專利名稱：：鍍鋅鋼板用水性表面處理液及鍍鋅鋼板的制作方法
技術領域：
：本發明涉及鍍鋅鋼板用水性表面處理液及鍍鋅鋼板。
背景技術：
：目前，從確保耐腐蝕性的觀點考慮，鍍鋅鋼板的鋼板表面多進行鍍鋅。另外，為了提高耐腐蝕性，也使用添加有各種金屬的合金化鍍鋅鋼板。并且，像工業地區那樣受到酸雨或煤煙影響的地方或像沿海地區那樣受到飛來的海鹽粒子影響的地方等，環境非常苛酷，期望耐腐蝕性更優良的鍍鋅鋼板。因此，還提出了鍍鋅鋼板的耐腐蝕性進一步提高的熱浸鍍Zn-5y。Al合金鋼板、熱浸鍍鋅-Al-Mg合金鋼板、熱浸鍍鋅-55。/。Al合金鋼板、鍍鋁鋼板等。但是，即使是如此得到的各種鍍鋅鋼板，有時耐腐蝕性(耐白銹性)也不充分，另外，作為涂裝鋼板使用時與涂料的密合性也不充分，因此，作為其對策，通常對鍍鋅鋼板表面實施稱為臨時防銹鉻酸鹽處理的、含有6價鉻的處理。以下述方法實施該臨時防銹鉻酸鹽處理是主流在熱浸鍍鋅鋼板的生產線(CGL:ContinuousGalvanizingLine,連續鍍鋅生產線)中，用噴霧器或噴淋器澆涂以鉻酸(6價鉻)為主成分的鉻酸鹽處理液，利用輥或空氣節流裝置調節涂布量，并用烘箱等進行干燥(稱為噴霧絞干機(spmywringer)、噴淋絞干機(showerwringer))。鉻酸鹽處理的情況下，表面處理被膜雖然為薄膜但耐腐蝕性優良。但是，存在含有大量6價鉻的問題。特別是近來對環境問題的意識提高，方向是廢止鉻酸鹽處理。此時，期望不僅不含有害的6價鉻、而3且也不使用3價鉻的無鉻表面處理。在這種情況下，對不使用6價鉻的表面處理法進行了大量的改良研究。例如，專利文獻1中提出了通過涂布含有水性樹脂、水及硫化物離子的組合物并使其干燥而得到的鋅系包覆鋼，專利文獻2中提出了由含有具有特定鍵的化合物、二氧化硅及樹脂乳液的水分散型金屬表面處理組合物包覆的鍍鋅鋼板，專利文獻3中提出了用含有特定水性分散樹脂、二氧化硅粒子及有機防蝕劑的水性處理液形成了被膜的、導電性、耐腐蝕性、耐溶劑性及涂裝性均優良的金屬表面處理材料，專利文獻4中提出了用含有非離子性水性樹脂分散液、水解性鈦、有機磷酸化合物及釩化合物的表面處理組合物對金屬材料進行處理而得到的、耐腐蝕性及涂裝性均優良的表面處理金屬板，以及專利文獻5中提出了含有離聚物樹脂及與羧基反應的水溶性鋯化合物和/或水溶性鈦化合物的水分散型防銹涂料組合物。即，這些公報中提出了用不含鉻的有機被膜(樹脂被膜)直接包覆鍍鋅層表面的方法。另一方面，專利文獻6中提出了具有含有鈦化合物和/或鋯化合物、磷酸化合物及胍化合物的被膜、耐腐蝕性及耐堿性優良的金屬板，專利文獻7中提出了用含有水溶性磷酸鹽化合物、螯合劑及防蝕劑的處理劑進行了表面處理的、耐腐蝕性優良的鍍鋅鋼板。專利文獻8中提出了具有利用含有釩化合物及鋯等金屬的化合物的金屬表面處理劑而形成的被膜、耐腐蝕性、耐指紋性及涂裝性優良的表面處理金屬材料，專利文獻9中提出了具有由4價釩化合物、Si化合物和磷酸化合物構成的被膜、耐腐蝕性及導電性優良、且具有良好被膜外觀的鋼板。這些都是由以無機成分為主體的不含絡的被膜包覆的材料，認為通過并用水性樹脂能夠進一步提高耐腐蝕性。但是，上述現有技術中，特別是用有機被膜包覆的方法中，不能說有機被膜對鍍鋅層的密合性是充分的，采用上述方法作為涂裝基底處理時，存在有機被膜在其與鍍層的界面處容易剝離的問題。另外，鍍鋅鋼板的接合中多進行焊接，包覆有被膜的表面處理鋼板也需要具有導電性從而確保焊接性。另外，家電產品中，作為成品需要發揮所需的接地性。鑒于上述情況，上述鍍鋅鋼板也需要具有導電性。但是，迄今為止的形成有樹脂被膜的鍍鋅鋼板中，為了得到耐腐蝕性，絕大多數需要lg/r^以上的被膜量，因此不能得到所需的導電性。另外，現有技術中，表面為美觀的熱浸鍍鋅鋼板的情況下，如果形成無機成分多的被膜，則存在被膜上產生微細的裂紋、使被膜外觀看起來發白(白化)，或者觀察到彩虹色的干擾色的問題。特別是產生該白化時，會引起鍍鋅層表面產生白銹的錯覺，存在商品價值降低的問題。另外，保存鍍鋅鋼板時，經常發生因結露而在鋼板表面產生水滴的情況。現有技術中，該水滴干燥時，會殘留其水滴痕跡，有時產生商品價值降低的問題，但是沒有提出解決該問題的方法。另外，如前所述，臨時防銹鉻酸鹽處理通常通過將絡酸鹽處理液用噴霧器或噴淋器澆涂到鍍鋅鋼板上，利用輥或空氣節流裝置調節涂布量，并用烤箱進行干燥的方法來實施。該表面處理方法非常簡便，且生產率高。但是，迄今為止提出的不使用鉻的現有技術有時也稱為水性，其組合物的有效成分濃度(或固體成分濃度)即使高充其量也不過是2030%。艮卩，為了將其涂布并干燥而得到lg/m、約l)um)的被膜量，處理液的涂布量需要為45g/m2，為了控制該涂布量，有局限于利用輥涂法(特別是稱為逆向涂布的方法，該方法是使輥與板的移動方向逆向地旋轉而涂布液體的方法)進行處理的方法的傾向。因此，產生不能使用現有的噴霧絞干機、噴淋絞干機等簡單的設備而需要對鍍鋅生產線(CGL、EGL)進行新的設備投資的問題，但是該問題并沒有得到解決。專利文獻1專利文獻2專利文獻3專利文獻4專利文獻5專利文獻6專利文獻7專利文獻8專利文獻9
