發光性能下降。圖l為本發明工藝流程圖；圖2為本發明不同保溫溫度樣品XRD圖；圖3為本發明的激發光譜；圖4為本發明的不同保溫溫度樣品發射光譜；圖5為本發明未經過保溫(a,b)與llO(TC保溫(c,d)樣品的SEM圖;具體實施方式下面結合附圖與具體實施例進一步說明本發明的技術特點,如圖l所示的工藝流程圖，一種紅色熒光粉Zri2Si04:E,的制備方法，其步驟如下1)將Eih03和ZnO按照組成比(nEu203:nZnO-0.06:1)溶解在體積為1:1濃度的硝酸中，混合均勻；2)加入一定量(其含量為所加其他固體原料總質量的2%~3%)的硼酸，尿素以及燃燒助劑NH4N03，在溶液沸騰的情況下將Si02(nSi02:nZnO=l:2)緩慢加入，然后超聲波分散510min;3)將溶液直接移入預先加熱到60(TC的高溫爐中，隨著水分的蒸發，溶液開始膨脹冒泡，放出大量氣體；氣體被點燃后呈劇烈的噴發式燃燒，火焰呈黃白色，燃燒過程可維持30s左右；4)將得到的蓬松泡沬狀產物收集起來，于瑪瑙研缽中研細混勻，置于高溫電阻爐中保溫2-3小時。煅燒后的產物稍加碾磨即得粉末樣品，即所需的產品。本發明實施例所選用的化工原料及它們的純度列于表1中表l實驗原料及產地<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例1:按照組成比n(ZnO):n(Eu203)=l:0.06稱取Zn0、Eu203分別為0.lniol(8.1380g)，0.002mol(0.7040g)溶解在1:1(體積比)濃度的硝酸中，使其均勻混合。加入約0.17-0.18g(0.1768g)的硼酸，50.7271g尿素以及適量燃燒助劑NH4N03,在溶液沸騰的情況下將O.lmol(6.0080g)SiO2緩慢加入,然后超聲波分散10min。將溶液直接移入預先加熱到60(TC的高溫爐中，隨著水分的蒸發，溶液開始膨脹冒泡，放出大量氣體。氣體點燃后呈劇烈的噴發式燃燒，火焰呈黃白色，燃燒過程可維持30s左右。將得到的蓬松泡沬狀產物收集起來，置于瑪瑙研缽中研細混勻，最后置于高溫電阻爐中IIOO'C下保溫2小時。煅燒后的產物稍加碾磨即得粉末樣品，即所需的產品。實施例2:按照組成比n(ZnO):n(Eu203)=l:0.06稱取ZnO、Eu203分別為0.lmo1(8.1380g),0.002mol(0.7040g),溶解在1:1(體積比)濃度的硝酸中，使其均勻混合。加入約0.17-0.18g(0.1768g)的硼酸，40.5817g尿素以及適量燃燒助劑NH4N03，在溶液沸騰的情況下將O.lmo1(6.0080g)SiO2緩慢加入，然后超聲波分散10rain。將溶液直接移入預先加熱到60(TC的高溫爐中，隨著水分的蒸發，溶液開始膨脹冒泡，放出大量氣體。氣體點燃后呈劇烈的噴發式燃燒，火焰呈黃白色，燃燒過程可維持30s左右。將得到的蓬松泡沬狀產物收集起來，置于瑪瑙研缽中研細混勻，最后置于高溫電阻爐中IIO(TC下保溫3小時。煅燒后的產物稍加碾磨即得粉末樣品，即所需的產品。實施例3:按照組成比n(ZnO):n(Eu203)=l:0.06稱取Eu203、Zn0分別為0.lmol(8.1380g)，0.002mol(0.7040g)，溶解在1:1(體積比)濃度的硝酸中,使其均勻混合。加入約0.17-0.18g(0.1768g)的硼酸，40.5817g尿素以及適量燃燒助劑NH4N03，在溶液沸騰的情況下將0.lmol(6.0080g)Si02緩慢加入，然后超聲波分散10min。將溶液直接移入預先加熱到60(TC的高溫爐中，隨著水分的蒸發，溶液開始膨脹冒泡，放出大量氣體。氣體點燃后呈劇烈的噴發式燃燒，火焰呈黃白色，燃燒過程可維持30s左右。將得到的蓬松泡沬狀產物收集起來，置于瑪瑙研缽中研細混勻，最后置于高溫電阻爐中1"(TC下保溫2小時。