專利名稱：：導熱組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及導熱組合物，其用于將生熱電子裝置的熱轉移到冷散熱器(coldsink)，所述冷散熱器吸收和驅散傳遞的熱。
背景技術：
：諸如含有半導體的那些電子裝置通常在運行期間產生大量的熱。為冷卻半導體，使用導熱組合物來提供半導體和冷散熱器之間的緊密接觸，以促進熱轉移出半導體并到達冷散熱器。導熱組合物用于改善熱裝置/基材和冷散熱器/散布器(spreader)之間的熱通量。導熱組合物可以由導熱填料和樹脂粘合劑組成。隨著導熱填料濃度的增加，系統的熱導率得到改善。然而，漸增的填料填充量可能犧牲性能特征(例如粘合性、撓性)或應用要求(例如膠漿粘度(pasteviscosity)、薄膜組合物的操作特性)。具有低粘度和良好流動性的導熱組合物被期望用于目前正在設計的更強大和密集的半導體芯片。低粘度導熱組合物期望用于易碎芯片和用于焊料連接，所述焊料連接將芯片粘附至基材，這是由于將組合物施用到半導體芯片需要最小的力量以及所產生的損害芯片完整性的風險降低。在本領域中對具有良好熱導率和良好流動性的導熱組合物一直存在需求。本發明滿足了該需求。發明概述現在已經發現，通過涂敷填料外層和填充填料內孔用表面積改性劑來物理處理填料，與含有未用表面積改性劑如此處理的填料的組合物相比，改善含有這些處理填料的組合物的熱導率。用物理處理填料制備的組合物特別可用于包裝產品，如電子裝置和電子元件。適用于本發明的填料可以是填料的混合物和/或復合填料，能夠提供下列期望的性質熱導率、電導率、熱絕緣、電絕緣、隔聲、吸光、光反射率或這些性質的組合。本發明涉及包含填料和樹脂粘合劑的組合物，所述填料用表面積改性劑物理處理。在另一個實施方式中，表面積改性劑具有約25°C至約150°C之間的熔點。在進一步的實施方式中，表面積改性劑具有約30°C至約80°C之間的熔點。在又一實施方式中，表面積改性劑是聚氧化烯烴、天然蠟、合成蠟或它們的混合物。在又一個實施方式中，填料的物理處理通過用表面積改性劑涂敷填料外層和/或填充填料內孔來進行。示例性表面積改性劑是用-OH官能團封端的環氧乙烷_環氧丙烷(EO-PO)共聚物、用-OH官能團封端的環氧乙烷-環氧丙烷-環氧乙烷(Ε0-Ρ0-Ε0)共聚物、用-OH官能團封端的環氧丙烷-環氧乙烷-環氧丙烷(Ρ0-Ε0-Ρ0)共聚物、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、蠟以及共聚物和摻合物。組合物的另一個實施方式涉及物理處理的氮化硼聚結物(agglomerateofboronnitride)。在組合物的進一步實施方式中，氮化硼聚結物用聚環氧乙烷均聚物或共聚物物理處理。在另一個實施方式中，組合物進一步任選包含下列中的一種或更多種固化劑、固化促進劑、催化劑、助粘劑、反應性稀釋劑、非反應性稀釋劑、表面活性劑、濕潤劑、抗氧化齊U、觸變劑、加強組合物、硅烷、鈦酸酯、蠟、苯酚甲醛、硅烷官能的全氟醚、磷酸官能的全氟醚、脫泡劑(空氣釋放劑)、流動助劑、助粘劑、流變改性劑、消泡劑和間隔珠。在另一個實施方式中，本發明是物理處理填料的方法，包括將表面積改性劑溶于溶劑中，將未處理的填料分散在溶劑-表面積改性劑溶液中，蒸發溶劑以及干燥現在已經用表面積改性劑物理處理的填料。在進一步的實施方式中，物理處理填料的方法包括將表面積改性劑溶于水中，將未處理的填料和水_表面積改性劑溶液置于流化床涂布機中以用表面積改性劑物理處理填料。又一個實施方式提供使用本發明導熱組合物制造的物品。本發明的另一個方面提供含有生熱元件、冷散熱器和導熱組合物的電子裝置。又一個方面涉及密封和/或制造或形成半導體和冷散熱器之間緊密接觸的方法。這些方法包括將本發明導熱組合物施用在基材上以及固化/干燥導熱組合物，以形成墊板、潤滑脂、相變組合物、薄膜、糊、粘合劑等。施用可以例如通過分配、模版印刷、絲網印刷、輪轉凹版印刷或柔版印刷來進行。附圖簡述圖1是氮化硼、表面積改性劑(PluronicF38)和表面積改性的氮化硼的拉曼光■i並曰ο圖2是物理處理前和處理后BN大小和聚結的掃描電子顯微技術圖。