表面處理的水合金屬氫氧化物及其應(yīng)用的制作方法

專利名稱：表面處理的水合金屬氫氧化物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面處理的水合金屬氫氧化物和生產(chǎn)該填料的方法及其在無
囟阻燃聚烯烴(PO)中的應(yīng)用，特別涉及到利用表面活化技術(shù)提升天然水鎂 石(Mg(OH)2)的綜合阻燃及加工效果，使之全面或部分替代人工合成的化 學(xué)法氫氧化鎂，降低無卣阻燃聚烯烴材料成本，提高性價比。
背景技術(shù)：
聚烯烴價格便宜，廣泛應(yīng)用于汽車、電動工具、家電產(chǎn)品、IT產(chǎn)品、辦 公用品、日用品、玩具、建材制品、包裝材料、農(nóng)用制品等多個行業(yè)和領(lǐng)域。 聚烯烴(PO)屬于易燃材料。例如，采用普通聚烯烴制作的電線電纜，在高 電壓、加熱、放電等條件下容易引起火突，而火焰會沿著電線迅速蔓延到整 個電線電路。因此，對于聚烯烴類材料來說，阻燃功能顯得尤為重要。目前， 聚烯烴阻燃材料中普遍以具有優(yōu)良阻燃性能的含卣聚合物或與含卣阻燃劑組 合而成的阻燃混合物為主。但是，這類含卣阻燃材料在發(fā)生火突時會產(chǎn)生大 量的煙霧和有毒的腐蝕性卣化氬氣體，造成二次危害。歐、美、日各國家和 地區(qū)對卣系化合物作了嚴(yán)格限定，使得無卣阻燃劑的應(yīng)用勢在必行。
水合金屬氫氧化物，主要包括氫氧化鎂(Mg(OH)2 )和氫氧化鋁(Al(OH)3) 等，是目前研發(fā)及應(yīng)用最活躍的無由無毒阻燃劑，其具有阻燃、消煙、阻滴、 填充等多種功能。但是，水合金屬氫氧化物與聚合物的相容性很差。添加到 聚合物材料中的水合金屬氫氧化物對制品的機(jī)械性能和加工性能影響很大， 直接影響或限制了這種無機(jī)水合物阻燃劑在高分子聚合物中的使用。這主要
4是因為氫氧化鎂和氫氧化鋁等是極性很強(qiáng)的無機(jī)化合物，其晶體表面帶有正 電荷，是親水性的。由于電荷的存在，晶粒趨向于二次聚集。這樣，它很難 分散在親油性的聚烯烴等聚合物中形成相容體系。由于二次聚集，其分散的 均勻性也受到限制。并且，氫氧化鎂與聚合材料的熱膨脹系數(shù)相差較大，在 加工成型時，熱脹冷縮導(dǎo)致兩相界面處易形成微細(xì)裂紋。此外，氫氧化鎂阻 燃劑與高分子聚合材料加工成型后的產(chǎn)品，長時間放置在潮濕空氣中，表面
棵露的Mg(OH)2會與空氣中的二氧化碳和水發(fā)生反應(yīng)，使得產(chǎn)品產(chǎn)生白斑，
失去光澤。如何改善水合金屬氫氧化物的表面性能，是水合金屬氫氧化物阻
燃劑應(yīng)用的關(guān)鍵(Liauw C M, Lees G C, Hurst S J, et al, Composites Part A, 1998, 1313-1318; 陳曉浪，于杰，郭少云，高分子材料科學(xué)與工程，2006, 22(5): 170-174; RivaA, Camino G, FomperieL, etal， Polym Degrad Stab, 2003， 82: 341-346;杜高翔，鄭水林，李楊.中國塑料，2004, 18(7)，76-79; ChenXiaolang, YUJie, GuoShaoyun, J Appl Polym Sci, 2006, 1021)。
對水合金屬氫氧化物進(jìn)行表面改性，是自70年代以來無機(jī)阻燃劑研究與 開發(fā)的課題之一。表面改性又稱表面活化，是指為達(dá)到特定目的而采取的、 使任何固體表面性質(zhì)發(fā)生物理和/或化學(xué)變化的各種措施。利用表面活性的有 機(jī)官能團(tuán)等與無機(jī)粒子進(jìn)行化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)，從而使表面活性劑覆蓋于 粒子表面，是目前最主要的表面改性方法。氫氧化鎂阻燃劑常用的表面改性 劑是偶聯(lián)劑和陰離子表面活性劑。由于氫氧化鎂粉體表面帶有正電荷，可以 利用陰離子表面活性劑中的親水基和親油基分別與氫氧化鎂和聚合物材料發(fā) 生相互作用，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理吸附，加強(qiáng)了兩者之間的有機(jī)聯(lián)系，提高 了氫氧化鎂在聚合物材料中的相容性和分散性，從而改善材料的力學(xué)性能(王 正洲，厲保鈞，表面處理劑在氫氧化鎂阻燃聚乙烯體系中的應(yīng)用[J].功能高 分子學(xué)報，2001, 14(1): 45. 48)。
另外，使用偶聯(lián)劑對氫氧化鎂進(jìn)行表面活化也是最常用的一種方法。常用的偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑兩大類。例如，日本公開特許昭51
