發光化合物和使用該化合物的電致發光器件的制作方法

專利名稱：發光化合物和使用該化合物的電致發光器件的制作方法
技術領域：
本發明涉及有機電致發光(EL)化合物和使用該化合物的有機電致發光器件，更 具體地，涉及含芴基(fluorenyl)和蒽基(anthracenyl)的有機EL化合物作為有機EL層 的藍色電致發光材料，及包含該化合物的有機EL器件。
背景技術：
伊斯特曼柯達公司(Eastman Kodak)于1987年首先研制出一種有機EL器件， 該器件使用低分子量的芳香族二胺和鋁配合物作為形成電致發光層的材料[Appl.Phys. Lett. 51,913,1987]。同時，作為藍色EL材料，已經開發了二苯基蒽、四苯基丁二烯、二苯乙烯基苯 衍生物等，但是已知這些化合物的薄膜的穩定性低，因此它們往往容易結晶。出光公司 (Idemitsu) [H. TokaiIm,H. Higashi,C. Hosokawa,EP 388, 768(1990)]研制了具有改進的薄 膜穩定性的二苯基二苯乙烯基類藍色電致發光材料，其中，側鏈上的苯基具有抑制結晶的 作用。九州(Kyushu)大學[Pro. SPIE，1910，180(1993)]開發了因吸電子體和電子供體
而具有改進的薄膜穩定性的二苯乙烯基蒽衍生物。此外，如在EP 1063869 (出光興產有限公司(Idemitsu Kosan Company Limited))，韓國專利公開2000-0048006 (美國伊斯特曼柯達公司)和日本專利公開 1996-333569中揭示的，芳基乙烯衍生物如DPVBi和DPVDPAN，已經廣泛用作藍色EL材料。
本發明人驚奇地證實，如果烷基結合在芴的9-位；4-(9_蒽基)苯基或4-(9_蒽 基)萘基結合在芴的2-位碳上；以及9-蒽基、4-(9-蒽基)苯基或4-(9-蒽基)萘基結合 在芴的7-位碳，則可以獲得一種具有改進的發光效率和發光顏色(luminescent color)的 EL化合物，與常規芴EL化合物(包括在美國專利6，479，172中揭示的那些化合物)相比， 該化合物可以提供提高穩定性的器件。此外，本發明人證實一種EL化合物(其中，芳基而 不是烷基在芴的9-位被取代)，該化合物與美國專利6，479，172揭示的化合物相比，顯著提 高發光效率和發光顏色，并且該化合物可以提供顯著提高穩定性的器件，因此完成本發明。 以下事實還未被包括美國專利6，479，172的常規技術所認識，即通過將4-(9_蒽基)苯基 或4- (9-蒽基)萘基結合在芴的2-位碳上，可以獲得顯著提高發光性質和器件穩定性的有 機EL化合物。

發明內容
技術問題本發明的目的是解決上述問題，提供與常規EL化合物相比具有改進的發光效率 和發光顏色并提高穩定性的藍色有機EL器件。本發明的另一個目的是提供藍色有機EL化 合物，該化合物暗示選擇的重要性，與常規芴化合物相比，具有顯著提高的發光性質和和器 件穩定性。本發明的又一個目的是提供包含本發明的藍色有機EL化合物的有機EL器件。技術解決方案本發明提供藍色有機EL化合物，該化合物通過在芴的2-位碳上結合4- (9-蒽基) 苯基或4- (9-蒽基)萘基衍生物和在7-位碳上結合4- (9-蒽基)苯基或4- (9-蒽基)萘 基衍生物而具有顯著提高的EL性質和器件穩定性；還提供包含本發明的藍色有機EL化合 物的有機EL器件。[化學式1] 在化學式(1)中，Ar1表示亞苯基或亞萘基，Ar2和Ar3獨立地表示芳基；A表示化學鍵或亞芳基氓和R2獨立地表示氫、C1J烷基、或芳基；或者R1和R2可 以通過連接為c4_6亞烷基或具有稠合芳基的C4_6亞烷基形成螺環；R3至R8獨立地表示氫、 CV2tl烷基、C1^烷氧基、芳基、鹵素、C1J烷基甲硅烷基或二氰基亞乙基；所述Ar1至Ar3、A、 R1至R8可以進一步被被一個或多個選自下組的取代基取代而_2(|烷基、芳基和鹵素。
如果化學式(1)的Ar是亞苯基，則優選是1，4_亞苯基，如果該Ar是亞萘基，則優 選是1，4_亞萘基或1，5_亞萘基。在化學式(1)中，A優選是化學鍵，或者1，4-亞苯基、1， 4_亞萘基或1，5-亞萘基。較好的是，Ar2和ArJilJ立地表示苯基、2_，3-或4-甲苯基、2_，3_或4_乙基苯基、 2-，3_或4-(異丙基)苯基、2-，3_或4-(1_萘基)苯基、2-，3_或4-苯基苯基、2-，3_或 4-(4-甲苯基)苯基、2_，3-或4-(3-甲苯基)苯基、2_，3-或4-(2-甲苯基)苯基、2_，3_或 4-(1_萘基)苯基、2-，3_或4-(2_萘基)苯基、1-或2-萘基、1-或2-(甲基萘基)、1_或 2-(乙基萘基)、1-或2-(苯基萘基)。較好的是，R1和R2獨立地表示氫、或烷基，如甲基、乙基、異丙基和叔丁基，或者R1 和R2獨立地表示苯基、2_，3-或4-甲苯基、或1-或2-萘基。本發明的有機EL化合物包括由以下化學式之一表示的那些化合物 本發明由化學式(1)表示的有機EL化合物可以采用反應方案(1)所示的方法制 備。將具有鹵素取代基的芴化合物(7)轉化為二氧甲硼烷化合物(5)，然后，該化合物與具 有鹵素取代基的蒽化合物反應獲得化合物(4)。將化合物(4)轉化為二氧甲硼烷化合物 (3)，該化合物然后與另一個具有鹵素取代基的蒽化合物反應提供化學式(1)表示的有機 EL化合物。反應方案(1)所示的方法說明一種示例方法，而二氧甲硼烷化合物(3)可以改 變的反應順序首先制備。 本發明由化學式(1)表示的，其中Ar2和Ar3相同，R3和R5相同，R4和R6相同的有 機EL化合物可以通過反應方案(2)所示的方法制備，使二鹵素化合物(8)與硼酸烷基酯反 應獲得化合物(6)，然后，按照1摩爾的化合物(6)與2摩爾量的鹵素-取代的蒽化合物反 應[反應方案2] 其中，Ar1至Ar3、A和R1至R8按照上面定義，X是Cl、Br或I，R11至R13表示燒基，或者R12和R13可以形成通過亞烷基連接的環。本發明不限于制備本發明的有機EL化合物和其中間體的方法，該方法在以上所 示的反應方案中描述，但是本領域普通技術人員運用有機化學中的常規反應可以制備所述 化合物。此外，本發明提供在EL層中包含化學式(1)表示的有機EL化合物的EL器件，更 具體地，提供在EL層中使用本發明化學式(1)表示的有機EL化合物作為主體材料與常規 已知的摻雜劑材料的EL器件。附圖簡要描述

圖1是OLED的截面圖，圖2圖示說明本發明的EL材料(326)和比較例1的材料的EL譜圖，圖3顯示包含本發明的EL材料(326)的OLED的電流密度與電壓性質的關系的圖。圖4顯示包含本發明的EL材料(326)的OLED的亮度與電壓性質的關系的圖。圖5顯示包含本發明的EL材料(326)的OLED發光效率與電流密度的關系的圖。圖6顯示包含本發明的EL材料(314)的OLED的電流密度與電壓性質的關系的圖。圖7顯示包含本發明的EL材料(314)的OLED的亮度與電壓性質的關系的圖。圖8顯示包含本發明的EL材料(314)的OLED發光效率與電流密度的關系的圖。附圖中重要部件的符號說明1:用于OLED的玻璃2: ITO 薄膜3 空穴注入層4 空穴輸運層5 :EL 層6 電子輸運層7 電子注入層8:A1 陰極由下面的描述可更完全體現本發明的其他和更多的目的、特征和優點。
具體實施例方式參照本發明的代表性化合物，就本發明的電致發光化合物、其制備方法以及使用 該化合物的器件的電致發光性質進一步描述本發明，提供代表性化合物僅為了說明，而不 以任何方式構成限制。[合成例1]化合物(301)的合成
21 將二甲基亞砜(150毫升)、2_溴芴(15.0克，61毫摩爾)、碘化鉀(KI) (1. 0克， 6毫摩爾)和氫氧化鉀(15. 5克，0. 3mol)混合，于-10°C向其中加入碘甲烷(8. 7毫升，139 毫摩爾)。于30°C攪拌12小時后，將反應混合物倒入蒸餾水(200毫升)中，并用二氯甲燒 (300毫升)萃取。有機層用硫酸鎂(MgSO4)干燥，減壓蒸餾后獲得化合物(101) (16克，58毫摩爾)。在反應容器中加入化合物(101) (16克，58毫摩爾)、苯基硼酸(10. 6克，87毫摩 爾)、PdCl2(PPh3)2(4. 1克，5.8毫摩爾)、211碳酸鈉水溶液(150毫升)、甲苯(300毫升)和 乙醇(100毫升)，于100°C攪拌該混合物12小時。反應混合物用二氯甲烷(200毫升)萃 取，有機層用蒸餾水(150毫升)洗滌，用硫酸鎂干燥，并減壓蒸餾。通過二氧化硅柱色譜法 進行純化(正己烷二氯甲烷為20 1)獲得化合物(102) (7. 5克，27. 7毫摩爾)。將化合物(102) (3. 4克，12毫摩爾)溶解于二氯甲烷(50毫升)，于_5°C向其中緩 慢滴加溴(1.42毫升，27毫摩爾)溶解于二氯甲烷(12毫升)形成的溶液。于0°C攪拌混 合物2小時后，然后于25°C攪拌12小時。使用氫氧化鉀(KOH)水溶液(20毫升)進行中和 后，由二氯甲烷(300毫升)萃取反應混合物。萃取液用硫酸鎂干燥并減壓蒸餾。用正己烷洗滌后獲得化合物(103) (4. 8克，11 毫摩爾)。將化合物(103) (8. 5克，19. 8毫摩爾)溶解于四氫呋喃(100毫升)，于_78°C向其 中緩慢滴加n-BuLi (1.6M己烷溶液)(32. 26毫升，51. 6毫摩爾)。攪拌30分鐘后，于_78°C向其中加入2-異丙氧基_4，4，5，5_四甲基-1，3，2_ 二 氧雜硼環戊烷(dioxyborolane) (12. 2毫升，59毫摩爾)。于25°C攪拌形成的混合物24小時，緩慢升高溫度后，用二氯甲烷(200毫升)萃取有機層，萃取液用蒸餾水(300毫升)洗 滌，硫酸鎂干燥，并減壓蒸餾。將油狀產物溶解于己烷(50毫升)，減壓蒸餾溶液幾次后獲得的固體。該固體減壓 過濾并減壓干燥，獲得化合物(104) (7. 2克，13. 8毫摩爾，63% )。在反應容器中加入9-溴蒽(15克，58毫摩爾)、苯基硼酸(8. 5克，70毫摩爾)、 PdCl2 (PPh3)2 (4克，5毫摩爾)、2. OM碳酸鈉水溶液(290毫升)、甲苯(300毫升)和乙醇(150 毫升)，回流條件下攪拌該混合物12小時。冷卻至25°C后，用二氯甲烷(150毫升)萃取反 應混合物，萃取液用蒸餾水(200毫升)洗滌，用硫酸鎂干燥，并減壓蒸餾。所獲固體用甲醇 (250毫升)洗滌，獲得化合物(201) (14克，55毫摩爾)。將化合物(201) (14克，55毫摩爾)和N-溴琥珀酰亞胺(NBS) (9. 8克，55毫摩爾) 溶解于二氯甲烷(200毫升)，室溫攪拌該溶液12小時。減壓蒸餾二氯甲烷后，固體用甲醇 (40毫升)洗滌，獲得化合物(202) (13. 8克，41毫摩爾)。將化合物(104) (2. 7克，5. 2毫摩爾)、化合物(202) (5. 2克，15. 5毫摩爾)、四(三 苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (0. 6克，0.5毫摩爾)、1.0M碳酸鉀水溶液(26毫升)和Aliquat 336(0. 6毫升，1毫摩爾)溶解于甲苯(80毫升)。于100°C攪拌4小時后，將混合物冷卻至 25°C。用二氯甲烷(300毫升)萃取有機層并用蒸餾水(260毫升)洗滌。用硫酸鎂干燥， 減壓蒸餾，用丙酮(50毫升)和四氫呋喃(50毫升)重結晶，減壓干燥后獲得化合物(301) (1. 6克，2. 6毫摩爾，產率50% )。1H NMR (200MHz，CDCl3) δ = 1. 65 (s，6Η)，7. 27 (m，2Η)，7. 36—7. 44 (m，12Η)， 7. 54-7. 