發明內容本發明是在上述情況下進行的，其目的在于，提供能夠賦予鍍鋅鋼板優良的耐腐蝕性、耐堿性及外觀、并且賦予鍍鋅鋼板防結露性、涂裝性(涂膜密合性)及接地性也均衡的優良特性的水性表面處理液、以及表面具有由該水性表面處理液形成的被膜的鍍鋅鋼板。本發明的目的還在于，提供在鍍鋅鋼板的制造設備中即使使用迄今為止使用的處理方法(噴淋絞干機、噴霧絞干機等)也能夠進行涂布處理的水性表面處理液。為了解決上述課題，本發明人進行了潛心研究。結果發現，用含有下述成分(A)(D)且適當調節了各成分間的使用比例的水性處理液進行過表面處理的鍍鋅鋼板不僅具有優良的耐腐蝕性、耐堿性及外觀，而且防結露性、涂膜密合性及導電性也優良，從而完成了本發明。所述本發明涉及一種鍍鋅鋼板用水性處理液，其中，含有(A)碳酸鋯銨、(B)4價釩化合物、(C)式(I)所示的有機膦酸或其銨鹽、(D)由根據數學式(l)計算的玻璃化轉變溫度Tg(K)換算得到的玻璃化轉變溫度Tg(r)為06(TC的陰離子型水分散性丙烯酸樹脂及水，并且，(D)在總固體成分(總固體成分是指成分(A)(D)中各固體成分的合計)中的比例日本特開平8-67834號公報日本特開平9-221595號公報日本特開2002-241956號公報日本特開2004-238638號公報日本特開2005-15514號公報日本特開2004-2950號公報日本特開2002-155375號公報日本特開2002-30460號公報日本特開2005-48199號公報為l-60質量。/。，(B)換算為V后在總固體成分中的比例為0.58質量％，V/(C)的質量比為0.05~1.0，(A)換算為Zr后Zr/(V+(C))的質量比為0.16.0，pH為7~10。0CH30IIIII(1)HO—P—C—j3—OHwOHOHOH1/Tg(K)=Z(Wi/Tgi)(1)(式中，i為1以上的整數，Wi表示i均聚物的質量百分率，Tgi表示i均聚物的Tg(K)(通常稱為FOX公式)。該水性處理液優選含有(E)碳酸胍0.520g/kg。該水性處理液優選還含有(F)硝酸根離子0.550g/kg。另外，本發明還涉及表面具有通過涂布干燥該水性表面處理液而得到的被膜的鍍鋅鋼板。發明效果用本發明的水性表面處理液進行了表面處理的鍍鋅鋼板，耐腐蝕性、耐堿性、外觀、防結露性、涂裝性(涂膜密合性)及接地性均優良。并且，本發明的處理液還具有在鍍鋅生產線(CGL)中，能夠在與現有的臨時防銹絡酸鹽處理的處理設備同樣的處理設備中使用的優點。具體實施例方式本發明的水性表面處理液(以下有時僅稱為處理液)含有碳酸鋯銨作為成分(A)。碳酸鋯銨通過干燥揮發出碳酸和銨，殘留的鋯高分子化，形成難溶性的被膜，因此在鋯化合物中最優選。7本發明的處理液含有4價釩化合物作為成分(B)。通過使該處理液中含有4價釩化合物，能夠在將該處理液涂布至鍍鋅鋼板表面時，在鍍鋅鋼板表面形成鈍化被膜，從而提高鍍鋅鋼板的耐腐蝕性。并且，通過存在含有4價釩的被膜，在被膜產生缺損部時，附近的4價釩化合物溶出并伴隨鋅的腐蝕(氧化)還原為3價，在此處鈍化從而也可以期待抑制腐蝕的效果。作為4價釩化合物，沒有特別限制，可以列舉例如硫酸氧釩(IV)、氯氧化釩(IV)、氧化釩(IV)、草酸釩(IV)、氟化釩(IV)、乙酰丙酮氧釩(IV)等。作為4價釩化合物，還可以使用五氧化二釩、偏釩酸以及將它們的鹽還原為4價而得到的化合物。本發明的處理液含有式(I)所示的有機膦酸或其銨鹽作為成分(C)。有機膦酸或其銨鹽是使4價釩化合物穩定地溶解于處理液中所需要的，并且本發明中使用的處理液還具有在與鍍鋅鋼板接觸時除去(腐蝕)鍍層的表面氧化膜，從而使之后干燥得到的被膜與鍍層表面的密合性提高的效果；和存在于被膜中并保持4價釩化合物，從而長期發揮白銹抑制作用的效果。即，重要的是其為兼具螯合效果和腐蝕效果的化合物，兼具所述效果的化合物也可以為其它化合物，但最優選式(I)所示的有機膦酸或其銨鹽。本發明的處理液含有由根據數學式(l)計算的玻璃化轉變溫度Tg(K)換算得到的玻璃化轉變溫度Tg('C)為06(TC的陰離子型水分散性丙烯酸樹脂作為成分(D)。該Tg(。C)優選為2~55°C，更優選550'C。如果TgfC)低于0°C，則不能獲得所需的耐腐蝕性，如果Tg(。C)超過6(TC，則不能夠徹底成膜(成膜不良)，不僅不能獲得所需的耐腐蝕性，而且被膜外觀變得發白。另外，成分(D)為具有陰離子性的水分散性丙烯酸樹脂，但更優選為穩定分散在用氨調節為堿性的水中的丙烯酸類樹脂。水分散性丙烯酸樹脂除上述以外沒有特別限制，例如，乳化方法或重合方法均沒有限制，另外，只要具有陰離子性，也可以是使用非離子型表面活性劑進行乳化而得到的水分散性丙烯酸樹脂。