-140946介紹了用硅烷偶聯(lián)劑與硬臘酸釣、油酸鎂的混合物對氫氧化鎂進(jìn)行 表面處理的方法；昭58—L09546介紹了用鈦酸酯偶4關(guān)劑對氫氧化鎂進(jìn)行處理， 并應(yīng)用于聚丙烯的技術(shù)。美國專利4,207，226比較了用多種鈦酸酯偶聯(lián)劑對氫
R, Watson CL， JMaterSci, 1995, 30: 5347 - 5355 ),用硅烷偶聯(lián)劑和鈦 酸酯偶聯(lián)劑表面處理的氫氧化鎂填充聚丙烯材料，其彎曲模量分別比未改性 時提高了100%和70%。
上述的這些處理方法都各有特點(diǎn)，但遺憾的是，現(xiàn)有的各種商業(yè)化表面 處理劑，就改性效果而言，應(yīng)用效果并不十分理想。
因而，針對水合金屬氫氧化物，有必要開發(fā)一種表面經(jīng)過適當(dāng)處理的無 卣阻燃劑組合物，該無卣阻燃劑組合物能夠在聚合材料中均勻分散。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型的無卣阻燃劑組合物以及采用這種無囟阻 燃劑組合物的聚合材料。
為了實現(xiàn)上述的發(fā)明目的， 一方面，本發(fā)明提供了一種無卣阻燃劑組合 物，該無卣阻燃劑組合物包含水合金屬氫氧化物和表面處理劑，其中，該表 面處理劑包含至少一種具有如式I所示結(jié)構(gòu)通式的多中心表面處理劑
oO
廠 11H 「JRe陶J(rèn)
(R!0)xM丄0—P_0—-P—O 1OR2OR2
通式I
通式I中，R1; 112代表C廣C8的烴基；Mi代表金屬酸酯基焦磷酸根的中心金屬 原子；x代表金屬酸酯基焦磷酸根中烷氧基的數(shù)量，其為l-4的整數(shù)；y代表
6金屬酸酯基焦磷酸根的種類數(shù)，其為1-2的整數(shù)；
Re代表輕稀土元素；M2代表氧或有機(jī)配體，其中，所述的有機(jī)配體選自于d ~ C2。的飽和和/或不飽和的一元或多元脂肪酸、多元脂肪酸單酯和/或多元醇脂
肪酸酯。
在上述的無卣阻燃劑組合物中，中心金屬原子NU尤選為鈦、鋁或鋯；有 機(jī)配體優(yōu)選選自于硬脂酸、油酸、月桂酸、丁二酸、己二酸、庚二酸、癸二 酸、二乙基己酸、富馬酸、辛基馬來酸、環(huán)氧油酸、氨基酸、水楊酸、丁二 酸單酯、己二酸單酯、庚二酸單酯、癸二酸單酯、季戊四醇酯或其混合物。
在本發(fā)明的無鹵阻燃劑組合物中，輕稀土元素優(yōu)選為為鑭、鈰、鐠、釹、 钷、衫和/或銪，更優(yōu)選為鑭、鈰、鐠和/或釹。
在本發(fā)明的無卣阻燃劑組合物中，金屬氫氧化物優(yōu)選是帶有結(jié)晶水的水 合金屬氫氧化物，更優(yōu)選是水合氫氧化鎂和/或水合氫氧化鋁；其中，水合金 屬氫氧化物優(yōu)選是水鎂石礦獲得的氳氧化鎂、人工化學(xué)合成法獲得的氫氧化 鎂、氫氧化鋁、和/或水滑石。
優(yōu)選地，金屬氬氧化物是超細(xì)的Al(OH)3和Mg(OH)2。
進(jìn)一步地，在本發(fā)明的無卣阻燃劑組合物中，其表面處理劑可以進(jìn)一步 含有至少一種選自于如下一組的協(xié)同表面處理劑曱基丙烯酰氧基丙基三曱 氧基硅烷偶聯(lián)劑、乙烯基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑、氨丙基甲基二乙氧基硅烷偶 聯(lián)劑、硬脂酸、硬脂酸鎂、硬脂酸鈉和硬脂酸釣。
一般地，在本發(fā)明的無卣阻燃劑組合物中，金屬氫氧化物和表面處理劑 的重量百分比為
金屬氫氧化物 86-99.99% 表面處理劑 0.01-14%
根據(jù)金屬氫氧化物(例如水合金屬氫氧化物)和表面處理劑的不同，本 發(fā)明的無卣阻燃劑組合物中金屬氫氧化物和表面處理劑的含量可以不同。優(yōu)選地，在本發(fā)明的無面阻燃劑組合物中，金屬氫氧化物和表面處理劑的重量
百分比為
金屬氫氧化物 94-99.95% 表面處理劑 0.05-6% 更優(yōu)選地，在本發(fā)明的無卣阻燃劑組合物中，金屬氫氧化物和表面處理 劑的重量百分比為
金屬氫氧化物 94-99.90% 表面處理劑 0.10-6% 最優(yōu)選地，在本發(fā)明的無囟阻燃劑組合物中，金屬氫氧化物和表面處理 劑的重量百分比為