58 (m, 4H)，7. 60-7. 64 (d, 4H)，7. 67 (m, 2H)，7. 70-7. 74 (m, 8H)，7. 84 (d, 2H)， 7. 90-7. 93 (m, 2H)MS/FAB 824 (測量值)，825. 04 (計算值)[合成例2]化合物(302)的合成 將9-溴蒽(20克，77毫摩爾)溶解于四氫呋喃(200毫升)中，于_78°C向其中緩 慢加入n-BuLi (2. 5M己烷溶液)(40毫升，100毫摩爾)。攪拌30分鐘后，于-78V向混合物中加入2-異丙氧基_4，4，5，5_四甲基_1，3，2- 二氧雜硼環戊烷(31. 7毫升，155毫摩爾)。緩慢升高溫度后，于環境溫度攪拌形成的混 合物24小時。有機層二氯甲烷(290毫升)萃取，用蒸餾水(400毫升)洗滌，用硫酸鎂干 燥，并減壓蒸餾。所獲固體用甲醇(50毫升)和己烷(30毫升)洗滌，獲得化合物(203) (13 克，42毫摩爾，55% )。在反應容器中加入化合物(203) (13克，42毫摩爾)、2_溴甲苯(11克，64毫摩爾)、 四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (4.9克，4毫摩爾)、1. OM碳酸鉀水溶液(210毫升)、AliqUat 336(4. 2克，8. 5毫摩爾)和甲苯(300毫升)。于90°C攪拌7小時后，將混合物冷卻至環境 溫度。用二氯甲烷(400毫升)萃取反應混合物，萃取液用蒸餾水(500毫升)洗滌。用硫 酸鎂干燥，減壓蒸餾后獲得固體，將該固體用甲醇(100毫升)重結晶后獲得化合物(204) (10. 7克，38毫摩爾，產率91% )。將化合物(204) (10. 7克，38毫摩爾)和N-溴琥珀酰亞胺(NBS) (7. 8克)(43毫摩 爾)溶解于二氯甲烷(300毫升)，于環境溫度攪拌該溶液5小時。減壓蒸餾二氯甲烷后，殘 余物通過使用硅膠柱色譜法純化(正己烷二氯甲烷=10 1)，獲得化合物(205) (7克， 20毫摩爾，產率52. 6% )。在反應容器中加入化合物(104) (3. 0克，5. 74毫摩爾)、化合物(205) (5克，14. 4 毫摩爾)、四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (0. 6克，0.5毫摩爾)、1.0M碳酸鉀水溶液(26毫 升)、Aliquat 336(0. 6毫升，1.1毫摩爾)和甲苯(80毫升)。于100°C攪拌5小時后，將 混合物冷卻至環境溫度。用二氯甲烷(250毫升)萃取反應混合物，萃取液用蒸餾水(200 毫升)洗滌。用硫酸鎂干燥，減壓蒸餾，用丙酮(50毫升)、乙酸乙酯(50毫升)和四氫呋喃 (50毫升)重結晶后獲得化合物(302) (1. 5克，1. 9毫摩爾，產率33% )。1H NMR (200MHz，CDCl3) δ = 1. 65 (s，6Η)，2. 37 (s，6Η)，7. 20—7. 23 (m，4Η)， 7. 39-7. 47 (m, 12H)，7. 62-7. 65 (d,4H)，7. 67 (m, 2H)，7. 70-7. 74 (m, 8H)，7. 84 (d, 2H)， 7. 90-7. 93 (m, 2H)MS/FAB 803. 57 (測量值)，803. 03 (計算值)[合成例3]化合物(303)的合成 在反應容器中加入9-溴蒽(10克，38毫摩爾)、間-甲苯基硼酸(5. 8克，42毫摩 爾)、四(三苯基膦)鈀(Pd (PPh3) 4) (4. 5克，3. 8毫摩爾)、2. OM碳酸鈉水溶液(190毫升)、 甲苯(200毫升)和乙醇(100毫升)。回流條件下攪拌12小時后，按照和對化合物(201) 的相同方法對該反應混合物進行處理，獲得化合物(206) (10克，37毫摩爾)。將化合物(206) (10克，37毫摩爾)和N-溴琥珀酰亞胺(NBS) (7. 2克，40毫摩爾) 溶解于二氯甲烷(200毫升)，于環境溫度攪拌該溶液12小時。減壓蒸餾二氯甲烷獲得油狀 物，將該油狀物用甲醇(30毫升)重結晶并減壓干燥，獲得為黃色粉末的化合物(207) (8.2 克，23毫摩爾)。在反應容器中加入化合物(207) (5克，14，4毫摩爾)、化合物(104) (2. 5克，4. 8 毫摩爾)、四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (0. 6克，0.5毫摩爾)、2. OM碳酸鉀水溶液(28毫 升)、Aliquat 336(0. 53毫升，1毫摩爾)和甲苯(80毫升)。于100°C攪拌5小時后，將混 合物冷卻至25 °C。有機層用二氯甲烷(200毫升)萃取，用蒸餾水(200毫升)洗滌。用硫酸鎂干燥后， 減壓蒸餾二氯甲烷，固體用甲醇(40毫升)重結晶。通過硅膠柱色譜法純化(正己烷二 氯甲烷=15 1)，用丙酮(100毫升)重結晶，減壓干燥后獲得為白色粉末的化合物(303) (1.2克，1.5毫摩爾，產率31% )。1H 匪R (200MHz，CDCl3) δ = 1. 65 (s，6Η)，2. 37 (s，6Η)，7. 08 (m，2Η)，7. 21-28 (m， 6H)，7. 42-7. 45 (m, 8H)，7. 61-7. 64 (d, 4H)，7. 67 (m, 2H)，7. 70-7. 74 (m, 8H)，7. 87 (d, 2H)， 7. 90-7. 93 (m, 2H)MS/FAB 803. 34 (測量值)，803. 03 (計算值)[合成例4]化合物(304)的合成 在反應容器中加入9-溴蒽(10克，38毫摩爾)、鄰-甲苯基硼酸(5. 8克，42毫摩 爾)、四(三苯基膦)鈀(Pd (PPh3) 4) (4. 5克，3. 8毫摩爾)、2. OM碳酸鈉水溶液(190毫升)、 甲苯(200毫升)和乙醇(100毫升)，回流條件下攪拌該混合物12小時。按照與化合物
將2-溴聯苯(20克，85暈摩爾)溶解于四氫呋喃(150暈升)，于-78°C向其中緩慢 加入n-BuLi (1. 6M正己烷溶液)(62. 5毫升，0. 1摩爾)。攪拌該混合物30分鐘后，于_78°C 加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼環戊烷(24. 5毫升，0. 1摩爾)。緩 慢升高溫度，環境溫度下攪拌反應混合物1天。用二氯甲烷(600毫升)萃取該混合物，萃 取液用蒸餾水(500毫升)洗滌，用硫酸鎂干燥。減壓蒸餾后，所獲固體用正己烷(55毫升) 洗滌后獲得為白色粉末的化合物(210) (12. 5克，44毫摩爾)。
(201)相同的方法對該反應混合物進行處理獲得為黃色固體的化合物(208) (9. 4克，35毫 摩爾)。將化合物(208) (9. 4克，35毫摩爾)和N-溴琥珀酰亞胺(NBS) (6. 8克，38毫摩 爾)溶解于二氯甲烷(200毫升)，于25°C攪拌該溶液12小時。減壓蒸餾二氯甲烷獲得固體，然后用甲醇(60毫升)洗滌該固體獲得為黃色粉末 的化合物(209) (8. 7克，25毫摩爾)。在反應容器中加入化合物(209) (5克，14. 4毫摩爾)、化合物(104) (2. 5克，4. 8 毫摩爾)、四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (0. 6克，0.5毫摩爾)、2. OM碳酸鉀水溶液(28毫 升)、Aliquat 336(0. 5毫升，1毫摩爾)和甲苯(80毫升)。于100°C攪拌5小時后，將混 合物冷卻至25 °C。用二氯甲烷(500毫升)萃取有機層，用蒸餾水(140毫升)洗滌。用硫酸鎂干燥 后，減壓蒸餾二氯甲烷，固體用從甲醇(20毫升)、丙酮(40毫升)和四氫呋喃(60毫升)重 結晶，減壓干燥后獲得為象牙色固體的化合物(304) (0. 9克，1. 1毫摩爾，產率23% )。1H NMR (200MHz，CDCl3) δ = 1. 65 (s，6Η)，2. 37 (s，6Η)，7. 14—7. 22 (m，6Η)， 7. 35-7. 41 (m, 10H)，7. 60-7. 64 (d, 4H)，7. 66-7. 68 (m, 2H)，7. 70-7. 74 (m, 8H)，7. 87 (d, 2H)， 7. 90-7. 98 (m, 2H)MS/FAB 802 (測量值)，803. 03 (計算值)[合成例5]化合物(305)的合成 在反應容器中加入化合物(210) (13. 3克，67毫摩爾)、9_溴蒽(15克，58. 3毫摩 爾)、四(三苯基膦)鈀(Pd (PPh3) 4) (6. 7克，5. 8毫摩爾)、2M碳酸鈉水溶液(290毫升)和 甲苯(500毫升)，于100°C攪拌該混合物3小時。冷卻至25°C后，按照與化合物(201)相同 的方法對反應混合物進行處理，獲得為橙色粉末的化合物(211) (16. 3克，49毫摩爾)。向化合物(211) (16. 3克，49毫摩爾)中加入N-溴琥珀酰亞胺(NBS) (13. 5克，54 毫摩爾)。避光條件下，加入二氯甲烷(1升)，于環境溫度攪拌混合物2小時。減壓下蒸餾 二氯甲烷，并用四氫呋喃(160毫升)和甲醇(240毫升)重結晶后獲得固體，然后減壓干燥 該固體獲得為黃色粉末的化合物(212) (15. 2克，37毫摩爾)。在反應容器中加入化合物(212) (5. 9克，14. 4毫摩爾)、化合物(104) (2. 5克，4. 8 毫摩爾)、四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (0. 6克，0.5毫摩爾)、2. OM碳酸鉀水溶液(16毫 升)、Aliquat 336(0. 5毫升，1毫摩爾)和甲苯(80毫升)。于100°C攪拌5小時后，將混 合物冷卻至25 °C。用二氯甲烷(200毫升)萃取反應混合物，萃取液用蒸餾水(150毫升)洗滌。用 硫酸鎂干燥后，減壓蒸餾二氯甲烷(100毫升)，固體用甲醇(100毫升)、丙酮(110毫升) 和四氫呋喃(60毫升)重結晶后獲得為黃色粉末的化合物(305) (1.5克，1.6毫摩爾，產率 33% )。1H 匪R (200MHz，CDCl3) δ = 1. 65 (s，6Η)，7. 22-7. 24 (m，2Η)，7. 28-7. 34 (m，4Η)， 7. 38-7. 43 (m, 12H)，7. 51-7. 62 (m, 12H)，7. 65-7. 67 (m, 2H)，7. 70-7. 74 (m, 8H)，7. 87 (d, 2H)， 7. 90-7. 93 (m, 2H)MS/FAB :926 (測量值)，927. 17(計算值)[合成例6]化合物(306)的合成 在反應容器中加入3-溴聯苯基硼酸(13. 3克，67毫摩爾)、9_溴蒽(15克，58. 4
毫摩爾)、四(三苯基膦)鈀(Pd (PPh3)4 (6. 7克，5. 8毫摩爾)、2M碳酸鈉水溶液(290毫升)
和甲苯(500毫升)，于100°C攪拌該混合物3小時。冷卻至25°C后，按照與化合物(201)相
同的方法對反應混合物進行處理，獲得為橙色粉末的化合物(213) (20. 3克，61. 4毫摩爾)。
