含磷光和熒光單元的發光聚合物及含其的有機發光器件的制作方法

專利名稱：：含磷光和熒光單元的發光聚合物及含其的有機發光器件的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種發光聚合物和一種有機發光器件，更具體地，涉及包含
背景技術：
包括一對電極和置于所述電極之間的有機層的有機發光器件是當電流施加到電極上時，由于有機層中電子和空穴的復合而發光的自發光顯示器。有機發光器件具有優點如重量輕、并具有簡單的構成元件、簡單的制造過程、優良的圖像質量和寬視角。此外，有機發光器件可顯示高質量的動態圖像，并具有高的色純度，還具有適用于便攜式電子設備的電性能，例如低能耗和4氐驅動電壓。通常，有機發光器件包括在基板上的陽極；在陽極上作為有機層的空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層等；以及在有機層上的陰極。當在陽極和陰極之間施加電流時，從陽極注入的空穴通過空穴傳輸層傳輸到發光層，從陰極注入的電子通過電子傳輸層傳輸到發光層。傳輸的空穴和電子在發光層中復合以形成激子。激子的輻射衰減被引發以發射具有相應于激子的帶隙的波長的光。線態激子的熒光化合物和利用三線態激子的磷光化合物。發光層可使用熒光化合物或磷光化合物形成，或者通過在適當的主體上摻雜熒光化合物或磷光化合物形成。當發光層使用熒光或磷光化合物與主體形成時，由于電子激發，在主體上形成單線態激子和三線態激子。單線態激子與三線態激子的比為當熒光化合物被用于形成有機發光器件中的發光層時，它具有這樣的缺點在主體中產生的三線態激子被浪費，然而當磷光化合物被用于形成發光層時，其具有這樣的優點由于同時利用了單線態激子和三線態激子，內量子效率達到100%(Baldo等，Nature,Vol.395,151-154,1998)。因此，由磷光化合物形成的發光層具有比由熒光化合物形成的發光層更高的發光效率。磷光化合物的實例可包括與重金屬例如Ir、Pt、Rh和Pd絡合的有機絡合物。當將重金屬引入到有機分子中時，三線態激子和單線態激子通過由重原子效應產生的自旋-軌道耦合而混合。因此，可產生原來被禁止的躍遷，因而可在室溫下有效地產生磷光。磷光化合物的實例被公開在韓國專利公開No.2004-0059304中。已經報道了作為利用磷光的高效發光材料的使用含銥、鉑等的過渡金屬化合物的各種化合物。但是，對于在高效全色顯示器或低能耗白光發射中的應用，例如長壽命和發光效率的特性不令人滿意。特別地，與綠光和紅光發射材料相比，藍光發射材料的色純度和壽命需要改善。
發明內容本發明提供一種發光聚合物。根據本發明的一個方面，有機發光聚合物提供優異的色純度、亮度和效率。根據本發明的一個方面，提供包含磷光單元和熒光單元的發光聚合物。本發明提供改善的有機發光器件。根據本發明的另一方面，提供包含置于一對電極之間的發光聚合物的有機發光器件。該發光聚合物可由下式1表示。其中，Xi和X2各自獨立地為N或C，并且&和X2中的至少一個為N;M為二價至四價的金屬原子；L為有機配體；t為1或2;Ar,和Ar2各自獨立地為取代或未取代的(^6-<:3()亞芳基、或取代或未取代的CrC2o雜亞芳基；以及a和b各自為0.01-0.99的實數，c為0-0.99的實數，并且a+b+c:l。根據磷光和熒光發光機理，該發光聚合物可發射兩種或多種顏色的光，因而該包含該發光聚合物的有機發光器件可具有長壽命、優異的效率和高亮度等，并發射白光。當結合附圖考慮時，通過參考以下詳細描述，本發明更完整的了解及其伴隨的許多優點將容易地顯現，以及變得更好理解，在附圖中，相同的附圖標記表示相同或相似的部件，其中圖1為圖示根據本發明實施方式的有機發光器件的示意圖；圖2為圖示根據合成實施例3制備的聚合物2的PL光語的圖；圖3為圖示根據合成實施例3制備的聚合物2在連續使用過程中的多個時間點的PL光譜的圖；圖4A為根據實施例1制備的有機發光器件的電壓-電流密度圖；圖4B為根據實施例1制備的有機發光器件的色純度圖；以及圖5為圖示根據實施例1制備的有機發光器件在連續使用過程中的多個時間點的EL光譜的圖。具體實施方式下文中，將參考附圖更全面地描述本發明，在附圖中示出了本發明的示例性實施方式。然而，本發明可以許多不同的形式實施，并且不應被認為限于本文中所闡述的實施方式；更確切地，提供這些實施方式以便該公開內容徹底和完整，并向本領域技術人員全面地傳遞本發明的思想。根據本發明實施方式的發光聚合物包含磷光單元和焚光單元。該磷光單元為能夠通過磷光發光機理而發光的部分。即，在該磷光單元中產生三線態激子，因而可利用三線態激子發光。該焚光單元為能夠通過熒光發光機理而發光的部分。由于在一種聚合物中同時發生磷光和熒光發光，從而可實現高的內量子效率，因此根據本發明實施方式的發光聚合物可具有高亮度、優異的效率和長壽命。此外，由于該發光聚合物包含磷光單元和焚光單元，因此其可同時發射至少兩種顏色的光。例如，該磷光單元可發射紅光或綠光，或者同時發射紅光和綠光。另外，該熒光單元可發射藍光，但顏色不限于此。如上所述，該發光聚合物可同時發射至少兩種顏色的光，因而根據至少兩種顏色的組合而發射白光。該磷光單元可為包含金屬絡合物的芳族或雜芳族單元。該金屬可為Ir、Pt、Rh、Pd、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb和Tm,其可通過由重金屬效應產生的自旋-軌道耦合而同時產生三線態激子和單線態激子。