下面說明成分(A)(D)的用量。成分(D)在總固體成分中的比例需要為1~60質量％，優選350質量％，更優選5~45質量％。如果該比例小于1質量％，則無機成分過多，被膜外觀變得發白、或者看到彩虹色的干擾色、或者加工后的耐腐蝕性傾向于變差，因而不優選，如果該比例超過60質量％，則耐堿性降低，因而不優選。成分(B)換算為V時在V的總固體成分中的比例需要為0.58質量%，優選0.7-6.0質量％，更優選1.0~5.0質量％。如果該比例小于0.5質量％，則耐腐蝕性不充分，如果該比例超過8質量％，則效果飽和，并且溶于水的成分增多，防結露性變差。用于表示成分(B)換算為V時的V與成分(C)的使用比率的V/(C)的質量比需要為0.051.0，優選0.060.8，更優選0.070.6。如果該質量比小于0.05，則易溶解的成分增多，耐堿性和/或防結露性降低。另一方面，如果該質量比超過l.O，則防結露性仍然降低，或者處理液的穩定性降低。成分(A)換算為Zr時的Zr與成分(B)換算為V時的V及成分(C)之和的質量比Zr/(V+(C))需要為0.16.0，優選0.25.5，更優選0.35.0。如果該質量比小于O.l，則耐堿性和/或防結露性變差，如果超過6.0，則耐腐蝕性自身變差。本發明的處理液中，除含有成分(A)(D)以外，優選含有(E)碳酸胍。本發明的處理液含有作為成分(A)的碳酸鋯銨及作為成分(B)的4價釩化合物。碳酸鋯銨伴隨碳酸和銨的揮發而發生鋯的高分子化。因此，處理液的粘度逐漸增加，最后凝膠化，可能出現不能耐受長期使用的情況。另外，由于4價釩化合物中的釩以金屬陽離子形式存在，因此9為了使其在pH710下溶解，需要利用成分(C)或其它螯合劑，或者形成氨或胺類化合物的絡合物。因此，如果含有碳酸胍，則能夠在補充碳酸的同時顯示出胍代替氨的作用，從而長期維持處理液的穩定性。碳酸胍優選每lkg處理液為0.5~20g，更優選l~17g，進一步優選1.5~15g。如果小于0.5g，則沒有效果，如果超過20g，則效果飽和，并且胍在被膜中的殘留量增多，防結露性和/或涂裝性降低。本發明的處理液中，除含有成分(A)(D)以外，優選含有(F)硝酸根離子。硝酸根離子特別是對抑制稱為黑變的現象有效。添加量相對于每lkg處理液以硝酸根離子計優選為0.330g，更優選0.5~20g，進一步優選0.715g。如果小于0.3g，則不能獲得黑變抑制效果，如果超過30g，則被膜中的殘留量增多，涂裝性和/或防結露性降低。硝酸根離子的供給源沒有特別限制，可以列舉硝酸、硝酸的銨鹽、硝酸與Co、Ni、Zn、Fe、Ti、Zr、Mg、Ca等金屬的鹽。本發明的處理液中，除含有成分(A)(D)以外，可以含有(G)消泡劑。消泡劑沒有特別限制，可以使用礦脂、脂肪酸、有機硅等穩定乳化的產物或水溶性的活性劑型的物質。如果消泡劑的添加量少，則不能獲得消泡性能，如果消泡劑的添加量多，則涂裝性變差，因此，需要添加適當的量。添加量沒有特別限制，每lkg處理液0.13.0g是適當的。另外，本發明的處理液可以含有5價釩化合物，由此能夠提高耐腐蝕性。5價釩化合物的添加量以V換算相對于每lkg處理液優選為0.01~40g，更優選0.03~30g，進一步優選0.0525g。作為5價釩化合物，可以列舉偏釩酸、釩酸及它們的鹽、氧化釩(V)等。本發明的處理液可以含有含氟化合物。特別是在表面氧化膜厚的熱浸鍍鋅鋼板中，利用含氟化合物提高腐蝕性時，與材料表面的反應層(鈍化層)增厚，耐腐蝕性有提高的傾向。但是，添加含氟化合物的情況下，存在因腐蝕性增高而使處理液中Zn和Fe的混入量增多、導致處理液的穩定性降低以及處理液的廢棄時需要處理氟等問題，因此，優選考慮上述問題后設定含氟化合物的范圍。含氟化合物的含量沒有特別限制，優選lkg水性處理液中含氟0.0510g、更優選0.07~7.0g、進一步優選0.15.0g。作為含氟化合物，可以列舉例如氟化銨、氟硅酸銨、氟鈦酸銨、氟鋯酸銨等。本發明的處理液可以含有液相二氧化硅、氣相二氧化硅、硅烷偶聯劑、堿金屬硅酸鹽、水玻璃等硅類物質。液相二氧化硅是通過離子交換除去硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰等硅酸鹽的金屬離子后溶膠化而得到的，也稱為膠態二氧化硅。膠態二氧化硅有時也包括氣相二氧化硅分散在水中而得到的物質。氣相二氧化硅通過使氯化硅在空氣中燃燒氧化而制造。通過含有硅類物質，耐腐蝕性和/或涂裝性傾向于提高。硅類物質的用量，以硅類物質換算為Si時的Si與成分(A)換算為Zr時的Zr的質量比Si/Zr計，優選為0.03~5.0、更優選0.053.0、進一步優選0.082.0。如果該用量小于0.03，則未見添加效果，如果該用量超過5.0，則形成硬且脆的被膜、或者耐腐蝕性傾向于降低。