一種氟磷酸鹽綠色發光材料及其制備方法

文檔序號：3806074閱讀：314來源：國知局

專利名稱：一種氟磷酸鹽綠色發光材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高效PDP用氟磷酸鹽綠色發光材料及其制備方法。
背景技術：
等離子平板顯示技術(Plasma Display Panel)是一種在驅動電路控制下，利用氙(Xe)基稀有氣體混合氣體等離子體放電產生的紫外線(主要在147納米(nm)和172納米(nm))激發三基色熒光粉發光的一種平板顯示技術，PDP由于具有視角寬、壽命長、刷新速度快、光效及亮度高、易制作大屏幕、工作范圍寬等許多優良特性而成為目前重要的大屏幕、超薄顯示方式之一。熒光粉作為關鍵部件，直接影響到PDP的整體效果，而其中的綠色熒光粉對PDP整屏的亮度影響最大。目前商用的PDP綠色熒光粉主要是Zii2Si04:M^+(ZSM),盡管ZSM有較好的色純度，但是它較長10%余輝時間(12.5毫秒)被認為是其最主要的缺點之一，會嚴重影響PDP屏幕快速運動畫面的顯示效果。ZiminA G. V.等在1994年(Zhurnal Neorganicheskoi Khimii (1994)， 39(9)， 1567-70)報導Phase relations in the systems Na+， Ln3+//F， P043_ (Ln = La， Nd， Gd)。他們緊接著報道了 Synthesis and study of rare earth element fluorophosphates Na2LnF2P04 (Ln =Pr， Nd， Sm， Eu， Tb)(Zhumal Neorganicheskoi Khimii (1994)， 39(9)， 1571-74)。但是，未見到有關該體系或類似體系中稀土離子發光性質，特別是真空紫外 (vuv)光激發下發光性質的報道。因此，本發明主要致力于基于 M2RF2P04 (M=堿金屬離子;R-稀土離子)的新型適于等離子體平板顯示(PDP)用稀土綠色發光材料的制備。發明內容本發明的目的是克服現有PDP綠色發光材料存在余輝時間太長從而影響PDP屏幕畫面質量的問題，提供一種余輝時間短，發射強度高的PDP顯示用氟磷酸鹽綠色發光材料。本發明的另一個目的是提供上述氟磷酸綠色發光材料的制備方法。本發明的PDP顯示用氟磷酸綠色發光材料，具有如下的化學組成表示式M2R^y F2 P04:TVLny;其中，M為堿金屬離子，選自 Li+、 Na+、 K+; R， Ln均為稀土元素，選自La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Gd、 Y、 Tb、 Dy、 Ho或Er; x、 y為相應摻雜元素相對R原子所占的摩爾百分比系數，0.005《x《0.30, 0.00《y《0.10。本發明所選的基質材料為M2RF2P04。主要發光離子是TV+,輔助激活離子為一種三價金屬離子。在真空紫外(VUV)光激發下，當該基質材料吸收一定的能量以后，可以將能量傳遞給輔助激活劑和 Tb3+，同時輔助激活劑也向iV+離子轉移能量。最后，由TV+產生綠色發射。本發明的等離子體平板顯示用稀土綠色發光材料按以下步驟通過高溫固相法合成，其合成步驟如下按基質原料的摩爾比為R203: (NH4) 2HP04: MF=1 :2:4，稱取原料稀土氧化物、磷酸氫二銨和堿金屬氟化物，按摻雜摩爾分數0.005 《x《0.30，稱取Tb407;按摻雜摩爾分數0.00《y《0.10，稱取Ln離子的氧化物，Ln選自La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho或Er中的一種元素；充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳還原氣氛中，200^400"C預燒結2^4小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛下，600 80(TC燒結12 36小時，將樣品取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果1. 本發明的熒光粉在147nm和172 nm處(尤其是172 nm)有較強的吸收，且在147nm和172 nm光激發下有較強的位于543 nm左右的綠色光發射。表明該熒光粉能被目前主要應用的PDP器件中的氤基稀有氣體等離子放電產生的真空紫外光高效激發，符合PDP應用的要求。2. 作為對比，在相同的測試條件下，在172 nm光激發下的發射光譜顯示，本發明的熒光粉比目前使用的商品PDP綠色熒光粉ZSM的發射強度髙。3. 本發明的熒光粉的熒光壽命為2.9 ms,明顯低于商用ZSM的熒光壽命。4. 本發明的熒光粉合成步驟簡單，易于操作；合成溫度低，成本低廉。

圖1為在以各自主發射峰為監測發射條件下，本發明綠色發光材料與商品ZSM綠色發光材料的真空紫外激光譜對照圖；圖2為在172nm (上圖)和147 nm (下圖)光激發下，本發明綠色發光材料與商品ZSM綠色發光材料的發射光譜對照圖；圖3為本發明綠色發光材料的衰減時間圖。
具體實施方式
實施例l:稱取三氧化二鑭(La203) 0.64 g,氧化鋱(Tb407) 0.0075 g，氧化鈰(Ce02 ) 0.0069 g，磷酸氫二銨((NH4) 2HP04) 1.06 g，氟化鋰(LiF) 0.21 g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，250'C預燒結3小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，70(TC燒結12小時，將樣品取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施例2:稱取三氧化二鑭(La203) 0.64 g,氧化鋱(Tb407) 0.0075 g，氧化鐠(Pr60 ) 0.0068 g，磷酸氫二銨((NH4) 2HP04) 1.06 g,氟化鋰(LiF) 0.21 