向化合物(213) (20. 3克，61毫摩爾)中加入N-溴琥珀酰亞胺(NBS) (12克，67毫 摩爾)。避光條件下加入二氯甲烷(1升)，攪拌混合物12小時。然后，減壓蒸餾二氯甲烷， 殘余物用四氫呋喃(300毫升)和甲醇(130毫升)重結晶。減壓干燥后獲得為黃色粉末的 化合物(214) (20. 0克，48毫摩爾)。在反應容器中加入化合物(214) (5. 9克，14. 4毫摩爾)、化合物(104) (2. 5克，4. 8 毫摩爾)、四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (0. 6克，0.5毫摩爾)、2. OM碳酸鉀水溶液(16毫 升)、Aliquat 336(0. 5毫升，1毫摩爾)和甲苯(80毫升)。于100°C攪拌5小時后，將混 合物冷卻至25 °C。用二氯甲烷(140毫升)萃取反應混合物，萃取液用蒸餾水(200毫升)洗滌。用 硫酸鎂干燥后，減壓蒸餾二氯甲烷，所獲固體用甲醇(170毫升)、丙酮(270毫升)和四氫呋 喃(300毫升)重結晶，減壓干燥后獲得為黃色粉末的化合物(306) (1. 8克，1. 9毫摩爾，產 率·Α0% )。1H 匪R (200MHz，CDCl3) δ = 1. 65 (s，6Η)，7. 21-7. 24 (m，2Η)，7. 34-7. 37 (m，4Η)， 7. 40-7. 51 (m, 18H)，7. 57-7, 63 (m, 4H)，7. 64-7. 67 (m, 2H)，7. 70-7. 74 (m, 8H)，7. 80 (s,2H)， 7. 84-7. 87 (d, 2H)，7. 90-7. 93 (m, 8H)MS/FAB :926 (測量值)，927. 17(計算值)[合成例7]化合物(307)的合成 在反應容器中加入4-溴聯苯基硼酸(13. 3克，67毫摩爾)、9_溴蒽(15克，58. 3毫 摩爾)、四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (6. 7克，5. 8毫摩爾)、2Μ碳酸鈉水溶液(290毫升) 和甲苯(500毫升)，于100°C攪拌混合物5小時。冷卻至25°C后，按照與化合物(201)相同 的方法對反應混合物進行處理，獲得為黃色粉末的化合物(215) (22. 7克，68. 7毫摩爾)。向化合物(215) (22. 7克，68毫摩爾)中加入N-溴琥珀酰亞胺(NBS) (13. 5克，75 毫摩爾)。避光條件下加入二氯甲烷(1升)，攪拌混合物4小時。然后，減壓蒸餾二氯甲烷， 殘余物用四氫呋喃_甲醇(1/1) (200毫升)重結晶，獲得為黃色粉末的化合物(216) (23. 2
28克，56暈摩爾)。在反應容器中加入化合物(216) (5. 9克，14. 4毫摩爾)、化合物(104) (2. 5克，4. 8 毫摩爾)、四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (0. 6克，0.5毫摩爾)、2. OM碳酸鉀水溶液(16毫 升)、Aliquat 336(0. 5毫升，1毫摩爾)和甲苯(80毫升)。于100°C攪拌5小時后，將混 合物冷卻至25 °C。用二氯甲烷(80毫升)萃取反應混合物，萃取液用蒸餾水(50毫升)洗滌。用硫 酸鎂干燥后，減壓蒸餾二氯甲烷，所獲固體用甲醇(300毫升)、丙酮(200毫升)和四氫呋喃 (120毫升)重結晶，減壓干燥獲得為象牙色粉末的化合物(307) (1. 5克，1. 7毫摩爾，產率 35% )。1H NMR(200MHz, CDCl3) δ = 1. 65 (s，6Η)，7. 21—7. 24 (m，2Η)，7. 35—7. 42 (m，12Η)， 7. 56-7. 59 (m, 4H)，7. 62-7. 68 (m, 12H)，7. 64-7. 67 (m, 2H)，7. 70-7. 74 (m, 8H)，7. 84-7. 87 (d, 2H)，7. 90-7. 93 (m, 2H)MS/FAB :926 (測量值)，927. 17(計算值)[合成例8]化合物(308)的合成 在反應容器中加入2-溴萘硼酸(12克，70毫摩爾)、9_溴蒽(15克，58. 3毫摩爾)、 PdCl2 (PPh3)2 (4. 1克，5. 8毫摩爾)、2M碳酸鈉水溶液(290毫升)、甲苯(400毫升)和乙醇 (150毫升)，于100°C攪拌混合物5小時。冷卻至25°C后，按照與化合物(201)相同的方法 對反應混合物進行處理，獲得為黃色粉末的化合物(217) (17克，55. 9毫摩爾)。向化合物(217) (17克，55毫摩爾)中加入N-溴琥珀酰亞胺(NBS) (10. 9克，61毫 摩爾)。避光條件下加入二氯甲烷(1升)，攪拌混合物12小時。然后，減壓蒸餾二氯甲烷， 殘余物用四氫呋喃_甲醇(1/1) (300毫升)重結晶，獲得黃色粉末的化合物(218) (18克， 47毫摩爾)。在反應容器中加入化合物(218) (5. 9克，15. 5毫摩爾)、化合物(104) (3. 0克， 5. 7毫摩爾)、PdCl2 (PPh3) 2 (0. 4克，0. 6毫摩爾)、2. OM碳酸鉀水溶液(14毫升)、Aliquat
將2，7-二溴芴(20克，810毫摩爾)、碘(9. 3克，360毫摩爾)和碘酸(3. 58克，20 毫摩爾)溶解于乙酸(250毫升)。向該溶液中加入蒸餾水(15毫升)和硫酸(7. 5毫升)。 回流下于85°C攪拌混合物12小時。冷卻至環境溫度后，減壓過濾固體，隨后用蒸餾水(300 毫升)、飽和碳酸鉀水溶液(300毫升)、甲醇(300毫升)和己烷(400毫升)洗滌。減壓干 燥固體后獲得化合物(129) (19克，530毫摩爾)。將化合物(129) (19克，530毫摩爾)、碘化鉀(0. 85克，5. 1毫摩爾)和氫氧化鉀 (12. 9克，230毫摩爾)溶解于DMS0(150毫升)，于10°C加入碘甲烷(7. 97毫升，128毫摩 爾)。于環境溫度攪拌混合物24小時后，加入蒸餾水(200毫升)。減壓過濾固體并用甲醇 (200毫升)洗滌后獲得化合物(130) (15克，370毫摩爾)。將化合物(130) (15. 0克，370毫摩爾)、1_溴_4_萘硼酸(9. 43克，370毫摩爾)、 四(三苯基膦)鈀(Pd (PPh3) 4(4· 34克，3. 7毫摩爾)和LOM碳酸鉀水溶液(187毫升)溶 解于二甘醇(DME)中，于80°C攪拌該溶液12小時。冷卻至環境溫度后，用二氯甲烷(500毫
336 (0.6毫升，1.1毫摩爾)和甲苯(80毫升)。于100°C攪拌12小時后，將混合物冷卻至 25 °C。用二氯甲烷(250毫升)萃取反應混合物，萃取液用蒸餾水(600毫升)洗滌。用 硫酸鎂干燥后，減壓蒸餾二氯甲烷，所獲固體用甲醇(230毫升)、丙酮(320毫升)和四氫呋 喃(70毫升)重結晶，減壓干燥后獲得為象牙色粉末的化合物(308) (3.3克，3.8毫摩爾，產 率67% )。1H NMR(200MHz, CDCl3) δ = 1. 65 (s，6Η)，7. 30—7. 33 (m，12Η)，7. 52—7. 54 (m，6Η)， 7. 59-7. 61 (m, 2H)，7. 65-7. 69 (m, 12H)，7. 72-7. 74 (m, 2H)，7. 77 (m, 2H)，7. 89-7. 91 (m, 4H)MS/FAB :874 (測量值)，875. 10(計算值)
升)萃取有機層。萃取液用蒸餾水(200毫升)洗滌，用硫酸鎂干燥。減壓干燥有機層，并通過硅膠柱色譜法純化(正己烷二氯甲烷=10 1)獲得 化合物(131) (6. 2克，12. 9毫摩爾)。將化合物(131) (6. 2克，12. 9毫摩爾)溶解于四氫呋喃(50毫升)，于_78°C向其 中緩慢加入n-BuLi (1. 6M己烷溶液)(20. 2毫升，32毫摩爾)。攪拌30分鐘后，于_78°C向 該混合物中加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧雜硼環戊烷(7. 93毫升，38毫 摩爾)。緩慢升高溫度，于環境溫度攪拌反應混合物1天。然后，用二氯甲烷(500毫升)萃 取該混合物，萃取液用蒸餾水(300毫升)洗滌。用硫酸鎂干燥，減壓蒸餾后獲得固體，然后 用甲醇(200毫升)和正己烷(300毫升)洗滌該固體。通過硅膠柱色譜法純化(正己烷 乙酸乙酯=2 1)后獲得化合物(132) (3. 6克，6. 3毫摩爾)。將化合物(132) (3. 6克，6. 3毫摩爾)、化合物(202) (5. 24克，157毫摩爾)、四(三 苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (0. 7克，0.6毫摩爾)，1.0M碳酸鉀水溶液，0 (30毫升)、Aliquat 336 (0.7毫升，1.3毫摩爾)和甲苯(60毫升)混合在一起，于100°C攪拌混合物12小時。 冷卻至環境溫度后，用二氯甲烷(300毫升)萃取反應混合物，萃取液用蒸餾水(200毫升) 洗滌，用硫酸鎂干燥，并減壓蒸餾。用丙酮(40毫升)、乙酸乙酯(40毫升)和四氫呋喃(20毫升)重結晶后獲得化合 物(309) (1.4克，1.7毫摩爾，產率27%)。1H NMR(200MHz, CDCl3) δ = 1. 67 (s，6Η)，7. 20—7. 22 (m，2Η)，7. 26—7. 38 (m，14Η)， 7. 47-7. 49 (m, 4H)，7. 58-7. 62 (m, 4H)，7. 64-7. 70 (m, 10H)，7. 77 (d, 2H)，7. 90-7. 92 (d, 2H)MS/FAB :824(測量值)，825· 04 (計算值)[合成例10]化合物(310)的合成 于10°C將化合物(111) (2，7-二溴芴)(20克，61. 7毫摩爾)和氫氧化鉀(27. 7克， 370毫摩爾)溶解于N，N- 二甲基亞砜(250毫升)，在其中加入蒸餾水(45毫升)。攪拌1 小時后，向其中緩慢加入碘甲烷(35.0克，144. 6毫摩爾)。于0°C攪拌混合物20分鐘，然 后在環境溫度攪拌10小時，使用2M HCl進行中和。減壓過濾固體，并將其溶解于二氯甲烷 (500毫升)。加入甲醇(500毫升)以形成晶體，然后過濾固體獲得化合物(133) (19. 6克， 55. 6毫摩爾)。在氮氣氣氛下，在反應容器中加入化合物(133) (30克，85. 2毫摩爾)、苯基硼酸 (22. 8克，187. 4毫摩爾)、四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (4. 9克，4. 3毫摩爾)、甲苯(500 毫升)和乙醇(300毫升)，然后向其中加入2M碳酸鉀水溶液(341毫升，681毫摩爾)。于 120°C攪拌3小時后，使用飽和氯化銨水溶液(100毫升)中和該混合物，用乙酸乙酯(1000 毫升)萃取，萃取液用水(500毫升)洗滌。減壓蒸餾有機物，干燥，并用甲醇(200毫升)洗 滌。混合物通過硅膠柱色譜法純化(己烷)，用甲醇(200毫升)重結晶后獲得化合物(134) (14克，40. 4毫摩爾)。化合物(134) (3. 2克，9. 2毫摩爾)溶解于70毫升二氯甲烷，將溶液冷卻至_5°C。 然后向其中緩慢加入溶解于二氯甲烷(20毫升)的溴(3.1克，19. 4毫摩爾)。升高溫度至 環境溫度，攪拌混合物1天。倒入20%氫氧化鉀水溶液(100毫升)后，用二氯甲烷(500毫 升)萃取有機層。萃取液用水(100毫升)洗滌，減壓干燥。用正己烷(100毫升)重結晶 后獲得固體，然后過濾獲得化合物(135) (3. 91克，7. 7毫摩爾)。在氮氣氣氛下。在圓底燒瓶中加入化合物(135) (3. 9克，7. 75毫摩爾)和四氫呋 喃(100毫升)，與-780C向其中緩慢加入2. 5M n-BuLi (8. 6毫升，20. 1毫摩爾)。在該溫度
BfOH)；,
廣、—V、 201
X./-B r·o.