作為液相二氧化硅，可以列舉7/—于'7夕7、C、^乂一亍'7夕^CS、義乂一r夕又CM、7乂一r'7夕7、0、又乂一f'乂夕7OS、》乂一f7夕義OM、7乂一f7夕》NS、乂乂一于7夕義N、7>乂一r7夕7NM、》乂一r'7夕》S、義乂一亍'7夕720、叉乂一r7夕叉30、》乂一r、乂夕》40、7亍'，<卜AT-20N、了亍"，4卜AT-20A、7亍"，^卜AT-20Q等、還可以列舉加工為特殊鏈狀形狀的又乂一r77UP、^乂一r7夕》OUP、7、乂一r7^PS-S、》乂一亍7夕7ps-SO、^乂一亍夕^PS-M、乂一亍7夕7>PS-MO、》乂一于、7夕,ps-L、^/—于7夕^ps-LO等。作為稱為氣相二氧化硅的微粒二氧化硅，可以列舉7工口^A50、7二n、;；A130、了工口y^200、了工口、^A300、7工口iA380、了工口、yATT600、7工口、yAMOX80、7二a'"^MOX170，也可以使用將它們分散在水中而得到的物質。作為硅烷偶聯劑，可以列舉三甲基甲氧基硅垸、三甲基乙氧基硅垸、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅垸、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅垸、甲基二甲氧基硅垸、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、環己基甲基二甲氧基硅垸、正己基三甲氧基硅垸、苯基三甲氧基硅垸、苯基三乙氧基硅垸、異丁基三甲氧基硅垸、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、P-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、y-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、y-環氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、N-((5-氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅垸、N-(P-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、y-氨丙基三甲氧基硅垸、y-氨丙基三乙氧基硅垸、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅垸、Y-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y—丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-Y—氨丙基三甲氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、y-三乙氧基甲硅烷基-N-(l，3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-(乙烯基芐基氨基)-P-氨乙基-Y-氨丙基三甲氧基硅烷等。特別優選具有作為在水中也有活性的官能團的氨基或環氧基的、稱為氨基硅垸、環氧基硅烷的硅垸偶聯劑。作為堿金屬硅酸鹽，可以列舉硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰等。水玻璃為堿金屬硅酸鹽的濃水溶液。本發明的處理液可以含有潤滑劑，潤滑劑對于改善表面處理被膜的潤滑性從而防止損傷、或降低加工時鍍鋅鋼板的損傷有效。作為潤滑劑的例子，可以列舉聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、氧化聚丙烯蠟、巴西棕櫚蠟、石蠟、褐煤蠟、Teflon(注冊商標)等固體潤滑劑。配合潤滑劑時，配合量在lkg處理液中優選為0.5~50g、更優選l~40g、進一步優選330g。如果超過50g，則不僅不能穩定地添加，而且有時妨礙本發明的效果。本發明的處理液中含有或可以含有的上述各成分可以各自單獨使12用或兩種以上組合使用。本發明的處理液的pH優選為710、更優選7.5~9.5、進一步優選7.8~9.2。如果pH小于7，則成分(A)碳酸鋯銨不能穩定溶解，處理液的穩定性變差，如果pH超過10，則氨的氣味變得顯著，作業性變差。優選使用氨、碳酸胍、碳酸調節pH。作為用于涂布本發明的處理液的鍍鋅鋼板，可以列舉熱浸鍍鋅鋼板(GI)、將GI合金化而得到的合金化熱浸鍍鋅鋼板(GA)(將GI材料退火而使母材的Fe擴散到鋅鍍層中從而合金化)、熱浸鍍Zn-5%A1合金鋼板(GF)、熱浸鍍Zn-55。/。Al合金鋼板(GL)、電鍍鋅鋼板(EG)、電鍍Zn-Ni合金鋼板(Zn-Ni)等。