g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，25(TC預燒結2小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，70(TC燒結12小時，將樣品取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施例3:稱取三氧化二鑭(La203) 0.60 g,氧化鋱(Tb407) 0.030 g,氧化釹(Nd203) 0.027 g，磷酸氫二銨((NH4) 2HP04) 1.06 g，氟化鋰(LiF) 0.21 g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中， 30(TC預燒結2小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，70(TC燒結16小時，將樣品取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施例4:稱取氧化鈰(Ce02) 0.60 g，氧化鋱(Tb407) 0.052 g，氧化釤 (Sm203) 0.049 g,磷酸氫二銨((NH4) 2HP04) 1.06g，氟化鋰(LiF) 0.21 g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中， 30(TC預燒結4小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，700'C燒結24小時，將樣品取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施例5:稱取氧化鐠(Pr60 ) 0.54 g,氧化鋱(Tb407) 0.075 g，氧化釓 (Gd203) 0.072 g，磷酸氫二銨((NH4) 2HP04) 1.06 g,氟化鋰(LiF) 0.21 g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中， 30(TC預燒結2小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，600'C燒結24小時，將樣品取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施例6:稱取氧化鐠(PT60u) 0.54 g，氧化鋱(Tb407) 0.075 g,氧化釔(Y203) 0.045 g，磷酸氫二銨((NH4) 2HP<〕4) 1.06 g，氟化鋰(LiF) 0.21 g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中， 350'C預燒結4小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，600。C燒結36小時，將樣品取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施例7:稱取氧化釹(Nd203) 0.47 g,氧化鋱(Tb407) 0.11 g，氧化鏑 (Dy203) 0.11 g，磷酸氫二銨((NH4) 2HP04) 1.06 g，氟化鋰(LiF) 0.21 g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中， 35(TC預燒結2小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，600"C燒結12小時，將樣品取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施例8:稱取氧化釹(Nd203) 0.47 g,氧化鋱(Tb407) 0.11 g，氧化鈥 (Ho203) 0.11 g，磷酸氫二銨((NH4) 2HP04) 1.06g，氟化鋰(LiF) 0.21 g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中， 400'C預燒結2小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，700'C燒結12小時，將樣品取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施例9:稱取氧化釤(Sm203) 0.42 g,氧化鋱(Tb407) 0.15 g，氧化鉺 (Er203) 0.15 g，磷酸氫二銨((NH4) 2HP04) 1.06g,氟化鋰(LiF)0.21 g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中， 40(TC預燒結3小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，80(TC燒結12小時，將樣品取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施例10:稱取氧化釤(Sm203) 0.42 g，氧化鋱(Tb407) 0.15 g，氧化鑭 (La203) 0.13 g，磷酸氫二銨((NH4) 2HP04) 1.06g，氟化鋰(LiF) 0.21 g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中， 300。C預燒結3小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，80(TC燒結36小時，將樣品取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘千，最終得到產品。