專利名稱：固體粒子特別是二氧化鈦顏料粒子的表面處理方法
技術領域：
本發明涉及在水懸浮液中制備具有光滑和均勻的表面涂層的無機固體粒子，特別是二氧化鈦顏料粒子的方法。
背景技術：
細分的無機固體粒子經常經表面涂覆，以改變特定的性能，例如表面電荷、分散性能、耐酸性或耐光性。例如，US 2 885 366描述了將致密的二氧化硅涂層施加到底材顆粒，例如鎳粉或鐵粉、玻璃纖維或二氧化鈦上。彩色顏料和白色顏料一般采用各種氧化物和氫氧化物涂覆(例如US 4 530 725；US Re.27 818)。
特別是TiO2顏料的表面處理通常在水相中進行，其中將金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬磷酸鹽或類似的化合物沉積在粒子表面上。該方法通常作為間歇工藝形式控制。從水性顏料粒子懸浮液出發，加入以溶解形式的相應的金屬鹽作為所謂的前體化合物，并采用堿性或酸性物質調節該懸浮液的pH值，使得該前體化合物作為氧化物、氫氧化物等沉淀出。
但是，在傳統方法中，容易在懸浮液中發生顏料附聚，使得沉積的涂覆物質不是包覆單個的粒子，而是經常包覆附聚物。該附聚物在最后的干法研磨中被再次破碎，使得在最終產物中不是所有的粒子都被提供閉合的包覆層，而是也具有未涂覆的表面部分。此外，一部分涂覆物質不是固定在粒子表面上，而是在粒子附近形成絮凝物。這些絮凝物不再能從懸浮液中除去，并且不利地影響顏料的光學性能，例如增白能力或著色力(tinting strength TS)。
GB 1 340 045描述了一種涂覆二氧化鈦顏料的表面的方法，其中所述顏料在懸浮液中在攪拌容器中經歷強攪拌最長至2小時，在此期間加入并施加涂覆物質。該方法在間歇操作中進行。為了涂覆物質的沉淀，調節懸浮液中相應的pH值。由于該處理，形成具有較高固體含量的顏料濾餅，并且含有所述顏料的色漆(Farben)和清漆(Lacken)的光澤保持得到了改進。
發明內容
發明目的提出和概述 本發明所基于的目的是提出一種方法，借助該方法可以在固體粒子上產生相對于現有技術改進的光滑的、均勻的和連續的表面涂層。
所述目的通過一種在水懸浮液中對無機固體粒子的表面處理方法得到解決，所述方法的特征在于所述粒子采用至少一種無機物質進行表面涂覆，同時所述懸浮液通過攪拌式磨機輸送。
本發明的其它有利的實施方式在從屬權利要求中描述。
本發明的主題這樣在于涂覆固體粒子的方法，所述固體粒子具有由無機化合物構成的光滑、均勻和閉合的包覆層。
發明描述 在本發明范圍內，術語“表面處理”和“表面涂覆”等價使用。
本發明的方法與間歇方法相反，特征在于連續的方法控制。在將所述懸浮液輸送通過攪拌式磨機之前或期間，將含有所述涂覆物質的溶液加入到懸浮液中。令人驚奇地，相對于已知的表面處理方法，實現了單個粒子的非常光滑的、均勻的和閉合的包覆層，使得在最后的精細研磨之后存在少量未涂覆的粒子表面和少量單獨絮凝的涂覆物質。根據本發明處理的TiO2顏料具有明顯改進的TS。
在本發明范圍內，所述攪拌式磨機是指分散儀器，其中研磨介質散裝料通過攪拌軸而處于運動狀態。研磨材料以懸浮狀態輸入，優選以水懸浮液形式。在研磨或分散期間，研磨材料粒子既經歷撞擊應力，例如通過與研磨介質、攪拌軸或容器壁碰撞，又經歷在液體中的剪切應力。通過與取決于溫度的液體的粘度性能相互配合地控制機械攪拌效率，可以將作用機制沿撞擊作用或剪切作用方向移動(參見J.Winkler，“Nanopigmente dispergieren”(納米顏料分散)，Farbe und Lack(色漆與清漆)，112，Nr.2(2006)，第35-39頁)。攪拌式磨機例如作為珠磨機或砂磨機是已知的。
