專利名稱：一種高穩定性己內酰胺封端異氰酸酯粘合劑乳液的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高穩定性己內酰胺封端異氰酸酯粘合劑乳液的制備方法。
技術背景簾子布是各種輪胎生產的必備材料之一。輪胎材料的"三大件"為橡膠、炭黑和簾子布，其中簾子布占總成本的60%左右，可見簾子布在輪胎制造中的 重要地位。隨著轎車胎"子午化"率的提高，作為子午胎理想的骨架材料之一 的滌綸(也稱:聚酯纖維)簾布獲得了迅速發展。滌綸簾布的主要特點是模量高， 伸長少，因而輪胎的尺寸穩定性好，形變小，這些性能遠比錦綸優異。乘用車 胎、三角帶、煤礦輸送帶、高壓膠管等橡膠制品中，滌綸簾布是首選的十分優 良的增強材料。例如滌綸簾布做子午胎可減少層數，降低發熱量，延長輪胎的 使用壽命，并且尺寸穩定性好、不變形、阻力小，非常適合高速公路行駛。由于滌綸分子的極性較低，結晶性高，化學性質不活潑，因此滌綸簾線與 橡膠的粘合性能是一個關鍵問題。滌綸簾線織成布后，須經過浸膠處理，目前 廣泛使用的是二浴浸膠方式，以改善其與橡膠材料的粘合性能。對于尼龍、粘膠纖維等增強材料，用RFL液(R:間苯二酚，F:甲醛，L: 丁吡膠乳)進行處理，就能得到優秀的粘結力。但使用未經改性的滌綸時，僅進行RFL液處理， 還不能提高其粘結力。 一般要進行預處理，使滌綸活化，然后再用RFL液浸膠。 預處理的目的是使滌綸能與RFL液之間形成良好的粘結。這就需要對滌綸簾布 進行二浴浸膠方式進行浸膠,其中第一浴是進行預處理，二浴采用RFL浸膠液 進行浸膠。目前預處理所用的粘合劑有多種中國專利CN1128283采用的是將硅酸鹽無機物混合到粘合劑基質(由聚環氧化合物、封端基聚異氰酸酯化合 物和乙烯基脲素化合物種至少一種作為主要成分)中而制得粘合劑組合物，但 是硅酸鹽無機物在粘合劑基質中的分散很困難，且涂敷后的熱處理溫度很高，合成纖維易氧化降解；中國專利CN1352333中采用的是將二異氰酸鹽、環氧 樹脂、聚乙二醇/或甲基纖維素直接溶于水后作為預處理活化劑使用，但是其 長期穩定性差，易沉淀，導致浸膠的簾布效果不穩定；美國專利US4477619 披露了二浴浸膠法的第一浴液采用己內酰胺封端4， 4-二苯甲烷二異氰酸酯 (MDI)粘合劑乳液，也稱為粘合劑CBI，它成為目前用于橡膠行業浸膠滌綸 簾布的一種非常重要的粘合劑，可以很大的提高滌綸簾布與橡膠的粘合性。該 乳液主要用聚乙烯醇作為穩定劑來分散封端MDI，但是目前該乳液存在的問題 是，其穩定性還不夠理想，沉降時間較短，難以滿足長時間生產的需要。粘合 劑乳液中己內酰胺封端MDI顆粒粒徑為幾個微米，比重也很大，導致乳液是不 穩定體系，容易發生沉降。 發明內容本發明針對現有粘合劑乳液存在穩定性差、沉降時間短等問題，提供一種 高穩定性己內酰胺封端異氰酸酯粘合劑乳液的制備方法。本發明可以通過以下技術方案予以實現一種高穩定性己內酰胺封端異氰 酸酯粘合劑乳液的制備方法，包括以下步驟(1) 己內酰胺和甲苯的干燥己內酰胺在常溫下真空脫水，甲苯加分子 篩后蒸餾除水；(2) 制備己內酰胺封端的4， 4-二苯甲烷二異氰酸酯將干燥過的己內酰 胺和甲苯配成溶液加入帶攪拌、冷凝裝置的三頸瓶中，滴加4，4-二苯甲垸二異氰酸酯的甲苯溶液，在有氮氣保護下反應所得白色固體用水洗滌，真空干燥 后得己內酰胺封端的4， 4-二苯甲烷二異氰酸酯；(3)配制成高穩定性粘合劑乳液將己內酰胺封端4， 4-二苯甲烷二異氰 酸酯白色固體預先碾磨7 15分鐘后再加入主穩定劑、粘度調節穩定劑、消泡 劑和水，碾磨1. 