本發明的處理液通過在鍍鋅鋼板上涂布并干燥來應用，涂布及干燥的方法沒有特別限制，可以使用通常的方法。作為涂布方法，可以列舉例如用噴霧器或噴淋器澆涂處理液并利用輥或空氣節流裝置調節涂布量的方法、輥涂法、簾涂法等，作為干燥方法，可以列舉熱風方式、電感加熱器法、近紅外法等。干燥溫度只要能使處理液的水分蒸發即可，沒有特別限制，以鍍鋅鋼板的最高到達板溫(PMT)計，優選為40~250°C、更優選50~230。C、進一步優選60200°C。形成的干燥被膜的量優選為0.050.8g/m2、更優選0.1~0.7g/m2、進一步優選0.15~0.6g/m2。如果該量小于0.05g/m2，則不能將本發明的處理液均勻地涂布至鋼板表面，從而不能以良好的平衡發揮加工性、耐腐蝕性、涂裝性等各種目標特性。另外，如果該量超過0.8g/m2，則外觀變得發白，或者涂裝性變差。另外，如果該量超過0.8g/m2，則導電性及焊接性劣化，并且，在沖壓加工中被膜的剝離量增多，不僅妨礙沖壓成形，而且制造成本也傾向于增高。本發明中，通過以特定比例使用上述的特定成分，能夠得到作為目標的耐腐蝕性、耐堿性、外觀、防結露性、涂裝性及接地性均優良的表面處理鍍鋅鋼板，所得的表面處理鍍鋅鋼板可以在建筑、電氣、汽車等各種領域作為具有優良性能的材料使用。產生本發明的效果的機理/理由推測如下，但這只不過是推測，并不由此限定本發明的范圍或專利性。本發明的處理液中，認為成分(A)中的鋯和作為成分(D)的陰離子型水分散性丙烯酸樹脂是形成被膜的骨架的成分，一旦干燥則不再溶于水從而發揮阻擋效果。與此相對，成分(B)的4價釩化合物及成分(C)的有機膦酸均勻分散地存在于被膜中，并且以易溶于水的形態存在，因而作為使鍍鋅鋼板的耐腐蝕性提高的防蝕劑發揮作用。本發明的耐腐蝕性認為也是由阻擋效果及防蝕劑效果產生的。但是，對于耐堿性而言，由于形成被膜骨架的丙烯酸樹脂本身的耐堿性弱，因此樹脂成分如果過多則難以發揮耐堿性。另一方面，無機成分如果過多則被膜容易變得硬而脆，因此，被膜容易產生裂紋，美觀的鍍鋅鋼板的外觀變得發白，或者可見呈彩虹色的干擾色，耐腐蝕性和外觀品質受損。本發明中，認為4價釩化合物最能作為防蝕劑發揮效果。另外，如上所述形成的被膜由不溶于水的成分和易溶于水的成分構成，因此，需要適當調節其存在比例。即，僅由不溶成分構成被膜也不能獲得充分的耐腐蝕性，反之，如果大量使用易溶成分，則結露時結露痕跡變得明顯，或者因堿性脫脂而使該成分被洗掉，難以獲得之后的耐腐蝕性。由本發明的處理劑形成的干燥被膜的量如上所述為0.05~0.80g/m2即可，能夠通過通常比現有技術的被膜量少的被膜量獲得目標性能。作為本發明的處理液，能夠穩定地制備以固體成分濃度計為1020質14量％的處理液。噴霧或噴淋絞干機法中的涂布量通常為約lg/m^約3g/m2，通過這些方法涂布1020質量％的處理液時，能夠得到約0.1g/n^約0.6g/n^的干燥被膜，干燥至將水分蒸發掉的程度就夠了。即，本發明處理液的涂布及千燥時，無需輥涂機等高價且難以管理的設備，能夠利用噴霧器設備或噴淋絞干機設備等簡單的設備，在不降低實際生產線(CGL、EGL)的生產率的情況下進行涂布及干燥。例如，本發明的處理液在鍍鋅生產線(CGL)中，可以使用與現有的臨時防銹鉻酸鹽處理的處理設備同樣的處理設備。以下，通過實施例具體地說明本發明，但這些實施例僅僅是例示，本發明的范圍不受這些實施例的限制。實施例作為試驗板的表面處理鍍鋅鋼板的制作以下的實施例中，對鍍鋅鋼板(GI、GA、EG:分別準備尺寸為200mmX300mm、板厚為0.8mm的GI、GA和EG)進行堿性脫脂以洗掉防銹油，通過水洗沖掉脫脂液，再用純水沖洗，接著用暖風干燥，使用所得材料作為供試板。使用利用各種水性處理液在該供試板的表面上形成被膜的表面處理鍍鋅鋼板作為試驗板，進行后述的評價試驗。水性處理液中使用的成分成分(A):市售的碳酸鋯銨(以Zr02計為20質量％)成分(B)B-l:草酸釩(IV)B-2:硫酸氧釩(IV)B-3:乙酰丙酮氧釩(IV)成分(C):市售的有機膦酸(大道制藥株式會社制、'+、》'J>303)成分(D)使用利用陰離子型或非離子型表面活性劑并通過乳液聚合而合成的下述水分散性丙烯酸樹脂(使用非離子型表面活性劑而得到的丙烯酸樹脂，由于丙烯酸單體中包含丙烯酸，因而也成為陰離子型)。D-l、2、5及6以相對于樹脂100質量份為5質量份的比例使用陰離子型表面活性劑進行乳化，D-3、4及7以相對于樹脂100質量份為15質量份的比例使用非離子型表面活性劑進行乳化。另外，使用氨調節pH，pH全部調節為8.5。另外，固體成分全部為20質量％。