金屬氫氧化物 95-99.70% 表面處理劑 0.30-5% 在本發(fā)明的無卣阻燃劑組合物中，其所采用的多中心表面處理劑優(yōu)選是 由10-85%金屬酸酯基焦磷酸、Q. 1-80%輕稀土氧化物、Q. 1-80%輕稀土有 機(jī)配合物(重量百分比)通過熔融反應(yīng)、脫水il應(yīng)而制得的。熔融^J立一7敗在 60~ 150。C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的，優(yōu)選在70 140。C、更優(yōu)選在80 ~ 130。C的 溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。熔融反應(yīng)的反應(yīng)時間可控制在3 0 ~ 3 0 0m i n之間，具體時間 視反應(yīng)條件等因素而定。
在制備多中心表面處理劑的過程中，金屬酸酯基焦磷酸脫水后可以形成 如下結(jié)構(gòu)的金屬酸酯基焦磷酸根
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其中，K, R2代表C廠"的烴基，M!代表金屬酸酯基焦磷酸根的中心原子的種 類，可為鈦、紹、鋯等金屬元素。金屬酸酯基焦磷酸的具體例子可以是異丁 基鈦酸酯基三(二異辛氧基)焦磷酸和異丙氧基鋁酸酯基二(二異辛氧基)焦磷酸等。
在本發(fā)明中，以輕稀土元素為基的多中心表面處理劑通式I的左半部分 (虛框所示)可以視為金屬酸酯基焦磷酸脫水形成的金屬酸酯基焦磷酸根。
其中，當(dāng)M,為Ti時x取3,當(dāng)M!為Al時x取2;當(dāng)金屬酸酯基焦磷酸根為 單一金屬酸酯基焦磷酸根時y取1,當(dāng)金屬酸酯基焦磷酸根為兩種金屬酸酯 基焦磷酸根時y取2。例如，當(dāng)金屬酸酯基焦磷酸根為單一的鈦或鋁酸酯基 焦磷酸根時y取l，當(dāng)金屬酸酯基焦磷酸根為鈦、鋁酸酯基焦磷酸根混合時y 取2。
另 一方面，本發(fā)明還提供了 一種含有上述的無卣阻燃劑組合物的聚合物 復(fù)合材料，其中，該聚合物復(fù)合材料含有如下重量百分含量的組份 聚合物 20-98.99% 金屬氫氧化物 1-79.99% 表面處理劑 0.01-10% 上述的聚合物復(fù)合材料中，聚合物優(yōu)選為聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯等。 當(dāng)然，該聚合物復(fù)合材料中還可以含有其它類型的助劑和/或添加劑，如潤滑 劑等。
視所需阻燃程度的不同，在有關(guān)聚合物基質(zhì)中無卣阻燃劑組合物的含量 可以是變化的， 一般為5-90%重量，較好的為20-70%。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚 合物復(fù)合材料含有如下重量百分含量的組份
聚合物 29-90.00% 金屬氯氧化物 5-70% 表面處理劑 0.10-5% 更優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物復(fù)合材料含有如下重量百分含量的組份 聚合物 40-90.00% 金屬氫氧化物 9-59%
9表面處理劑 0.30-3%
上述的聚合物復(fù)合材料中，聚合物可以是一種或一種以上的選自于一組
聚烯烴的物質(zhì)高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、均聚聚 丙烯和共聚聚丙烯。
的聚合物加工成配混料。例如，可以利用單或雙螺桿混合機(jī)、密煉機(jī)、FCM(法 瑞爾連續(xù)混合機(jī))之類的市售混合設(shè)備作為配混設(shè)備。
于聚乙烯及其共聚物、聚丙烯及其共聚物之類的熱塑聚烯烴和熱塑彈性體。 在本發(fā)明的無卣阻燃劑組合物中，氬氧化鋁類的無卣阻燃劑組合物一般
可添加到可在高達(dá)180。C溫度下加工的聚合物中。這類聚合物的合適例子尤
其是EVA及其共聚物、聚乙烯及其共聚物或橡膠混合物之類的熱塑聚烯烴。 與此相反，氫氧化鎂類的本發(fā)明的無卣阻燃劑組合物一般添加到可在高
溫范圍(180- 300。C)內(nèi)加工的聚合物中，特別是聚丙烯之類的熱塑聚烯烴或熱
塑彈性體中。
在本發(fā)明中，可以將多中心的稀土表面處理劑如廣東煒林納功能材料有 限公司生產(chǎn)的WOT在超高速混合器中與水合金屬氫氧化物進(jìn)行干法表面處 理；或者，可以將多中心的稀土表面處理劑、水合金屬氫氧化物以及至少一 種選自飽和脂肪酸，飽和脂肪酸鹽協(xié)同進(jìn)行干法表面處理。
本發(fā)明的無囟阻燃劑組合物能夠克服水合金屬氫氧化物與聚合材料如聚 烯烴之間的相容性問題，因為無卣阻燃劑組合物中的多中心表面處理劑利用 稀土元素獨(dú)特的外電子層結(jié)構(gòu)，與水合金屬氫氧化物表面的羥基發(fā)生物理或 化學(xué)作用，提升了天然水合金屬氫氧化物如水鎂石的綜合阻燃效果。而且， 其可以全面或部分替代人工合成的水合金屬氳氧化物，從而可以降低無卣阻 燃聚合材料的成本，提高性價比，同時具有優(yōu)良的阻燃性能、物理力學(xué)性能