圖3顯示粘度與BN和表面積改性的BN的填料填充量的關系。優選實施方式的詳細描述已經發現，控制填料的形態、填料的內空隙/孔以及填料表面和樹脂的相容性，可以控制組合物的粘度和總熱導率。本發明的填料包含具有粗糙表面的多孔填料。填料的物理處理將表面積改性劑導入填料孔中和填料表面上，從而減少填料的總表面積。包含所獲得的物理處理填料的組合物顯示出低于包含相同填充量的非物理處理填料的組合物的粘度。另外，包含物理處理填料的組合物，與包含未如此物理處理的填料的組合物相比，具有改善的熱導率。本領域中可以理解的是，物理處理不同于化學處理。不像化學處理，物理處理不產生或破壞新化學鍵。本發明的導熱組合物包含物理處理的導熱填料。這些填料可以是導電的或非導電的。優選用于物理處理的填料通常是具有粗糙表面和/或多孔結構的那些填料。未處理的填料可以包含任何適合的導熱材料，包括氮化硼、氮化鋁、銅、銀、鋁、鎂、黃銅、金、鎳、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、氧化鐵、氧化銀、氧化銅、金屬涂敷的有機顆粒、鍍銀的鎳、鍍銀的銅、鍍銀的鋁、鍍銀的玻璃、銀薄片、銀粉、碳黑、石墨、金剛石、碳納米管、二氧化硅及其混合物。優選地，未處理的填料是氮化硼。更優選地，未處理的填料是聚結的氮化硼，可以以商品名PTX60/AMomentivePerformanceInc.,OhioL^lPCTL7MHFJASaintGobainCeramics,NewYork獲得。表面積改性劑用于控制填料形狀的形態和/或填充填料的內空隙/孔。導入表面積改性劑減少填料的總表面積。表面積改性劑室溫下是固體并且具有低于樹脂固化溫度的熔化溫度。表面積改性劑的熔點為約25°C至約150°C。在另一個實施方式中，表面積改性劑的熔點為約30°C至80°C。低熔點使得能夠在升高的溫度下進行填料-填料接觸以獲得改善的熱導率。在表面積改性劑熔化溫度下固相至液相改變可以吸收從裝置產生的熱，同時瞬時保持低界面溫度。用于填料的表面積改性劑可以包括聚氧化烯烴、天然蠟、合成蠟或其混合物。聚氧化烯烴的非限制性實例包括聚環氧乙烷均聚物和共聚物。天然蠟的非限制性實例包括植物蠟如小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、米蠟、木蠟(hazewax)和霍霍巴油；動物蠟如蜂蠟、羊毛脂和鯨蠟；礦物蠟如褐煤蠟、地蠟和純地蠟；以及石油蠟如石蠟、微晶蠟和礦脂(petrolactam)。合成蠟的非限制性實例包括合成烴如Fischer-Tropsch蠟、聚乙烯蠟；變性蠟如褐煤蠟衍生物、石蠟衍生物和微晶蠟衍生物；氫化蠟如氫化蓖麻油和氫化蓖麻油衍生物；脂肪酸、酰胺、酯、酮以及其它蠟如12-羥基硬脂酸、硬脂酸酰胺、無水鄰苯二甲酰亞胺和氯化烴。優選的表面積改性劑是具有-OH官能團的環氧乙烷_環氧丙烷(EO-PO)共聚物、具有-OH官能團的Ε0-Ρ0-Ε0共聚物、具有-OH官能團的Ρ0-Ε0-Ρ0共聚物、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、蠟及其混合物。表面積改性劑以按填料總重量計約0.1%至約30%的量包含在組合物中。更優選地，表面積改性劑在按填料總重量計約0.5%至約20%范圍內。在進一步的實施方式中，表面積改性劑可溶于溶劑中。示例性溶劑是水混溶性的和揮發性的。非限制性溶劑包括水、低分子量醇，如乙醇、甲醇、正丙醇、異丙醇；以及低分子量酮，如丙酮和MEK。然而，表面積改性劑不溶于樹脂粘合劑中。有幾種物理處理填料的方法。一個非限制性實例是，將表面積改性劑溶于溶劑中，將填料分散在表面積改性劑-溶劑的溶液中，蒸發溶劑以及干燥物理處理的填料。在另一個非限制性實例中，填料的物理處理可以這樣來實施將表面積改性劑溶于水中，接著將填料和表面積改性劑-溶劑的溶液置于流化床涂布機中。應該理解的是，常規方法可以用于物理處理填料。物理處理的填料平均大小是約0.01微米至約1000微米。