實施ll:稱取氧化鑭(La203) 0.52 g,氧化鋱(Tb407) 0.075 g，氧化鈰 (Ce02) 0.13 g，磷酸氫二銨((NH4) 2HP04) 1.06 g，氟化鈉(NaF) 0.34 g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中， 400'C預燒結3小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，70(TC燒結36小時，將樣品取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施例12:稱取氧化鑭(La203) 0.65 g,氧化鋱(Tb407) 0.0075 g，磷酸氫二銨((NH4) 2HP04) 1.06 g,氟化鈉(NaF) 0.34 g,于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，30(TC預燒結2小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，800 'C燒結24小時，將樣品取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施例13:稱取氧化鑭(La203) 0.64 g，氧化鋱(Tb407) 0.052 g，磷酸氫二銨((NH4) 2HP04) 1.06 g,氟化鈉(NaF) 0.34 g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，30(TC預燒結2小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，700'C 燒結24小時，將樣品取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施例14:稱取氧化鈰(CeCb) 0.62 g，氧化鋱(Tb407) 0.075 g，磷酸氫二銨((NH4) 2HP04) 1.06 g，氟化鈉(NaF) 0.34 g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，30(TC預燒結2小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，700'C 燒結24小時，將樣品取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施例15:稱取氧化鈰(Ce02) 0.66 g，氧化鋱(Tb407) 0.030 g，磷酸氫二銨((NH4) 2HP04) 1.06 g，氟化鈉(NaF) 0.34 g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，30(TC預燒結2小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，700°C 燒結12小時，將樣品取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施例16:稱取氧化釓(Gd203) 0.62 g,氧化鋱(Tb407) 0.11 g，磷酸氫二銨((NH4) 2HP04) 1.06 g，氟化鈉(NaF) 0.34 g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，300'C預燒結2小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，700°C 燒結12小時，將樣品取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施例17:稱取氧化釓(Gd203) 0.58 g，氧化鋱(Tb407) 0.15 g，磷酸氫二銨((NH4) 2HP04) 1.06 g，氟化鈉(NaF) 0.34 g,于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，30(TC預燒結4小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，70(TC 燒結24小時，將樣品取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施例18:稱取氧化釔(Y203) 0.32 g，氧化鋱(Tb407) 0.22 g，磷酸氫二銨((NH4) 2HP04) 1.06 g，氟化鈉(NaF) 0.34 g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，400'C預燒結4小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，600°C燒結24小時，將樣品取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施例19:稱取氧化鏑(Dy203) 0.69 g,氧化鋱(Tb407) 0.052 g，磷酸氫二銨((NH4) 2HP04) 1.06 g，氟化鈉(NaF) 0.34 g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，40(TC預燒結2小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，800 'C燒結24小時，將樣品取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施20:稱取氧化鏑(Dy203) 0.69 g，氧化鋱(Tb407) 0.052 g，磷酸氫二銨((NH4) 2HP04) 1.06 g，氟化鉀(KF) 0.46 g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，40(TC預燒結2小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，800'C 燒結24小時，將樣品取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施例21:稱取氧化鈥(Ho203) 0.64 g，氧化鋱(Tb407) 0.11 g，磷酸氫二銨((NH4) 2HP04) 1.06g,氟化鉀(KF) 0.46g,于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，300'C預燒結2小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，600'C燒結24小時，將樣品取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施例22:稱取氧化鉺(Er203) 