對于本發明的方法合適的是具有粒子尺寸為約0.001-1μm的細分的無機固體，其被加工為水懸浮液，例如顏料(二氧化鈦、彩色顏料、效應顏料等)、填料、鈦酸酯、鐵-、鎳-或其它磁性粒子。所述粒子存在于水懸浮液中。它們可預先經歷研磨，例如在砂磨機中。
所述涂覆物質是無機物質。作為涂料考慮已知元素Si、Ti、Al、Zr、Sn和其它元素的氧化物、氫氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽。所述涂覆物質如在傳統的方法中那樣，優選以水溶性鹽(下文中金屬鹽)的形式加入懸浮液中。對于本領域技術人員而言，相應的金屬鹽是熟知的。
所述懸浮液任選也含有分散劑，例如硅酸鈉、六偏磷酸鹽等。
所述金屬鹽溶液在本發明的一種實施方式中在進入攪拌式磨機之前加入懸浮液中，例如加入糊劑(Anteige)中或加入磨機上游的供料管線中。另選地，可以將具有所述涂覆物質的溶液導入攪拌式磨機中。在經處理的懸浮液中，在攪拌式磨機的出口處不存在顯著量的單獨的涂覆物質的絮凝。施加的剪切力可能導致涂覆物質可首先吸附到粒子表面上并然后在這樣準備的表面上更好地沉淀。在所述粒子上可施加一種或多種無機涂覆物質。特別地，施加SiO2涂層。
在本發明的表面處理之后可進行傳統的水性表面處理。然后，將粒子通過過濾分離出，任選地洗滌，干燥并精細研磨。任選地，可以將所述粒子在精細研磨之前調溫處理(getempert)，優選在250-600℃的溫度下。
在本發明方法的特別的實施方式中，對二氧化鈦粒子提供致密的SiO2包覆層。為此，提供以銳鈦礦或金紅石形式的未經處理的TiO2粒子(TiO2母體)的懸浮液。涂覆物質優選以Na或K水玻璃溶液形式輸入。該方法可以采用pH值自4及以上起的懸浮液實施。不必要的是，所述懸浮液的pH值開始時調節為堿性或在進一步的進程中調節。該工藝通過與液體的粘度性能相互配合地控制機械攪拌效率而控制(參見J.Winkler“Nanopigmente dispergieren”，Farbe und Lack，112，Nr.2(2006)，第35-39頁)。
在另外的實施方式中，可以通過如下方式將多個單獨的層沉淀出將懸浮液通過多個攪拌式磨機相繼地或通過一個攪拌式磨機循環輸送。每種情況下在進入磨機之前或通過進入磨機的輸入管線，將金屬鹽溶液加入懸浮液中。所述溶液可以是不同的并且在每種情況下含有多種化合物。
例如，所述粒子在第一工序過程中通過攪拌式磨機被提供SiO2層和在第二工序過程中被提供Al2O3層。
另外可能的是，僅一部分所希望的涂覆物質在攪拌式研磨期間施加，而另外的部分隨后在傳統的表面處理期間施加到粒子表面上。例如，所述粒子在攪拌式磨機中被提供約20-50％的預定總量SiO2的層。然后，將剩余的80-50％比例的SiO2在傳統的表面處理范圍內施加。
在另外的實施方式中，將二氧化鈦粒子在攪拌式磨機中提供SiO2層并然后在傳統的表面處理范圍內施加最后的Al2O3層。
在過濾和洗滌后，將二氧化鈦粒子干燥并在另外的實施方式中隨后在250-600℃的溫度下，優選在350-450℃下調溫處理，由此明顯減少粘附的水分。