在另一個實施方式中，物理處理的填料平均大小是約1至約300微米。在進一步的實施方式中，物理處理的填料平均大小是約10至約200微米。填料大小可以是離散的、多模態的或具有寬的大小分布。物理處理的填料按體積計占總組合物的約10%至約40%范圍，優選地，按體積計占約15至約35%。導熱組合物的樹脂粘合劑可以選自整個工業中目前使用的任何樹脂。一般地，樹脂粘合劑選自環氧樹脂、硅氧烷、環氧化物封端硅氧烷、馬來酰亞胺、雙馬來酰亞胺、乙烯醚、乙烯酯、衣康酸酯、延胡索酸酯、聚酰亞胺、氰酸酯、氟硅氧烷、聚氨酯、丙烯酸酯單體和聚合物、脂肪酯、馬來酸酯、異氰酸酯、聚烯烴、降冰片烯、環硫化物、苯并噁嗪(benzoxanzines)、苯乙烯(styrenic)、噁唑啉、胺、酚醛塑料、烯丙基化合物聚酯及其混合物。在一個實施方式中，樹脂選自柔性環氧樹脂、硅氧烷、環氧化物封端硅氧烷和雙馬來酰亞胺。柔性環氧樹脂可以根據美國專利5，717，054來合成。硅氧烷可以以商品名PLY7500從Nusil商業獲得。環氧化物封端硅氧烷可以以商品名Albiflex從HansChemie商業獲得。雙馬來酰亞胺可以根據美國專利6，300,456,6,307，001或6，441，121來合成。樹脂可以用任何已知的固化劑進行固化，固化劑包括，例如，咪唑、過氧化物和胺、自由基引發劑和金屬催化劑。固化劑的非限制性實例包括嵌段咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-^烷基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、雙氰胺(dicyanediamine)或其混合物。應該理解的是，許多固化條件是可能的，S卩，時間、溫度和固化期間施加的壓力，并且對于選擇的樹脂，這些可以由實施者來確定，而不需過多的實驗。可以包含的各種添加劑是稀釋劑(反應性和非反應性)、抗氧化劑、增塑劑、穩定齊U、分散劑、著色劑、增粘劑、粘合劑、腐蝕阻抑劑、催化劑、助粘劑、表面活性試劑、濕潤劑、觸變劑、加強組合物、硅烷、鈦酸酯、蠟、苯酚甲醛、硅烷官能的全氟醚、磷酸官能的全氟醚、脫泡劑、流動助劑、助粘劑、流變改性劑、消泡劑、間隔珠及其混合物。物理處理的填料的使用增加組合物的總熱導率。當與類似粘度下含有非物理處理填料的組合物相比時，物理處理的填料的使用可以增加組合物的熱導率至少約5%，可達50%以上。本發明的導熱組合物可以與期望驅散熱的幾乎任何生熱元件一起使用。具體地，導熱組合物用于在半導體裝置中幫助驅散生熱元件的熱。在這些裝置中，導熱組合物在生熱元件和冷散熱器之間形成層并且將待驅散的熱轉移到冷散熱器。導熱組合物也可以用于含有散布器的裝置中。在這種裝置中，導熱組合物層可以置于生熱元件和散布器之間，以及第二層——其通常比第一層厚——可以置于散布器和冷散熱器之間。導熱組合物可以形成為墊板、潤滑脂、相變組合物、薄膜、糊、粘合劑等。導熱組合物可以與具有生熱裝置和散熱裝置的任何消費品中。應用包括微處理器包裝、軸承箱(bearinghousing)、熱交換器應用如用于微處理器的熱散熱片(散熱片，heatsink)和集成電路芯片、塑料球柵陣列封裝、方形扁平封裝和其它常見的表面安裝集成電路封裝等，特別是要求高熱導率的應用。包括計算機和計算機設備，例如打印機、傳真機、掃描儀等，以及家用電器和個人電子裝置，如照相機、CD播放器、DVD播放器、盒式磁帶錄音機等。這些物品通常包含已經被此導電組合物粘附的電子元件。通過下列非限制性實施例對本發明進行進一步說明實施例實施例1用表面積改性劑物理處理填料描述了用表面積改性劑物理處理填料的兩種不同的方法。實施例IA溶液方法將9克PluronicF38(具有-OH末端的Ε0-Ρ0嵌段共聚物，Mw=4700g/mol，可從BASF獲得)溶于200mL水中。向PluronicF38-水溶液中分散91g氮化硼填料(PTX60，可從MomentivePerformancelnc.，OH獲得)。然后在持續攪拌和真空下將水蒸發過夜。所得到的干燥粉末重量為I00g。