制備用于發光器件的量子點硅酸類薄膜的方法

專利名稱：制備用于發光器件的量子點硅酸類薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備用于發光器件(light emitting device)的量子點硅酸類(quantum dot silicate)薄膜的方法，更具體地涉及一種通過將硅烷化合物引入到量子點或用于分散量子點的基質材料的表面，而制備用于發光器件的量子點硅酸類薄膜的方法，該發光器件具有優異機械性能和熱穩定性能，該硅烷化合物含有能與量子點相互作用的官能團和至少一種用于溶膠-凝膠操作的反應基團。

背景技術：
量子點是納米尺寸的具有量子封閉(quantum confinement)效果的半導體材料。當量子點被從激發源發出的光照射而達到各自的能量激發狀態時，它們會發出相應于各自的能量帶隙的能量。由此，因為對量子點大小的控制可以有效地控制相應的帶隙，所以可以得到不同波長區域的能量。
控制量子點生長的技術在未來半導體器件的發展中將會非常重要。MOCVD(有機金屬化合物氣相淀積)、MBE(分子束外延)和類似技術被認為是適合于控制半導體薄膜厚度以達到單原子層水平的技術，同時，也適合于控制量子點的生長。然而，通過基于晶格失配(lattice mismatch)的氣相方法合成的量子點在高結晶度方面具有優勢，但是具有難以控制密度和均勻度的缺點。直到目前，已知通過上述技術制造的器件在其商業化方面是不成功的。
在克服通過氣相方法以在薄膜表面生長量子點的傳統技術的缺點和局限性的努力中，J.Am.Chem.Soc.115，8706-8715(1993)披露了一種使用濕化學技術(wet chemistry technique)合成量子點的方法。通過在配位的有機溶劑中沉積能夠生長量子點晶體的前體，大多數濕化學技術能夠將量子點的大小控制到幾納米的水平。在量子點晶體生長時，有機溶劑配位到量子點晶體的表面以充當分散劑的作用。在美國專利Nos.6,251,303和6,444,143中披露的配位量子點很容易地分散在大多數有機溶劑中。當與量子點表面配位的有機材料用帶電材料置換時，表面置換后的量子點可以分散在水性溶液以及有機溶劑中。因此，能使如此配位的量子點容易進行置換的技術的發展可以使量子點在各種各樣的應用中得到利用，如電子電路、聚合物材料、生物分子等。
為了合成表面覆蓋有分散劑并在溶液中穩定分散以在各種各樣的應用中得到利用的量子點，重要的是用與應用對象相容的材料改性其表面。在EL器件中應用量子點時，量子點與不同種類的導電聚合物混合以顯現量子點的發光性能。此時，要求量子點均一地分散在聚合物基體中。為了這個目的，量子點的表面用與聚合物相容的材料覆蓋，或者用能夠容易在量子點表面覆蓋的分子代替聚合物[J.Appl.Phys.，Vol.86，No.8，4390]。
另外，為了在生物系統中應用量子點，重要的是使量子點的表面親水。為此，量子點可以用化合物鏈末端含有磺酸鹽或醋酸鹽離子的化合物覆蓋。
然而，通過目前使用的濕化學技術(膠體法)合成的化合物半導體(compound semiconductor)量子點僅限于制造II和VI族化合物半導體。沒有進行制造III、IV和V族化合物半導體的研究。
濕化學技術的主要優點是要合成的量子點具有優異的均勻性。通過對合成的量子點離心以進行選擇性沉淀、對需使用的前體進行設計或在合成量子點時控制反應的條件可以實現這個優點。然而，通過濕化學技術合成的量子點在大多數器件中進行應用時需要重新組合(reconfiguration)。已知仍沒有滿意的技術能將幾納米大小的量子點重新組合成為恒定排列的結構。美國專利No.5,751,018披露了通過將二硫醇化合物一端的一個硫原子鍵接到如金或鋁的金屬表面，該金屬用作在基底上形成單層的基底，并將二硫醇化合物另一端的另一個硫原子鍵接到化合物半導體量子點的表面以形成量子點單層的方法。二硫醇化合物的硫原子能與金屬以共價鍵結合。還沒有開發出能夠提高流明效率(luminescence efficiency)的多層量子點。而且，Journal of AppliedPolymer，Vol.86.，No.8(1999)描述了分散在有機聚合物中的量子點，以將該量子點應用到有機EL器件中。然而，這種量子點和有機聚合物的簡單混合不能增加量子點的濃度和提高量子點的熱穩定性能。因而，由量子點得到的薄膜在各種器件中的應用受到了限制。