經干燥或調溫處理的TiO2粒子隨后進行精細研磨。所述研磨任選地在添加一種或多種有機物質的條件下進行。有機添加物也可以在精細研磨后借助合適的混合設備組進行。
本發明的方法的特征在于，實現粒子的非常均勻的、光滑的涂層。特別地，根據本發明制備的TiO2顏料具有改進的增白能力和高的氣候老化穩定性。所述顏料突出地適合用于塑料中，特別是用于母料中，以及用于涂料中，特別是清漆中，以及用于層壓材料中。
此外，本發明的方法相對于傳統的表面處理是一種簡化。可以在更短的時間內將有效的涂層施加到固體粒子上。此外，本發明的方法相對于傳統方法的特征在于，更高的效率，因為少量的涂層材料單獨絮凝。
具體實施例方式 實施例 下面依據一些實施例進一步闡述本發明，而這些實施例不應理解為是限制。所述用量數據在每種情況下基于TiO2母體。
在實施例中，使用兩種TiO2母體品質，其區別在于色彩偏差(光譜特性SC)。所述TiO2母體在此理解為仍未經表面處理的TiO2粒子。母體A的SC值比母體B的SC值高約1.5。常見的TiO2母體品質具有的SC值為約3-7。
對比例1 將根據氯化法制備的經砂磨的TiO2懸浮液，母體品質A，采用水稀釋至濃度為350g/l。然后，將所述懸浮液加熱至70℃并采用NaOH調節至pH值為10。在攪拌下，向懸浮液中加入2.2％的以鈉水玻璃形式的SiO2。隨后，將pH值采用HCl在70分鐘內調節至4。向懸浮液中加入0.4％的以鋁酸鈉形式的Al2O3，在此期間通過相應地添加HCl保持pH值為4。隨后采用約0.1％的以鋁酸鈉形式的Al2O3將pH值調節至5.5。
將懸浮液隨后過濾，洗滌，并在多層干燥器中在160℃下干燥16小時。將經干燥的材料在420℃下在電加熱的回轉爐中調溫處理2小時。將該經調溫處理的材料隨后采用螺旋噴射磨機在添加含乙氧基和丙基的硅氧烷的條件下蒸汽研磨。
對比例2 將根據氯化法制備的經砂磨的TiO2懸浮液，母體品質B，采用NaOH調節至pH值為11，并通過立式砂磨機(型號為PM5，Draiswerke GmbH)以5kg/h輸送。隨后，將所述懸浮液采用水稀釋至濃度為350g/l，加熱至70℃，并采用NaOH調節至pH值為10。在攪拌下向懸浮液中加入2.2％的以鈉水玻璃形式的SiO2。隨后，將pH值采用HCl在70分鐘內調節至4。向所述懸浮液中加入0.4％的以鋁酸鈉形式的Al2O3，在此期間通過相應地加入HCl而將pH值保持在4。然后，將pH值采用約0.1％的以鋁酸鈉形式的Al2O3調節至5.5。
將所述懸浮液隨后過濾，洗滌，并在多層干燥器中在160℃下干燥16小時。將經干燥的材料在420℃下在電加熱的回轉爐中調溫處理2小時。將該經調溫處理的材料隨后采用螺旋噴射磨機在添加含乙氧基和丙基的硅氧烷的條件下蒸汽研磨。
對比例3 將根據氯化法制備的經砂磨的TiO2懸浮液，母體品質B，采用水稀釋至濃度為350g/l。然后將所述懸浮液加熱至70℃，并采用NaOH調節至pH值為10。在攪拌下向懸浮液中加入2.2％的以鈉水玻璃形式的SiO2。隨后，將pH值采用HCl在70分鐘內調節至4。向所述懸浮液中加入0.4％的以鋁酸鈉形式的Al2O3，在此期間通過相應地加入HCl而將pH值保持在4。然后，將pH值采用約0.1％的以鋁酸鈉形式的Al2O3調節至5.5。
將所述懸浮液隨后過濾，洗滌，并在多層干燥器中在160℃下干燥16小時。將經干燥的材料在電加熱的回轉爐中在420℃下調溫處理2小時。將該經調溫處理的材料隨后采用螺旋噴射磨機在添加含乙氧基和丙基的硅氧烷的條件下蒸汽研磨。