D-l:Tg5°C(BA/AA/MMA/2-HEMA/St=49/3/25/3/20;質量比)實施例D-2:Tgl5°C(BA/AA/MMA/St=43/3/29/25;重量比)實施例D-3:Tg25°C(BA/AA/MMA/St/AN=37/3/30/10/20;重量比)實施例D-4:Tg36°C(BA/AA/MMA/2-HEMA=30/3/64/3;重量比)實施例D-5:Tg45°C(BA/AA/MMA/St=26/3/69/2;重量比)實施例D-6:Tg-10°C(BA/AA/2-HEMA/St=60/4/2/34;重量比)比較例D-7:Tg70。C(BA/AA/MMA/2-HEMA/St=13/3/59/5/20;重量比)上述中，BA表示丙烯酸丁酯(Tg:-54°C)，AA表示丙烯酸(Tg:108°C)、MMA表示甲基丙烯酸甲酯(Tg:105°C)，2-HEMA表示甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(Tg:55°C)，AN表示丙烯腈(Tg:105°C)，St表示苯乙烯(Tg:105°C)。成分(E):市售的碳酸胍(試劑)成分(F):市售的硝酸銨(試劑)成分(G):以下的市售消泡劑G-l:SN亍^7才一7—JK(廿>乂7°-株式會社制)G隱2:SN亍"7才一一430(寸>乂-株式會社制)G-3:廿一7<乂一^485(日信化學工業株式會社制)各種評價試驗及評價基準(l)耐腐蝕性16將表面處理鍍鋅鋼板切割為70mmX150mm的尺寸，用玻璃膠帶密封其背側與端部，得到試驗片，對所得試驗片進行JISZ2371規定的鹽水噴霧試驗，以直到5%(面積率)發生白銹時的時間進行評價。此時的評價基準如下所示。直到5%面積發生白銹時的時間為120小時以上〇直到5%面積發生白銹時的時間為48小時以上、且小于120小時直到5%面積發生白銹時的時間為24小時以上、且小于48小時X:直到5%面積發生白銹時的時間小于24小時另一方面，有關GA的評價基準如下所示。直到5%面積發生白銹時的時間為48小時以上〇直到5%面積發生白銹時的時間為24小時以上、且小于48小時直到5%面積發生白銹時的時間為12小時以上、且小于24小時X:直到5%面積發生白銹時的時間小于12小時(2)耐堿性將表面處理鍍鋅鋼板切割為70mmX150mm的尺寸，對其進行稱為中度堿性脫脂的脫脂(日本帕卡瀨精株式會社制、""l^'j一^N364S、20g/L、60°C、噴霧2分鐘后水洗、接著用暖風干燥)，用玻璃膠帶密封其背側與端部，得到試驗片，對所得試驗片進行JISZ2371規定的鹽水噴霧試驗，以直到5%(面積率)發生白銹時的時間進行評價。此時的評價基準與耐腐蝕性的情況下同樣。(3)外觀將表面處理鍍鋅鋼板切割為70mmX150mm的尺寸，得到試驗片，對所得試驗片的表面外觀進行評價。此時的評價基準如下所示。無白化及干擾色〇有極薄的白化、并且有干擾色△有白化及干擾色X:有顯著的白化、并且有干擾色(4)防結露性將表面處理鍍鋅鋼板切割為70mmX150mm的尺寸，得到試驗片，將所得試驗片在-5t:的冷柜中放置1小時，接著，在高溫恒濕槽(5(TC、濕度95%)中放置2小時。將試驗片放入高溫恒濕槽時，確認試驗片的表面產生水滴(結露)(不能確認時，再次放入冷柜1小時，然后放入高溫恒濕槽)。從高溫恒濕槽取出試驗片后，確認試驗片表面干燥(未干燥時，原樣放置，一直等到其表面干燥)。肉眼觀察評價試驗片表面的水滴(結露)痕跡。此時的評價基準如下所示。未觀察到水滴痕跡觀察到極少的水滴痕跡觀察到水滴痕跡X:觀察到明顯的水滴痕跡(5)涂裝性將表面處理鍍鋅鋼板切割為70mmX150mm的尺寸，得到試驗片，在所得試驗片上涂布三聚氰胺類涂料("7S5'7夕#1000"，關西涂料公司制)后，在16(TC下烘烤，形成涂膜厚度為20pii的涂膜。將所得涂裝片在沸水中浸漬1小時，然后，在1小時后在涂膜上形成100個lmm見方的棋盤格，進行膠帶剝離，測定殘留率。另外，再將同樣形成有IOO個棋盤格的部分用埃里克森(ERICHSEN)擠出機擠出5mm后，進行膠帶剝離及評價。此時的評價基準如下所示。◎:殘留率91100%Q:殘留率7190%△:殘留率51-70%X:殘留率050%(6)接地性利用層間電阻測定器測定表面處理鍍鋅鋼板的層間電阻。按照以下基準進行評價。另外，層間電阻測定如下進行在經過表面處理的面上刺入針，直到其觸及鍍鋅鋼板，使電極與表面處理面接觸，通電測定電阻值。因此，"層間電阻"表示形成的被膜的表面與背面之間的電阻。小于1D〇1Q以上、且小于2。2Q以上、且小于3QX:3Q以上(7)耐黑變性將表面處理鍍鋅鋼板切割為70mmX150mm的尺寸作為試驗片，將兩片相同試驗片的表面處理面彼此相對，用單面有乙烯基涂層的牛皮紙包裹，放入50'C、濕度98%的恒溫恒濕器中。此時，為了使該試驗片固定及貼緊，在被包裹的該試驗片上設置lkg的重物。保持該狀態10天后取出，肉眼觀察該試驗片的表面處理面的外觀，基于以下的基準進行評價。