發明內容
本發明的特征之一是提供一種高流明效率的量子點薄膜，其中量子點相互之間以特定鍵接距離(particular bonding distance)間隔，并且通過相互之間所形成的硅氧烷共價鍵連接形成量子點單膜(single film)，從而提高薄膜中量子點的密度。
本發明的另一特征是提供一種通過將量子點和具有能與量子點相互作用的官能團的硅酸類前體(silicate precursor)混合而制備量子點薄膜的方法，該薄膜能保持單一量子點帶隙(band gap of a single quantum dot)，而量子點不會聚集。
根據本發明的特征，提供了一種制備量子點硅酸類薄膜的方法，該方法包括以下步驟用硅烷化合物取代(displace)半導體量子點的表面，所述硅烷化合物含有膦類、胺類或硫醇基的官能團和至少一種用于溶膠-凝膠操作的反應基團，所述半導體量子點是通過濕化學技術合成的，并具有1～100nm大小；對表面取代的量子點進行溶膠-凝膠操作，接著涂布到基底上，或將表面取代的量子點涂布到基底上后再進行溶膠-凝膠操作；以及對涂布后的基底進行熱處理。
根據本發明的其它特征，進一步提供了一種制備量子點硅酸類薄膜的方法，該方法包括以下步驟使硅烷化合物和硅氧烷基的單體進行溶膠-凝膠操作用，以形成硅酸類前體，所述硅烷化合物含有膦類、胺類或硫醇基的官能團和至少一種用于溶膠-凝膠操作的反應基團；將硅酸類前體和通過濕化學技術合成的具有1～100nm大小的半導體量子點混合；將混合物涂布到基底上；對涂布后的基底進行熱處理。
本發明的目的通過以下實現。
1、一種制備量子點硅酸類薄膜的方法，包括以下步驟 用硅烷化合物取代半導體量子點的表面，所述硅烷化合物含有膦類、胺類或硫醇基的官能團和至少一種用于接下來的溶膠-凝膠操作的反應基團，所述半導體量子點是通過濕化學技術合成的，并具有1～100nm大小； 使表面取代的量子點進行溶膠-凝膠操作，接著涂布到基底上，或將表面取代的量子點涂布到基底上后再進行溶膠-凝膠操作；以及 對涂布后的基底進行熱處理。
2、根據條目1所述的制備量子點硅酸類薄膜的方法，其中所述量子點由選自以下的材料制成硒化鎘(CdSe)、硫化鎘(CdS)、碲化鎘(CdTe)、硒化鋅(ZnSe)、硫化鋅(ZnS)、碲化鋅(ZnTe)、碲化汞(HgTe)及其混合物。
3、根據條目1所述的制備量子點硅酸類薄膜的方法，其中所述硅烷化合物由下面式1表示，該硅烷化合物含有膦類、胺類或硫醇基的官能團和至少一種用于溶膠-凝膠操作的反應基團 [式1] L-(B)n-SiRmX3-m 其中L是硫醇基團、具有1～5個碳原子的二烷基氧膦基或具有1～5個碳原子的二烷基胺基團；B是亞甲基或硅氧(-Si-O-)基；n是1到50的整數；X是鹵素原子或含有1～10個碳原子的烷氧基；R是具有1～10個碳原子的烷基；m是0～2的整數。
4、根據條目3所述的制備量子點硅酸類薄膜的方法，其中所述硅烷化合物是至少一種選自下面的化合物巰基甲基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、2-二苯基膦基乙基三乙氧基硅烷、二苯基膦基乙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丁基三甲氧基硅烷、3-(間-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
5、根據條目1所述的制備量子點硅酸類薄膜的方法，其中所述在其上制備量子點薄膜的基底為玻璃、石英、硅(Si)片、涂覆二氧化硅的基底或涂覆氧化鋁的基底。
6、根據條目1所述的制備量子點硅酸類薄膜的方法，其中所述將量子點涂布到基底上是通過滴落流延、旋涂、浸涂、噴涂、流涂或絲網印刷進行的。