實施例1 將根據氯化法制備的濃度為500g/l的經砂磨的TiO2懸浮液，母體品質A，采用NaOH調節至pH值為11.5。向懸浮液中計量加入2.2％的以鈉水玻璃形式的SiO2。隨后，將所述懸浮液通過立式砂磨機(型號為PM5，Draiswerke GmbH)以5kg/h輸送。然后，將所述懸浮液采用水稀釋至350g/l，加熱至70℃并在攪拌下采用HCl在70分鐘內調節至pH值為4。向所述懸浮液中加入0.4％的以鋁酸鈉形式的Al2O3，在此期間通過相應地添加HCl保持pH值為4。隨后采用約0.1％的以鋁酸鈉形式的Al2O3將pH值調節至5.5。
將懸浮液隨后過濾，洗滌，并在多層干燥器中在160℃下干燥16小時。將經干燥的材料采用螺旋噴射磨機在添加含乙氧基和丙基的硅氧烷的條件下蒸汽研磨。
實施例2 將根據氯化法制備的濃度為500g/l的經砂磨的TiO2懸浮液，母體品質A，采用NaOH調節至pH值為11.5。向懸浮液中計量加入2.2％的以鈉水玻璃形式的SiO2。隨后，將所述懸浮液通過立式砂磨機(型號為PM5，Draiswerke GmbH)以5kg/h輸送。然后，將所述懸浮液采用水稀釋至350g/l，加熱至70℃并在攪拌下采用HCl在70分鐘內調節至pH值為4。向所述懸浮液中加入0.4％的以鋁酸鈉形式的Al2O3，在此期間通過相應地添加HCl保持pH值為4。隨后采用約0.1％的以鋁酸鈉形式的Al2O3將pH值調節至5.5。
將懸浮液隨后過濾，洗滌，并在多層干燥器中在160℃下干燥16小時。將經干燥的材料在電加熱的回轉爐中在420℃下調溫處理2小時。將該經調溫處理的材料隨后采用螺旋噴射磨機在添加含乙氧基和丙基的硅氧烷的條件下蒸汽研磨。
實施例3 將根據氯化法制備的濃度為500g/l的經砂磨的TiO2懸浮液，母體品質A，采用HCl調節至pH值為8。向懸浮液中計量加入2.2％的以鈉水玻璃形式的SiO2。隨后，將所述懸浮液通過立式砂磨機(型號為PM5，Draiswerke GmbH)以5kg/h輸送。然后，將所述懸浮液采用水稀釋至350g/l，加熱至70℃并在攪拌下采用HCl在70分鐘內調節至pH值為4。向所述懸浮液中加入0.4％的以鋁酸鈉形式的Al2O3，在此期間通過相應地添加HCl保持pH值為4。隨后采用約0.1％的以鋁酸鈉形式的Al2O3將pH值調節至5.5。
將懸浮液隨后過濾，洗滌，并在多層干燥器中在160℃下干燥16小時。將經干燥的材料在電加熱的回轉爐中在420℃下調溫處理2小時。將該經調溫處理的材料隨后采用螺旋噴射磨機在添加含乙氧基和丙基的硅氧烷的條件下蒸汽研磨。
實施例4 將根據氯化法制備的濃度為500g/l的TiO2懸浮液，母體品質A，采用NaOH調節至pH值為4。向懸浮液中計量加入2.2％的以鈉水玻璃形式的SiO2。隨后，將所述懸浮液通過立式砂磨機(型號為PM5，Draiswerke GmbH)以5kg/h輸送。然后，將所述懸浮液采用水稀釋至350g/l，加熱至70℃并在攪拌下采用HCl在70分鐘內調節至pH值為4。向所述懸浮液中加入0.4％的以鋁酸鈉形式的Al2O3，在此期間通過相應地添加HCl保持pH值為4。隨后采用約0.1％的以鋁酸鈉形式的Al2O3將pH值調節至5.5。
將懸浮液隨后過濾，洗滌，并在多層干燥器中在160℃下干燥16小時。將經干燥的材料在電加熱的回轉爐中在420℃下調溫處理2小時。將該經調溫處理的材料隨后采用螺旋噴射磨機在添加含乙氧基和丙基的硅氧烷的條件下蒸汽研磨。