外觀無變化〇稍微可見變色可見整體的薄的黑變、或局部的黑變X-，明顯可見黑變實施例1對于下述表1的No.l而言，是將B-l(草酸釩(IV))6.2g溶解在純水及(C)有機膦酸22g中，用28質量％氨水使pH升高至8。然后，添加(A)碳酸鋯銨213g，再添加D-l水分散性丙烯酸樹脂175g，攪拌溶解，再加入作為消泡劑的G-1lg，添加純水使總量為lkg。該水性處理液的pH為9.0、固體成分為10質量％。按照同樣的順序制備表1所示組成的其它水性處理液(干燥固體成分全部調節為10質量％)。此時，除水分散性丙烯酸樹脂以外均使用與No.l相同的成分。在此，也制備在所述No.l及No.7的處理液中分別添加(E)碳酸胍3g而得到的處理液，將添加了(E)的處理液和未添加(E)的處理液分別取100g至100ml的玻璃燒杯中，一邊用帶有設置于4(TC的水浴的攪拌器攪拌至產生漩渦的程度，一邊確認處理液的穩定性，結果，未添加(E)的處理液隨著時間的推移可見粘度增高的傾向，24小時后凝膠化。與此相對，添加了(E)的處理液在24小時也未觀察到變化。即，可以判斷，通過(E)的添加，處理液的穩定性提高，能夠長期使用。另外，本發明的水性處理液中，(A)及(D)是用氨調節至堿性的溶液，如果pH小于7，則不能穩定地溶解或分散。因此，如果在(A)或(D)中混合pH小于7的溶液，則溶液發生凝膠化，或者形成凝聚體(麻點)，不能得到穩定的水性處理液。即，不能得到pH小于7的水性處理液，因此，所有水性處理液的pH最后均調節至7以上。將表1的各水性處理液澆涂至鍍鋅鋼板(GI)的表面，使整個表面潤濕，然后，用兩根扁平的橡膠輥組合而成的壓輥擠水機除去多余的水性處理液，在6(TC的最高到達板溫下加熱干燥，得到具有表1所示附著量的被膜的表面處理鍍鋅鋼板。其中，小于0.2g/n^的被膜量分別用純水稀釋后進行涂布，超過0.5g/r^的被膜量用tt4刮棒進行涂布。如此得到的表面處理鍍鋅鋼板的評價結果示于表1。另外，雙橫線以上的編號的水性處理液是所謂的實施例(表5的No.36N4例外)，雙橫線以下的編號的水性處理液是所謂的比較例(其它實施例也同樣)。例如，No.ll中未使用(D)(陰離子型水分散性丙烯酸樹脂)，No.13中(D)的Tg("C)超出本發明規定的范圍。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實施例2對于表2的No.17而言，是將B-l(草酸釩(IV))3.3g溶解在純水及(C)有機膦酸15g中，用28質量。/。氨水使pH升高至8。然后，添加(A)碳酸鋯銨224g，再添加D-l水分散性丙烯酸樹脂200g，進一步添加(E)碳酸胍5g，攪拌溶解，再加入作為消泡劑的G-2lg，加水使總量為lkg。該水性處理液的pH為9.5、固體成分為10質量％。按照同樣的順序制備表2所示組成的其它水性處理液(干燥固體成分全部調節為10質量%)。此時，各成分使用與No.17同樣的物質，(E)及G-2各自的添加量與No.17相同。將上述制備的各水性處理液澆涂至鍍鋅鋼板(GI)的表面，使整個表面潤濕，然后，用兩根扁平的橡膠輥組合而成的壓輥擠水機除去多余的水性處理液，在8(TC的最高到達板溫下加熱干燥，得到表面處理鍍鋅鋼板。如此得到的表面處理鍍鋅鋼板的評價結果示于表2。表2No.樹脂比例質量%樹脂Tg°C質量%v/(c)Zr/(V+(C))pH被膜量g/m2評價結果耐腐蝕性耐堿性外觀防結露性涂裝性接地性棋盤格加工部1~600~600.5~80.05~1.00.1~6.07-100.05-0.81740510.123.29.50.3〇〇◎◎◎◎◎1835520.152.19.00.3◎◎◎◎◎◎◎1935530.151.18.40.3◎◎◎◎◎◎◎203556.50.250.57.50.3◎〇〇〇o〇◎214050.40.054.39.20.3△X◎◎〇〇◎223559.20.310.48.40.3◎〇〇XAX◎實施例3對于表3的No.23而言，是將B-2(硫酸氧釩(IV))6.4g溶解在純水及(C)有機膦酸33g中，用28質量。/。氨水使pH升高至8。然后，添加(A)碳酸鋯銨179g，再添加D-l水分散性丙烯酸樹脂175g，進一步添加(E)碳酸胍3g，攪拌溶解，再加入作為消泡劑的G-3，加水使總量為lkg。該水性處理液的pH為8.6、固體成分為10質量％。按照同樣的順序制備表3所示組成的其它水性處理液(干燥固體成分全部調節為10質量%)。此時，各成分使用與No.23同樣的物質，(E)及G-3各自的添加量與No.23相同。將上述制備的各水性處理液澆涂至表面處理鍍鋅鋼板(GI)的表面，使整個表面潤濕，然后，用兩根扁平的橡膠輥組合而成的壓輥擠水機22除去多余的水性處理液，在12(TC的最高到達板溫下加熱干燥，得到表面處理鍍鋅鋼板。如此得到的表面處理鍍鋅鋼板的評價結果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實施例4對于表4的No.29而言，是將B-3(乙酰丙酮氧釩(IV))16.8g溶解在(C)有機膦酸35g中，用28質量。