Br-
Q
\J
207
7 C
Fml
310
32下攪拌30分鐘后，于-78°C加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼環戊烷 (6. 42毫升，31毫摩爾)，攪拌混合物24小時，同時升高溫度至環境溫度。用乙酸乙酯(300 毫升)萃取反應混合物，萃取物用甲醇重結晶并干燥后獲得化合物(135) (2. 7克，4. 5毫摩 爾)。將9-溴蒽(15.0克，58. 3毫摩爾)、苯基硼酸(9. 3克，75. 8毫摩爾)和四(三苯 基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (6. 74克，5. 8毫摩爾)溶解于甲苯(300毫升)中，向其中加入乙醇 (150毫升)和2M碳酸鈉水溶液(486毫升)。在回流下于120°C攪拌5小時后，將反應溫度 降低至環境溫度。通過加入蒸餾水(100毫升)使反應猝滅，用乙酸乙酯(600毫升)萃取 混合物。所獲的有機層用無水硫酸鎂干燥，在減壓下過濾和濃縮。用四氫呋喃(300毫升) 重結晶后獲得化合物(201) (11. 7克，46. 0毫摩爾)。在反應容器中，將化合物(201) (11. 7克，46. 0毫摩爾)和N-溴琥珀酰亞胺(NBS) (9.0克，50. 6毫摩爾)溶解于二氯甲烷(360毫升)，于環境溫度攪拌該溶液5小時。通過 加入蒸餾水使反應猝滅后，用二氯甲烷(200毫升)萃取反應混合物。有機層用無水硫酸鎂 干燥，減壓下過濾和濃縮。用四氫呋喃(300毫升)重結晶后獲得化合物(202) (13.0克，產 率85% )。在反應容器中加入化合物(136) (5. 0克，8. 3毫摩爾)、化合物(202) (8. 3克，24. 9 毫摩爾)、四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (0.96克，0.83毫摩爾)、Aliquat336 (0.4毫升， 0.83毫摩爾)和甲苯(100毫升)，向其中加入2M碳酸鉀水溶液(30毫升，66毫摩爾)。回 流下于120°C攪拌6小時后，使用飽和氯化銨水溶液(100毫升)中和該混合物，減壓過濾固 體。干燥后的固體用甲醇(200毫升)重結晶。用N，N-二甲基甲酰胺(10毫升)重結晶后 獲得化合物(310) (4. 5克，5. 3毫摩爾，產率64% )。1Hnmr(Cdci3JOOmHz)J = I. 65 (s, 6H), 7. 30 (t, 2H), 7. 35 (m, 12H), 7. 45 (dd, 4H)，7. 54 (dd, 8H)，7. 60 (d, 12H)，7. 65 (m, 8H)，7. 71 (d, 2H)，7. 92 (dd, 2H)MS/FAB 851. 36 (測量值)，851. 08 (計算值)[合成例11]化合物(311)的合成 在反應容器中加入化合物(205) (8. 7克，24. 9毫摩爾)、化合物(136) (5克，8. 3毫 摩爾)、四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (0.96克，0.8毫摩爾)、2. OM碳酸鉀水溶液(24毫
33升)、Aliquat 336(0. 46毫升，0. 83毫摩爾)和甲苯(80毫升)，于100°C攪拌混合物5小 時。將反應混合物冷卻至環境溫度，用二氯甲烷(300毫升)萃取。萃取液用蒸餾水(100 毫升)洗滌，用硫酸鎂干燥。減壓蒸餾二氯甲烷后，殘余物用甲醇(100毫升)重結晶。將固體加入到丙酮(30 毫升)中，使混合物沸騰，然后減壓過濾。再重復該過程兩次，獲得為白色粉末的化合物 (311) (4. 2 克，4. 8 毫摩爾，產率58% )。1H NMR (CDCl3, 200MHz) δ = 1. 65 (s，6Η)，7. 30 (s，6Η)，7. 10—7. 13 (m，6Η)， 7. 32-7. 36 (m, 10H)，7. 54 (dd, 8H)，7. 60 (d, 2H)，7. 65-7. 68 (m, 8H)，7. 78 (d, 2H)，7. 91 (d, 2H)MS/FAB 851. 36 (測量值)，851. 08 (計算值)[合成例12]化合物(312)的合成 在反應容器中加入化合物(207) (8. 7克，24. 9毫摩爾)、化合物(136) (5克，8. 3毫 摩爾)、四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (0.96克，0.8毫摩爾)、2. OM碳酸鉀水溶液(24毫 升)、Aliquat 336(0. 5毫升，0. 8毫摩爾)和甲苯(80毫升)，于100°C攪拌混合物5小時。 將反應混合物冷卻至環境溫度，并用二氯甲烷萃取(300毫升)。萃取液用蒸餾水(100毫 升)洗滌，用硫酸鎂干燥。減壓蒸餾二氯甲烷后，殘余物用甲醇(100毫升)重結晶。將固體加入到丙酮(30 毫升)中，使混合物沸騰，然后減壓過濾。再重復該過程兩次，獲得為白色粉末的化合物 (312) (4. 6 克，5. 2 毫摩爾，產率63% )。1H 匪R (CDCl3, 200MHz) δ = 1. 65 (s，6Η)，2. 35 (s，6Η)，7. 01 (m，2Η)，7. 11 (m，2Η)， 7. 28-7. 32 (m, 12H)，7. 54 (dd, 8H)，7. 60 (dd, 2H)，7. 66-7. 68 (m, 8H)，7. 76 (dd, 2H)，7. 91 (dd, 2H)MS/FAB 851. 36 (測量值)，851. 08 (計算值)[合成例13]化合物(313)的合成 在反應容器中加入化合物(209) (8. 7克，24. 9毫摩爾)、化合物(136) (5克，8. 3毫 摩爾)、四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (0.96克，0.8毫摩爾)、2. OM碳酸鉀水溶液(24毫 升),Aliquat 336(0. 5毫升，0. 8毫摩爾)和甲苯(80毫升)，于100°C攪拌混合物5小時。 將反應混合物冷卻至環境溫度，并用二氯甲烷萃取(300毫升)。萃取液用蒸餾水(200毫 升)洗滌，用硫酸鎂干燥。減壓蒸餾二氯甲烷后，殘余物用甲醇(200毫升)重結晶。將固體加入丙酮(50毫 升)中，使混合物沸騰，然后過濾，獲得為白色粉末的化合物(313) (4. 7克，5. 30毫摩爾，產 率64% )。1H NMR(CDC13，200MHz) δ = 1. 65 (s, 6Η) , 2. 35 (s, 6Η) ,7. 12 (dd, 4H), 7. 32-7. 36 (m, 12Η)，7. 54 (dd, 8Η)，7. 60 (d, 2H)，7. 63-7. 65 (m, 8H)，7. 75 (d, 2H)，7. 89 (dd, 2H)MS/FAB 851. 36 (測量值)，851. 08 (計算值)[合成例14]化合物(314)的合成 在反應容器中加入化合物(212) (10. 2克，24. 9毫摩爾)、化合物(136) (5克，8. 3 毫摩爾)、四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (1.0克，0.8毫摩爾)、2. OM碳酸鉀水溶液(24毫升)、Aliquat 336(0. 5毫升，0. 8毫摩爾)和甲苯(80毫升)，于100°C攪拌混合物5小時。 將反應混合物冷卻至環境溫度，并用二氯甲烷萃取(300毫升)。萃取液用蒸餾水(100毫 升)洗滌，用硫酸鎂干燥。減壓蒸餾二氯甲烷后，殘余物用甲醇(100毫升)重結晶，將固體加入丙酮(30毫 升)中，使混合物沸騰然后進行過濾。再重復該過程兩次，獲得為白色粉末的化合物(314) (4. 75克，4. 73毫摩爾，產率57% )。1H NMR (CDCl3, 200MHz) δ = 1. 65 (s，6Η)，7. 22 (t，2Η)，7. 27—7. 29 (m，4Η)， 7. 31-7. 34 (m, 12H)，7. 48 (dd, 4H)，7. 52-7. 57 (m, 12H)，7. 6 (dd, 2H)，7. 67-7. 70 (m, 8H)， 7. 75 (dd, . 2H), 7. 90 (dd, 2H)MS/FAB 1002. 42 (測量值)，1003. 27 (計算值)[合成例15]化合物(315)的合成 在反應容器中加入化合物(214) (10. 2克，249毫摩爾)、化合物(136) (5克，8. 3毫 摩爾)、四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (1.0克，0.83毫摩爾)、2. OM碳酸鉀水溶液(24毫 升)、Aliquat 336 (0.46毫升，0.8毫摩爾)和甲苯(80毫升)，于100°C攪拌混合物5小時。 將反應混合物冷卻至環境溫度，用二氯甲烷(300毫升)萃取。萃取液用蒸餾水(100毫升) 洗滌，用硫酸鎂干燥。減壓蒸餾二氯甲烷后，殘余物用甲醇(100毫升)重結晶。將固體加入丙酮(30毫 升)中，使混合物沸騰然后進行過濾。再重復該過程兩次，獲得為白色粉末的化合物(315) (4. 9克，4. 89毫摩爾，產率59% )。1H NMR (CDCl3, 200MHz) δ = 1. 65 (s，6Η)，7. 22 (t，2Η)，7. 32 (m，12Η)，7. 38 (t， 2H)，7. 44 (m, 4H)，7. 48 (m, 4H)，7. 54 (dd, 8H)，7. 67 (m, 8H)，7. 60 (dd, 2H)，7. 67 (m, 8H)， 7. 77 (dd, 2H)，7. 70 (m, 2H)，7. 90 (dd, 2H)MS/FAB 1004. 42 (測量值)，1003. 27 (計算值)[合成例16]化合物(316)的合成