實施例5 將根據氯化法制備的濃度為500g/l的TiO2懸浮液，母體品質A，采用NaOH調節至pH值為11.5。向懸浮液中計量加入2.2％的以鈉水玻璃形式的SiO2。隨后，將所述懸浮液通過立式砂磨機(型號為PM5，Draiswerke GmbH)以5kg/h輸送。然后，將所述懸浮液采用水稀釋至350g/l，加熱至70℃并在攪拌下采用HCl在70分鐘內調節至pH值為4。向所述懸浮液中加入0.4％的以鋁酸鈉形式的Al2O3，在此期間通過相應地添加HCl保持pH值為4。隨后采用約0.1％的以鋁酸鈉形式的Al2O3將pH值調節至5.5。
將懸浮液隨后過濾，洗滌，并在多層干燥器中在160℃下干燥16小時。將經干燥的材料在電加熱的回轉爐中在420℃下調溫處理2小時。將該經調溫處理的材料隨后采用螺旋噴射磨機在添加含乙氧基和丙基的硅氧烷的條件下蒸汽研磨。
實施例6 將根據氯化法制備的濃度為500g/l的TiO2懸浮液，母體品質A，采用NaOH調節至pH值為11.5。向懸浮液中計量加入0.5％的以鈉水玻璃形式的SiO2。隨后，將所述懸浮液通過立式砂磨機(型號為PM5，Draiswerke GmbH)以5kg/h輸送。然后，將所述懸浮液采用水稀釋至350g/l，加熱至70℃并在攪拌下加入1.7％的以鈉水玻璃形式的SiO2。將所述懸浮液隨后采用HCl在70分鐘內調節至pH值為4。進一步向所述懸浮液中加入0.4％的以鋁酸鈉形式的Al2O3，在此期間通過相應地添加HCl保持pH值為4。隨后采用約0.1％的以鋁酸鈉形式的Al2O3將pH值調節至5.5。
將懸浮液隨后過濾，洗滌，并在多層干燥器中在160℃下干燥16小時。將經干燥的材料在電加熱的回轉爐中在420℃下調溫處理2小時。將該經調溫處理的材料隨后采用螺旋噴射磨機在添加含乙氧基和丙基的硅氧烷的條件下蒸汽研磨。
實施例7 將根據氯化法制備的濃度為500g/l的經砂磨的TiO2懸浮液，母體品質A，采用NaOH調節至pH值為11.5。向懸浮液中計量加入2.2％的以鈉水玻璃形式的SiO2。隨后，將所述懸浮液通過立式砂磨機(型號為LME20，Netzsch)以40kg/h輸送。然后，將所述懸浮液采用水稀釋至350g/l，加熱至70℃并在攪拌下采用HCl在70分鐘內調節至pH值為4。向所述懸浮液中加入0.1％的以鋁酸鈉形式的Al2O3。
將懸浮液隨后過濾，洗滌，并借助噴霧干燥器中在110℃下干燥。將經干燥的材料在電加熱的回轉爐中在420℃下調溫處理1小時。將該經調溫處理的材料隨后采用螺旋噴射磨機在添加含乙氧基和丙基的硅氧烷的條件下蒸汽研磨。
實施例8 將根據氯化法制備的濃度為500g/l的經砂磨的TiO2懸浮液，母體品質B，采用NaOH調節至pH值為11.5。向懸浮液中計量加入2.2％的以鈉水玻璃形式的SiO2。隨后，將所述懸浮液通過立式砂磨機(型號為PM5，Draiswerke GmbH)以5kg/h輸送。然后，將所述懸浮液采用水稀釋至350g/l，加熱至70℃并在攪拌下采用HCl在70分鐘內調節至pH值為4。向所述懸浮液中加入0.4％的以鋁酸鈉形式的Al2O3，在此期間通過相應地添加HCl保持pH值為4。隨后采用約0.1％的以鋁酸鈉形式的Al2O3將pH值調節至5.5。
將懸浮液隨后過濾，洗滌，并在多層干燥器中在160℃下干燥16小時。將經干燥的材料在電加熱的回轉爐中在420℃下調溫處理2小時。將該經調溫處理的材料隨后采用螺旋噴射磨機在添加含乙氧基和丙基的硅氧烷的條件下蒸汽研磨。