根據本發明實施方式的發光聚合物可由下式1表示。此外，在式1中的由Ar!和Ar2表示的單元可為藍色熒光單元。因此，由式l表示的發光聚合物可同時發射紅光和藍光，或者可同時發射綠光和藍光。因而該發光聚合物可發射白光。在式l中，X,和X2各自獨立地為N或C，并且&和X2中的至少一個為N。在式l中，M可為二^介至四價的金屬原子。更具體地，M可為Ir、Pt、Rh、Pd、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb或Tm,^旦不限于此。在式1中，L為有機配體。L可為可與M配位并由式2B表示的配體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中，CY1為具有氮原子的芳環或脂族環，該氮原子鍵合到式1的M上；CY2為具有X原子的芳環或脂族環，該X原子鍵合到式1的M上，并且X為C、S、O或N;以及f為鍵合M的位置。更具體地，L可具有由式3A-3X所表示的結構中的至少一種:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>3V3W3X其中，Z為S、0或NTs;T"T2、T3、T4、T5、T6、T7和Ts各自獨立地為氫原子、鹵原子、-CF3、-CN、-Si(A0(八2)(A3)、取代或未取代的C廣C!2烷基、取代或未取代的C2-C12鏈烯基、取代或未取代的CVC2。芳基、取代或未取代的Crd2烷氧基、取代或未取代的C6-C2Q芳氧基或氨基，或者，T!、T2、T3、T4、T5、T6、丁7和丁8中的至少兩個可稠合以形成5元至7元脂族環或芳環；A2和A3各自獨立地為氫原子、取代或未取代的d-Ci2烷基、取代或未取代的C2-Cu鏈烯基、或取代或未取代的d-d2烷氧基；以及g為鍵合M的位置。根據本發明的實施方式，L可具有由4A和4B所表示結構中的至少一種，但不限于此。(4A)(4B)在式4A和4B中，承為鍵合M的位置。在式1中，t為1或2。在式1中，Ai^和Ar2可各自獨立地為取代或未取代的CVC3。亞芳基、或取代或未取代的CVC2()雜亞芳基。A^和Ar2中的至少一個氫原子可被氰基、羥基、硫醇基、硝基、鹵原子、取代或未取代的d-C2o烷基、取代或未取代的CrC2o烷氧基、取代或未取代的CVC2o鏈烯基、取代或未取代的CVC3o芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的CrC3。雜芳基、取代或未取代的C2-C3。雜芳氧基、取代或未取代的CrC3o環烷基、取代或未取代的C2-C3。雜環烷基、或-N^iXZz),其中Zi和Z2各自獨立地為氫原子或d-d2烷基。更具體地，式1中的Aq和Ar2可為式5A-5S和6所表示的結構中的至少一種。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>在式5A-5S和6中，RpR2、113和R4可各自獨立地為氫原子、取代或未取代的C,-C!2烷基、取代或未取代的C,-C,2烷氧基、或取代或未取代的QrC20芳基。CVC2()芳基中的至少一個氫原子可不被取代，或者被C,-Cu烷基、CrC12烷氧基或-N(Z0(Z2)取代，其中Z!和Z2各自獨立地為氫原子或C廣Ci2坑基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>Xs可為O、S、/\、/\、/\或/\，其中Qi、Q2、Q3、Q4、Qs和Q6可各自獨立地為氫原子、取代或未取代的C,-C2。烷基(優選C,-C,2烷基)或CrC2o烷氧基(優選C廣C,2烷氧基)。在式5A-5S和6中，Y可為取代或未取代的C6-C2Q亞芳基。例如，Y可為亞苯基、亞萘基或亞蒽基，但不限于此。在式5A-5S和6中，R可為氫原子、取代或未取代的d-C2o烷基(優選C廣Cu烷基)、取代或未取代的d-C2o烷氧基(優選Crd2烷氧基)、取代或未取代的CrC3o環烷基(優選C3-Cu環烷基)、取代或未取代的CVC3o芳基(優選CVd4芳基)、或取代或未取代的Q-C30雜芳基(優選CVd4雜芳基)。在這里，芳基或雜芳基中的至少一個氫原子可被d-d2烷基、d-C!2烷氧基或-N(Z1XZ2)取代，其中Zi和Z2各自獨立地為氫原子或d-C!2烷基；或者可不被取代。在式l中，a和b可各自為0.01-0.99的實數，c為0-0.99的實數，并且a+b+c=l。當c為O時，式1的化合物由式1A表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>在式1A中，a和b可各自為0.01-0.99,優選為0.5-0.95的實數，并且a+b=l。該發光聚合物的重均分子量可為10,000-500,000,且優選為200,000-400,000。當該發光聚合物的重均分子量在上述范圍內時，包含該發光聚合物的有機發光器件可具有長壽命和優異的亮度。該發光聚合物的分子量分布可為1.5-5,且優選為2-3。當該分子量分布在上述范圍內時，包括該發光聚合物的有機發光器件可具有長壽命和優異的亮度。根據本發明的實施方式，該發光聚合物可由式7、8或9表示，但不限于此。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>其中a、b和c各自為0.01-0.99的實數，并且a+b+c:l。