煅燒后的產物稍加碾磨即得粉末樣品，即為所需的產品。如圖2所示，在60(TC燃燒的條件下，產品中還有ZnO雜質相；90(TC保溫的樣品中仍然存在ZnO相；當煅燒溫度達到IOO(TC時，產品中已無ZnO雜相，所得為硅鋅礦結構Zn2Si04，與標準卡JCPDS37-1485吻合。而且隨著溫度的升高，衍射峰強度越大，結晶程度越好。如圖3所示Zn2Si04:Eu"的激發光譜(以615nm為監控波長)。為便于觀察，圖中將375nm以后譜線的強度放大四倍。從圖上可以看到，該發光體有三個激發帶，分別是基質吸收帶、E,電荷遷移帶以及Eu3+的特征激發譜線。Eu3+特征激發譜線中，最強的激發峰出現在395mn處，它對應于E曠的7F。-5L6躍遷,其它較弱的激發峰分別位于418,464和528rnn處，分別歸屬于Eu3、7F。-5D3,7F。-5D2,、-、躍遷。218nm應有一個源于基質自吸收的激發峰。如圖4所示的1000、1100、120(TC三個煅燒溫度的樣品分別以"化m為激發波長得到的發射光譜。本實驗的樣品的發射峰有591nm、615mn、651nm以及K、5D。—7F2、5D—'F3以及5D。—'F4的躍遷發射，且在5D0—卞2處的發射強度最大，這與樣品受激呈紅光相一致。如圖5所示的未經過保溫(a，b)與IIO(TC保溫(c,d)樣品的SEM圖。未經保溫樣品的顯微結構為一些不規則的片狀顆粒，疏松多孔，有大量的孔隙存在；樣品的顆粒大小不均且較大，一部分顆粒小于l)am，另有少量的顆粒大于5|am，當經過IIO(TC保溫后(c,d),孔隙消失，且晶形較好，但是由于團聚使得晶體顆粒增大。本發明首次用一種新的合成方法一燃燒法成功合成了Zn2Si04:Eu3+紅色熒光粉，樣品發射光譜為E^的特征發射。燃燒中間產物在IOO(TC保溫即可得到純的Zri2Si04晶相，增大煅燒溫度，發射強度增強，色度降低。從發射強度、色度以及節約能源的角度考慮，本方法的最佳保溫溫度為no(rc。權利要求1.一種紅色熒光粉Zn2SiO4:Eu3+的制備方法，其步驟如下1)將Eu2O3和ZnO按照組成比(nEu2O3∶nZnO＝0.06∶1)溶解在1∶1濃度的硝酸中，混合均勻；2)加入一定量(其含量為所加其他固體原料總質量的2％～3％)的硼酸，尿素以及燃燒助劑NH4NO3，在溶液沸騰的情況下將0.1mol的SiO2緩慢加入，然后超聲波分散5～10min；3)將溶液直接移入預先加熱到600℃的高溫爐中，隨著水分的蒸發，溶液開始膨脹冒泡，放出大量氣體；氣體被點燃后呈劇烈的噴發式燃燒，火焰呈黃白色，燃燒過程可維持30s左右；4)將得到的蓬松泡沫狀產物收集起來，于瑪瑙研缽中研細混勻，置于高溫電阻爐中保溫2-3小時。煅燒后的產物稍加碾磨即得粉末樣品，即所需的產品。2、根據權利要求1所述的一種紅色熒光粉Zn2Si04:E,的制備方法，其特征在于步驟4)中，高溫電阻爐中的溫度保持為1000-120(TC。3、根據權利要求2所述的一種紅色熒光粉Zn2Si04:E,的制備方法，其特征在于高溫電阻爐中的溫度保持為IIO(TC。全文摘要本發明公開了一種紅色熒光粉Zn₂SiO₄∶Eu³⁺的制備方法，采用一種新的制備方法--燃燒法，以尿素為燃燒劑，成功合成了Zn₂SiO₄∶Eu³⁺紅色熒光粉。通過加入少量的燃燒助劑硝酸銨，提高了燃燒放熱量，產生過量的燃燒氣體，使燃燒產物更加疏松。燃燒助劑在混合物內部點燃還可催化整個燃燒反應，有助于體系克服高的反應活化能勢壘。燃燒粗產品在本實驗溫度范圍內經后續保溫后，產品形態變化較小，產物晶形變好，避免了研磨粉碎后造成晶格破壞而導致發光性能下降。文檔編號C09K11/79GK101280189SQ200810037949公開日2008年10月8日申請日期2008年5月23日優先權日2008年5月23日發明者余軍保,彭子飛,羅彩芹申請人:上海師范大學