7、根據條目1所述的制備量子點硅酸類薄膜的方法，其中所述溶膠-凝膠操作包括在催化劑存在下水解和縮合，所述催化劑與單體的摩爾比例為1∶0.000001～1∶10，水的當量相對于單體中存在的反應基團為1.0～100.0，反應溫度為0～200℃，反應時間為1～100小時。
8、一種制備量子點硅酸類薄膜的方法，包括以下步驟 使硅烷化合物和硅氧烷基的單體進行溶膠-凝膠操作，以形成硅酸類前體，所述硅烷化合物含有膦類、胺類或硫醇基的官能團和至少一種用于溶膠-凝膠操作的反應基團； 將硅酸類前體和通過濕化學技術合成的具有1～100nm大小的半導體量子點混合； 將混合物涂布到基底上； 對涂布后的基底進行熱處理。
9、根據條目8所述的制備量子點硅酸類薄膜的方法，其中所述量子點由選自以下的材料制成硒化鎘(CdSe)、硫化鎘(CdS)、碲化鎘(CdTe)、硒化鋅(ZnSe)、硫化鋅(ZnS)、碲化鋅(ZnTe)、碲化汞(HgTe)及其混合物。
10、根據條目8所述的制備量子點硅酸類薄膜的方法，其中所述硅烷化合物由下面式1表示，該硅烷化合物含有膦類、胺類或硫醇基的官能團和至少一種用于溶膠-凝膠操作的反應基團 [式1] L-(B)n-SiRmX3-m 其中L是硫醇基團、具有1～5個碳原子的二烷基氧膦基或具有1～5個碳原子的二烷基胺基團；B是亞甲基或硅氧(-Si-O-)基；n是1到50的整數；X是鹵素原子或具有1～10個碳原子的烷氧基；R是具有1～10個碳原子的烷基；m是0～2的整數。
11、根據條目10所述的制備量子點硅酸類薄膜的方法，其中所述硅烷化合物是至少一種選自下面的化合物巰基甲基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、2-二苯基膦基乙基三乙氧基硅烷、二苯基膦基乙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丁基三甲氧基硅烷、3-(間-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
12、根據條目8所述的制備量子點硅酸類薄膜的方法，其中所述在其上制備量子點薄膜的基底為玻璃、石英、硅(Si)片、涂覆二氧化硅的基底或涂覆氧化鋁的基底。
13、根據條目8所述的制備量子點硅酸類薄膜的方法，其中所述將量子點涂布到基底上是通過滴落流延、旋涂、浸涂、噴涂、流涂或絲網印刷進行的。
14、根據條目8所述的制備量子點硅酸類薄膜的方法，其中所述溶膠-凝膠的操作包括在催化劑存在下水解和縮合，所述催化劑與單體的摩爾比例為1∶0.000001～1∶10，水的當量相對于單體中存在的反應基團為1.0～100.0，反應溫度為0～200℃，反應時間為1～100小時。
15、根據條目8所述的制備量子點硅酸類薄膜的方法，其中所述硅氧烷基的單體是用下面式2表示的環狀結構的硅氧烷單體 [式2]
其中R是氫原子、具有1～3個碳原子的烷基、具有3～10個碳原子的環烷基或具有6～15個碳原子的芳基；X1、X2和X3各自獨立地為具有1～3個碳原子的烷基、具有1～10個碳原子的烷氧基或鹵素原子，條件是X1、X2和X3中至少有一個是可以水解的；p是3到8的整數；和m是0到10的整數，或 由下面式3～5表示的籠形結構的硅氧烷單體 [式3]
[式4]
[式5]
其中X1、X2和X3各自獨立地為具有1～3個碳原子的烷基、具有1～10個碳原子的烷氧基或鹵素原子，條件是X1、X2和X3中至少有一個是可以水解的；n是0到10的整數，和 如有必要，將下面式6～8表示的硅烷化合物添加到所述硅氧烷基的單體中 [式6] SiX1X2X3X4 [式7] R1SiX1X2X3 [式8] R1R2SiX1X2 其中R1和R2各自獨立地為氫原子、具有1～3個碳原子的烷基、具有3～10個碳原子的環烷基或具有6～15個碳原子的芳基；X1、X2、X3和X4各自獨立地為具有1～10個碳原子的烷氧基或鹵素原子。