根據本發明的實施方式，該發光聚合物可由式IO、11或12表示，但不限于此。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>其中a、b和c各自為0.01-0.99的實數,并且a+b+c:l。未取代的C廣C20烷基的實例可包括曱基、乙基、丙基、異丁基、仲丁基、戊基、異戊基和己基，并且(VC20烷基中的至少一個氫原子可被卣原子、Q-C3Q烷基、d-C30烷氧基、C廣C!o烷基氨基、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼、腙、羧酸基、磺酸基、磷酸基等取代。未取代的C2-C!2鏈烯基的實例可為乙烯基，并且C2-d2鏈烯基中的至少一個氫原子可被上述關于C廣C20烷基的基團取代。未取代的d-C2o烷氧基的實例可為曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、異戊氧基和己氧基，并且d-C20烷氧基中的至少一個氫原子可被上述關于C廣C20烷基的基團取代。C6-C3()芳基表示包含一個或多個環的碳環芳族體系，其中這種環可以懸垂方式鍵合在一起或者可稠合。術語"芳基"可包括芳族體系例如苯基、萘基和四氫萘基。Q-C3G芳基中的至少一個氫原子可被上述關于C!-C20烷基的基團取代。C2-C3。雜芳基表示具有一個或多個包含2-30個碳原子和1-3個選自N、0、P和S的雜原子的環的單價單環化合物，其中這種環可以懸垂方式鍵合在一起或者可稠合。CVC3G雜芳基的實例可包括吡咬基、噻吩基和呋喃基。C2-C30雜芳基中的至少一個氫原子可被上述關于CVC20烷基的基團取代。CrC3。環烷基為環狀烷基，例如環己基，并且C5-C3。環烷基中的至少一個氫原子可被上述關于d-C2o烷基的基團取代。CrC3o雜環烷基為環烷基中的至少一個C被選自N、0、P和S的至少一個雜原子取代，例如吡咯烷基、和咪唑烷基，并且CrC3o雜環烷基中的至少一個氫原子可被上述關于d-C2o烷基的基團取代。式1A表示的發光聚合物可通過以下反應式1合成。反應式1聚合物A式1A在反應式l中，Ari、X!、X2、M、L、t、a和b如上所述。參照反應式l,合成包含焚光單元的聚合物A,并且使聚合物A與包含金屬M和配體L的中間體A反應以制備具有磷光單元和熒光單元的式1A的發光聚合物。合成該聚合物的其他方法不受限制，并且在各種文獻中有詳細描述，因而在此不作詳細描述。該發光聚合物可被包含在有機發光器件的有機層中。根據本發明實施方式的有機發光器件可包含一對電極和置于該對電極之間的有機層。該有機層可具有該發光聚合物，并且該具有該發光聚合物的有機層可為發光層。該發光聚合物可單獨使用，或者與現有技術中已知的主體一起使用。該主體的實例可包括4,4'^"-二。卡唑-聯苯0:8)和聚(11-乙烯基呻唑)(PVK),但不限于此。當該發光聚合物與主體一起使用時，基于IOO重量份的該發光聚合物，該主體的量可為約10-30重量份，但不限于此。和優異的效率。此外，由于該有機發光器件可以發射多于兩種顏色的光，因此可以發射白光。圖1為圖示根據本發明實施方式的有機發光器件的示意圖。該有機發光器件包含基板、第一電極、作為有機層的包含根據本發明的實施方式的發光層的發射層、以及第二電極。將參照圖l描述根據本發明實施方式的有機發光器件及其制造方法。首先，通過在基板上沉積或濺射用于形成第一電極的高功函材料而形成第一電極。第一電極可為陽極。基板(其可為用在常規的有機發光器件中的任何基板)可為玻璃基板或具有優異的機械強度、熱穩定性、透明性、表面光潔度、易于處理并且防水的透明塑料基板。用于形成第一電極的材料可為ITO、IZO、Sn02、ZnO、或具有高電導率的任何透明材料。然后，也可按照需要在第一電極上形成空穴注入層(HIL)和空穴傳輸層(HTL)中的至少一層，雖然未在圖1中示出。可通過真空沉積、旋涂、流延、朗繆爾-布羅杰特(LB)法等在第一電極上形成HIL。當HIL通過真空沉積形成時，條件可根據用于形成HIL的化合物以及待形成的HIL的結構和熱性質而改變。然而，通常，真空沉積條件可包括沉積溫度為100-500°C,壓力為10-8-10-3托，沉積速度為0.01-100A/秒，以及層厚度為10A-5iam。當HIL通過旋涂形成時，條件可根據用于形成HIL的化合物以及待形成的HIL的結構和熱性質而改變。然而，通常，旋涂條件可包括旋轉速度為2000-5000rpm,在涂覆之后的熱處理以蒸發溶劑的過程中的溫度為80-200。C。用于形成HIL的材料不受限制，可為酞菁化合物，例如公開在美國專利No.4,356,429中的銅酞菁；星爆(star-burst)型胺衍生物，例如TCTA、m-MTDATA和m-MTDAPB,其公開在AdvancedMaterial,6,p.677(1994)中；聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA);聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸鹽(PEDOT/PSS);聚苯胺/樟腦磺酸(Pani/CSA);(聚苯胺)/聚(4_苯乙烯磺酸鹽(PANI/PSS)、以及類似可溶性導電聚合物。HIL的厚度可為約100-10000A,并且優選為100-1000A。當HIL的厚度小于100A時，空穴注入能力可降低。