10和加工性能。
下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案及效果作進(jìn)一步的描述。但是， 所使用的具體方法、配方和說明并不是對本發(fā)明的限制。未經(jīng)特別指出，下 面實施例中百分比為重量百分比。
具體實施例方式
實施例1
將氫氧化鎂粉末在120。C鼓風(fēng)干燥6h,然后倒入溫度和攪拌速度可控的 高混機(jī)中攪拌，設(shè)置溫度為100。C,攪拌速度為1200rpm，然后加入2%的稀土 表面處理劑WOT (廣東煒林納功能材料有限公司生產(chǎn))，提高轉(zhuǎn)速至3000轉(zhuǎn)， 繼續(xù)攪拌20分鐘，即得活化氫氧化鎂。將稀土處理的氫氧化鎂與聚丙烯以重 量比60/40在雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混以制備無卣阻燃復(fù)合材料。擠出機(jī)各段 的溫度分別為170、 176、 192、 196、 202、 202、 196°C,螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm 。 造粒干燥后，將所得粒料在注塑機(jī)上制備國家標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)性能測試樣條，注塑 機(jī)各段溫度分別為220、 230、 230、 210、 190°C 。所得樣條的力學(xué)性能如表l 所示。將所得粒料在230。C下用熔融指數(shù)測定儀進(jìn)行熔融指數(shù)測試。所得數(shù)據(jù) 如表1所示。
實施例2
將氫氧化鎂粉末在12CTC鼓風(fēng)干燥6h，然后倒入溫度和攪拌速度可控的 高混機(jī)中攪拌，設(shè)置溫度為IO(TC,攪拌速度為1200rpm，然后加入2%的稀 土表面處理劑WOT,提高轉(zhuǎn)速至3000轉(zhuǎn)，繼續(xù)攪拌20分鐘，即得活化氫氧 化鎂。將稀土處理的氫氧化鎂與聚丙烯以重量比50/50在雙螺桿擠出機(jī)上熔 融共混以制備無卣阻燃復(fù)合材料。擠出機(jī)各段的溫度分別為170、 176、 192、 196、 202、 202、 196°C,螺桿轉(zhuǎn)速為200 rpm 。造粒干燥后，將所得粒料在
ii注塑機(jī)上制備國家標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)性能測試樣條，注塑機(jī)各段溫度分別為220、 230、 230、 210、 190°C。所得樣條的力學(xué)性能如表l所示。將所得粒料在23(TC下 用熔融指數(shù)測定儀進(jìn)行熔融指數(shù)測試。所得數(shù)據(jù)如表1所示。
實施例3
將氫氧化鎂粉末在12CTC鼓風(fēng)干燥6h,然后倒入溫度和攪拌速度可控的 高混機(jī)中攪拌，設(shè)置溫度為IO(TC,攪拌速度為1200rpm，然后加入2%的稀 土表面處理劑WOT,提高轉(zhuǎn)速至3000轉(zhuǎn)，繼續(xù)攪拌20分鐘，即得活化氫氧 化鎂。將稀土處理的氫氧化鎂與聚丙烯以重量比40/60在雙螺桿擠出機(jī)上熔 融共混以制備無卣阻燃復(fù)合材料。擠出機(jī)各段的溫度分別為170、 176、 192、 196、 202、 202、 196°C，螺桿轉(zhuǎn)速為200 rpm 。造粒干燥后，將所得粒料在 注塑機(jī)上制備國家標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)性能測試樣條，注塑機(jī)各段溫度分別為220、 230、 230、 210、 190°C。所得樣條的力學(xué)性能如表1所示。將所得粒料在23(TC下 用熔融指數(shù)測定儀進(jìn)行熔融指數(shù)測試。所得數(shù)據(jù)如表1所示。
實施例4
將氫氧化鎂粉末在120°C鼓風(fēng)干燥6h,然后倒入溫度和攪拌速度可控的 高混機(jī)中攪拌，設(shè)置溫度為IO(TC,攪拌速度為1200rpm，然后加入1%的稀 土表面處理劑WOT, ^提高轉(zhuǎn)速至3000轉(zhuǎn)，繼續(xù)攪拌10分鐘，之后加入2% 硬脂酸，繼續(xù)攪拌10分鐘，即得活化氫氧化鎂。將復(fù)合表面處理劑處理的氫 氧化鎂與聚丙烯以重量比60/40在雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混以制備無卣阻燃 復(fù)合材料。擠出機(jī)各段的溫度分別為170、 176、 192、 196、 202、 202、 196 °C，螺桿轉(zhuǎn)速為200 rpm 。造粒千燥后，將所得粒料在注塑機(jī)上制備國家標(biāo) 準(zhǔn)力學(xué)性能測試樣條，注塑機(jī)各段溫度分別為220、 230、 230、 210、 190°C。 所得樣條的力學(xué)性能如表1所示。將所得粒料在23(TC下用熔融指數(shù)測定儀進(jìn)行熔融指數(shù)測試。所得數(shù)據(jù)如表1所示。
