一種超疏水表面涂層材料及其制備方法

            文檔序號:3806039閱讀:414來源:國知局
            專利名稱:一種超疏水表面涂層材料及其制備方法
            技術領域
            本發明涉及一種超疏水表面涂層材料及其制備方法,尤其公開了一種可通 過涂覆法在有機高分子材料,無機材料,及金屬表面形成具有超疏水結構和功能的超 疏水材料及其制備方法。技術背景固體表面的水濕性是非常重要的表面性質之一。在很多的實際應用中控制表面的水 濕性都至關重要。固體表面的水濕性體現在水滴和該平坦表面的接觸角(CA)。當物 體表面的CA超過150度時,這種表面通常被稱為超級疏水表面。超級疏水表面在自然 界里比較常見。許多植物的葉面都表現出很強的憎水性,蓮葉是其中比較知名的例 子。由于超級疏水表面的水接觸角非常高,所以水珠非常容易滾落,而且在滾落的過 程中帶走灰塵,因而,超級疏水表面具有非常好的防沾,防污,和自清潔的功能。這 些功能在很多領域中都具有廣泛的應用前景。對于超疏水表面的疏水性的來源的研究 表明一個粗糙的,低表面能的表面是獲得超疏水表面的最基本出發點。關于超疏水表面的理論的有Wenzel (Wenzel, lnd. Eng. Chem.1926, 288, 988)禾口 Cassie-Baxter (Cassie and Baxter, Trans. Farady Soc. 1944, 40 ,546) 理論。這兩種理論對表面的粗糙度和各個相對最終表觀的接觸角的貢獻進行了描述。 對于一般的粗糙表面Cassie-Baxter的接觸角的與楊氏接觸角的關系為cosec=/i+cose)-i其中e固體表面的楊氏接觸角,/為固體的相百分數。也就是說固體表面上空隙的 相分數比例越大,所得到的接觸角越大。而Wenzd理論則通過熱力學平衡的角度推導出表觀接觸角與表面的粗糙度呈線性 關系,即cos(9"' = rcos^其中r為表面的粗糙度,是由實際的表面積和該表面的投影面積的比例決定的。r 越大,則表面越粗糙,則表觀接觸角越大。最近McCarthy (Gao and McCarthy, Langmuir, 2007, 23, 3762-3765 )指出了這兩個 理論的錯誤之處,并提出了表面的接觸角是與接觸線直接相關的。根據以上理論,制備超疏水的表面的主要出發點為制備具有低表面能的,高粗糙度 的表面和/或高接觸線密度的表面結構。超疏水表面的制備方法一般包括模板法,光刻 法,化學沉積法,粒子沉積法,自組裝法,溶膠凝膠和等離子體刻蝕法等。 一般來 說,由于任何一個應用方法均對材料有具體的要求,因而也限制了的能應用于該方法 的材料的可選范圍。比如說模板法是利用具有理想結構的模板,通過熱塑性高分子材 料來在模版的表面固化,進一步通過移除模版得到和模版結構相反的結構。 一般只能 應用熱塑性高分子材料。光刻法是利用把光透過光刻模版照射到涂有光致抗蝕劑的底 板上(經常是硅)。光的透過引起光致抗蝕劑的聚合從而具有抗刻蝕的功能,而光未 透過區不具有抗刻蝕的功能。通過進一步的刻蝕即可得到具有規整結構的粗糙表面。 通過進一步對該表面引入一層具有低表面能得涂層結構將使該表面具有超疏水的功 能。化學沉積法是在襯底材料表面通過氣相或液相反應制備出具有納米結構的表面。 