實施例IB流化方法將9克PluronicF38(具有-OH末端的Ε0-Ρ0嵌段共聚物，Mw=4700g/mol，可從BASF獲得)溶于45mL水中。將PluronicF38-水溶液和91g氮化硼填料(PTX60)置于流化床涂布機(VectorCorporation，IA的ModelMFL.01)中，以物理處理填料。所得到的干燥粉末重量為100g。實施例2除去表面積改性劑將5克使用實施例IA方法物理處理的BN分散在IOOg水中，攪拌過夜，然后離心。上清液轉移到空容器中并且風干。干燥的上清液收集為0.79g。這表明，90%以上的表面改性劑可以通過一次洗滌回收。紅外光譜(NicoletMagna-IR560光譜儀)證實，干燥的上清液為Plur0niCF38。過程的可逆性表明，BN粉末和表面積改性劑之間沒有發生化學反應。實施例3拉曼光譜未處理的BN、表面改性劑(PluronicF38)和用PluronicF38物理處理的BN的拉曼光譜(NicoletAlmegaXR,ThermalFisherScientific，·制造)顯示在圖1中。如圖1中所示，BN在2891cm-l處的特征峰在用PluronicF38物理處理填料后沒有位移，這表明PluronicF38沒有與BN發生化學反應。實施例4表面積變化使用各種量的表面積改性劑處理BN(PTX60)，以產生不同的表面積，在表1中列出。用Brunauer、Emmett和TelIer(BET)方法，測量未改性和改性BN聚結物的表面禾只(Micromeritics,GA的MicromeriticsTriStar3000AutomatedPhysisorptionAnalyzer)0如表1中所顯示，試劑量和所得到的表面積之間存在直接相關性。圖2(JE0LUSA，MA的ScanningElectronicMicroscopyJSM-6380LV)顯示，±真料大小和聚結在改性前和改性后保持相同，這表明表面積減少是由于填充了填料的孔和/或平整了填料的粗糙外部。表1.填料的表面積<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>樣品表面積改性劑％表面積改性劑物理處理方法~~I-SA<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>0-Ρ0共聚物，4700g/mol，mp48°C，可從BASF，NJ獲得。bEO-PO共聚物，8400g/mol，mp52°C，可從BASF，NJ獲得。。聚乙二醇，4，600g/mol，mp62°C，可從SigmaAldrich獲得。d聚環氧乙燒，50，000g/mol，mp65°C，可從SigmaAldrich獲得。如表1中所顯示，氮化硼處理的填料的表面積在物理改性后減小。另一種BN聚結物，PCTL7MHF(可從SaintGobain獲得)被物理處理來減小表面積。未處理的和9%PluronicsF38處理的PCTL7MHF的BET表面積值分別是2.99和1.58m2/g°實施例5粘度與填料重量百分比填充量圖3顯示粘度相對于填料重量百分比填充量的圖。使用高速攪拌器(FlackTek，型號DAC150FVZ-K)，將根據美國專利5，717’054合成的柔性環氧樹脂和填料(分別為A、B、C和F)組合。使用應變控制ARES流變儀(TAInstrument,型號ARES-4X727802)，在25°C、1.2/s的切應變速率下測量粘度。如圖3中所示，當與相同填料填充量的較大表面積填料相比時，隨著填料表面積減小，粘度增加。實施例6熱導率表2列出了在比粘度下各種配制物的組分和熱導率。使用各種填料使配制物在1.2/s切應變速率下達到100PaS、200PaS和300PaS的粘度。然后將配制物交聯(于150°C在常規爐中60分鐘)，并且用Netzsch的照片閃光設備(photoflashinstrument)(Burlington,ΜΑ)測量熱導率值。表2.