實施例5
將氫氧化鎂粉末在120°C鼓風(fēng)干燥6h,然后倒入溫度和攪拌速度可控的 高混機(jī)中攪拌，設(shè)置溫度為IOO'C,攪拌速度為1200rpm,然后加入2%硬脂 酸，提高轉(zhuǎn)速至3000轉(zhuǎn)，繼續(xù)攪拌10分鐘，之后加入1%的稀土表面處理 劑WOT,繼續(xù)攪拌10分鐘，即得活化氫氧化鎂。將復(fù)合表面處理劑處理的 氫氧化鎂與聚丙烯以重量比60/40在雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混以制備無卣阻 燃復(fù)合材料。擠出機(jī)各段的溫度分別為170、 176、 192、 196、 202、 202、 196 °C,螺桿轉(zhuǎn)速為200 rpm 。造粒干燥后，將所得粒料在注塑機(jī)上制備國家標(biāo) 準(zhǔn)力學(xué)性能測試樣條，注塑機(jī)各段溫度分別為220、 230、 230、 210、 19CTC。 所得樣條的力學(xué)性能如表1所示。將所得粒料在230。C下用熔融指數(shù)測定儀 進(jìn)行熔融指數(shù)測試。所得數(shù)據(jù)如表1所示。
實施例6
將氫氧化鎂粉末在120°C鼓風(fēng)干燥6h，然后倒入溫度和攪拌速度可控'的 高混機(jī)中攪拌，設(shè)置溫度為IO(TC,攪拌速度為1200rpm,然后加入1 %的稀 土表面處理劑WOT，提高轉(zhuǎn)速至3000轉(zhuǎn)，繼續(xù)攪拌10分鐘，之后加入1% 油酸納，繼續(xù)攪拌10分鐘，即得活化氬氧化鎂。將復(fù)合表面處理劑處理的氫 氧化鎂與聚丙烯以重量比60/40在雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混以制備無卣阻燃 復(fù)合材料。擠出機(jī)各段的溫度分別為170、 176、 192、 196、 202、 202、 196 °C，螺桿轉(zhuǎn)速為200 rpm 。造粒干燥后，將所得粒料在注塑機(jī)上制備國家標(biāo) 準(zhǔn)力學(xué)性能測試樣條，注塑機(jī)各段溫度分別為220、 230、 230、 210、 190°C。 所得樣條的力學(xué)性能如表1所示。將所得粒料在230。C下用熔融指數(shù)測定儀 進(jìn)行熔融指數(shù)測試。所得數(shù)據(jù)如表1所示。
13實施例7
將70%氫氧化鎂粉末和30%氫氧化鋁粉末在12CTC鼓風(fēng)干燥6h,然后 倒入溫度和攪拌速度可控的高混機(jī)中攪拌，設(shè)置溫度為IO(TC,攪拌速度為 1200rpm，然后加入2 %的稀土表面處理劑WOT,提高轉(zhuǎn)速至3000轉(zhuǎn)，繼續(xù) 攪拌20分鐘，即得活化氫氧化鎂、氫氧化鋁復(fù)合粉體。將表面處理劑處理的 氫氧化鎂、氫氧化鋁粉體與聚丙烯以重量比60/40在雙螺桿擠出機(jī)上熔融共 混以制備無卣阻燃復(fù)合材料。擠出機(jī)各段的溫度分別為170、 176、 192、 196、 202、 202、 196°C,螺桿轉(zhuǎn)速為200 rpm 。造粒干燥后，將所得粒料在注塑機(jī) 上制備國家標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)性能測試樣條，注塑機(jī)各段溫度分別為220、 230、 230、 210、 190°C。所得樣條的力學(xué)性能如表1所示。將所得粒料在230。C下用熔 融指數(shù)測定儀進(jìn)行熔融指數(shù)測試。所得數(shù)據(jù)如表1所示。
實施例8