另一方面，當HIL的厚度大于10000A時，該器件的驅動電壓可增大。然后，可使用真空沉積法、旋涂法、流延法、LB法等在HIL上形成空穴傳輸層(HTL)。當HTL通過真空沉積和旋涂形成時，沉積和涂覆條件與用于形成HIL的類似，盡管沉積和涂覆條件可根據用于形成HTL的材料改變。用于形成HTL的材料不受限制，可為常規使用的任何材料。例如，用于形成HTL的材料可為。卡唑衍生物，例如N-苯基啼唑、聚乙烯基。卡唑；具有芳香稠環的典型胺衍生物，例如N,N'-雙(3-曱基苯基)-N，N'-二苯基-[l，l-聯苯基]-4,4'-二胺(TPD)、N,N'-二(萘-l-基)-N,N'-二苯基聯苯胺(a-NPD)等。HTL的厚度可為約50-約1000A，并且優選為100-約600A。當HTL的厚度小于50A時，空穴傳輸能力可降低。另一方面，當HTL的厚度大于1000A時，該器件的驅動電壓可增大。然后，如果形成HTL，可在HTL上通過真空沉積、旋涂、流延、LB法等形成發光層(EML)。當EML通過旋涂形成時，涂覆條件與用于形成HIL的類似，盡管涂覆條件可根據用于形成EML的材料改變。EML可包含根據本發明實施方式的發光聚合物和任選的主體。EML的厚度可為約100-1000A,并且優選為200-600A。當EML的厚度小于100A時，發光能力可降低。另一方面，當EML的厚度大于IOOOA時，該器件的驅動電壓可增大。然后，可按照需要在EML和第二電極之間進一步形成空穴阻擋層(HBL)、電子傳輸層(ETL)和電子注入層(EIL)中的至少一層，雖然未在圖1中示出。HBL可防止EML的三線態激子或空穴向第二電極等擴散。HBL可使用真空沉積法、旋涂法、流延法、LB法等在EML上形成。當HBL通過真空沉積或旋涂形成時，沉積和涂覆條件與用于形成HIL的類似，盡管沉積和涂覆條件可根據用于形成HBL的材料改變。用于形成HBL的材料可為，例如，喁二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物或BCP。HBL的厚度可為約50-1000A,并且優選為100-300A。當HBL的厚度小于50A時，空穴阻擋能力可降低。另一方面，當HBL的厚度大于IOOOA時，該器件的驅動電壓可增大。然后，可通過真空沉積、旋涂、流延等形成ETL。當ETL通過真空沉積和旋涂形成時，沉積和涂覆條件通常與用于形成HIL的類似，盡管沉積和涂覆條件可根據用于形成ETL的材料改變。用于形成ETL的材料可為穩定地傳輸從陰極所注入的電子的喹啉衍生物，尤其是現有技術中已知的三(8-羥基p奎啉)鋁(Alq3)、TAZ、Balq3等。ETL的厚度可為約100-1000A,并且優選為200-500A。當ETL的厚度小于IOOA時，電子傳輸能力可降低。另一方面，當ETL的厚度大于IOOOA時，該器件的驅動電壓可增大。然后，可在ETL上形成由容許從陰極容易地注入電子的材料所形成的EIL。用于形成EIL的材料不受限制。用于形成EIL的材料可為現有技術中已知的LiF、NaCl、CsF、Li20、BaO等。沉積EIL條件通常與用于形成HIL的條件類似，盡管沉積條件可根據用于形成EIL的材料改變。EIL的厚度可為約1-100A,并且優選為5-50A。當EIL的厚度小于1A時，電子注入能力可降低。另一方面，當EIL的厚度大于100A時，該器件的驅動電壓可增大。最后，可通過真空沉積、賊射等在EIL上形成第二電極。第二電極可用作陰極。用于形成第二電極的材料可為低功函金屬、合金、導電化合物、或其組合。詳細地，用于形成第二電極的金屬可為Li、Mg、Al、Al-Li、Ca、Mg-In、Mg-Ag等。另夕卜，由ITO或IZO形成的透明陰極可用于制造前面(frontsurface)發光器件。下文中，將通過陳述以下實施例詳細描述本發明。這些實施例是出于說明性目的，而非意圖限制本發明的范圍。實施例合成實施例1:4-氮雜-2'7，-二溴-9,9'-螺二芴單體(化合物7)的合成根據以下反應式2合成4-氮雜-2，7，-二溴-9,9，-螺二芴單體(化合物7):反應式2化合物5化合物6化合物7化合物1的合成在1000ml的燒瓶中，將81ml(0.58摩爾)N,N-二異丙基胺和108ml(0.78摩爾)三乙胺(TEA)溶解在500ml二氯曱烷(MC)中，并冷卻至0。C。在0。C下將55g(0.39摩爾)苯曱酰氯添加到其中，并在室溫下攪拌該混合物2.5小時。所得混合物用2N的HC1溶液、NaHC03溶液和鹽水洗滌、用MgS04干燥，并過濾。在真空下除去過濾過的溶液的溶劑，得到81.56g化合物l(產率99%)。化合物1通過！H-NMR鑒定。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>化合物2的合成在3000ml的三口燒瓶中,將70g(0.341摩爾)化合物1和56.7ml(0.375摩爾)四曱基乙二胺(TMEDA)溶解在1,300ml四氫呋喃(THF)中，并冷卻至-78。C。將441ml(0.7497摩爾)1.7M的t-BuLi添加到其中，并攪拌該混合物l小時，然后將116.2ml(1.023摩爾)硼酸三曱酯添加到其中，并在室溫下靜置過夜。將210ml飽和NH4C1溶液和420ml水添加到所得混合物中，并攪拌該混合物。所得物用乙酸乙酯(EA)萃取，用MgS04干燥，過濾，蒸發以除去溶劑，并真空干燥，以得到96.44g化合物2(產率100%)。