該表面也需要通過涂層法獲得低表面能的表面。自組裝法,溶膠凝膠法等均是通過設 計分子材料,通過物理化學法,得到具有粗糙結構的表面。中國專利(CN1624062)使用了含有胺基反映活性基團的聚合物及長碳鏈脂肪酸為 原料制備超疏水膜。由于成膜與具有粗糙表面的鋁材料上,從而制備出了超疏水的表 面,該工作開發了一種表面改性的方法,可應用到已經具有粗糙結構的表面進行低表 面能化的過程,因而其可應用性不強。對于具有粗糙結構的表面,該方法可用,但是 對于一般表面,該膜材料不具有應用可行性。同時該薄膜只適合于鋁的表面改性,因 而限制了它的應用范圍。中國專利(CN1544482)通過對含氟單體進行6°Co輻照,于非含氟的烯烴的氣氛 中,聚合成超疏水聚合物膜,制備出含氟的共聚物,膜的接觸角大于130度。該方法 所得表面水接觸角相對較低,而且相對操作難度大,原料中含有氟,對環境和操作人 員要求高。中國專利(CN1775380)公開了一種利用蓮葉為模版制備軟印章,通過該軟印章將 熱塑性的高分子材料印刷到相應的襯底材料得到超疏水的表面。該過程的缺點在于所 獲得表面結構取決于模版的表面結構和模版復制的效果。如用蓮葉,水稻葉作模版'由于模版的獲得受季節限制,機械性能很差,而且軟印章的使用次數也受限制,因而 限制了這一方法的應用可行性。中國專利(CN1611305)公開了一種通過在常溫常壓下,利用非結晶性高分子在溶 劑的揮發過程中的相分離成膜技術,制備涂覆在固體表面上的超疏水高分子涂層的方 法。中國專利(CN1613565)公開了一種濕化學法在玻璃表面或單晶硅表面獲得納米氧 化鋅、并通過分子自組裝法獲得超疏水表面的過程。世界專利(W02004/113456A2),用硅垸混合物通過氣相沉積法制備超疏水的表 面。由于該專利中所用的硅烷均為短碳鏈的硅垸聚合前體(其C原子數為1-4),因而得 到的表面結構為細絲狀聚硅氧垸。該過程的缺點為氣相沉積只適合于易揮發性的硅 垸,同時該過程需要嚴格控制沉積過程的濕度,因而操作難度較大。由于表面的制作過程涉及到表面的結構化的過程,因而表面材料的機械性能、耐磨 性大大降低。所以到目前為止,找到一個具有非常強的可應用性的制備超疏水表面的 方法是解決超疏水材料在工業中實際應用的關鍵。很多制備'方法均存在一些共同的問 題如表面材料與基底材料之間的粘結牢度差,因而不具有任何的實用價值;制備程 序復雜等因而大大地限制了它的應用。如化學氣相沉積法可以得到針狀的具有極高水 接觸角的表面。但是該表面的機械性能極差,表面與基底材料之間的粘結牢度差,沒 有任何實用的價值。其他方法如高分子相分離成膜法,膠束法等也局限于高分子材 料。開發具有高度可應用性的超疏水表面是限制超疏水表面的大量應用的瓶頸。發明內容本發明的目的是為了改進現有的超疏水涂層材料低超疏水性、可應用范圍窄等不 足而提出了一種具有層狀晶體結構的聚烷基硅氧烷的超疏水功能材料,本發明的另一 目的是為了改進現有超疏水表面制備方法,克服制備過程中存在的環境問題如高制造 成本、復雜制備過程等問題而提出的一種新的超疏水涂層材料的制備方法。本發明的技術方案為首先對襯底材料表面進行物理化學處理,以提高該襯底表 面的分子水平的粗糙度和化學反應活性。提高表面的反應活性,涂層材料可以化學鍵 與襯底材料相結合,將提高表面改性材料與襯底材料的粘結牢度。