16、根據條目8所述的制備量子點硅酸類薄膜的方法，其中所述硅烷化合物和硅氧烷基的單體以99∶1～1∶99的摩爾比例反應。
17、根據條目8所述的制備量子點硅酸類薄膜的方法，其中所述硅酸類前體和量子點以99∶1～50∶50的重量比例混合。
18、一種根據條目1的方法制備的量子點硅酸類薄膜。
19、一種根據條目8的方法制備的量子點硅酸類薄膜。
從下文給出的詳細描述中，本發明的進一步應用范圍將會變得明顯。然而，在指出本發明的優選實施方式時，應該理解該詳細描述和實施例僅僅是作為舉例說明而給出，因為對本領域技術人員而言，從詳細描述中得出在本發明的精神和范圍之內的各種變化和改進將變得很明顯。



本發明將從下文給出的詳細描述和附圖中得到更加全面的理解，該附圖僅僅是作為舉例說明而給出，因而并不限制本發明，其中 圖1是表示用硅烷化合物取代的量子點結構的示意圖，該硅烷化合物至少含有一個用于溶膠-凝膠操作的反應基團； 圖2是表示量子點薄膜結構的示意圖，該薄膜中在表面改性的量子點之間形成硅氧烷鍵； 圖3是在本發明實施例3中合成的量子點的透射電鏡照片(TEM)； 圖4a和4b分別是在本發明實施例3中合成的量子點的UV吸收光譜和光致發光光譜； 圖5是表示在本發明實施例3中合成的量子點的TEM-EDS分析結果圖； 圖6是在本發明實施例5中制備的量子點薄膜的光致發光光譜；
具體實施例方式 本發明將在下文中得到更詳細的解釋。
本發明的第一個具體實施方式
涉及一種通過使用含有至少一種用于溶膠-凝膠操作的反應基團的硅烷化合物，取代由濕化學技術合成的納米尺寸的半導體量子點化合物的表面，并使該表面取代的量子點進行溶膠-凝膠操作，制備具有優異機械性能和熱穩定性能的量子點薄膜的方法。
本發明的方法將根據各個步驟進行解釋。
量子點的合成 在本發明中，可以用本技術領域已知的所有技術進行量子點的合成，因此不限于下面描述的操作。
為了通過濕化學技術合成膠體狀態的納米尺寸的量子點，使用了能穩定分散量子點的溶劑。本發明中使用的溶劑必須能配位到量子點的表面，而且具有一定程度的體容度(bulkiess)，該體容度能控制量子點晶體生長速度。另外，該溶劑必須能在晶體生長的溫度下穩定，并且能在與量子點配位的狀態下分散膠粒(colloidal particle)。烷基膦、烷基膦氧化物、烷基胺等可以用作溶劑。優選地，可以單獨使用膦、膦氧化物或高沸點的長鏈烷基胺(bulky alkylamine)或作為溶劑結合使用，該長鏈烷基胺含有約8～16碳原子的烷基。
該溶劑在空氣中相對穩定，但在高溫下可以被氧化。因此，反應是在惰性氣氛下進行，如氮氣或氬氣。如果需要可以加壓。
反應是在合適的大氣壓力和溫度的反應條件下在溶劑中進行的。優選地，反應溫度分布很窄。反應溫度取決于晶體的生長速度，并且根據需合成的材料而變化。反應溫度通常為25～500℃，并優選25～350℃。在反應溫度維持恒定時加入量子點的前體(precursor)。此時，重要的是控制加入速度，使得同時引入前體。用本技術領域已知的方法制備量子點前體。例如，量子點前體可以通過將金屬前體和硫屬元素化物前體(chalcogenide precursor)分別加入并使混合物反應的方法進行制備[J.Am.Chem.Soc.115，8706-8715(1993)]。另外，量子點前體可以通過使單一前體熱解而進行制備[J.Mater.Chem.，9，2433-2437(1999)]。在這個方案中，能易于分散前體的材料被用作溶劑。溶劑也應具有低粘度、足以控制前體溶液的加入速度，并在反應過程中保持穩定。溶劑的具體例子包括吡啶、烷基胺、烷基膦等。反應器中必須裝有前體加入后用于將其快速分散在反應器中的攪拌器，和用于排出在反應過程中產生的氣體的排氣孔。混合物保持到預定的時間以使量子點以晶體形式生長后，完成反應。可供選擇地，就以核-殼形式合成量子點而言，進一步添加無機前體以包覆核表面。當加入用于構成殼的前體時，該前體必須在低于一定濃度下緩慢引入，以使其沉積到核表面而不形成另外的核。