/。氨水使pH升高至8。然后，添加(A)碳酸鋯銨121g，再添加D-l水分散性丙烯酸樹脂175g，進一步添加(E)碳酸胍3g，攪拌溶解，再加入作為消泡劑的G-l及G-3各0.5g，加水使總量為lkg。該水性處理液的pH為7.5、固體成分為10質量％。按照同樣的順序制備表4所示組成的其它水性處理液(干燥固體成分全部調節為10質量％)。此時，各成分使用與No.29同樣的物質，(E)及(G)各自的添加量與No.29相同。將上述制備的各水性處理液澆涂至鍍鋅鋼板(EG)的表面，使整個表面潤濕，然后，用兩根扁平的橡膠輥組合而成的壓輥擠水機除去多余的水性處理液，在12(TC的最高到達板溫下加熱干燥，得到表面處理鍍鋅鋼板。如此得到的表面處理鍍鋅鋼板的評價結果示于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>實施例5表5的No.36、37、38、39、40、42及43的水性處理液分別與表4的No.2935的水性處理液相同。No.的后面附帶的N表示添加了(F)硝酸銨，是指在各No.的水性處理液中以硝酸根離子計，添加N5g/kg、N15g/kg、N210g/kg、N330g/kg、N460g/kg。將表5的各水性處理液澆涂至鍍鋅鋼板(GI)的表面，使整個表面潤濕，然后，用兩根扁平的橡膠輥組合而成的壓輥擠水機除去多余的水性處理液，在70。C的最高到達板溫下加熱干燥，得到表面處理鍍鋅鋼板。如此得到的表面處理鍍鋅鋼板的評價結果示于表5。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實施例6表6的No.4560的水性處理液與表1的No.l16的水性處理液相同。將No.52和No.57的水性處理液中添加了氟鈦酸銨各3g作為F的水性處理液設為No.52F及No.57F。將表6的各水性處理液澆涂至鍍鋅鋼板(GA)的表面，使整個表面潤濕，然后，用兩根扁平的橡膠輥組合而成的壓輥擠水機除去多余的水性處理液，在7CTC的最高到達板溫下加熱干燥，得到表面處理鍍鋅鋼板。如此得到的表面處理鍍鋅鋼板的評價結果示于表6。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>由這些結果表明，經以特定比例使用本發明中規定的特定成分的水性處理液處理過的表面處理鍍鋅鋼板，耐腐蝕性及耐堿性良好，并且外觀、防結露性、涂裝性(涂膜密合性)及接地性也均優良。權利要求1.一種鍍鋅鋼板用水性處理液，其中，含有(A)碳酸鋯銨、(B)4價釩化合物、(C)式(I)所示的有機膦酸或其銨鹽、(D)由根據數學式(1)計算的玻璃化轉變溫度Tg(K)換算得到的玻璃化轉變溫度Tg(℃)為0～60℃的陰離子型水分散性丙烯酸樹脂及水，并且，(D)在總固體成分中的比例為1～60質量％，(B)換算為V后在總固體成分中的比例為0.5～8質量％，V/(C)的質量比為0.05～1.0，(A)換算為Zr后Zr/(V+(C))的質量比為0.1～6.0，pH為7～10，所述總固體成分是指成分(A)～(D)中各固體成分的總量，1/Tg(K)＝∑(Wi/Tgi)(1)式(1)通常稱為FOX公式，其中，i表示1以上的整數，Wi表示i均聚物的質量百分率，Tgi表示i均聚物的Tg(K)。2.如權利要求1所述的水性處理液，其中，相對于該水性處理液含有(E)碳酸胍0.520g/kg。3.如權利要求1或2所述的水性處理液，其中，相對于該水性處理液含有(F)硝酸根離子0.550g/kg。4.一種鍍鋅鋼板，其表面具有通過涂布權利要求13中任一項所述的水性處理液并使其干燥而得到的被膜。全文摘要本發明提供一種鍍鋅鋼板用水性處理液及表面具有由該處理液形成的被膜的鍍鋅鋼板，所述水性處理液含有(A)碳酸鋯銨、(B)4價釩化合物、(C)式(I)所示的有機膦酸或其銨鹽、(D)由根據數學式(1)計算的玻璃化轉變溫度Tg(K)換算得到的玻璃化轉變溫度Tg(℃)為0～60℃的陰離子型水分散性丙烯酸樹脂及水，并且，(D)在總固體成分中的比例為1～60質量％，(B)換算為V后在總固體成分中的比例為0.5～8質量％，V/(C)的質量比為0.05～1.0，(A)換算為Zr后Zr/(V+(C))的質量比為0.1～6.0，pH為7～10。該鍍鋅鋼板的耐腐蝕性、耐堿性、外觀、防結露性、涂裝性及接地性均優良。該處理液在鍍鋅生產線中，可以在與臨時防銹鉻酸鹽處理時使用的處理設備同樣的處理設備中使用。文檔編號C09D5/08GK101688309SQ20078005358公開日2010年3月31日申請日期2007年6月29日優先權日2007年6月29日發明者內田淳一,水野賢輔,河上克之申請人:日本帕卡瀨精株式會社