專利名稱：納米熒光微球及其應用的制作方法
技術領域：
本發明屬有機聚合物材料技術領域，具體涉及一類納米熒光微球及其應用。
技術背景有機/聚合物電致發光器件(Organic/Polymer Light-Emitting Devices, OLED/PLED)的迅 猛發展給顯示技術領域帶來了一次革命性的變革。以它制成的顯示器具有高畫質、屏幕大 小可隨意調整、能耗低、質輕而薄、采用柔性高分子基底可折疊、加工成本低等優點，代 表了未來顯示技術領域的發展趨勢。1987年C.W.Tang等成功研制出一種有機發光二極管(OLED)，用苯胺-TPD (三苯 基二胺衍生物)做空穴傳輸層(HTL)，鋁與八羥基喹啉絡合物-Alq3作為發光層(EML)。 其工作電壓小于IOV，亮度高達1000cd/m2。 1990年，英國劍橋大學Cavendish實驗室的 J.H.Burroughes等人首次報道了用聚對苯乙炔PPV (poly(p-phenylene vinylene)制備的聚合 物薄膜電致發光器件，得到了直流偏壓驅動小于14V的藍綠光輸出，其量子效率為0.05%。 隨后，美國加州大學的D.Braum和A丄Heeger于1992年報道了用PPV及其衍生物制備的 發光二極管，其啟動電壓為3V，得到了有效的綠色和橙黃色兩種顏色的發光。這些突破性 的進展使得這個領域成為近年來的一個研究熱點。從1987年到現在，OLED技術發展得十分迅速，尤其是器件的穩定性得到很大提高， 基本上達到了實用的要求。其中綠光材料的半衰期已達到2 5萬小時，藍光材料的半衰 期也已超過3萬小時。而在發光效率方面，OLED則遠遠高于等離子體顯示器(PDP)和 薄膜晶體管液晶顯示器(TFT-LCD)的水平。在器件的彩色化方面，己提出包括三基色法、 白光加濾色膜法、藍光能量轉換法等多種方案，并且有多家公司推出了全彩色顯示的OLED 樣品。有機電致發光器件屬于載流子雙注入型發光器件，是注入的電子與空穴在有機物中復 合并通過輻射去激活產生發光。因此，電子和空穴的注入平衡對器件實現較高的發光效率 很重要。現在，為了解決電子、空穴傳輸平衡這一問題，人們在有機電致發光器件中引入 了電子傳輸層(ETL)或空穴傳輸層(HTL)，形成了多層器件結構，并使用低功函的材料 來制作陰極。這些方法雖然可以在一定程度上提高量子效率，但是也存在不少的問題。例 如，多層器件結構在制備技術上有很大的困難，而低功函材料對于大氣氣壓的變化極其敏 感，非常難于壓縮。所以，為了開發出高效穩定的PLED，制作出本征結構就有平衡的電 子空穴傳輸性能的聚合物就顯得很有意義了。另外，用作發光層的電致發光材料，其穩定性也是一個急需解決的問題。小分子有機 化合物由于容易結晶，因而在制成器件后容易在膜中形成黑點，從而降低器件的壽命；而具有無定形特征的寡聚物和聚合物材料則可以在一定程度上避免這種情況的發生，因而需 要開發一種能夠具有較高的熱穩定性的聚合物材料。然而，現有的一些聚合物電致發光材 料，比如聚芴類材料，在固態的時候容易形成激基締合物或分子聚集體，造成其發光的淬 滅和器件效率的降低，因而，提高材料的光譜穩定性也尤為重要。近年來的一些研究表明， 在聚合物中引入螺旋苯并芴結構可以在一定程度上提高材料的熱穩定性和光譜穩定性，在 有機/聚合物電致發光材料領域有著很重要的應用前景。 發明內容本發明的目的在于提出一種熱穩定和光譜穩定性好的米熒光微球及其應用。 本發明提出的納米熒光微球具有核殼結構，外殼為水溶性聚合物，內核為共軛發光結構的聚合物，且有一定的交聯度，其結構如圖5所示。微球的大小為20-20000納米，優選20-1000納米。所說的水溶聚合物為聚乙氧基醚、 聚丙氧基醚、聚丁氧基醚、聚丙烯酰胺、聚己內酯、聚異丙基丙烯酰胺中之一種。所說的內核共軛發光結構聚合物為噻吩、寡聚噻吩、芴、寡聚芴、三苯胺、咔唑、取 代苯、苯并噻吩或苯并噻唑等之一種。例如亂苯并噻唑。本發明的納米熒光微球的制備方法，包括嵌段聚合物的合成、溶劑模板中的自組裝和 納米熒光微球的制備，前者可采用可逆加成-斷列鏈轉移(RAFT)反應(見圖1所示)，后4者釆用Suzuki偶合反應(見圖2所示)。本發明所涉及的化合物可以用于有機聚合物電致發光器件的制備，此外還可在其他領域具有廣泛應用，比如生物檢測、熒光標記、防偽油墨和噴墨打印、有機集成電路、有機場效應晶體管、有機薄膜晶體管、有機太陽能電池、有機激光二極管等。