然后突然冷卻反應溫度以淬滅量子點晶體的生長。為此，進一步加入具有相對低沸點的有機溶劑。由于有機溶劑通過蒸發吸收熱量，晶體的生長可以被淬滅。因此，對有機溶劑加入量的控制可以使反應溫度降低到可以淬滅晶體生長的溫度。
由于如此合成的量子點是以膠體狀分散在溶劑中，它們可以通過離心從溶劑中分離出來。在這個步驟，通過選擇性沉淀可以實現量子點的窄尺寸分布，從而提高量子點的均勻度。選擇性沉淀指的是一種分離方法，在該方法中，在離心過程中一種對覆蓋在量子點表面的材料具有高度親合性的溶劑和另一種具有低親合性的溶劑以一定比例形成的混合物能控制量子點的沉淀速度，從而分離具有恒定尺寸分布(constant size distribution)的量子點。因為通過離心分離的量子點表面覆蓋有有機材料，量子點易于分散在大多數有機溶劑中。
量子點可以有不同的形狀，如球形、棒形、星形等，形狀取決于反應條件，量子點的形狀和晶體表面可以使用高分辨率透射電鏡(HRTEM)測定。
近來，一些新的文獻報道了用濕化學技術合成的具有發射可見光能力的納米尺寸的顆粒，包括例如硫化鎘(CdS)、硒化鎘(CdSe)、碲化鎘(CdTe)、硫化鋅(ZnS)、硒化鋅(ZnSe)和碲化鋅(ZnTe)，和具有發射紅外范圍光線能力的顆粒，例如包括碲化汞(HgTe)。
量子點表面的取代 如此合成的量子點表面用硅烷化合物進行改性，該硅烷化合物含有膦類、胺類或胺基的官能團和至少一種用于溶膠-凝膠操作的反應基團。
硅烷化合物優選用下面式1表示 [式1] L-(B)n-SiRmX3-m 其中L是硫醇基團、具有1～5個碳原子的二烷基氧膦基或具有1～5個碳原子的二烷基胺基團；B是亞甲基或硅氧(-Si-O-)基；n是1到50的整數；X是鹵素原子或含有1～10個碳原子的烷氧基；R是含有1～10個碳原子的烷基；m是0～2的整數。
式1中限定的L起到能與量子點表面進行鍵接的官能團的作用，X指的是用于溶膠-凝膠操作的反應基團，B是通過由后續的溶膠-凝膠操作而在量子點之間形成硅氧烷鍵，起到橋連部分作用以維持恒定的距離。用硅烷化合物取代的量子點的結構在圖1中簡要表示。
硅烷化合物的具體例子包括，但并不限于巰基甲基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、 2-二苯基膦基乙基三乙氧基硅烷(diphenylphosphinoethyltriethoxysilane)、二苯基膦基乙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丁基三甲氧基硅烷、3-(間-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
通過將量子點分散在含高濃度硅烷化合物的溶液中，接著在25～200℃，優選25～100℃下進行回流和離心，進行用硅烷化合物對量子點表面的取代。通過重復該步驟，覆蓋在量子點表面的材料被除去，量子點被硅烷化合物所取代。當覆蓋材料與量子點表面緊密配位以致于難以用硅烷化合物取代時，其表面先用具有低沸點的吡啶進行改性。接下來，吡啶在真空下蒸發。然后，將表面改性的量子點分散在含硅烷化合物的溶液中，隨后進行幾次回流和離心處理。
量子點薄膜的制備 由于用于溶膠-凝膠操作的反應基團分布在量子點的末端，在酸性或堿性條件下可以通過溶膠-凝膠操作在量子點之間形成硅氧烷鍵。
為了制備量子點薄膜，量子點分散在能進行溶膠-凝膠操作的溶劑中。酸或堿催化劑加入到分散液中以進行溶膠-凝膠操作。當反應混合物具有升高的黏度時，將其涂布到基底上。最后，對涂布后的基底進行熱處理以制備量子點薄膜。可供選擇地，在用于溶膠-凝膠操作的反應基團已配位到量子點，量子點涂布到基底后，它們可以通過用酸或堿處理在基底上進行溶膠-凝膠操作，并進行熱處理以制備量子點薄膜。
如此制備的量子點薄膜的結構如圖2所示。