化合物3的合成將94.5g(0.341摩爾)化合物2、29.7ml(0.310摩爾)2-溴吡啶、131.6g(1.242摩爾)Na2C03、7.2g(2摩爾。/。)四-(三苯基膦)合鈀(Pd(PPh3)4)、1,000ml二曱醚(DME)和300mlH20添加到2L的單口燒瓶中，并將該混合物回流18小時，冷卻，并用硅藻土(Celite)過濾。蒸發掉過濾溶液的溶劑并使用二氯曱烷(MC)萃取所得物。所得物用H20和鹽水洗滌，用MgS04干燥，過濾，并在減壓下濃縮。將所得物添加到1L己烷中以制備漿料，過濾，干燥，并使用乙酸乙酯(EA)和己烷的混合溶劑(1:3)通過柱色語法純化，以得到72.38g化合物3(產率82.64%)。化合物3通過'H-NMR鑒定。^-畫R(300MHz,CDC13):S8.7(d，1H),7.8(m，3H),7.45(m，2H)，7.30(m,2H),3.5(t,1H),3.3(t,1H),1.52(d,3H)，1.33(d,3H),0.93(d,3H),0.52(d,3H)化合物4的合成在3L的三口燒瓶中，將106.5ml二異丙基胺溶解在700mlTHF中，并將該混合物冷卻至-78。C。將294.1ml(0.7352摩爾)2.5M的n-BuLi添加到其中以制備二異丙氨基鋰(LDA),攪拌該混合物1小時，然后將溶解在600mlTHF中的69.2g(0.2451摩爾)化合物3添加到其中。除去浴鍋之后，將所得物攪拌至室溫。在室溫下將1LH20添加到其中。所得物用EA萃取，用H20和鹽水洗滌，用MgS04干燥，過濾，并在減壓下濃縮。所得物使用EA和己烷的混合溶劑(1:3)通過柱色譜法純化，以得到25.74g化合物4(產率63.7%)。化合物4通過！H-NMR鑒定。化NMR(300MHz,CDC13):58.6(d，1H),7.895(t，2H),7.74(d，1H)，7.60(t,1H),7.45(t，1H)，7.23(m，1H)化合物5的合成在2L的三口燒瓶中，將21g(0.1739摩爾)2-溴聯苯溶解在29.82ml(0.1970摩爾)TMEDA和210mlTHF中，并將該混合物冷卻至-78。C。將205ml(0.3477摩爾)1.7M的t-BuLi添加到其中，并攪拌該混合物2小時。將溶解在210mlTHF中的21g(0.1159摩爾)化合物4添加到其中。除去浴鍋之后，將所得物攪拌至室溫，并回流1天。在室溫下將400mlH20添加到其中。所得物用EA萃取，用H20和鹽水洗滌，用MgS04干燥，過濾，并在減壓下濃縮。所得物在300ml己烷中加熱以制備漿料，并存儲在冷凍設備中。過濾并干燥所得物，以得到30.9g化合物5(產率79.5%)。化合物5通過^-NMR鑒定。iH-畫R(300MHz，CDC13):S8,48(d,1H),8.00(d,1H),7.53(t,1H),7,38(t，1H),7.2(m,5H),6.84(m，3H),6.57(t,2H,5.89(d,2H)，3.5(s，1H)化合物6的合成將30.9g(92.1288毫摩爾)化合物5、2000ml乙酸(AcOH)和31mlH2S04添加到3L的三口燒^f瓦中，并回流和熱處理1天。將該混合物冷卻至室溫，添加到13LH20中，并攪拌。將所得物過濾，溶解在MC中，并用MgS04干燥。將所得物過濾并在減壓下濃縮，以得到26.37g化合物6(產率90.2%)。化合物6通過'H-NMR鑒定。'H-NMR(300MHz,CDC13):S8.55(d,1H),8.16(d，1H),7,80(t,2H),7.45~7.28(m，3H),7.226.92(m，5H)，6.7(m,3H)化合物7的合成將26g(81.92毫摩爾)化合物6、27,9g(172.03毫摩爾)FeCl3和200mlMC添加到500ml的雙口燒瓶中，在攪拌的同時將該混合物冷卻至0。C。將溶解在50-100mlMC中的8.73ml(170.4毫摩爾)Br2滴加到該混合物中，并攪拌1天，用10%Na2S2CM容液淬滅。所得物用H20和鹽水洗滌，用MgS04干燥，過濾，在減壓下濃縮，并使用EA和己烷的混合溶劑(1:9)及EA和己烷的混合溶劑(1:6)通過柱色譜法純化，以依次得到27.35g(純凈的)和12g(粗制的)化合物7。化合物7通過'H-NMR鑒定。^-NMR(300MHz,CDC13):S8.63(d,1H),8.50(d,1H)，8.14(d,1H),7.69(t,1H),7.53(m,2H),7.28(m,2H),7.06(d,2H)，6.79(t,3H)合成實施例2:聚合物1的合成通過以下反應式3合成聚合物1。反應式3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>將Schlenk燒瓶抽空幾次并在氮氣下回流以除去水分，將549mg(1.9毫摩爾)Ni(COD)2和312mg(1.9毫摩爾)聯吡啶添加到手套箱的燒瓶中，然后將該燒瓶抽空幾次并在氮氣下回流。在氮氣氣氛下，將5ml無水二曱基曱酰胺(DMF)、0.13ml(l.2毫摩爾)1,5-環辛二烯(COD)和5ml無水曱苯添加到其中。在80。C下攪拌該混合物30分鐘。將在合成實施例1中得到的24mg(0.05毫摩爾)化合物7、476mg(0.65毫摩爾)9,9-二(4-辛氧基苯基)-2，7-二溴茴和177mg(0.30毫摩爾)N-(4-庚基聯苯基)-2，6-二溴吩^嗪的混合物稀釋在10ml甲苯中，添加到該混合物中，并攪拌。