同時,表面的超疏 水化是通過涂覆涂層的過程實現的。通過將特有的涂層材料涂覆于表面活化了的襯底 后,經過有效的后處理過程,將自然形成超疏水的結構。本發明提供了一種簡單易行的超疏水表面的制備方法。該方法包括襯底預處理,涂層材料的制備,涂層過程以及 最終得到的超疏水表面的結構。本發明的具體技術方案為 一種超疏水的表面涂層材料,其特征在于在襯底材料 上自組裝形成具有層狀晶體結構的聚垸基硅氧垸的超疏水功能材料,超疏水表面材料的表面的水接觸角為120°-180°,滾動角為1-30° 。本發明還提供了上述超疏水的表面涂層材料的制備方法,其具體步驟為A、將襯 底材料進行預處理;B、將含有長碳鏈垸基硅垸的溶液通過涂層法涂覆于襯底表面; C、用試劑對涂層表面進行處理后再熱處理或直接暴露在空氣里,自組裝形成具有層狀 晶體結構的聚烷基硅氧烷的超疏水功能材料。襯底材料的預處理首先是襯底材料的清洗,如超聲清洗來除去表面上物理吸附的 灰塵,雜質,油污。所述的襯底材料為無機或有機的致密或多孔材料,可以為玻璃,硅,二氧化硅, 木材,半導體,陶瓷,高分子材料,纖維素,生物可降解材料,建筑材料,如石塊, 水泥,大理石,磚,瓷磚以及其它無機或有機的材料。由于所用的涂層材料對襯底的 形狀沒有任何限制,所以襯底可薄膜,片狀,管狀,粒狀等。代表性的材料包括玻 璃,織物,高分子膜材料,無機陶瓷膜,衛生潔具等。其次是材料的活化過程,這一步根據材料的不同處理方式不同。玻璃,硅,半導 體,陶瓷,和二氧化硅等材料表面層均有二氧化硅的存在。該表面通過濃硫酸與過氧 化氫的混合物進行活化。含有羥基的表面如木材,纖維素只需要適當的清洗就可以進 行涂層。其他的表面如金屬為了避免金屬的腐蝕,我們對金屬表面的涂層只用含有甲 氧基或乙氧基的硅烷涂覆液。對于高分子材料,通過表面活化處理后,硅氧烷就可以 接枝到表面上去。涂層的配方中所述的垸基硅垸溶液為含有長碳鏈垸基硅垸的溶液,至少含有分子 式為RR,mSi (X) (3-,w的垸基硅垸,其中R為8-18碳直鏈烷基,R,為甲基,X為鹵素或烷氧基;1^11^0。優選含有長碳鏈烷基硅垸為分子式為RR'mSi (X) (3-m)和分子式為R,,nSi (X) (h)的混合物;其中R和R,為不同烷基,R為8-18碳直鏈烷基;優 選R為12到18個碳直鏈烷基,R,為甲基;R,,為甲基至二十個碳直鏈垸基;&m^, 2^120; X可根據襯底材料選擇不同的基團如甲氧基'乙氧基,丙氧基'丁氧基或齒素;鹵素可為氟或氯,優選氯。烷基硅烷溶液的摩爾濃度為0.01%-100%;烷基硅垸溶液的溶劑為甲苯,乙腈,乙醇,甲醇,丙酮,乙酸乙酯,二氯甲烷,己烷,四氫呋 喃,二甲基甲酰胺,二甲基砜常用溶劑種的一種或者以上溶劑的混合物。分子式為RR,mSi (X) (3-m)的垸基硅垸(組分1)優選為三氯化正辛基硅烷 (OTS),三氯化正癸基硅垸(DTS),三乙氧基十二烷基硅垸(DTES),三氯化十六碳烷 基硅垸(HDTS),三氯化十八碳烷基硅垸(ODTS)。分子式為R,,nSi (X) (4.n)的烷基硅 烷(組分2)優選為四乙氧基硅烷(TEOS), 二氯二甲基硅垸(DDMS),四甲氧基硅烷 (TMOS)。組分1與2的比例為100: 1到1: 100。優選100: 1-50,更優選100: 1-10。例如,當以ODTS為涂層材料時,在玻璃表面可獲得接觸角為176度,滾動角 為l度的超級憎水表面。