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36 在反應容器中加入化合物(216) (10. 2克，24. 9毫摩爾)、化合物(136) (5克，8. 3 毫摩爾)、四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (1.0克，0.8毫摩爾)、2. OM碳酸鉀水溶液(24毫 升)、Aliquat 336(0. 5毫升，0. 8毫摩爾)和甲苯(80毫升)，100°C攪拌混合物5小時。將 反應混合物冷卻至環境溫度，并用二氯甲烷萃取(500毫升)。萃取液用蒸餾水(200毫升) 洗滌，用硫酸鎂干燥。減壓蒸餾二氯甲烷后，殘余物用甲醇(100毫升)重結晶。將固體加入丙酮(30毫 升)中，使混合物沸騰然后減壓過濾。再重復該過程兩次，獲得為白色粉末的化合物(316) (4. 9克，4. 57毫摩爾，產率55% )。1H NMR (CDCl3, 200MHz) δ = 1. 65 (s，6Η)，7. 2 (t，2Η)，7. 29—7. 35 (m，12Η)， 7. 46-7. 48 (m, 4H)，7. 53 (dd, 16H)，7. 60 (dd, 2H)，7. 65-7. 67 (m, 8H)，7. 65-7. 67 (m, 8H)， 7. 75(dd，2H)，7. 90 (dd, 2H)MS/FAB 1004. 42 (測量值)，1003. 27 (計算值)[合成例17]化合物(317)的合成 在反應容器中加入9-溴蒽(15克，58. 3毫摩爾)、2_萘硼酸(13. 9克，75. 8mraol)、 四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (6. 7克，5. 83毫摩爾)、2. OM碳酸鈉水溶液(380毫升)、甲苯(400毫升)和乙醇(200毫升)，回流條件下攪拌該混合物12小時。按照與化合物(201) 相同的方法對反應混合物進行處理，獲得化合物(217) (16. 0克，52. 6毫摩爾)。將化合物(217) (16. 0克，52. 6毫摩爾)和N-溴琥珀酰亞胺(NBS) (9. 3克，52. 0 毫摩爾)溶解于二氯甲烷(500毫升)中。于環境溫度攪拌該溶液12小時后，減壓蒸餾二 氯甲烷獲得固體。用甲醇(200毫升)洗滌固體并干燥，獲得化合物(218) (17.0克，44. 4毫 摩爾)。在反應容器中加入化合物(218) (9. 5克，24. 9毫摩爾)、化合物(136) (5克，8. 3毫 摩爾)、四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (0. 96克，0. 83毫摩爾)、2. OM碳酸鉀水溶液(24毫 升)、Aliquat 336 (0.46毫升，0.8毫摩爾)和甲苯(80毫升)，于100°C攪拌混合物5小時。 將反應混合物冷卻至環境溫度，并用二氯甲烷萃取(300毫升)。萃取液用蒸餾水(200毫 升)洗滌，用硫酸鎂干燥。減壓蒸餾二氯甲烷后，殘余物用甲醇(100毫升)重結晶。將固體加入丙酮(30毫 升)中，使混合物沸騰然后減壓過濾。再重復該過程兩次，獲得為白色粉末的化合物(317) (4. 8克，5.1毫摩爾，產率61%)。1H NMR (CDCl3, 200MHz) δ = 1. 65 (s，6Η)，7. 31-7. 33 (m，12Η)，7. 53-7. 55 (m， 10H)，7. 60 (d, 2H)，7. 62-7. 67 (m, 12H)，7. 73 (dd, 2H)，7. 77 (dd, 2H)，7. 89 (t,2H) 7. 90 (dd, 2H)MS/FAB :952· 40 (測量值)，951. 2 (計算值)[合成例18]化合物(318)的合成 在二甲基亞砜(DMSO) (150毫升)中加入2，7_ 二溴芴(15. 0克，46. 3毫摩爾)和 氫氧化鉀(KOH) (15. 6克，277. 7毫摩爾)，于10°C向其中加入碘甲烷(10. 08毫升，162. 0毫 摩爾)。于30°C攪拌12小時后，將反應混合物加入蒸餾水(300毫升)中。減壓過濾產生 的固體，并用甲醇(100毫升)和己烷(50毫升)洗滌，獲得化合物(155) (15. 2克，43. 2毫 摩爾)。在反應容器中加入化合物(155) (15. 2克，43. 2毫摩爾)，萘硼酸(18. 6克，10. 8毫摩爾)、PdCl2 (PPh3) 2 (3. 0克，4. 31毫摩爾)、碳酸鈉(22. 9克，215. 8毫摩爾，2M水溶液)、甲 苯(300毫升)和乙醇(100毫升)。于100°C攪拌混合物12小時后，將混合物冷卻至環境 溫度。用二氯甲烷(1500毫升)萃取反應混合物，萃取液用蒸餾水(700毫升)洗滌。用硫酸鎂干燥和減壓蒸餾后，所獲固體用甲醇(300毫升)和正己烷(300毫升) 重結晶，獲得化合物(156) (11. 5克，25. 8毫摩爾)。將化合物(156) (11.5克，25.8毫摩爾)溶解于二氯甲烷(100毫升)，于_5°C向其 中滴加溴(2. 9毫升，56. 7毫摩爾)溶解于二氯甲烷(30毫升)形成的溶液。于0°C攪拌混 合物2小時，然后于25°C攪拌12小時。用氫氧化鉀(KOH)水溶液(40毫升)進行中和后， 用二氯甲烷(1500毫升)萃取有機層。萃取液用硫酸鎂干燥并減壓蒸餾。用正己烷(300 毫升)洗滌后獲得化合物(157) (10. 2克，16. 9毫摩爾)。將化合物(157) (10. 2克，16. 9毫摩爾)溶解于四氫呋喃(140毫升)，于_78°C向 其中緩慢加入n-BuLi (1. 6M己烷溶液)(26毫升，42. 2毫摩爾)。攪拌30分鐘后，于_78°C 向混合物中加入2-異丙氧基_4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧雜硼環戊烷(10. 3毫升，50. 6 毫摩爾)。緩慢升高溫度后，于環境溫度攪拌形成的混合物18小時。用二氯甲烷(2000毫升)萃取有機層，用蒸餾水(800毫升)洗滌，用硫酸鎂干燥， 并減壓蒸餾。所獲固體用甲醇(200毫升)和己烷(200毫升)洗滌后獲得化合物(158) (6.0 克，8. 6毫摩爾)。將化合物(158) (3. 0克，4. 3毫摩爾)、化合物(202) (3. 57克，010. 7毫摩爾)、四 (三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (0. 5克，0. 4毫摩爾)，1. OM碳酸鉀水溶液(22毫升),Aliquat 336(0. 5毫升，0.9毫摩爾)和甲苯(60毫升)制成懸浮液，于100°C攪拌該懸浮液6小時， 冷卻至環境溫度。用二氯甲烷(2000毫升)萃取有機層，萃取液用蒸餾水(1000毫升)洗 滌。用硫酸鎂干燥，減壓蒸餾獲得固體，然后用丙酮(100毫升)、乙酸乙酯(100毫升)和四 氫呋喃(50毫升)重結晶后獲得化合物(318) (1.4克，1.5毫摩爾，產率34%)。1H NMR (CDCl3, 200MHz) δ = 1. 65 (s，6Η)，7. 21 (t，2Η)，7. 30—7. 32 (m，16Η)， 7. 48 (d, 4H)，7. 58-7. 60 (m, 6H)，7. 67-7. 68 (m, 12H)，7. 78 (s, 2H)，7. 90 (d, 2H)MS/FAB 950. 39 (測量值)，951. 2 (計算值)[合成例19]化合物(319)的合成
39 將叔丁醇鉀(K-t-BuO) (9克，0. 5摩爾)溶解于四氫呋喃(500毫升)，于0°C向其 中加入2-溴芴(46. 6克，0.2摩爾)和1，2_ 二(溴甲基)苯(50. 2克，0. 2摩爾)溶解于 四氫呋喃(300毫升)形成的溶液。于25°C攪拌2小時后，加入蒸餾水。用二氯甲烷(400毫升)萃取反應混合物，萃取液用蒸餾水(200毫升)洗滌，用硫 酸鎂干燥。減壓蒸餾，并通過二氧化硅柱色譜法進行純化(正己烷二氯甲烷=15 1)， 獲得化合物(121) (20. 0克，57毫摩爾)。在反應容器中加入化合物(121) (20. 0克，157毫摩爾)、苯基硼酸(9. 1克，78毫摩 爾),PdCl2 (PPh3)2 (4克，5. 7毫摩爾)、2M碳酸鈉水溶液(150毫升)、甲苯(300毫升)和乙 醇(100毫升)，于100°C攪拌混合物12小時。按照與合成化合物(102)相同的方法對反應 混合物進行處理，獲得化合物(122) (15克，43毫摩爾)。將化合物(122) (15克，95毫摩爾)溶解于二氯甲烷(100毫升)，于_5°C緩慢加 入溴(4. 9毫升，95毫摩爾)溶解于二氯甲烷(35毫升)形成的溶液。于0°C攪拌混合物2 小時，然后于25°C攪拌12小時。使用氫氧化鉀(KOH)水溶液進行中和后，用二氯甲烷(200 毫升)萃取有機層。萃取液用硫酸鎂干燥并減壓蒸餾。所獲固體用甲醇(40毫升)和正己 燒(50毫升)洗滌，通過二氧化硅柱色譜法進行純化(正己烷二氯甲烷=25 1)，獲得 化合物(123) (11克，22毫摩爾)。將化合物(123) (11克，22毫摩爾)溶解于四氫呋喃(100毫升)，于_78°C緩慢加 Λ n-BuLi (1.6M正己烷溶液)(34. 2毫升，54毫摩爾)。攪拌30分鐘后，于_78°C在混合物 中加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧雜硼環戊烷(10. 8毫升，53毫摩爾)。 緩慢升高溫度后，于25°C攪拌形成的混合物24小時。通過加入蒸餾水(100毫升)使反應 猝滅，用二氯甲烷(500毫升)萃取有機層，用蒸餾水(200毫升)洗滌，用硫酸鎂干燥，并減
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40 將叔丁醇鉀(KtObu) (53. 3克，500毫摩爾)溶解于四氫呋喃(500毫升)，于0°C加 入2，7_ 二溴芴(ei.5克，2OO毫摩爾)和1，2_ 二(溴甲基)苯(5O. 2克，I9O毫摩爾)溶解 于四氫呋喃(400毫升)形成的溶液。環境溫度下攪拌2小時后，加入蒸餾水(100毫升)。 用二氯甲烷(2000毫升)萃取反應混合物，萃取液用蒸餾水(1000毫升)洗滌，用硫酸鎂干 燥。減壓蒸餾，通過二氧化硅柱色譜法進行純化(乙酸乙酯正己烷=1 30)，獲得化合 物(159) (34.0克，79毫摩爾)。在反應容器中加入化合物(159) (34. 0克，79毫摩爾)、苯基硼酸(24. 1克，197毫 摩爾)、PdCl2 (PPh3)2 (5. 5克，7. 9毫摩爾)、2M碳酸鈉水溶液(4000毫升)、甲苯(500毫升) 和乙醇(100毫升)，于100°C攪拌混合物12小時。按照與合成化合物(102)相同的方法對 反應混合物進行處理，獲得化合物(160) (27克，64毫摩爾)。將化合物(160) (27克，64毫摩爾)溶解于二氯甲烷(150毫升)，于_5°C緩慢加入 溴(6. 6毫升，128毫摩爾)溶解于二氯甲烷(50毫升)形成的溶液。于0°C攪拌混合物2小
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壓蒸餾。所獲的固體用甲醇(45毫升)和正己烷(37毫升)洗滌，減壓下過濾，并減壓干燥， 獲得化合物(124) (4，6克，7毫摩爾)。將化合物(124) (3. 0克，5毫摩爾)、化合物(202) (4. 2克，12. 6毫摩爾)、四(三 苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (0. 6克，0.5毫摩爾)、1. OM碳酸鉀水溶液(25毫升)、Aliquat 336 (0.6毫升，1.1毫摩爾)和甲苯(60毫升)混合，于100°C攪拌該混合物6小時，然后冷 卻至25°C。用二氯甲烷(400毫升)萃取有機層，萃取液用蒸餾水(300毫升)洗滌。用硫 酸鎂干燥，減壓蒸餾后獲得固體，將該固體用丙酮(28毫升)、乙酸乙酯(45毫升)和四氫呋 喃(60毫升)重結晶后獲得化合物(319) (1.1克，1.3毫摩爾，產率26%)。1H NMR (200MHz，CDCl3) δ = 3. 37 (d，2Η)，3. 62 (d，2Η)，7. 20—7. 23 (m，6Η)， 7. 30-7. 36 (m, 12H)，7. 46-7. 49 (m, 4H)，7. 53-7. 55 (m, 4H)，7. 59-7. 61 (m, 2H)，7. 65-7. 69 (m, 8H)，7. 77 (d, 2H)，7. 90-7. 92 (d, 2H)MS/FAB 848 (測量值)，849. 06 (計算值)[合成例20]化合物(320)的合成