20分鐘后，將0.1ml—溴五氟代苯添加到其中，并在80。C下攪拌約1天。當反應完成時，將該混合物冷卻至60°C,并添加到HC1、丙酮和曱醇的溶液中(1:1:2v/v/v)以進行沉淀。將該沉淀物溶解在氯仿中，在曱醇中沉淀，并使用索格斯利特提取器(soxhletextractor)進行處理，以得到0.42mg聚合物1(產率60%)。作為聚合物1的GPC分析的結果，聚合物1的重均分子量(Mw)為156,000,分子量分布(MWD)為2.3。合成實施例3:聚合物2的合成通過以下反應式4合成2-苯基異喹啉配體(化合物8):對材料的翹曲性及收縮性有極佳的改善作用，但其總量太高，降低固化速率使膜變軟導致耐熱性降低。比較例8和9選用分子量較高的環氧壓克力寡聚物，對材料的脆性有改善的效果，合并柔韌劑使用效果更佳。實施例1、3中使用的親水性單體為SR444的季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritoltriacrylate)，實施例2中，使用的親水性單體為SR340的2-苯氧乙基丙烯酸甲酯(2-phenoxyethylmethacrylate)，多官能基單體為SR368的三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯(tris(2-hydroxyethyl)isocyanuratetriacrylate)，實施例3中使用的單官能基單體為異冰片基丙烯酸酯(isobornylacrylate)。另外，考慮基材的耐熱性與加工的方便性，比較例及實施例中的溶劑為低沸點系統，如醋酸酯類、酰胺類、烷基苯類、酮類等等有機溶劑系統，其沸點介于40~110°C。另夕卜，比較例4至9及實施例1至3中，自由基起始劑為Irgacure-184及Irgacure-369的混合物；陽離子起始劑為UVI-6976、UVI-6992的混合物，即本發明的光起始劑是使用兩種或兩種以上的光起始劑混合物，其可為兩種自由基起始劑的混合或一種自由基起始劑混合一種陽離子起始劑及其它等形式。本實施例中，該自由基起始劑相對于該壓克力單體組成為0.1~5%的重量百分比。該環氧樹脂占總固含量0~10%重量百分比。該柔韌劑占總固含量0~10%重量百分比。該環氧壓克力寡聚物占總固含量20~70%的重量百分比。單官能基單體占總固含量為15%重量百分比以下。雙官能基單體占總固含量10%重量百分比以上。多官能基單體占總固含量10~40%重量百分比。陽離子起始劑的添加量對環氧樹脂占1.5~10%的重量百分比。由上述結果得知，利用調整親水性壓克力單體的量，可調控表面能中的極性項與分散項的比例，以利于各種油墨的印刷或涂布，且以環氧壓克力寡聚物系統，搭配(甲基)壓克力單體組成，以及適當的環氧樹脂、柔韌劑、添加劑等，可在(軟性)基材上制得兼具柔軟性與耐熱性，以及低收縮或低翹曲的表面能^50mJ/m2的樹脂材料。化合物9參照J.Am,Chem.Soc.，1984,106,6647-6653中公開的方法，使用苯基吡啶和IrCl3.nH20合成ppy二聚體([Ir(ppy)2Cl]2)(化合物9)的黃色粉末。然后，在包含溫度計、機械攪拌器和回流冷凝器的250ml雙口燒瓶中，將100mg在合成實施例2中合成的聚合物1溶解在30mL曱苯中，并將30mgK2C03和10mL曱醇的漿料添加到其中。將30mL包含30mg[Ir(ppy)2Cl]2(化合物9)的2-曱氧基乙醇漿料添加到所得混合物中，并在110。C下攪拌18小時。當反應完成時，將該混合物冷卻至室溫，并在減壓下蒸發該反應溶劑。將所得物溶解在曱苯中，并在曱醇中沉淀，重復該過程兩次，以得到96mg聚合物3。聚合物3評價實施例1使用光致發光(PL)光譜測量聚合物1和聚合物2。首先，使用具有氙燈的ISCPCI熒光分光光度計得到由稀釋在曱苯中至1.2摩爾％的濃度的聚合物1制備的薄膜的PL光譜。對聚合物2進行該過程，結果示于圖2。參照圖2,聚合物2同時發射藍色熒光和紅色磷光。同時，圖3為圖示根據合成實施例3制備的聚合物2在連續使用過程中的多個時間點的PL光i普的圖。參照圖3，該PL光譜的頻率分量(frequencycomponent)隨時間(在制備后的0分鐘、20分鐘和115分鐘)沒有顯著變化，因而確認有穩定的顏色。實施例1首先，洗滌其中氧化銦錫(ITO)涂覆在玻璃基板上的透明電極基板，通過使用感光樹脂和蝕刻劑將其圖案化，并再次洗滌。將得自BayerCo.的PEDOT(BatronP4083)涂覆在ITO基板上，并在180。C下熱處理1小時，以形成厚度為800A的HIL。通過將1重量份聚合物2溶解在99重量份甲苯中所制備的用于形成EML的組合物旋涂在HIL上，并在真空烘箱中烘烤以蒸發溶劑，以形成EML。用于形成EML的組合物在旋涂前使用0.2mm過濾器過濾。通過控制該組合物的濃度和旋涂速度，形成EML至具有80nm厚度。然后，使用真空沉積器，在4xl0《托或更小的真空下，在EML上順次形成使用BAlq3形成的ETL、使用LiF形成的EIL和使用Al形成的第二電極。使用晶體傳感器控制這些層的厚度和形成層的速度。評^介實施例2使用PR650(Spectroscan)源測量單元(SourceMeasureUnit)測量在實施例1中制造的有機發光器件的電流密度、色純度、亮度和效率。結果，實施例1的有機發光器件的CIE色坐標(x，y)為(0.32,0.42)，并且確認為白光發射。