涂層過程的選擇可根據被處理的徹底材料的大小和幾何形狀進行選擇。其中所說 的涂覆法可為噴涂法,旋轉涂覆法,直接浸入法,或滴液注膜法。涂覆過程的選擇是 基于被處理面的大小來決定的。如噴涂法適用于大的處理面而且不受被處理面的幾何 形狀的限制;旋涂法和滴液法適用于相對較小面積的平面。直接浸入法對被處理面幾 何形狀的限制也較小。涂覆后的襯底在空氣中的停留時間為1-100秒,優選1-50秒, 更優選l-30秒,或者更廣義地講是在硅烷尚未完全發生水解之前。涂層后的表面的試劑處理過程是涂層的后處理步驟。所說的試劑處理為直接浸入 法,或蒸氣熏蒸法。試劑為甲醇,乙醇,水,丙酮,甲苯,二氯甲垸,乙酸乙酯,四 氫呋喃,二甲基甲酰胺,二甲基砜。后處理的時間為l-250秒,優選1-150秒,更優選 1-75秒。其中所說的自組裝和化學聚合的過程可以發生在溶液中或在成膜中或涂層后的后 處理過程。其聚合的機理如圖1所示。圖1中以含有三乙氧基己基硅垸為例,對兩種 反應機理進行了描述,如圖1路線1和路線2所示。三乙氧基己基硅垸在遇到水的情 況下會發生水解,生成硅醇。在這種情況下,由于外部環境因素的不同,可以發生兩 種情況。在適當的外部環境下,如溫度等環境條件下,兩個硅醇首先發生反應,縮合 生成硅氧垸二聚體。以該二聚體中心繼續縮合,就會生成枝狀的無確定順序的聚硅氧 垸,也就是無定形的聚硅氧烷。另外,硅醇在合適的外部條件下,也可以通過自組裝 首先形成有序的雙層結構,然后再縮聚形成聚硅氧垸,形成含有特定晶形結構的聚硅 氧烷。我們的研究中發現兩種路線都是可能的,但是得到的結果表面的形貌上有很大 的差異。與此相類似地,含有其它的功能團的硅烷'如甲氧基或鹵素的烷基硅烷,也均可發生水解反應,生成一元或多元的硅醇, 一元硅醇間只能縮合成二聚體。多元硅 醇間就可以進一歩聚合形成不定形的或具有晶體結構的聚硅氧烷,。用試劑對涂層表面進行處理后再熱處理或直接暴露在空氣中。所制得的層狀晶體 結構的聚垸基硅氧垸的厚度為10納米 50微米。所得的材料的表面的水接觸角為 120°~180°,水接觸角一般為155°,最高可達到180。。滾動角為1-30°。任何對表面改性的熟悉的專家都知道對應不同的材料,怎樣進行表面活化處理, 并根據本專利說明的配方進行涂層制備出具有超疏水功能的表面。有益效果本發明采用了涂層法制備超疏水的表面,利用表面縮聚和自組裝過程, 一步形成 具有超疏水結構的表面,制作方式簡單,克服了現有的很多表面的制備技術諸多不足 點。現有的超疏水表面制備技術中通常需要采取多個步驟,包括表面的粗糙化,如光 刻法, 一個方法中就需要很多復雜的步驟,其后還要對表面進行低表面能化,也就是 涂覆疏水層,從而賦予該粗糙表面超疏水性能。由于這種復雜的加工過程,和高制作 成本,使得制備超疏水表面制備需要復雜的微納米制造設備,大大提高了超疏水表面 制備的門檻。本發明不需要復雜的微納米制備設備,只需要在普通實驗室即可完成, 由于制備過程簡單,無需復雜參數控制,大大地簡化了超疏水表面的制作過程和成本。本發明的原料為硅垸,可以在市場買到,溶劑也是常見的溶劑,體系簡單;本發明中超疏水表面的形成是一種自組裝的過程,只要適當控制涂覆過程的溫度、濕度, 或處理試劑即可。另外,本涂層材料中不含有全氟化硅烷,相對于全氟化材料更加環 保,且生產成本低。本發明的涂層材料適用于非常廣泛的材料的表面的超疏水化,與 現有的表面制備技術相比,可應用范圍廣,限制小。由于涂層材料與襯底材料通過共 價鍵相結合,因而涂層粘結牢度好。本發明制備的表面具有很好的抗污,抗沾和自清 潔作用,因而是一種新型的環保技術。