本發明的第二個實施方式涉及用于制備量子點硅酸類薄膜的方法，該方法將由濕化學技術合成的量子點分散在與量子點相容的硅酸類前體中，并將分散液涂布到基底上。量子點的合成如上所述。后續的步驟將描述如下 硅酸類前體的制備 作為硅酸類前體，使用硅氧烷樹脂，其重均分子量約為1000～100000，優選為1000～10000。硅酸類前體是通過將含有膦類、胺類或硫醇基的官能團和至少一個用于溶膠-凝膠操作的反應基團的硅烷化合物，和硅氧烷基單體在酸性或堿性條件下進行溶膠-凝膠操作而得到。硅烷化合物和硅氧烷基單體的摩爾比例優選為99∶1～1∶99。
作為硅氧烷基單體，可以單獨或結合使用環狀結構或籠形結構的硅氧烷單體。如有必要，硅烷化合物可以作為單體加入到溶膠-凝膠操作中。
環狀結構的硅氧烷單體是一種相鄰硅原子通過一個氧原子連接起來的化合物，以下面式2表示 [式2]
其中R是氫原子、含有1～3個碳原子的烷基、含有3～10個碳原子的環烷基或含有6～15個碳原子的芳基；X1、X2和X3各自獨立地為1～3個碳原子的烷基、1～10個碳原子的烷氧基或鹵素原子，條件是X1、X2和X3中至少有一個是可以水解的；p是3到8的整數；和m是0到10的整數。
環狀結構的硅氧烷單體可以在金屬催化劑的存在下通過氫化硅烷化制備得到，但并不局限于此。
籠形結構的硅氧烷單體包括相鄰硅原子通過一個氧原子橋連起來的化合物，以下面式3～5表示 [式3]
[式4]
[式5]
其中X1、X2和X3各自獨立地為1～3個碳原子的烷基、1～10個碳原子的烷氧基或鹵素原子，條件是X1、X2和X3中至少有一個是可以水解的；n是0到10的整數。
籠形結構的硅氧烷單體可以在金屬催化劑的存在下通過氫化硅烷化制備得到，但并不特別局限于此。
硅烷化合物包括那些由下面式6～8表示的化合物 [式6] SiX1X2X3X4 [式7] R1SiX1X2X3 [式8] R1R2SiX1X2 其中R1和R2各自獨立地為氫原子、1～3個碳原子的烷基、3～10個碳原子的環烷氧基或6～15個碳原子的芳基；X1、X2、X3和X4各自獨立地為1～10個碳原子的烷氧基或鹵素原子。
用于制備基體單體而在縮合中使用的酸催化劑的例子包括鹽酸、苯磺酸、草酸、甲酸及其混合物，但并不限于此。堿催化劑的例子包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、三乙胺、碳酸氫鈉、吡啶及其混合物，但并不局限于此。催化劑與單體的摩爾比例在1∶0.000001～1∶10的范圍之內。
相對于單體中存在的反應基團，在水解和縮合過程中使用的水的當量為1.0～100.0，優選為1.0～10.0。反應溫度的為0～200℃，優選為50～110℃，反應時間優選為1～100小時，更優選為5～24小時。
量子點薄膜的制備 將硅酸類前體和量子點混合，涂布到基底上，進行熱處理以制備本發明的量子點硅酸類薄膜。硅酸類前體和量子點以99∶1～50∶50的重量比混合。
在其上制備量子點薄膜的基底的例子包括玻璃、石英、硅(Si)片、涂覆二氧化硅的基底和涂覆氧化鋁的基底等。
混合物的涂布可以利用通常使用的涂布方法，如滴落流延(dropcasting)、旋涂、浸涂、噴涂、流涂(flow coating)、絲網印刷等，但并不限于這些方法。優選使用滴落流延和旋涂。在使用溶劑涂布混合物的情況下，涂布后蒸發溶劑以在基底上沉積混合的組合物膜。為了從基底上蒸發溶劑，含溶劑的基底暴露在外界環境中(簡單的空氣干燥)；在下面討論的固化工藝的起始步驟，真空條件下進行干燥；或緩和加熱到100℃或更低。
此后，如此制備的薄膜通過加熱到150℃～600℃，優選200℃～450℃，保持一段特定的時間以形成不溶性無裂縫的膜。加熱可以在惰性環境或真空下進行。固化進行100小時或更少，優選30分鐘～24小時。在此使用的術語“無裂縫的膜”指在光學顯微鏡(×1,000)下觀察不到裂縫的膜。不溶性膜指基本上不溶于用于沉淀薄膜的溶劑中或不溶于常用于溶解樹脂的溶劑中的薄膜。
通過參考下面的實施例，本發明將會得到更詳細的描述。然而，提供的這些實施例僅僅是為了舉例說明的目的，而不能解釋為對本發明范圍的限制。