此外，實施例1的有機發光器件的效率為2.9cd/A,最大亮度為6,000cd/m2。更具體地，電壓-電流密度、以及電壓-亮度示于圖4A中，實施例1的有機發光器件的色純度示于圖4B中。圖4B圖示了示于圖4A中的圓形區域中的條件下的色坐標。因此，實施例1的有機發光器件發射白光，并具有優異的效率和高亮度。在連續使用過程中的多個時間點(在開啟后的0分鐘、25分鐘、55分鐘、85分鐘和115分鐘)，在4mA和700cd/m2的條件下，測量實施例1的有機發光器件的EL光鐠，結果示于圖5中。參照圖5,實施例1的有機發光器件穩定地發射白光，而該EL光譜不隨時間改變。根據本發明實施方式的由式1表示的發光聚合物通過包含磷光單元和熒光單元而具有高亮度、優異的效率和長壽命，并且通過具有發射兩種或多種顏色的光的能力而可發射白光，因而可得到具有改善的可靠性的有機發光器件。盡管已經參照其示例性實施方式特別展示和描述了本發明，本領域普通技術人員應理解，在不脫離由所附權利要求書所限定的本發明的精神和范圍的前提下，可對其進行形式和細節上的各種改變。權利要求1.一種發光聚合物，其包括磷光單元和熒光單元。2.權利要求1的發光聚合物，其中該磷光單元發射紅光或綠光，或者同時發射紅光和綠光，該熒光單元發射藍光。3.權利要求1的發光聚合物，其中發射白光。4.權利要求1的發光聚合物，其中該磷光單元為包含金屬絡合物的芳族單元或包含金屬絡合物的雜芳族單元。5.權利要求1的發光聚合物，其中該發光聚合物的磷光單元包括由式2A表示的單元，該發光聚合物的焚光單元包括取代或未取代的C6-C30亞芳基、或取代或未取代的CpC2。雜亞芳基其中，X!和X2各自獨立地為N或C,且X,和X2中的至少一個為N;M為二價至四價的金屬原子；t為1或2;以及L由式2B表示其中，CY1為具有氮原子的芳環或脂族環，該氮原子鍵合到式2A的M上；CY2為具有X原子的芳環或脂族環，該X原子鍵合到式2A的M上,并且X為C、S、O或N;以及s為鍵合M的位置。6.—種發光聚合物，其由式l表示其中，X,和X2各自獨立地為N或C,且Xi和X2中的至少一個為N;M為二價至四價的金屬原子；L為有機配體；t為1或2;Ar^和Ar2各自獨立地為取代或未取代的Q-C3o亞芳基、或取代或未取代的C4-C2o雜亞芳基；以及a和b各自為0.01-0.99的實數，c為0-0.99的實數,并且a+b+c^。7.權利要求6的發光聚合物，其由式1A表示其中，X!和X2各自獨立地為N或C，且X!和X2中的至少一個為N;M為二價至四價的金屬原子；L為有機配體；t為1或2;6.7.Ar1為取代或未取代的CrC3G亞芳基、或取代或未取代的CrC2o雜亞芳基；以及a和b各自為0.01-0.99的實數，并且a+b-l。8.權利要求6的發光聚合物，其中M為選自Ir、Pt、Rh、Pd、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb和Tm的金屬。9.權利要求6的發光聚合物，其中L由式2B表示其中，CY1為具有氮原子的芳環或脂族環，該氮原子鍵合到式1的M上；CY2為具有X原子的芳環或脂族環，該X原子鍵合到式1的M上，并且X為C、S、O或N;以及*為鍵合M的位置。10.權利要求6的發光聚合物，其中L具有選自由式3A-3X所表示的結構中的至少一種結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>3S3T3U丁33V3W3X其中，Z為S、0或NT8;T,、T2、T3、T4、T5、T6、T7和Ts各自獨立地為氫原子、卣原子、-CF3、-。化-8《八1)(八2)(八3)、取代或未取代的d-C!2烷基、取代或未取代的C2-C12鏈烯基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的d-d2烷氧基、取代或未取代的C6-C2。芳氧基、或氨基，或者T!、T2、T3、T4、T5、T6、T7和T8中的至少兩個可稠合以形成5元至7元脂族環或芳環；Aj、八2和A3各自獨立地為氬原子、取代或未取代的d-Ci2烷基、取代或未取代的C2-d2鏈烯基、或取代或未取代的d-Cu烷氧基；以及t為鍵合M的位置。11.權利要求6的發光聚合物，其中式1中的An和Ar2各自獨立地具有選自由式5A-5S和6所表示的結構中的至少一種結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>對材料的翹曲性及收縮性有極佳的改善作用，但其總量太高，降低固化速率使膜變軟導致耐熱性降低。比較例8和9選用分子量較高的環氧壓克力寡聚物，對材料的脆性有改善的效果，合并柔韌劑使用效果更佳。實施例1、3中使用的親水性單體為SR444的季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritoltriacrylate)，實施例2中，使用的親水性單體為SR340的2-苯氧乙基丙烯酸甲酯(2-phenoxyethylmethacrylate)，多官能基單體為SR368的三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯(tris(2-hydroxyethyl)isocyanuratetriacrylate)，實施例3中使用的單官能基單體為異冰片基丙烯酸酯(isobornylacrylate)。