將50%氫氧化鎂粉末和50%氫氧化鋁粉末在12CTC鼓風(fēng)干燥6h,然后 倒入溫度和攪拌速度可控的高混機(jī)中攪拌，設(shè)置溫度為100°C,攪拌速度為 1200rpm，然后加入2%的稀土表面處理劑WOT，提高轉(zhuǎn)速至3000轉(zhuǎn)，繼續(xù) 攪拌20分鐘，即得活化氫氧化鎂氬氧化鋁復(fù)合粉體。將表面處理劑處理的氫 氧化鎂和氫氧化鋁粉體與聚丙烯以重量比60/40在雙螺桿才齊出機(jī)上熔融共混 以制備無卣阻燃復(fù)合材料。擠出機(jī)各段的溫度分別為170、 176、 192、 196、 202、 202、 196°C,螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm 。造粒干燥后，將所得粒料在注塑機(jī) 上制備國家標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)性能測試樣條，注塑機(jī)各段溫度分別為220、 230、 230、 210、 190°C。所得樣條的力學(xué)性能如表1所示。將所得粒料在23(TC下用熔 融指數(shù)測定儀進(jìn)行熔融指數(shù)測試。所得數(shù)據(jù)如表1所示。實施例9
將水滑石粉末在120°C鼓風(fēng)千燥4h,然后倒入溫度和攪拌速度可控的高 混機(jī)中攪拌，設(shè)置溫度為IOO'C,攪拌速度為1200rpm，然后加入2%硬脂酸， 提高轉(zhuǎn)速至3000轉(zhuǎn)，繼續(xù)攪拌IO分鐘，之后加入1 %的稀土表面處理劑WOT, 繼續(xù)攪拌10分鐘，即得活化水滑石。將復(fù)合表面處理劑處理的水滑石與聚丙 烯以重量比50/50在雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混以制備無卣阻燃復(fù)合材料。擠 出機(jī)各段的溫度分別為170、 176、 192、 196、 202、 202、 196°C,螺桿轉(zhuǎn)速 為200 rpm 。造粒干燥后，將所得粒料在注塑機(jī)上制備國家標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)性能測 試樣條，注塑機(jī)各段溫度分別為220、 230、 230、 210、 190。C。所得樣條的 力學(xué)性能如表1所示。將所得粒料在230。C下用熔融指數(shù)測定儀進(jìn)行熔融指 數(shù)測試。所得數(shù)據(jù)如表l所示。
對比例1
為了對比，將純聚丙烯在雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混造粒。擠出機(jī)各段的 溫度分別為170、 176、 192、 196、 202、 202、 196°C,螺桿轉(zhuǎn)速為200 rpm 。 造粒干燥后，將所得粒料在注塑機(jī)上制備國家標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)性能測試樣條，注塑 機(jī)各段溫度分別為220、 230、 230、 210、 190°C。所得樣條的力學(xué)性能如表l 所示。將所得粒料在23(TC下用熔融指數(shù)測定儀進(jìn)行熔融指數(shù)測試。所得數(shù) 據(jù)如表1所示。
對比例2
將氫氧化鎂粉末在120°C鼓風(fēng)干燥6h，然后將干燥的氫氧化鎂與聚丙烯 以重量比60/40在雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混以制備無卣阻燃復(fù)合材料。擠出 機(jī)各段的溫度分別為170、 176、 192、 196、 202、 202、 196°C,螺桿轉(zhuǎn)速為 200rpm。造粒干燥后，將所得粒料在注塑機(jī)上制備國家標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)性能測試樣條，注塑機(jī)各段溫度分別為220、 230、 230、 210、 190°C。所得樣條的力學(xué) 性能如表1所示。將所得粒料在230。C下用熔融指數(shù)測定儀進(jìn)行熔融指數(shù)測 試。所得數(shù)據(jù)如表l所示。
對比例3
將氫氧化鎂粉末在12CTC鼓風(fēng)干燥6h,然后將干燥的氫氧化鎂與聚丙烯 以重量比50/50在雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混以制備無卣阻燃復(fù)合材料。擠出 機(jī)各段的溫度分別為170、 176、 192、 196、 202、 202、 196°C,螺桿轉(zhuǎn)速為 200 rpm 。造粒干燥后，將所得粒料在注塑機(jī)上制備國家標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)性能測試 樣條，注塑機(jī)各段溫度分別為220、 230、 230、 210、 190°C。所得樣條的力 學(xué)性能如表1所示。將所得粒料在230。C下用熔融指數(shù)測定儀進(jìn)行熔融指數(shù) 測試。所得數(shù)據(jù)如表1所示。
對比例4