            圖l.烷基硅烷縮聚成聚硅氧垸的反應原理圖。路線l,無定形聚硅氧垸的反應路線圖,該過程是由分子間縮聚而引起的,最后形成了無規整結構的高分子;路線2,具有結 晶性的結構的聚硅氧烷的形成路線,該過程是由硅垸的水解開始生成硅醇,具有兩親基團的硅醇自組裝形成LB雙層膜,雙層膜間的分子縮聚合從而形成具有規整晶形結構的聚硅氧烷。圖2.實施例3所制得的具有晶體結構的超疏水聚硅氧烷的掃描電鏡圖。圖3.實施例1所制得的具有晶體結構的超疏水聚硅氧烷的掃描電鏡圖。圖4.實施例6所制得的具有晶體結構的超疏水聚硅氧烷的掃描電鏡圖。圖5.實施例11所制得的具有晶體結構的超疏水聚硅氧烷的掃描電鏡圖。圖6.實施例3所制得的具有結晶結構的聚硅氧垸的XRD圖,由該圖可以看出,該涂層材料具有規整經格結構,26峰為21.35°。半峰寬為0.674°,由Bragg,s Law可以算出晶格間距d-4.16A。圖7.—個體積為5微升的水滴在實施例1材料上的接觸角照片,其中該接觸角為 155°。
            具體實施方式
            掃描電子顯微鏡(SEM)高分辨環境掃描電鏡是在通過QUANTA 200, FEI Co.獲得 的。電子加速度為30KV距離為10mm。樣品可噴金或不噴。接觸角.接觸角是在Kriiss Contact Angle Measuring System G100上測得的。 實施例1熱的Piranha是通過將濃硫酸和雙氧水按照2: 1的比例制備的。將干凈的玻璃片浸入 Piranha中活化處理,45分鐘后,取出玻璃片,用大量的超純水清洗,氮氣吹千。使用 甲苯做溶劑,配OTS溶液2。/。,通過浸入涂層法將處理過的玻璃片涂層。涂層后的玻 璃片在空氣中干燥20秒后,浸入丙酮中5秒,取出,100。C熱處理3小時,空氣中靜 置20小時,得到厚度為25微米,滾動角為3度,接觸角為155度的疏水膜。 實施例2.熱的Piranha是通過將濃硫酸和雙氧水按照3: 1的比例制備的。將干凈的玻璃片浸入 Piranha中活化處理,45分鐘后,取出玻璃片,用大量的超純水清洗,氮氣吹干。 DTS: TEOS摩爾比-lO:l,直接噴涂到硅片上,水蒸汽熏50秒,取出,在100。C下熱 處理得到厚度為15微米,滾動角為3度,接觸角為156度的超疏水膜。 實施例3熱的Piranha是通過將濃硫酸和雙氧水按照2: 1的比例制備的。將干凈的玻璃片浸入 Piranha中活化處理,45分鐘后,取出玻璃片,用大量的超純水清洗,氮氣吹干。配 ODTS: DTES摩爾比二5:1,通過浸入涂層法將處理過的玻璃片涂層。涂層后的玻璃片 在空氣中干燥20秒后,浸入乙酸乙酯中5秒,取出,100。C熱處理3小時,空氣中靜 置20小時,得到涂層厚度為25微米,滾動角為l度,接觸角為176度的疏水膜。 實施例4.聚砜微濾膜通過等離子體活化。使用乙醇做溶劑,配ODTS: TEOS (10: 2) 10%溶 液,將處理過聚砜微濾膜浸入到該溶液中20秒,然后在45。