給定粘度下的熱導率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>a根據美國專利5，717’054合成的柔性環氧樹脂b2-乙基-4-甲基-咪唑，可從Aldridch獲得對于給定的粘度，含有較小表面積填料的那些配制物的熱導率較高。熱導率值的標準偏差是士0.lW/m°K。對本領域技術人員而言明顯的是，可以對本發明進行許多修改和變化而不背離本發明的精神和范圍。僅通過實施例來提供本文描述的具體實施方式，本發明僅通過所附權利要求以及這些權利要求有資格獲得的全部等同范圍來限定。權利要求導熱組合物，其包含填料和樹脂粘合劑，其中所述填料用表面積改性劑物理處理。2.權利要求1所述的導熱組合物，其中所述填料的特征是具有用所述表面積改性劑處理的外表面和/或內孔。3.權利要求1所述的導熱組合物，其中所述表面積改性劑具有約25°C至約150°C的熔點ο4.權利要求3所述的導熱組合物，其中所述表面積改性劑選自聚氧化烯烴、天然蠟、合成蠟或其混合物。5.權利要求4所述的導熱組合物，其中所述表面積改性劑選自具有-OH官能團的環氧乙烷-環氧丙烷共聚物、具有-OH官能團的環氧乙烷-環氧丙烷-環氧乙烷共聚物、具有-OH官能團的環氧丙烷-環氧乙烷-環氧丙烷共聚物、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、蠟及其混合物。6.權利要求1所述的導熱組合物，其中所述填料選自氮化硼、氮化鋁、銅、銀、鋁、鎂、黃銅、金、鎳、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、氧化鐵、氧化銀、氧化銅、涂敷金屬的有機顆粒、鍍銀的鎳、鍍銀的銅、鍍銀的鋁、鍍銀的玻璃、銀薄片、銀粉、碳黑、石墨、金剛石、碳納米管、二氧化硅及其混合物。7.權利要求6所述的導熱組合物，其中所述填料是氮化硼。8.權利要求7所述的導熱組合物，其中所述氮化硼是聚結的或多孔的。9.權利要求8所述的導熱組合物，其中所述填料具有約0.01至約1，000微米的大小范圍。10.權利要求1所述的導熱組合物，其中所述樹脂粘合劑選自環氧樹脂、硅氧烷、環氧化物封端硅氧烷、馬來酰亞胺、雙馬來酰亞胺、乙烯醚、乙烯酯、衣康酸酯、延胡索酸酯、聚酰亞胺、氰酸酯、氟硅氧烷、聚氨酯、丙烯酸酯單體和聚合物、脂肪酯、馬來酸酯、異氰酸酯、聚烯烴、降冰片烯、環硫化物、苯并噁嗪(benzoxanzines)、苯乙烯、噁唑啉、胺、酚醛塑料、烯丙基化合物聚酯及其混合物。11.權利要求10所述的導熱組合物，其中所述樹脂粘合劑選自環氧樹脂、硅氧烷、環氧化物封端硅氧烷和雙馬來酰亞胺。12.權利要求1所述的導熱組合物，其中所述組合物進一步包含固化劑、固化促進劑、催化劑、助粘劑、反應性稀釋劑、非反應性稀釋劑、表面活性劑、濕潤劑、抗氧化劑、觸變劑、加強組合物、硅烷、鈦酸酯、蠟、苯酚甲醛、硅烷官能的全氟醚、磷酸官能的全氟醚、脫泡劑、流動助劑、助粘劑、流變改性劑、消泡劑、間隔珠或其混合物。13.權利要求1所述的導熱組合物，其中所述組合物被固化/干燥成墊板、潤滑脂、相變組合物、薄膜、糊或粘合劑。14.導熱組合物，其包含用環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物物理處理的多孔氮化硼、環氧樹脂和咪唑交聯劑。15.用權利要求1所述的導熱組合物制造或形成電子裝置的方法，包括將所述導熱組合物通過分配、模版印刷、絲網印刷、輪轉凹版印刷或柔版印刷施用在基材上以及固化和/或干燥所述組合物。16.電子裝置，其包含權利要求1所述的導熱組合物。17.電子裝置，其包含生熱元件、冷散熱器和權利要求1所述的導熱組合物。18.制備物理處理的填料的方法，包括將未處理填料分散在溶劑和表面積改性劑中；蒸發所述溶劑；以及干燥以形成所述物理處理的填料。全文摘要提供用作生熱電子裝置中導熱組合物的組合物。該組合物包含用表面積改性劑改性的物理處理填料和一種或更多種樹脂。文檔編號C09K5/00GK101815772SQ200780100910公開日2010年8月25日申請日期2007年9月14日優先權日2007年9月14日發明者A·Y·肖,張一民申請人:漢高股份兩合公司