將氫氧化鎂粉末在120°C鼓風(fēng)干燥6h,然后將干燥的氫氧化鎂與聚丙烯 以重量比40/60在雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混以制備無卣阻燃復(fù)合材料。擠出 機(jī)各段的溫度分別為170、 176、 192、 196、 202、 202、 196°C,螺桿轉(zhuǎn)速為 200 rpm 。造粒干燥后，將所得粒料在注塑機(jī)上制備國家標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)性能測試 樣條，注塑機(jī)各段溫度分別為220、 230、 230、 210、 190。C。所得樣條的力 學(xué)性能如表1所示。將所得粒料在230。C下用熔融指數(shù)測定儀進(jìn)行熔融指數(shù) 測試。所得數(shù)據(jù)如表1所示。
對比例5
將氫氧化鎂粉末在120°C鼓風(fēng)干燥6h,然后倒入溫度和攪拌速度可控的 高混機(jī)中攪拌，設(shè)置溫度為IO(TC,攪拌速度為1200rpm，然后將濃度為
1637.5wt呢的甲基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷的含水和冰醋酸的丙酮溶液噴 涂于氫氧化鎂粉體表面,提高轉(zhuǎn)速至3000轉(zhuǎn)，繼續(xù)攪拌20分鐘，即得活化氫 氧化鎂。將曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷偶聯(lián)劑處理的氬氧化鎂與聚丙 烯以重量比60/40在雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混以制備無由阻燃復(fù)合材料。擠 出機(jī)各段的溫度分別為170、 176、 192、 196、 202、 202、 196°C,螺桿轉(zhuǎn)速 為200 rpm 。造粒干燥后，將所得粒料在注塑機(jī)上制備國家標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)性能測 試樣條，注塑機(jī)各段溫度分別為220、 230、 230、 210、 19(TC。所得樣條的 力學(xué)性能如表1所示。將所得粒料在230。C下用熔融指數(shù)測定儀進(jìn)行熔融指 數(shù)測試。所得數(shù)據(jù)如表l所示。
實施例10
將氫氧化鎂粉末在120°C鼓風(fēng)干燥6h，然后倒入溫度和攪拌速度可控的 高混機(jī)中攪拌，設(shè)置溫度為IO(TC,攪拌速度為1200rpm,然后加入0.2%的 稀土表面處理劑WOT,提高轉(zhuǎn)速至3000轉(zhuǎn)，繼續(xù)攪拌20分鐘，即得活化氫 氧化鎂。將稀土處理的氳氧化鎂與聚丙烯以重量比70/30在雙螺桿擠出機(jī)上 熔融共混以制備無卣阻燃復(fù)合材料。擠出機(jī)各段的溫度分別為170、 176、 192、 196、 202、 202、 196°C,螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm 。
實施例11
將50 %氫氧化鎂粉末和50 %氫氧化鋁粉末在12CTC鼓風(fēng)干燥6h,然后 倒入溫度和攪拌速度可控的高混機(jī)中攪拌，設(shè)置溫度為100°C，攪拌速度為 1200卬m,然后加入8%的稀土表面處理劑WOT,提高轉(zhuǎn)速至3000轉(zhuǎn)，繼續(xù) 攪拌20分鐘，即得活化氳氧化鎂氫氧化鋁復(fù)合粉體。將表面處理劑處理的氫 氧化鎂和氳氧化鋁粉體與聚丙烯以重量比15/85在雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混 以制備無卣阻燃復(fù)合材料。擠出機(jī)各段的溫度分別為170、 176、 192、 196、
17202、 202、 1%°C,螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm 。
表1
性能缺口沖擊強(qiáng) 度(kJ/m2)拉伸強(qiáng)度 (MPa)彎曲強(qiáng)度 (MPa)彎曲模量 (MPa)氧指數(shù)熔融指數(shù) (g/10min )
實施 例16.023.638.13959341.0
實施 例27.025.340.03474291.3
實施 例37.826.742.13032281.3
實施 例49.920.536.84177351.6
實施 例510.020.336.34211351.8
實施 例69.121.937.14280351.7
實施 例75.020.832.83771341.7
實施 例88.119.332.43613351.8
實施 例96.627.641.23256311.8