圖1為可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)反應合成嵌段共聚物的示意圖。 圖2為Suzuki偶合反應的示意圖。圖3為模型分子的溶液和固體的紫外吸收和熒光光譜譜圖。其中，溶液為使用CHCl3作為溶劑，溶液濃度〈10—Smol/L;熒光光譜使用350nm的光 進行激發。圖4為納米熒光微球的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖5為納米熒光微球的核殼結構圖。
具體實施方式
以下通過實施例對本發明做進一步說明，而不是限制本發明的范圍一、納米熒光微球制備實施例l，合成嵌段共聚物準確稱取33.8mg偶氮二異丁腈(AIBN)、 168.4mg 二硫代苯甲酸異丙苯基酯(CDB) 和754.0mg對溴苯乙烯，三種物質的物質的量之比為1: 3: 20，經液氮冷凍-抽真空-充入 氮氣，反復3次后在氮氣氣氛下加入10ml經過除水的THF，在80'C下充分攪拌反應10 小時，加入765.3mg羥乙酯繼續反應IO小時。經透析、離心、洗滌干燥后得到具有兩親 性的對溴苯乙烯-羥乙酯嵌段共聚物。實施例2，溶液模板自組裝加入150.0mg對溴苯乙烯-羥乙酯嵌段共聚物，溶于60ml水中，再加入16.58g碳酸鉀， 攪拌溶解。實施例3，乳液Suzuki聚合準確稱取2,7-二溴-9，9-二辛基芴54.8mg (O.lOmmol)， 2,7-雙(1,3，2-二氧雜己硼垸-二 基)-9，9 二辛基笏62.0mg (O.llmmol)，溶于lml甲苯中，在液氮中冷凍后加入10mg催化 劑Pd(PPh3)4,經液氮冷凍-抽真空-充入氮氣，反復3次后在避免光照以及氮氣氣氛下攪拌， 將實施例2中得到的溶液通氮氣5分鐘并隔絕空氣，抽取溶液20ml加入反應體系，充分 攪拌待所形成的乳液穩定，在80'C的油浴溫度下反應3天，得到具有核殼結構的聚莉納米 熒光微球。二、有機聚合物電致發光器件的制備 實施例4，制備納米熒光微球電致發光器件氧化銦錫(ITO)透明導電玻璃經清洗后，將納米熒光微球溶于THF(2.5。/。，質量濃度)， 用旋涂法均勻涂布于ITO基板上，控制膜厚150-200 nm，然后，真空蒸鍍鎂和鋁作電極，可制成單層電致發光器件。ITO透明導電玻璃經清洗后，在其上依次蒸鍍銅酞菁(CuPc)和二胺衍生物(NPB)， 然后用旋涂法均勻涂布一層模型化合物的THF的溶液，干燥固化后蒸鍍A1Q，再沉積鎂和 銀作電極，可制成結構為ITO/CuPc/NPB/納米熒光微球/AlQ/Mg:Ag的多層電致發光器件。 實施例5，制備有機薄膜場效應晶體管用氧化銦錫ITO作為源極和漏極，在利用光刻制備溝道長度為50pm的源極和漏極后， 將納米熒光微球用作半導體層，用旋涂的方法在其上形成一層膜，再依次真空沉積聚四氟 乙烯層和銀電極分別作為絕緣層和柵極，可制備成有機薄膜場效應晶體管。權利要求
1、一種納米熒光微球，其特征在于該納米熒光微球具有核殼結構，外殼為水溶性聚合物，內核為共軛發光結構的聚合物，球的大小為20-20000納米；其中所說的水溶性聚合物為聚乙氧基醚、聚丙氧基醚、聚丁氧基醚、聚丙烯酰胺、聚己內酯、聚異丙基丙烯酰胺中之一種；所說的共軛發光結構聚合物為噻吩、寡聚噻吩、芴、寡聚芴、三苯胺、咔唑、取代苯、苯并噻吩或苯并噻唑中之一種。
2、 一種如權利要求1所述的納米熒光微球在電致發光器件、生物檢測、熒光標記、 防偽油墨或噴墨打印領域中的應用。
全文摘要
本發明屬于有機聚合物材料技術領域，具體為一種納米熒光微球及其應用，該納米熒光微球具有核殼結構，外殼為水溶性聚合物，內核為共軛發光結構的聚合物，且有一定的交聯度以起到穩定的作用。制備包括兩親性聚合物的制備、溶劑模板中的自組裝以及乳液Suzuki聚合。所述納米熒光微球可用于電致發光器件、生物檢測、熒光標記、防偽油墨和噴墨打印等領域。
文檔編號C09K11/06GK101323781SQ20081003711
公開日2008年12月17日 申請日期2008年5月8日 優先權日2008年5月8日
發明者劉天西, 宋文斌, 汪偉志, 睿 王 申請人:復旦大學