5 2. 5小時分散所得的乳白色懸浮液即為粘合劑乳液。在上述制備方法中，步驟(2)所述反應溫度為60 8CTC，反應時間為5 7h。所述主穩定劑為聚乙烯醇、聚乙二醇和聚乙二醇辛基苯基醚中的一種或其 中的兩種復配，且其質量為己內酰胺封端的4，4-二苯甲垸二異氰酸酯固體的 3 5%。所述粘度調節穩定劑為十二垸基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六垸基磺 酸鈉和丁基萘磺酸鈉中的一種或其中兩種復配，且其質量為己內酰胺封端的 4，4-二苯甲烷二異氰酸酯固體的0. 5 3%。所述消泡劑為改性聚硅氧烷消泡劑或聚醚消泡劑，且其質量為己內酰胺封 端的4,4-二苯甲烷二異氰酸酯固體的0. 5 1. 5%。與現有技術相比較，本發明具有以下優點本發明通過加入主穩定劑的量 來控制乳液中己內酰胺封端的MDI顆粒的粒徑和分散效果，通過加入粘度調節 穩定劑的量來控制乳液的粘度和沉降速率，并且可以和主穩定劑產生協同效 應，進一步提高乳液的穩定性和分散效果；另外，通過加入消泡劑來消除和抑 制碾磨時產生泡沫，從而使制得的粘合劑乳液經測試其固含量均在50%左右， 粘度及沉降速率適當，穩定性高，分散性好，符合應用要求。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明的具體實施方式
作詳細描述。 實施例1首先，己內酰胺在常溫下真空脫水三小時；甲苯加分子篩密封攪拌過夜后， 加無水氯化鈣蒸餾除水。然后，將37.38g (0.33mol)己內酰胺和80ml甲苯加 入250ml的帶磁力攪拌的三頸瓶中，裝上冷凝管，通氮氣保護，油浴溫度 60 80°C。將37.5g(0.15mol)MDI(為了保證MDI能被完全封端，己內酰胺和 MDI的摩爾比要大于2，在2.2左右為宜)和64.95ml甲苯配成溶液，然后用恒 壓漏斗緩慢滴加入三頸瓶中，30分鐘內滴加完畢。接著在60 80。C下反應5 7個小時，反應過程一直在氮氣保護下進行。最后，待反應完全后，所得白色 固體用水反復洗滌數次，真空干燥后即可得己內酰胺封端的MDI白色固體。在碾磨罐中加入100g己內酰胺封端的MDI白色固體，預先碾磨IO分鐘， 以使其成為均勻的白色粉體。將4.0g聚乙烯醇和108ml蒸餾水用水浴加熱到 80~90°C，聚乙烯醇溶解完全后，將溶液加入碾磨罐。然后向碾磨罐中加入3g 十二烷基苯磺酸鈉和l.Og改性聚硅氧垸消泡劑，再碾磨2小時后過篩，得到 的白色乳液即為粘合劑乳液。此粘合劑乳液為白色懸浮液，固含量經檢測為49.65%，粘度適當，此乳 液存放一個月后未出現明顯的沉降分層現象。其中己內酰胺封端的MDI在乳 液中分布均勻，無聚集行為存在，平均粒徑約為1.0'微米。 實施例2在碾磨罐中加入100g己內酰胺封端的MDI白色固體(根據實施例1所述 的方法制備，以下實施例相同)，預先碾磨7分鐘，以使其成為均勻的白色粉 體。將3.0g聚乙二醇和106ml蒸餾水用水浴加熱到80 9(TC，聚乙二醇溶解完全后，將溶液加入碾磨罐。