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ο-"時，然后于25°C攪拌12小時。使用氫氧化鉀(KOH)水溶液進行中和后，用二氯甲烷(2000 毫升)萃取有機層。萃取液蒸餾水(2000毫升)洗滌，用硫酸鎂干燥，并減壓蒸餾。用甲醇 (200毫升)和正己烷(200毫升)洗滌所獲的固體，通過硅膠柱色譜法純化(二氯甲烷己 烷=1 15)后獲得化合物(161) (13. 6克，23毫摩爾)。將化合物(161) (13. 6克，23毫摩爾)溶解于四氫呋喃(100毫升)，于_78°C緩慢 加入n-BuLi (1. 6M己烷溶液)(36. 7毫升，58毫摩爾)。攪拌30分鐘后，于_78°C在混合物 中加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧雜硼環戊烷(14. 4毫升，70毫摩爾)。 緩慢升高溫度后，于環境溫度攪拌形成的混合物19小時。通過加入蒸餾水(50毫升)使反 應猝滅，用二氯甲烷(1500毫升)萃取有機層，用蒸餾水(1000毫升)洗滌，用硫酸鎂干燥， 并減壓蒸餾。所獲固體用甲醇(300毫升)和正己烷(300毫升)洗滌后獲得化合物(162) (6. 5克，9毫摩爾)。將化合物(162) (3. 0克，4. 5毫摩爾)、化合物(202) (4. 2克，11. 2毫摩爾)、四(三 苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (0.51克，0.4毫摩爾)、1.0M碳酸鉀水溶液(22毫升)、Aliquat 336(0. 5毫升，0.9毫摩爾)和甲苯(60毫升)混合，于100°C攪拌該混合物6小時，冷卻至 環境溫度。用二氯甲烷(1000毫升)萃取有機層，萃取液用蒸餾水(500毫升)洗滌。用硫 酸鎂干燥，減壓蒸餾后獲得固體，該固體用丙酮(100毫升)、乙酸乙酯(100毫升)和四氫呋 喃(50毫升)重結晶后獲得化合物(320) (1.0克，1.1毫摩爾，產率24%)。1H NMR (CDCl3, 200MHz) δ = 3. 45 (s，4Η)，7. 20-3. 22 ( ？，為 7. 22) (m, 6H), 7. 32 (m, 12H)，7. 46 (d, 4H)，7. 55 (d, 8H)，7. 60 (d, 2H)，7. 68 (d, 8H)，7. 78 (s, 2H)，7. 90 (d, 2H)MS/FAB 924. 38 (測量值)，925. 16 (計算值)[合成例21]化合物(321)的合成 將二乙醚(10毫升)加入到鎂(1.9克，25. 6毫摩爾)中，緩慢滴加用二乙醚(20 毫升)稀釋的2-溴聯苯(5克，21. 6毫摩爾)，回流條件下攪拌該混合物3小時。將2，7-二 溴芴酮(6. 7克，20毫摩爾)溶解于二乙醚(40毫升)中，將該溶液加入前面制備的混合物 中。回流下攪拌形成的混合物12小時后，冷卻至環境溫度。減壓過濾產生的沉淀物，并將 其溶解于乙酸(40毫升)中。回流加熱溶液的同時，向溶液中和緩慢滴加濃鹽酸。4小時后 完成反應，獲得化合物(126) (5. 2克，10. 9毫摩爾)。混合化合物(126) (10克，21. 08毫摩爾)、4_溴苯基硼酸(4. 23克，21. 1毫摩爾)、 四(三苯基膦)鈀(Pd (PPh3) 4) (2. 43克，2. 1毫摩爾)、1. OM碳酸鉀水溶液(105毫升)和二 甘醇(DME) (100毫升)，于80°C攪拌混合物12小時。冷卻至環境溫度后，用二氯甲烷(200 毫升)萃取有機層，萃取液用蒸餾水(200毫升)洗滌，用硫酸鎂干燥，并減壓蒸餾。通過硅 膠柱色譜法純化(正己烷二氯甲烷=7 1)，獲得化合物(127) (2. 4克，4. 4毫摩爾)。將化合物(127) (2. 4克，4. 4毫摩爾)溶解于四氫呋喃(50毫升)，于_78°C向其中 緩慢加入n-BuLi (1. 6M己烷溶液)(6. 8毫升，10. 1毫摩爾)。攪拌30分鐘后，于_78°C在混 合物中加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧雜硼環戊烷(2. 66毫升，13. 1毫 摩爾)。緩慢升高溫度后，于環境溫度攪拌形成的混合物1天。通過加入蒸餾水(30毫升) 使反應猝滅，用二氯甲烷(200毫升)萃取有機層。萃取液用蒸餾水(200毫升)洗滌，用硫酸鎂干燥，并減壓蒸餾。所獲固體用甲醇 (100毫升)和正己烷(100毫升)洗滌，減壓過濾和減壓干燥，獲得化合物(128) (2.0克， 3. 1毫摩爾)。將化合物(128) (2. 0克，3. 1毫摩爾)、化合物(202) (2. 6克，7. 8毫摩爾)、四(三 苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (0. 4克，0.3毫摩爾)、1. OM碳酸鉀水溶液(16毫升)、Aliquat 336(0. 34毫升，0. 6毫摩爾)和甲苯(40毫升)混合在一起，于100°C攪拌混合物6小時。 冷卻至環境溫度后，用二氯甲烷(250毫升)萃取有機層，萃取液用蒸餾水(200毫升)洗滌。 用硫酸鎂干燥，減壓蒸餾后獲得固體，該固體用丙酮(30毫升)、乙酸乙酯(30毫升)和四氫 呋喃(20毫升)重結晶后獲得化合物(321) (0. 8克，0. 9毫摩爾，產率29% )。1H NMR(200MHz，CDCl3) δ = 7. 16-7. 22 (m, 6H) , 7. 31-7. 36 (m, 14H), 7. 46-7. 50 (m, 4H)，7. 53-7. 55 (m, 4H)，7. 59-7. 61 (m, 2H)，7. 65-7. 69 (m, 8H)，7. 71-7. 73 (m, 2H)，7. 77 (d, 2H)，7. 90-7. 92 (d, 2H)MS/FAB 896 (測量值)，897. 10 (計算值)[合成例22]化合物(322)的合成
升)稀釋的2-溴聯苯(5克，21. 6毫摩爾)，回流條件下攪拌該混合物3小時。將2，7-二 溴芴酮(6. 7克，20毫摩爾)溶解于二乙醚(40毫升)，將該溶液加入前面制備的混合物。回 流下攪拌形成的混合物12小時后，冷卻至環境溫度。減壓過濾產生的沉淀物，將其溶解于 乙酸(40毫升)。回流加熱溶液的同時，在溶液中緩慢滴加濃鹽酸。4小時后，完成反應，獲 得化合物(144) (5. 2克，10. 9毫摩爾)。將化合物(144) (10克，21. 1毫摩爾)、4_溴苯基硼酸(4. 2克，42. 2毫摩爾)、四 (三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (2. 4克，2.1毫摩爾)、2. OM碳酸鉀水溶液(105毫升)和二甘 醇(100毫升)制成懸浮液，回流下于80°C攪拌該懸浮液12小時。冷卻至環境溫度后，用二 氯甲烷(700毫升)萃取有機層，萃取液用蒸餾水(400毫升)洗滌，用硫酸鎂干燥，并減壓 蒸餾。通過二氧化硅柱色譜法進行純化(正己烷二氯甲烷=7 1)，獲得化合物(146) (2. 7克，4. 4毫摩爾)。將化合物(146) (2. 7克，4. 4毫摩爾)溶解于四氫呋喃(50毫升)，于_78°C緩慢加 Λ n-BuLi (1. 6M己烷溶液)(6. 8毫升，10. 1毫摩爾)。攪拌30分鐘后，于_78°C在混合物中 加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧雜硼環戊烷(2. 66毫升，13. 1毫摩爾)。 緩慢升高溫度后，環境溫度攪拌形成的混合物1天。通過加入蒸餾水(20毫升)使反應猝 滅，用二氯甲烷(500毫升)萃取有機層。萃取液用蒸餾水(200毫升)洗滌，用硫酸鎂干燥，并減壓蒸餾。所獲固體用甲醇 (100毫升)和正己烷(100毫升)洗滌后獲得化合物(147) (2. 2克，3. 1毫摩爾)。將化合物(147) (2. 2克，3. 1毫摩爾)、化合物(202) (2. 6克，7. 8毫摩爾)、四(三 苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (0. 35克，0.3毫摩爾)、1.0M碳酸鉀水溶液(16毫升)、Aliquat 336(0. 3毫升，0.6毫摩爾)和甲苯(40毫升)混合在一起，于100°C攪拌該混合物6小時。 冷卻至環境溫度后，用二氯甲烷(500毫升)萃取有機層，萃取液用蒸餾水(300毫升)洗滌。 用硫酸鎂干燥，減壓蒸餾后獲得固體，該固體用丙酮(50毫升)、乙酸乙酯(50毫升)和四氧 呋喃(30毫升)重結晶后獲得化合物(322) (0. 9克，1. 0毫摩爾，產率32% )。
將二乙醚(10毫升)加入鎂(1.9克，25. 6毫摩爾)中，緩慢滴加用二乙醚(20毫 將二乙醚(50毫升)加入鎂(4. 9克，200毫摩爾)中，向其中緩慢滴加用二乙醚 (150毫升)稀釋的溴苯(31. 4克，200毫摩爾)，回流條件下攪拌該混合物4小時。將2-溴莉 酮(25. 9克，100毫摩爾)溶解于二乙醚(40毫升)中，向該溶液加入前面制備的Grignard 溶液。回流下攪拌形成的混合物12小時。過濾產生的沉淀物，獲得化合物(112) (15克，36 毫摩爾)，然后將該混合物溶解于苯(145毫升)。在加熱溶液的同時緩慢滴加三氟甲磺酸 (6. 6毫升，72毫摩爾)。30分鐘后，將反應混合物加入冷的飽和碳酸鈉水溶液(400毫升) 中。用乙酸乙酯(370毫升)萃取有機層，萃取液用蒸餾水(350毫升)洗滌，用硫酸鎂干燥， 減壓蒸餾，獲得化合物(113) (15. 3克，38. 5毫摩爾)。在容器中加入化合物(113) (23.0克，58毫摩爾)、苯基硼酸(10. 6克，87毫摩爾)， PdCl2 (PPh3)2 (4. 1克，S. 8毫摩爾)、2Μ碳酸鈉水溶液(150毫升)、甲苯(300毫升)和乙醇 (100毫升)，于100°C攪拌該混合物12小時。按照與合成化合物(102)相同的方法對反應 混合物進行處理，獲得化合物(114) (11克，32毫摩爾)。將化合物(114) (4. 7克，12毫摩爾)溶解于二氯甲烷(60毫升)，于_5°C向其中緩 慢加入溴(1.4毫升，27毫摩爾)溶解于二氯甲烷(15毫升)形成的溶液。于0°C攪拌混合 物2小時，然后于25°C攪拌12小時。使用氫氧化鉀(KOH)水溶液(30毫升)進行中和后， 用二氯甲烷(240毫升)萃取有機層。萃取液用硫酸鎂干燥，并減壓蒸餾。殘余固體用甲醇 (50毫升)和正己烷(50毫升)洗滌，通過二氧化硅柱色譜法進行純化(正己烷二氯甲燒 =5 1)，獲得化合物(115) (5. 5克，10毫摩爾)。將化合物(115) (10. 9克，19. 8毫摩爾)溶解于四氫呋喃(100毫升)，于_78°C向其 中緩慢加入n-BuLi (1. 6M己烷溶液)(32. 3毫升，51. 6毫摩爾)。攪拌30分鐘后，于-78°C
45
20
■Λf.