C下熱處理12小時,得到 厚度為20微米,滾動較角為0.9度,接觸角為156度的超疏水膜。 實施例5.將木材片刨光。酉己ODTS: DDMS (10: 2) 2%乙醇溶液,將該溶液中旋涂到木片上。 在室溫下干燥12小時,得到厚度為30微米,接觸角為151度的超疏水膜。 實施例6。將涂有金的玻璃片通過等離子體清洗后,直接浸入到HDTS: TMOS (10: 2) 5%甲苯 溶液中,IO秒鐘取出,85。C下熱處理12小時,得到厚度為40微米,滾動較角為l 度,接觸角為150度的超疏水膜。 實施例7配DTES3。/。甲苯溶液,通過滴液注膜法直接涂到洗干凈的陶瓷片上,在空氣中停留IO 秒鐘,用100。C熱處理12小時,得到厚度為2微米,滾動較角為3度,水接觸角為 155度的超疏水膜。 實施例8配0DTS5。/。甲苯溶液,將洗凈的玻璃片進入到0DTS溶液中5秒后取出,空氣中干 燥10秒后,45。C熱處理24小時,得到厚度為2微米,滾動較角為6度,水接觸角為 155度的超疏水膜。 實施例9配HDTS: DDMS (20: 1) 2%甲苯溶液,噴涂到洗凈的玻璃片上,空氣中干燥10秒 后,65。C熱處理24小時,得到厚度為20微米,滾動較角為13度,水接觸角為180 度的超疏水膜。 實施例10配DTES: TMOS (5: 1) 3%甲苯溶液,通過滴液注膜法直接涂到洗干凈的不銹鋼板 上,在空氣中停留10秒鐘,用100。C熱處理12小時,得到厚度為0.8微米,滾動角 為3度,水接觸角為156度的超疏水膜。 實施例11.將濃硫酸和雙氧水按照7: 3的比例混合,將事先用乙醇清洗過的玻璃片浸入處理45分 鐘,取出玻璃片后,超純水清洗,備用。使用甲苯做溶劑,配5MDTES: TEOS=10:1 溶液,將處理過的玻璃片浸入到該溶液中IO秒,取出后,室溫下放置20小時得到膜 厚為5微米,接觸角154度,滾動角為5度的超疏水膜。 實施例12.聚砜微濾膜通過等離子體活化。使用乙醇做溶劑,配OTS: TEOS (10: 2) 10%溶 液,將處理過聚砜微濾膜浸入到該溶液中20秒,然后在45。C下熱處理12小時,得到 厚度為20微米,滾動較角為30度,接觸角為125度的疏水膜。以上幾個實例并不表明本專利的有限的應用范圍。正如專利前文所闡述的,對 于不同的襯底材料,選擇的配方可能會不同。任何對超疏水表面制備熟悉的專業人士 都能夠非常容易地根據專利所闡述的方法應用于其他任何可能的體系而得到高性能的 超疏水膜。
            權利要求
            1、一種超疏水的表面涂層材料,其特征在于在襯底材料上自組裝形成具有層狀晶體結構的聚烷基硅氧烷的超疏水功能材料,超疏水表面材料的表面的水接觸角為120°-180°,滾動角為1-30°。
            2、 一種如權利要求1所述的超疏水的表面涂層材料的制備方法,其具體步驟為A、 將襯底材料進行預處理;B、將含有長碳鏈垸基硅烷的溶液通過涂層法涂覆于襯底表 面;C、用試劑對涂層表面進行處理后再熱處理或直接暴露在空氣里,自組裝形成具有 層狀晶體結構的聚垸基硅氧烷的超疏水功能材料。
            3、 根據權利要求2所述的方法,其特征在于所述的襯底材料為無機或有機的致密或多 孔材料,優選玻璃,硅,二氧化硅,木材,半導體,陶瓷,高分子材料,纖維素,生 物可降解材料,石塊,水泥,大理石,磚或瓷磚。