0.61 g，氧化鋱(Tb407) 0.15 g,磷酸氫二銨((NH4) 2HP04) 1.06 g，氟化鉀(KF) 0.46 g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，300C預燒結2小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，60(TC燒結36小時，將樣品取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施例23:稱取氧化鑭(La203) 0.65 g,氧化鋱(Tb407) 0.0075 g，磷酸氫二銨((NH4) 2HP04) 1.06g，氟化鉀(KF) 0.46g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，30(TC預燒結4小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，600'C 燒結12小時，將樣品取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施例24:稱取氧化鈰(Ce02) 0.48 g,氧化鋱(Tb407) 0.22 g，磷酸氫二銨((NH4) 2HP04) 1.06g，氟化鉀(KF) 0.46g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，300'C預燒結3小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，700'C燒結12小時，將樣品取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施例25:稱取氧化釹(Nd203) 0.61 g，氧化鋱(Tb407) 0.075 g，磷酸氫二銨((NH4) 2HP04) 1.06g，氟化鉀(KF) 0.46g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，40(TC預燒結3小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，700'C 燒結24小時，將樣品取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。測定本發明的PDP (等離子體平板顯示)用氟磷酸綠色發光材料在543 nm監測下的激發光譜，發現該熒光粉在147 nm和172 nm均有較強的吸收，以172nm的吸收為主，表明該熒光粉與目前PDP器件廣泛采用的氙(Xe)基稀有氣體混合氣體等離子體產生的真空紫外(VUV)光波長吻合較好，可以實現PDP器件中的高效激發。圖 1 (a)給出了在監測543 nm發射條件下的真空紫外激發光譜，作為對比，目前使用的商品PDP綠色熒光粉Zn2Si04:Mr產分別在監測524 nm 發射條件下的真空紫外激發光譜示于圖l(b);圖2分別給出了在172 nm (上圖)和147nm (下圖)的真空紫外光激發下，該熒光粉(a, c)與商用熒光粉(b， d)的發光光譜對比圖。從圖1和圖2中可以看出，本發明的PDP(等離子體平板顯示)用稀土綠色發光材料的最強發射線為位于543 nm,而目前PDP中使用的Zii2Si04:M^+以位于 524 nm為主發射線，且在172 nm處，前者的吸收明顯較商用 Zn2Si04:Mr嚴強；從圖3中所示，測得的樣品的熒光壽命為2.9ms(毫秒)，明顯低于Zri2Si04:Mi產的熒光壽命。
權利要求
1、一種氟磷酸綠色發光材料，其化學組成表示式為M2R1-x-yF2PO4:Tbx·Lny；其中，M為堿金屬離子，選自Li+、Na+、K+；R、Ln均為稀土元素，選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y、Tb、Dy、Ho或Er；x、y為相應摻雜元素相對R原子所占的摩爾百分比系數，0.005≤x≤0.30，0.00≤y≤0.10。
2、一種權利要求1所述氟磷酸綠色發光材料的制備方法，其特征在于為按摩爾比l: 2: 4,稱取稀土氧化物、磷酸氫二銨和堿金屬氟化物，充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中，200 400 'C預燒結2 4小時，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳氣氛中，600 80(TC燒結12 36小時，將樣品取出研磨，用去離子水洗漆，過濾，烘干，最終得到產品。
全文摘要
本發明公開了一種氟磷酸綠色發光材料及其制備方法，其化學組成表示式為M2R1-x-y F2PO4:Tbx·Lny，M為堿金屬離子，選自Li+、Na+、K+；R，Ln均為稀土元素，選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y、Tb、Dy、Ho或Er；x、y為相應摻雜元素相對R原子所占的摩爾百分比系數，0.005≤x≤0.30，0.00≤y≤0.10。其制備方法是將稀土氧化物，磷酸氫二氨，堿金屬氟化物混合均勻，在一氧化碳氣氛中，先于200℃～400℃預燒，然后于600℃～800℃燒結，其產物研磨，洗滌，過濾，烘干得到產品。所得發光材料在真空紫外光147nm和172nm處有較強的吸收，尤其在172nm光激發下，產生位于543nm的綠色發光，且熒光壽命比商用PDP綠粉Zn2SiO4:Mn2+大大降低，表明該熒光粉能滿足PDP等離子平板顯示的要求。
文檔編號C09K11/77GK101245246SQ200810025690
公開日2008年8月20日申請日期2008年1月8日優先權日2008年1月8日
發明者林惠紅, 梁宏斌, 田梓峰, 鏘蘇申請人:中山大學

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