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1H NMR (CDC1,，200MHz) δ = 7· 04—7. 08 (m，6Η)，7· 15 (t，4Η)，7· 20 (t，2Η)，
7. 30 (t, 12H)，7. 45-7. 55 (m, 12H)，7. 60-7. 69 (m, 10H)，7. 79 (d, 2H)，7. 89 (d, 2H)
MS/FAB 974. 39 (測量值)，975. 22 (計算值)[合成例23]化合物(323)的合成
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2 -) ·: \\ .Vv, ^在混合物中加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧雜硼環戊烷(12. 2暈升，59暈 摩爾)。緩慢升高溫度后，于25°C攪拌形成的混合物18小時。加入蒸餾水(50毫升)使反 應猝滅，用二氯甲烷(300毫升)萃取有機層，用蒸餾水(300毫升)洗滌，用硫酸鎂干燥，并 減壓蒸餾。所獲固體用甲醇(200毫升)和正己烷(200毫升)洗滌，減壓干燥后獲得化合 物(116) (6. 9克，10毫摩爾)。將化合物(116) (3. 3克，5. 2毫摩爾)、化合物(202) (5. 2克，15. 5毫摩爾)、四 (三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (0. 6克，0.5毫摩爾)、1.0M碳酸鉀水溶液(26毫升)、Aliquat 336 (0.6毫升，1毫摩爾)和甲苯(80毫升)混合在一起，于100°C攪拌混合物4小時。冷卻 至25°C，用二氯甲烷(300毫升)萃取有機層，萃取液用蒸餾水(300毫升)洗滌。用硫酸鎂 干燥，減壓蒸餾后獲得固體，然后該固體用丙酮(300毫升)、乙酸乙酯(300毫升)和四氫呋 喃(270毫升)重結晶，獲得化合物(323) (2. 4克，2. 7毫摩爾，產率52%)。1H NMR(200MHz，CDCl3) δ = 7. 04-7. 15 (m, 10H) , 7. 21-7. 23 (m, 2H), 7. 30-7. 38 (m, 12H)，7. 46-7. 49 (m, 4H)，7. 53-7. 55 (m, 4H)，7. 59-7. 61 (m, 2H)，7. 65-7. 69 (m, 8H)，7. 77 (d, 2H)，7. 90-7. 92 (d, 2H)MS/FAB 899. 67 (測量值)，899. 12 (計算值)[合成例24]化合物(324)的合成 將二乙醚(50毫升)加入鎂(4. 9克，200毫摩爾)中，在其中緩慢滴加用二乙醚 (150毫升)稀釋的溴苯(31. 4克，200毫摩爾)，回流條件下攪拌該混合物3小時。將2-溴 莉酮(25. 9克，100毫摩爾)溶解于二乙醚(40毫升)，將該溶液加入前面制備的Grignard 溶液。回流下攪拌形成的混合物12小時。過濾產生的沉淀物獲得化合物(112) (15克，36 毫摩爾)，然后將該化合物溶解于甲苯溶劑(145毫升)。加熱該溶液的同時緩慢滴加三氟 甲磺酸(6. 6毫升，72毫摩爾)。30分鐘后，將反應混合物加入冷的飽和碳酸鈉水溶液(40 毫升)。用乙酸乙酯(350毫升)萃取有機層，萃取液用蒸餾水(400毫升)洗滌，用硫酸鎂干燥，減壓蒸餾后獲得化合物(117) (14. 5克，35. 25毫摩爾)。在容器中加入化合物(117) (23.0克，580毫摩爾)、苯基硼酸(10. 6克，870毫摩 爾)、PdCl2 (PPh3)2 (4. 1克，58毫摩爾)、2M碳酸鈉水溶液(150毫升)、甲苯(300毫升)和 乙醇(100毫升)，于100°C攪拌混合物12小時。按照與合成化合物(102)相同的方法對反 應混合物進行處理，獲得化合物(118) (17. 5克，42毫摩爾)。將化合物(118) (10克，24毫摩爾)溶解于二氯甲烷(80毫升)，于_5°C，向其緩慢 加入溴(2. 8毫升，53毫摩爾)溶解于二氯甲烷(25毫升)的溶液，于0°C攪拌混合物2小 時，然后于25°C攪拌12小時。使用氫氧化鉀(KOH)水溶液(30毫升)進行中和后，用二氯 甲烷(300毫升)萃取有機層。萃取液用硫酸鎂干燥，減壓蒸餾。殘余固體用甲醇(100毫 升)和正己烷(100毫升)洗滌，通過硅膠柱色譜法純化(正己烷二氯甲烷=7 1)，獲 得化合物(119) (12. 4克，22毫摩爾)。將化合物(119) (10克，17毫摩爾)溶解于四氫呋喃(100毫升)中，于_78°C向其 緩慢加入n-BuLi (1. 6M正己烷溶液)(27. 6毫升，44毫摩爾)，攪拌30分鐘后，于_78°C在混 合物中加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧雜硼環戊烷(10. 8毫升，53毫摩 爾)。緩慢升高溫度后，于25°C攪拌形成的混合物24小時。用二氯甲烷(200毫升)萃取 反應混合物，萃取液用蒸餾水(200毫升)洗滌，用硫酸鎂干燥，并減壓蒸餾。所獲固體用甲 醇(200毫升)和正己烷(200毫升)洗滌，獲得化合物(120) (5. 9克，9毫摩爾)。將化合物(120) (3.0克，4. 5毫摩爾)、化合物(202) (3. 8克，11. 4毫摩爾)、四 (三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (0. 5克，0.5毫摩爾)、1.0M碳酸鉀水溶液(22毫升)、Aliquat 336(0. 5毫升，0.9毫摩爾)和甲苯(60毫升)混合在一起，于100°C攪拌該混合物6小時， 冷卻至25°C。用二氯甲烷(200毫升)萃取有機層，萃取液用蒸餾水(200毫升)洗滌。用 硫酸鎂干燥，減壓蒸餾后獲得固體，該固體用丙酮(50毫升)、乙酸乙酯(50毫升)和四氫呋 喃(20毫升)重結晶后獲得化合物(324) (1.5克，1.6毫摩爾，產率36%)。1H 匪R (200MHz，CDCl3) δ = 2. 35 (s，3Η)，6. 92-6. 94 (d，4Η)，7. 07-7. 14 (m，5Η)， 7. 21-7. 23 (m, 2H)，7. 30-7. 36 (m, 12H)，7. 46-7. 49 (m, 4H)，7. 53-7. 55 (m, 4H)，7. 59-7. 61 (m, 2H)，7. 65-7. 69 (m, 8H)，7. 77 (d, 2H)，7. 90-7. 92 (d, 2H)MS/FAB 913. 2 (測量值)，913. 15 (計算值)[合成例25]化合物(325)的合成
將二乙醚(50毫升)加入鎂(4. 9克，200毫摩爾)中，在其中滴加用二乙醚(150 毫升)稀釋的溴苯(31. 4克，200毫摩爾)，回流條件下攪拌該混合物3小時。將2，7-二溴 莉酮(33. 8克，100毫摩爾)溶解于二乙醚(40毫升)，將該溶液滴加到前面制備的反應混 合物中。回流下攪拌形成的混合物12小時。過濾產生的沉淀物，獲得化合物(138) (15克， 36毫摩爾)，然后將該化合物溶解于苯(145毫升)。加熱該溶液的同時在溶液中緩慢加入 三氟甲磺酸(6. 6毫升，72毫摩爾)。30分鐘后，將反應混合物加入冷的飽和碳酸鈉水溶液 (400毫升)中。用乙酸乙酯(800毫升)萃取有機層，用蒸餾水(600毫升)洗滌，用硫酸鎂 干燥，減壓蒸餾后獲得化合物(139) (18. 3克，38. 5毫摩爾)。在一個容器中加入化合物(139) (27. 6克，58毫摩爾)、苯基硼酸(21. 2克，174毫 摩爾)、PdCl2 (PPh3) 2 (4. 1克，5. 8毫摩爾)、2M碳酸鈉水溶液(300毫升)、甲苯(500毫升) 和乙醇(200毫升)，于100°C攪拌混合物12小時。按照與合成化合物(134)相同的方法對 反應混合物進行處理，獲得化合物(140) (15. 5克，32毫摩爾)。將化合物(140) (5. 6克，12毫摩爾)溶解于二氯甲烷(60毫升)，于_5°C向其緩慢 加入溴(1.42毫升，27毫摩爾)溶解于二氯甲烷(15毫升)的溶液。于0°C攪拌混合物2 小時，然后于25°C攪拌12小時。使用氫氧化鉀(KOH)水溶液(70毫升)進行中和后，用二 氯甲烷(700毫升)萃取混合物。萃取液用硫酸鎂干燥，并減壓蒸餾。殘余固體用甲醇(300 毫升)和正己烷(300毫升)洗滌，通過二氧化硅柱色譜法進行純化(正己烷二氯甲烷= 8:1)，獲得化合物(141) (6. 3克，10毫摩爾)。將化合物(141) (12. 4克，19. 8毫摩爾)溶解于四氫呋喃(100毫升)，于_78°C向 其緩慢加入n-BuLi (1. 6M己烷溶液)(32. 3毫升，51. 6毫摩爾)。攪拌30分鐘后，于-78°C 在混合物中加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧雜硼環戊烷(12. 2毫升，59毫 摩爾)。緩慢升高溫度后，于環境溫度攪拌形成的混合物1天。用二氯甲烷(1500毫升)萃取反應混合物，萃取液用蒸餾水(500毫升)洗滌，用 硫酸鎂干燥，并減壓蒸餾。所獲固體用甲醇(500毫升)和正己烷(500毫升)洗滌，獲得化 合物(142) (7. 2克，10毫摩爾)。 將化合物(142) (3. 7克，5. 2毫摩爾)、化合物(202) (5. 2克，15. 5毫摩爾)、四 (三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (0. 6克，0.5毫摩爾)、1.0M碳酸鉀水溶液(26毫升)、Aliquat 336 (0.6毫升，1.0毫摩爾)和甲苯(80毫升)混合在一起，于100°C攪拌該混合物4小時。 冷卻至環境溫度。用二氯甲烷(700毫升)萃取反應混合物，萃取液用蒸餾水(500毫升)洗 滌。用硫酸鎂干燥，減壓蒸餾后獲得固體，該固體用丙酮(100毫升)、乙酸乙酯(50毫升) 和四氫呋喃(30毫升)重結晶后獲得化合物(325) (2. 7克，2. 8毫摩爾，產率54%)。1H 匪R (CDCl3, 200MHz) δ = 7. 04-7. 08 (m，6Η)，7. 15 (t，4Η)，720 (t，2Η)，730 (t， 12H)，7. 45-7. 55 (m, 12H)，760-7. 69 (m, 10H)，779 (d, 2H)，7. 89 (d, 2H)MS/FAB 97439 (測量值)，975. 