實施例1發射黃光的硫化鎘量子點的合成 將作為溶劑的2.5毫升三辛基胺加入到25毫升的裝有回流冷凝器的燒瓶中，在攪拌下將燒瓶的溫度調整到180℃。將50毫克二硫代二乙基氨基甲酸鎘(cadmium dithio diethyl carbamate)在0.9毫升三辛基膦中的溶液快速注入到燒瓶中。10分鐘后，逐滴緩慢加入20毫克二硫代二乙基氨基甲酸鋅在0.3毫升三辛基膦中的溶液。在加完二硫代二乙基氨基甲酸鋅5分鐘后，冷卻反應器的溫度并加入乙醇以淬滅反應。通過離心從獲得的混合物中得到量子點，并將其分散在甲苯中。光致發光光譜證實該化合物半導體量子點在536nm發射光線。
實施例2發射藍光的硫化鎘量子點的合成 除了氨基甲酸鎘在三辛基膦中的溶液快速注入后，反應維持約7分鐘以外，以在實施例1中同樣的方式進行本操作。通過離心從獲得的混合物中得到量子點，并將其分散在甲苯中。光致發光光譜證實該化合物半導體量子點在470nm發射藍光。
實施例3用烷氧基硅烷化合物取代量子點表面 將3-巰基丙基三甲氧基硅烷加入到在實施例1中合成的硫化鎘量子點溶液中，直到濃度達到5mM。將獲得的混合物在70℃下攪拌回流24小時。將混合物離心以除去從量子點表面分離出來的分散劑。將分離的量子點分散在甲苯中，然后在其中加入3-巰基丙基三甲氧基硅烷，直到其濃度達到5mM。將混合物在攪拌下回流24小時。重復幾次該步驟以制備表面用巰基丙基甲氧基硅烷取代的量子點。離心分離后，表面取代的量子點分散于丁醇中用于穩定貯存。高分辨率透射電鏡(HRTEM)顯示，存在直徑為3nm的量子點，如圖3所示。

圖4a和4b分別表示量子點溶液的UV吸收光譜和光致發光光譜。觀察到的UV吸收約在398nm(圖4a)，觀察到的光致發光光譜約在536nm(圖4b)。這些波長區域與未用3-巰基丙基三甲氧基硅烷置換的量子點中觀察到的那些波長區域相吻合。
圖5表示的是量子點的TEM-EDS(透射電鏡-能量分散X射線分光計)分析結果圖。由圖5可見，在量子點的表面存在硅原子，這表明3-巰基丙基三甲氧基硅烷分布在量子點的表面。
實施例4發射黃光的量子點硅酸類薄膜的制備 將在實施例3中合成的量子點進行滴落流延操作以在基底上涂布量子點。首先，將量子點在70℃和pH8下進行溶膠-凝膠操作1小時，以在分散于丁醇中的量子點之間引發縮合，然后滴落流延在玻璃基底上。接著，基底在空氣中干燥24小時，并在250℃下熱處理1小時以完成溶膠-凝膠操作，從而制備量子點硅酸類薄膜。
薄膜的光致發光光譜顯示在559nm處觀察到尖銳的PL峰。這證實很好地保持了溶液中的量子點發光波長。
實施例5發射藍光的量子點硅酸類薄膜的制備 為了制備能分散量子點的硅酸類前體，室溫下在50毫升的反應器中將作為單體的1克2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四(三甲氧基甲硅烷基乙基)環四硅氧烷和4克3-巰基丙基三甲氧基硅烷溶于7.5毫升丁醇中。將反應器中的溫度冷卻到0℃，并將2.64克水和0.25克0.01M的鹽酸緩慢加入到反應器中。然后，將反應器的溫度上升到90℃，使混合物反應1.5小時以制備硅氧烷共聚物，將硅氧烷共聚物在室溫下真空干燥30分鐘以制備粘稠的硅酸類前體。如此制備的硅酸類前體和在實施例2中合成的藍色量子點加入到溶劑中，以使量子點的含量達到總固體含量的15重量％。將量子點溶液進行滴落流延操作以將量子點涂布到基底上。涂布的基底在空氣中干燥72小時，并在250℃下熱處理1小時以完成溶膠-凝膠操作，從而制備量子點硅酸類薄膜。圖6是量子點薄膜的光致發光光譜。薄膜的光致發光光譜顯示在440nm處觀察到尖銳的峰，表明很好地保持了溶液中的量子點發光波長。
盡管為了舉例說明的目的公開了本發明的優選具體實施方式
，但在不背離附屬的權利要求所限定的本發明的精神和范圍下，本技術領域熟練人員會意識到對其進行各種改進、增添和替代是可能的。
權利要求
1.一種制備量子點硅酸類薄膜的方法，包括以下步驟
使硅烷化合物和硅氧烷基的單體進行溶膠-凝膠操作，以形成硅酸類前體，所述硅烷化合物含有膦類、胺類或硫醇基的官能團和至少一種用于溶膠-凝膠操作的反應基團；
將硅酸類前體和通過濕化學技術合成的具有1～100nm大小的半導體量子點混合；
將混合物涂布到基底上；
對涂布后的基底進行熱處理。