對比 例16.832.528.71217181.2
對比 例23.728.542.1387033-
對比 例34.529.545,13834290.2
對比 例46.331.142.42128270,6
對比 例53.624.436.64001330.9
注對比例2黏度太大，用熔融指數(shù)儀無法測出熔融指數(shù)。
18
權(quán)利要求
1、一種無鹵阻燃劑組合物，該無鹵阻燃劑組合物包含金屬氫氧化物和表面處理劑，其中，所述的表面處理劑包含至少一種具有如下結(jié)構(gòu)通式的多中心表面處理劑式中，R1，R2代表C2-C8的烴基；M1代表金屬酸酯基焦磷酸根的中心金屬原子；x代表金屬酸酯基焦磷酸根中烷氧基的數(shù)量，其為1-4的整數(shù)；y代表金屬酸酯基焦磷酸根的種類數(shù)，其為1-2的整數(shù)；Re代表輕稀土元素；M2代表氧或有機(jī)配體，其中，所述的有機(jī)配體選自于C1～C20的飽和和/或不飽和的一元或多元脂肪酸、多元脂肪酸單酯和/或多元醇脂肪酸酯。
2、如權(quán)利要求1所述的無卣阻燃劑組合物，其特征在于，所述的中心金 屬原子Mi為鈦、鋁或鋯。
3、如權(quán)利要求1所述的無卣阻燃劑組合物，其特征在于，所述的有機(jī)配 體選自于硬脂酸、油酸、月桂酸、丁二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、二乙 基己酸、富馬酸、辛基馬來酸、環(huán)氧油酸、氨基酸、水楊酸、丁二酸單酯、 己二酸單酯、庚二酸單酯、癸二酸單酯、季戊四醇酯或其混合物。
4、如權(quán)利要求1所述的無卣阻燃劑組合物，其特征在于，所述的輕稀土 元素為鑭、鈰、鐠、釹、钷、杉和/或銪，優(yōu)選為锎、鈰、鐠和/或釹。
5、如權(quán)利要求1所述的無卣阻燃劑組合物，其特征在于，所述的水合金屬氫氧化物是水合金屬氫氧化物，優(yōu)選為水合氫氧化鎂和/或水合氫氧化鋁。
6、 如權(quán)利要求5所述的無卣阻燃劑組合物，其特征在于，所述的水合金 屬氫氧化物是水鎂石礦獲得的氫氧化鎂、人工化學(xué)合成法獲得的氫氧化鎂、 氫氧化鋁、和/或水滑石。
7、 如權(quán)利要求1所述的無由阻燃劑組合物，其特征在于，所述的表面處 理劑進(jìn)一步至少含有一種選自于如下一組的協(xié)同表面處理劑甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑、乙烯基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑、氨丙基曱基二乙 氧基硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸、硬脂酸鎂、硬脂酸鈉和硬脂酸鈣。
8、 如權(quán)利要求1-7之一所述的無卣阻燃劑組合物，其特征在于，所述的 水合金屬氫氧化物和所述的表面處理劑的重量百分比為金屬氫氧化物 86-99.99% 表面處理劑 0.01-14% 。
9、 一種含有如權(quán)利要求l-8之一所述的無卣阻燃劑組合物的聚合物復(fù)合 材料，其特征在于，所述的聚合物復(fù)合材料含有如下重量百分含量的組份聚合物 20-98.99% 金屬氫氧化物 1-79.99% 表面處理劑 0.01-10% 。
10、 如權(quán)利要求9所述的聚合物復(fù)合材料，其特征在于所述的聚合物 是一種或一種以上的選自于一組聚烯烴的物質(zhì)高密度聚乙烯、低密度聚乙 烯、線型低密度聚乙烯、均聚聚丙烯和共聚聚丙烯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無鹵阻燃劑組合物，該無鹵阻燃劑組合物包含金屬氫氧化物如水合金屬氫氧化物和表面處理劑，其中，表面處理劑包含至少一種輕稀土基的多中心表面處理劑；該表面處理劑還可進(jìn)一步包括協(xié)同表面處理劑。本發(fā)明還提供了含有本發(fā)明無鹵阻燃劑組合物的聚合物復(fù)合材料。本發(fā)明利用稀土元素獨(dú)特的外電子層結(jié)構(gòu)，有效克服金屬氫氧化物與聚烯烴之間的相容性問題，最終實現(xiàn)用稀土處理劑活化的Al(OH)₃，Mg(OH)₂和水滑石與聚烯烴制得的無鹵阻燃復(fù)合材料，不僅對環(huán)境友好，而且具有優(yōu)良的阻燃性能、物理力學(xué)性能和加工性能。
文檔編號C09K21/00GK101503627SQ20081002632
公開日2009年8月12日 申請日期2008年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月5日
發(fā)明者陽 何, 賈玉寶, 德 鄭, 郭挺冰, 錢玉英, 俊 陳 申請人:廣東煒林納功能材料有限公司