22 (計算值)[合成例26]化合物(326)的合成 將二乙醚(50毫升)加入鎂(49克，200毫摩爾)中，在其中緩慢滴加用二乙醚 (150毫升)稀釋的1-溴-4-甲基苯(34. 2克，200毫摩爾)，回流條件下攪拌該混合物3小 時。將2，7-二溴芴酮(33 8克，100毫摩爾)溶解于二乙醚(40毫升)，將該溶液滴加到前 面制備的反應混合物中。回流下攪拌形成的混合物12小時。過濾產生的沉淀物，獲得化合 物(149) (15克，35毫摩爾)，然后將該化合物溶解于甲苯(145毫升)。在加熱該溶液的同 時，在溶液中緩慢滴加三氟甲磺酸(6. 6毫升，72毫摩爾)。30分鐘后，將反應混合物加入冷 的飽和碳酸鈉水溶液(400毫升)。用乙酸乙酯(700毫升)萃取有機層，萃取液用蒸餾水 (500毫升)洗滌，用硫酸鎂干燥，減壓蒸餾，獲得化合物(150) (14. 5克，30. 6毫摩爾)。在一個容器中加入化合物(150) (23.0克，47毫摩爾)、苯基硼酸(10. 6克，87毫摩 Z7K), PdCl2 (PPh3)2 (4. 11克，5. 8毫摩爾)、2M碳酸鈉水溶液(15毫升)，甲苯(300毫升)和 乙醇(100毫升)，于100°C攪拌混合物12小時。按照與合成化合物(102)相同的方法對反 應混合物進行處理，獲得化合物(151) (17. 5克，36毫摩爾)。將化合物(151) (11. 6克，24毫摩爾)溶解于二氯甲烷(80毫升)中，于_5°C在其中緩慢加入溴(2. 76毫升，53毫摩爾)溶解于二氯甲烷(25毫升)的溶液。于0°C攪拌混 合物2小時，然后于25°C攪拌12小時。使用氫氧化鉀(KOH)水溶液進行中和后，用二氯甲 烷(800毫升)萃取混合物。萃取液用硫酸鎂干燥，并減壓蒸餾。殘余固體用甲醇(100毫升)和正己烷(100毫升)洗滌，通過硅膠柱色譜法純化 (正己烷二氯甲烷=7 1)后獲得化合物(152) (12. 4克，19毫摩爾)。將化合物(152) (11克，17毫摩爾)溶解于四氫呋喃(100毫升)，于_78°C向其緩 慢加入n-BuLi (1. 6M己烷溶液)(27. 6毫升，44毫摩爾)。攪拌30分鐘后，于_78°C在混合 物中加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧雜硼環戊烷(10. 8毫升，53毫摩爾)。 緩慢升高溫度后，于環境溫度攪拌形成的混合物1天。用二氯甲烷(1000毫升)萃取反應混 合物，萃取液用蒸餾水(500毫升)洗滌，用硫酸鎂干燥，并減壓蒸餾。所獲固體用甲醇(300 毫升)和正己烷(200毫升)洗滌，獲得化合物(153) (5. 9克，8毫摩爾)。于100°C攪拌化合物(153) (3. 3克，4. 5毫摩爾)、化合物(202) (3. 8克，11. 4毫摩 爾)、四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (0. 5克，0.5毫摩爾)、1.0M碳酸鉀水溶液(22毫升)、 Aliquat 336(0. 5毫升，0.9毫摩爾)和甲苯(60毫升)6小時，冷卻至環境溫度。用二氯甲 烷(800毫升)萃取有機層，萃取液用蒸餾水(400毫升)洗滌。用硫酸鎂干燥，減壓蒸餾后 獲得固體，固體用丙酮(100毫升)、乙酸乙酯(100毫升)和四氫呋喃(50毫升)重結晶后 獲得化合物(326) (1. 5克，1. 5毫摩爾，產率33% )。1H 匪R (CDCl3, 200MHz) δ = 7. 15—7. 19 (m，4Η)，7. 21 (d，2Η)，7. 32—7. 36 (m，14Η)， 7. 48-7. 56 (m, 12H)，7. 60-7. 68 (m, 10H)，7. 72-7. 78 (m, 4H)，7. 90 (d, 2H)MS/FAB 972. 38 (測量值)，973. 21 (計算值)[實施例1]使用本發明的化合物制備OLED使用本發明的EL材料作為主體制造如圖1所示的0LED。首先，用以下物質按次序對由玻璃(1)制得的用于OLED的透明電極ITO的薄膜 (2) (15Ω / □)進行超聲清洗三氯乙烯、丙酮、乙醇和蒸餾水。使用之前將ITO薄膜儲存 在異丙醇中。然后，將ITO基片安裝在真空氣相沉積設備的基片夾(folder)中，并將4，4’， 4”-三(N，N-(2-萘基)-苯基氨基)三苯胺(2-TNATA，其結構示于下面)放入該真空氣相 沉積設備的小室內。然后對該室抽氣使室內真空最高至10_6乇。在該室施加電流以蒸發 2-TNATA,因而在ITO基片上氣相沉積60納米厚的空穴注入層(3)。 然后，在該真空氣相沉積設備的另一個小室內加入N，N’ - 二( α -萘基)-N，N’ - 二 苯基-4，4’- 二胺(NPB)(具有以下所示的結構式)，在該小室上施加電流，以蒸發ΝΡΒ，因而 在空穴注入層上氣相沉積20納米厚度的空穴輸運層(4)。 在形成空穴注入層和空穴輸運層后，如下氣相沉積EL層(5)。在真空氣相沉積設 備的一個小室加入本發明的化合物(如化合物325)作為EL材料，同時在另一個小室加入 具有以下所示的結構式的茈。氣相沉積比例設定為100 1，在空穴輸運層上氣相沉積30 納米厚度的EL層。
然后，氣相沉積20納米厚度三(8-羥基喹啉)鋁(III) (Alq)(具有以下所示的 結構式)作為電子輸運層(6)，然后氣相沉積1-2納米厚度的8-喹啉酚根 鋰(lithium quinolate) (Liq)作為電子注入層(7)。然后，使用另一個真空氣相沉積設備，氣相沉積150 納米厚度的Al陰極(8)，從而制造OLED。
用于OLED器件的各EL材料通過在10_6乇下的真空升華而純化。比較例1 使用常規EL材料制造OLED按照與實施例1中所述相同的方法形成空穴注入層(3)和空穴輸運層(4)，然后在 所述氣相沉積設備的一個小室內加入作為藍色電致發光材料的二萘基蒽(DNA)，同時在另 一個小室內加入茈作為另一種藍色電致發光材料。然后以100 1的氣相沉積比例，在所 述空穴輸運層上形成30納米厚度的電致發光層。 然后，按照與實施例1中所述相同的方法氣相沉積電子輸運層(6)和電子注入層 (7)，使用另一個真空氣相沉積設備，氣相沉積150納米厚度的Al陰極(8)，制造0LED。[實施例2]制造的OLED的電致發光特性在500cd/m2和2000cd/m2下分別測定包含實施例1制備的本發明的有機電致發 光化合物和在比較例1制備的常規電致發光化合物的OLED的電致發光效率，測試結果列于 表1。就藍色電致發光材料而言，由于其在低亮度區域和施加在平板上的發光特性是很重要 的，特別將在約2，000坎/米2測定的亮度數據規定作為標準以反映這些性質。[表 1] 由表1可知，根據“發光效率/Y”值(其顯示與量子效率類似的趨勢)，將使用本 發明的有機電致發光化合物作為電致發光材料的OLED器件與廣泛使用已知的DNA 茈作為 常規電致發光材料的OLED器件比較。因此，使用本發明的有機電致發光化合物的OLED器 件的“發光效率/Y”值大于比較例的值。由于本發明的有機EL化合物具有較高的“發光材料”值，因此發現本發明的有機 EL化合物是高量子效率材料。此外，發現本發明的有機EL化合物能夠實現高效率同時其色 坐標優于常規EL化合物。根據上述結果和美國專利6，479，172揭示的含芴或茚并芴結構的常規EL化合物 顯示在25毫安/厘米2下的發光效率為350-414cd/m2的事實，發現本發明化合物的發光效 率通過在芴或茚并芴的芳環上結合了蒽基或具有蒽基取代基的芳基而得到提高。還證實本 發明化合物在發光顏色方面顯示接近純藍色的優異性質。此外，表1顯示本發明化合物在 高電流密度時的該效率下降較小。因此，本發明的有機EL化合物可以用作高效的藍色EL材料，與常規全色OLED相 比，該化合物在亮度和能耗方面具有突出的優點。圖2示出本發明的EL材料(326)和比較例的EL材料的EL譜圖；圖3至圖5示出 包含本發明的EL材料(326)的OLED的電流密度-電壓性質，亮度-電壓性質，以及發光效 率_電流密度性質的關系；圖6至圖8示出包含本發明的EL材料(314)的OLED的電流密 度_電壓性質，亮度_電壓性質，以及發光效率_電流密度性質的關系。[工業應用]本發明的有機EL化合物具有高發光效率和長壽命，因此可以制造具有優異工作 壽命的OLED器件。
5權利要求
一種由化學式(1)表示的有機電致發光化合物[化學式1]其中，Ar1表示亞苯基或亞萘基，Ar2和Ar3獨立地表示芳基；A表示化學鍵或亞芳基；R1和R2獨立地表示氫、C1 20烷基、或芳基；或者R1和R2通過連接為C4 6亞烷基或具有稠合芳基的C4 6亞烷基形成螺環；R3至R8獨立地表示氫、C1 20烷基、C1 20烷氧基、芳基、鹵素、C1 20烷基甲硅烷基或二氰基亞乙基；所述Ar1至Ar3、A或者R1至R8可以進一步被一個或多個選自下組的取代基取代C1 20烷基、芳基和鹵素。FPA00001186347100011.tif
2.如權利要求1所述的有機電致發光化合物，其特征在于，Ar1是1，4-亞苯基、1，4-亞 萘基或1，5-亞萘基。
3.如權利要求1所述的有機電致發光化合物，其特征在于，A是化學鍵、1，4_亞苯基、 1，4_亞萘基或1，5_亞萘基。
4.如權利要求1所述的有機電致發光化合物，其特征在于，Ar2*Ar3獨立地表示苯基、 甲苯基、聯苯基、鹵代苯基、萘基、甲基萘基或蒽基。
5.如權利要求1所述的有機電致發光化合物，其特征在于，R1和R2獨立地表示氫、甲 基、乙基、異丙基或叔丁基。
6.如權利要求1所述的有機電致發光化合物，其特征在于，R1和R2獨立地表示苯基、甲 苯基、聯苯基、鹵代苯基或萘基。
7.如權利要求1所述的有機電致發光化合物，其特征在于，所述化合物選自由以下化 學式之一表示的化合物
8.如權利要求6所述的有機電致發光化合物，其特征在于，所述化合物選自由以下化 學式之一表示的化合物
全文摘要
本發明涉及有機電致發光化合物和使用該化合物的有機電致發光器件。更具體地，本發明涉及含蒽基或者含在芴或茚并芴的芳環上具有蒽基取代基的芳基的有機電致發光化合物作為有機電致發光層中的藍色電致發光材料。本發明的電致發光化合物具有高發光效率和優異的壽命性質，因此由該化合物能夠制造具有優異工作壽命的OLED器件。
文檔編號C09K11/06GK101918511SQ200780102254
公開日2010年12月15日 申請日期2007年11月23日 優先權日2007年11月23日
發明者尹勝洙, 崔日園, 權赫柱, 趙英俊, 金侈植, 金圣珉, 金奉玉 申請人:葛來西雅帝史派有限公司