            4、 根據權利要求2所述的方法,其特征在于所述的含有長碳鏈垸基硅烷的溶液的摩爾 濃度為0.01%-100%;溶劑為甲苯,乙腈,乙醇,甲醇,丙酮,乙酸乙酯,二氯甲垸, 己垸,四氫呋喃,二甲基甲酰胺或二甲基砜。
            5、 據權利要求4所述的方法,其特征在于所述的含有長碳鏈烷基硅垸為至少含有分子 式為RR'mSi (X) (3.m)的垸基硅烷,其中R為8-18碳直鏈垸基,R'為甲基,X為鹵 素或烷氧基;1^n20。
            6、 據權利要求5所述的方法,其特征在于所述的含有長碳鏈烷基硅烷為分子式為RR,mSi (X) (3-m)和分子式為R"nSi (X) (4w的混合物;其中R和R'為不同烷基,R為8-18碳直鏈烷基;優選R為12到18個碳直鏈垸基,R,為甲基,R"為甲基至二十 個碳直鏈垸基;1^!^0,2^i》0; X為甲氧基,乙氧基,丙氧基,丁氧基,氟,氯或 碘。
            7、 根據權利要求6所述的方法,其特征在于所述的含有長碳鏈垸基硅浣混合物中分子式為RR,mSi (X) (3-m)和分子式為R,,nSi (X) (4-。)的摩爾比為跳l~h跳優選跳1-50。
            8、 根據權利要求2所述的方法,其特征在于步驟B中所述的涂層法的涂覆為噴涂法、 旋轉涂覆法、直接浸入法或滴液注膜法;涂覆后的襯底在空氣中的停留時間為1-100 秒,優選l-50秒,更優選l-30秒。
            9、 根據權利要求2所述的方法,其特征在于步驟C中的試劑對涂層表面進行后處理為 直接浸入法或蒸氣熏蒸法;所述的試劑為甲醇,乙醇,水,丙酮,甲苯,二氯甲垸, 乙酸乙酯,四氫呋喃,二甲基甲酰胺或二甲基砜;后處理的時間為1~250秒,優選 1~150秒,更優選1~75秒;熱處理溫度為其特征在于熱處理溫度為20~150°C,優選 20~110°C;所制得的層狀晶體結構的聚烷基硅氧烷的厚度為10納米 50微米。
            10、 根據權利要求2所述的方法,其特征在于步驟A中預處理為清洗和活化。
            全文摘要
            本發明公開了一種超疏水的表面涂層材料及其制備方法,其特征在于在襯底材料上自組裝形成具有層狀晶體結構的聚烷基硅氧烷的超疏水功能材料,超疏水表面材料的表面的水接觸角為120°-180°,滾動角為1-30°。其具體步驟為A.將襯底材料進行預處理;B.將含有長碳鏈烷基硅烷的溶液通過涂層法涂覆于襯底表面;C.用試劑對涂層表面進行處理后再熱處理或直接暴露在空氣里,自組裝形成具有層狀晶體結構的聚烷基硅氧烷的超疏水功能材料。本發明采用了涂敷法制備超疏水膜,制作方式簡單,克服了現有的超疏水膜的制備技術諸多不足。
            文檔編號B05D3/00GK101270260SQ20081001885
            公開日2008年9月24日 申請日期2008年1月28日 優先權日2008年1月28日
            發明者濤 何, 李雪梅, 柯清平 申請人:南京工業大學
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品