另外，考慮基材的耐熱性與加工的方便性，比較例及實施例中的溶劑為低沸點系統，如醋酸酯類、酰胺類、烷基苯類、酮類等等有機溶劑系統，其沸點介于40~110°C。另夕卜，比較例4至9及實施例1至3中，自由基起始劑為Irgacure-184及Irgacure-369的混合物；陽離子起始劑為UVI-6976、UVI-6992的混合物，即本發明的光起始劑是使用兩種或兩種以上的光起始劑混合物，其可為兩種自由基起始劑的混合或一種自由基起始劑混合一種陽離子起始劑及其它等形式。本實施例中，該自由基起始劑相對于該壓克力單體組成為0.1~5%的重量百分比。該環氧樹脂占總固含量0~10%重量百分比。該柔韌劑占總固含量0~10%重量百分比。該環氧壓克力寡聚物占總固含量20~70%的重量百分比。單官能基單體占總固含量為15%重量百分比以下。雙官能基單體占總固含量10%重量百分比以上。多官能基單體占總固含量10~40%重量百分比。陽離子起始劑的添加量對環氧樹脂占1.5~10%的重量百分比。由上述結果得知，利用調整親水性壓克力單體的量，可調控表面能中的極性項與分散項的比例，以利于各種油墨的印刷或涂布，且以環氧壓克力寡聚物系統，搭配(甲基)壓克力單體組成，以及適當的環氧樹脂、柔韌劑、添加劑等，可在(軟性)基材上制得兼具柔軟性與耐熱性，以及低收縮或低翹曲的表面能^50mJ/m2的樹脂材料。12.權利要求6的發光聚合物，其重均分子量為10,000-500,000。13.權利要求6的發光聚合物，其分子量分布為1.5-5。14.權利要求6的發光聚合物，其由式7、8或9表示<image>imageseeoriginaldocumentpage9</image><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>15.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(11)其中，a和b各自獨立地為0.01-0.99的實數，并且a+b二l;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(12)其中，a、b和c各自獨立地為0.01-0.99的實數，并且a+b+c二l。16.—種有機發光器件，包含一對電4及；以及在該對電極之間的包括發光聚合物的有機層，該發光聚合物包含磷光單元和熒光單元。17.權利要求16的有機發光器件，其中該具有發光聚合物的有機層進一步包含主體。18.權利要求16的有機發光器件，其中發射白光。19.權利要求16的有機發光器件，其中該發光聚合物由式1表示其中，X,和X2各自獨立地為N或C,且X!和X2中的至少一個為N;M為二價至四價的金屬原子；L為有機配體；t為1或2;Ar,和Ar2各自獨立地為取代或未取代的(]6-(:3。亞芳基、或取代或未取代的CrC2o雜亞芳基；以及a和b各自為0.01-0.99的實數，c為0-0.99的實數，并且a+b+c-l。20.權利要求19的有機發光器件，其中L具有選自由式3A-3X所表示的結構中的至少一種結構<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中，Z為S、O或NTs;TVT2、T3、T4、T5、T6、T7和Ts各自獨立地為氫原子、鹵原子、-CF3、《化-8《八1)(八2)(八3)、取代或未取代的d-C!2烷基、取代或未取代的C2-C12鏈烯基、取代或未取代的C6-C2o芳基、取代或未取代的CrCu烷氧基、取代或未取代的C6-C2。芳氧基、或氨基，或者T!、T2、T3、T4、T5、T6、T7和T8中的至少兩個可稠合以形成5元至7元脂族環或芳環；A2和A3各自獨立地為氫原子、取代或未取代的d-Cu烷基、取代或未取代的Crd2鏈烯基、或取代或未取代的d-Cu烷氧基；以及承為鍵合M的位置；以及式1中的Ari和Ar2各自獨立地具有選自由式5A-5S和6所表示的結構中的至少一種結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(6)其中RpR2、R3和R4各自獨立地為氫原子、取代或未取代的C,-C12烷基、取代或未取代的CrC,2烷氧基、或取代或未取代的CVC2。芳基；Xs為0、S<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>，其中，Qi、Q2、Q3、Q4、Qs和Q6各自獨立地為氫原子、取代或未取代的CrC2()烷基、或d-C2o烷氧基；Y為取代或未取代的C6-C2。亞芳基；R為氫原子、取代或未取代的CVC2。烷基、取代或未取代的d-C20烷氧基、取代或未取代的C3-C30環烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、或取代或未取代的CVC3。雜芳基。全文摘要一種發光聚合物包括磷光單元和熒光單元。一種有機發光器件包含該發光聚合物。根據磷光和熒光發光機理，該發光聚合物可發射兩種或多種顏色的光，因而包含該發光聚合物的有機發光器件可具有長壽命、高亮度和優異的效率，并發射白光。文檔編號C09K11/06GK101225299SQ20081000330公開日2008年7月23日申請日期2008年1月17日優先權日2007年1月17日發明者孫準模,孫永睦,權五炫,邊煐勛,金有珍申請人:三星Sdi株式會社