然后向碾磨罐中加入0.5g聚乙二醇辛基苯基醚、 l.Og十二烷基硫酸鈉、0.3g 丁基萘磺酸鈉和1.2g改性聚硅氧垸消泡劑，再碾 磨1.5小時后過篩，得到的白色乳液即為粘合劑乳液。此粘合劑乳液為白色懸浮液，固含量經檢測為49.43%，粘度適當，此乳 液存放一個月后未出現明顯的沉降分層現象。其中己內酰胺封端的MDI在乳 液中分布均勻，無聚集行為存在，平均粒徑約為1.5微米。 實施例3在碾磨罐中加入100g己內酰胺封端的MDI白色固體，預先碾磨15分鐘， 以使其成為均勻的白色粉體。將3.0g聚乙二醇和106ml蒸餾水用水浴加熱到 80 卯。C,聚乙二烯醇溶解完全后，將溶液加入碾磨罐。然后向碾磨罐中加入 1.45g十六烷基磺酸鈉、0.55g 丁基萘磺酸鈉和0.8g聚醚消泡劑，再碾磨2.5 小時后過篩，得到的白色乳液即為粘合劑乳液。此粘合劑乳液為白色懸浮液，固含量經檢測為50.27%，粘度適當，此乳 液存放一個月后未出現明顯的沉降分層現象。其中己內酰胺封端的MDI在乳 液中分布均勻，無聚集行為存在，平均粒徑約為2微米。 實施例4在碾磨罐中加入100g己內酰胺封端的MDI白色固體，預先碾磨10分鐘， 以使其成為均勻的白色粉體。將3.3g聚乙烯醇和107ml蒸餾水用水浴加熱到 S0 90。C，聚乙烯醇溶解完全后，將溶液加入碾磨罐。然后向碾磨罐中加入l.Og 聚乙二醇辛基苯基醚、l.lg十二烷基苯磺酸鈉、0.65g丁基萘磺酸鈉、1.4g聚 醚消泡劑，再碾磨2小時后過篩，得到的白色乳液即為粘合劑乳液。此粘合劑乳液為白色懸浮液，固含量經檢測為50.58%,粘度適當，此乳液存放一月后未出現明顯的沉降分層現象。其中己內酰胺封端的MDI在乳液 中分布均勻，無聚集行為存在，平均粒徑約為l微米。 實施例5在碾磨罐中加入100g己內酰胺封端的MDI白色固體，預先碾磨10分鐘， 以使其成為均勻的白色粉體。將3.5g聚乙二醇和107ml蒸餾水用水浴加熱到 80~90°C，聚乙二醇溶解完全后，將溶液加入碾磨罐。然后向碾磨罐中加入1.5g 聚乙二醇辛基苯基醚、0.5g 丁基萘磺酸鈉和0.5g改性聚硅氧垸消泡劑，再碾 磨2小時后過篩，得到的白色乳液即為粘合劑乳液。此粘合劑乳液為白色懸浮液，固含量經檢測為50.02%，粘度適當，此乳 液存放一個月后未出現明顯的沉降分層現象。其中己內酰胺封端的MDI在乳 液中分布均勻，無聚集行為存在，平均粒徑約為1.5微米。在碾磨罐中加入lOOg己內酰胺封端的MDI白色固體，預先碾磨10分鐘， 以使其成為均勻的白色粉體。向碾磨罐中加入3.5g聚乙二醇辛基苯基醚、2.5g 十六垸基磺酸鈉、0.5g丁基萘磺酸鈉、1.5g聚醚消泡劑和108ml蒸餾水，再碾 磨2小時后過篩，得到的白色乳液即為粘合劑乳液。此粘合劑乳液為白色懸浮液，固含量經檢測為49.89%，粘度適當，此乳 液存放一個月后未出現明顯的沉降分層現象。其中己內酰胺封端的MDI在乳 液中分布均勻，無聚集行為存在，平均粒徑約為1.5微米。 實施例7在碾磨罐中加入100g己內酰胺封端的MDI白色固體，預先碾磨10分鐘， 以使其成為均勻的白色粉體。將2.5g聚乙烯醇、1.5g聚乙二醇和108ml蒸餾水用水浴加熱到80 卯。C，聚乙烯醇和聚乙二醇溶解完全后，將溶液加入碾磨 罐。然后向碾磨罐中加入2.0g十二烷基硫酸鈉和1.3g改性聚硅氧烷消泡劑， 再碾磨2小時后過篩，得到的白色乳液即為粘合劑乳液。此粘合劑乳液為白色懸浮液，固含量經檢測為49.92%，粘度適當，此乳 液存放一個月后未出現明顯的沉降分層現象。其中己內酰胺封端的MDI在乳 液中分布均勻，無聚集行為存在，平均粒徑約為1.0微米。10