2.根據權利要求1所述的制備量子點硅酸類薄膜的方法，其中所述量子點由選自以下的材料制成硒化鎘、硫化鎘、碲化鎘、硒化鋅、硫化鋅、碲化鋅、碲化汞及其混合物。
3.根據權利要求1所述的制備量子點硅酸類薄膜的方法，其中所述硅烷化合物由下面式1表示，該硅烷化合物含有膦類、胺類或硫醇基的官能團和至少一種用于溶膠-凝膠操作的反應基團
[式1]
L-(B)n-SiRmX3-m
其中L是硫醇基團、具有1～5個碳原子的二烷基氧膦基或具有1～5個碳原子的二烷基胺基團；B是亞甲基或硅氧基；n是1到50的整數；X是鹵素原子或具有1～10個碳原子的烷氧基；R是具有1～10個碳原子的烷基；m是0～2的整數。
4.根據權利要求3所述的制備量子點硅酸類薄膜的方法，其中所述硅烷化合物是至少一種選自下面的化合物巰基甲基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、2-二苯基膦基乙基三乙氧基硅烷、二苯基膦基乙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丁基三甲氧基硅烷、3-(間-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
5.根據權利要求1所述的制備量子點硅酸類薄膜的方法，其中所述在其上制備量子點薄膜的基底為玻璃、石英、硅片、涂覆二氧化硅的基底或涂覆氧化鋁的基底。
6.根據權利要求1所述的制備量子點硅酸類薄膜的方法，其中所述將量子點涂布到基底上是通過滴落流延、旋涂、浸涂、噴涂、流涂或絲網印刷進行的。
7.根據權利要求1所述的制備量子點硅酸類薄膜的方法，其中所述溶膠-凝膠的操作包括在催化劑存在下水解和縮合，所述催化劑與單體的摩爾比例為1∶0.000001～1∶10，水的當量相對于單體中存在的反應基團為1.0～100.0，反應溫度為0～200℃，反應時間為1～100小時。
8.根據權利要求1所述的制備量子點硅酸類薄膜的方法，其中所述硅氧烷基的單體是用下面式2表示的環狀結構的硅氧烷單體
[式2]
其中R是氫原子、具有1～3個碳原子的烷基、具有3～10個碳原子的環烷基或具有6～1 5個碳原子的芳基；X1、X2和X3各自獨立地為具有1～3個碳原子的烷基、具有1～10個碳原子的烷氧基或鹵素原子，條件是X1、X2和X3中至少有一個是可以水解的；p是3到8的整數；和m是0到10的整數，或
由下面式3～5表示的籠形結構的硅氧烷單體
[式3]
[式4]
[式5]
其中X1、X2和X3各自獨立地為具有1～3個碳原子的烷基、具有1～10個碳原子的烷氧基或鹵素原子，條件是X1、X2和X3中至少有一個是可以水解的；n是0到10的整數，和
如有必要，將下面式6～8表示的硅烷化合物添加到所述硅氧烷基的單體中
[式6]
SiX1X2X3X4
[式7]
R1SiX1X2X3
[式8]
R1R2SiX1X2
其中R1和R2各自獨立地為氫原子、具有1～3個碳原子的烷基、具有3～10個碳原子的環烷基或具有6～15個碳原子的芳基；X1、X2、X3和X4各自獨立地為具有1～10個碳原子的烷氧基或鹵素原子。
9.根據權利要求1所述的制備量子點硅酸類薄膜的方法，其中所述硅烷化合物和硅氧烷基的單體以99∶1～1∶99的摩爾比例反應。
10.根據權利要求1所述的制備量子點硅酸類薄膜的方法，其中所述硅酸類前體和量子點以99∶1～50∶50的重量比例混合。
11.一種根據權利要求1的方法制備的量子點硅酸類薄膜。
全文摘要
一種制備用于發光器件的量子點硅酸類薄膜的方法。量子點硅酸類薄膜的制備是通過將含有能與量子點相互作用的官能團和至少一種用于溶膠-凝膠操作的反應基團的化合物，引入到量子點或用于分散量子點的基質材料的表面而實現的，從而表現出優異的機械性能和熱穩定性能。
文檔編號C09K11/00GK101200633SQ200810002850
公開日2008年6月18日 申請日期2004年6月28日 優先權日2003年6月27日
發明者林珍亨, 張銀珠, 安泰瓊 申請人:三星電子株式會社