權利要求
1、一種高穩定性己內酰胺封端異氰酸酯粘合劑乳液的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)己內酰胺和甲苯的干燥 己內酰胺在常溫下真空脫水，甲苯加分子篩后蒸餾除水；(2)制備己內酰胺封端的4，4-二苯甲烷二異氰酸酯 將干燥過的己內酰胺和甲苯配成溶液加入帶攪拌、冷凝裝置的三頸瓶中，滴加4，4-二苯甲烷二異氰酸酯的甲苯溶液，在有氮氣保護下反應所得白色固體用水洗滌，真空干燥后得己內酰胺封端的4，4-二苯甲烷二異氰酸酯；(3)配制成高穩定性粘合劑乳液將己內酰胺封端4，4-二苯甲烷二異氰酸酯白色固體預先碾磨7～15分鐘后再加入主穩定劑、粘度調節穩定劑、消泡劑和水，碾磨1.5～2.5小時分散所得的乳白色懸浮液即為粘合劑乳液。
2、根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述反應溫 度為60 80。C，反應時間為5 7h。
3、 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述主穩定劑為聚乙 烯醇、聚乙二醇和聚乙二醇辛基苯基醚中的一種或其中的兩種復配，且其質量 為己內酰胺封端的4，4-二苯甲垸二異氰酸酯固體的3 5%。
4、 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述粘度調節穩定劑 為十二烷基苯磺酸鈉、十二垸基硫酸鈉、十六烷基磺酸鈉和丁基萘磺酸鈉中的 一種或其中兩種復配，且其質量為己內酰胺封端的4,4-二苯甲垸二異氰酸酯固 體的0. 5 3%。
5、 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述消泡劑為改性聚 硅氧烷消泡劑或聚醚消泡劑，且其質量為己內酰胺封端的4，4-二苯甲烷二異氰酸酯固體的O. 5 1.5%。
全文摘要
本發明公開了一種高穩定性己內酰胺封端異氰酸酯粘合劑乳液的制備方法，包括以下步驟(1)己內酰胺在常溫下真空脫水，甲苯加分子篩后蒸餾除水；(2)將干燥過的己內酰胺和甲苯配成溶液加入帶攪拌、冷凝裝置的三頸瓶中，滴加4，4-二苯甲烷二異氰酸酯的甲苯溶液，在有氮氣保護下反應所得白色固體用水洗滌，真空干燥后得己內酰胺封端的4，4-二苯甲烷二異氰酸酯；(3)將己內酰胺封端4，4-二苯甲烷二異氰酸酯白色固體預先碾磨7～15分鐘后再加入主穩定劑、粘度調節穩定劑、消泡劑和水，碾磨1.5～2.5小時分散所得的乳白色懸浮液即為粘合劑乳液。本發明制備的粘合劑乳液粘度及沉降速率適當，穩定性高，分散性好，符合應用要求。
文檔編號C09J175/00GK101250251SQ20081002694
公開日2008年8月27日 申請日期2008年3月21日 優先權日2008年3月21日
發明者鈁 曾, 陳啟明 申請人:華南理工大學