測試方法 TiO2母體的色彩偏差或光譜特性(SC)在摻入黑色糊劑后，根據DIN 53165在17％顏料體積濃度下測定(所謂的MAB方法)。將在色漆研磨機(Automatic Muller)上形成糊劑的灰色糊劑涂布到白色的Morest卡片上。采用HunterLab色度計PD-9000測定位于濕狀態下的層的反射度值。由此衍生的SC值基于內標計。
實施例和對比例顏料的增白能力(TS)在摻入Vinnol黑色糊劑后1.22％顏料體積濃度測定(所謂VIG方法)。將待測試的二氧化鈦顏料采用預制成的Vinnol黑色糊劑在色漆研磨機(Automatic Muller)上形成糊劑。所得的灰色糊劑采用拉膜機(涂布器)涂布在卡片上。層的反射度值采用HunterLab色度計PD-9000在濕狀態下測量并基于內標計。
在根據Karl Fischer(KF)的濕度測定中，將在樣品中含有的水在Karl-Fischer爐中從樣品中驅除并轉移到KF溶劑中。在KF滴定劑中含有的碘-SO2氧化還原體系之間的氧化還原過程通過在樣品中含有的水進行活化。滴定的等當點通過伏安法檢測。將爐溫調節至300℃。結果輸出基于初始重量計作為w(H2O)形式以％計進行。
借助透射電子顯微鏡(TEM)可以透視二氧化鈦粒子的涂層。測試結果 表1 表2 與傳統的方法(表1，對比例1-3)相比，采用本發明的方法實現改進的增白能力(TS)(表1，實施例1-8)。TS水平取決于母體品質，如對比例1與對比例3的對比以及實施例2與實施例8的對比所示。
采用隨后的調溫處理，達到濕度的明顯下降(表2)，并由此例如改進了在塑料薄膜中使用時相應顏料的裂孔穩定性。
TEM照片顯示，本發明的方法導致得到非常均勻的、光滑的和閉合的包覆層(
圖1，實施例7)。
權利要求
1.在水懸浮液中對無機固體粒子進行表面處理的方法，其特征在于，將所述粒子采用至少一種無機物質進行表面涂覆，同時所述懸浮液通過攪拌式磨機輸送。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于，使用二氧化鈦作為固體粒子。
3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于，所述涂覆物質在所述懸浮液進入攪拌式磨機之前加入。
4.根據權利要求1-3中一項或多項的方法，其特征在于，采用SiO2進行表面涂覆。
5.根據權利要求4的方法，其特征在于，隨后施加Al2O3表面涂層。
6.根據權利要求1-5中一項或多項的方法，其特征在于，將所述固體粒子進行調溫處理。
7.二氧化鈦粒子，其經根據權利要求2-6中一項或多項的方法進行表面涂覆。
8.根據權利要求7的二氧化鈦粒子用于塑料、涂料和層壓材料中的用途。
9.含有根據權利要求7的二氧化鈦粒子的產品。
全文摘要
本發明涉及在水懸浮液中對無機固體粒子，特別是二氧化鈦進行表面處理的方法，其中將所述粒子進行表面涂覆，同時所述懸浮液通過攪拌式磨機輸送。該方法優選用于采用SiO2涂覆二氧化鈦粒子。根據本發明處理的粒子具有非常光滑的、均勻的和閉合的包覆層和明顯改進的著色力。
文檔編號C09C1/36GK101553539SQ200780045531
公開日2009年10月7日 申請日期2007年12月11日 優先權日2006年12月15日
發明者J·奧斯-格伯, V·于爾根斯, L·德魯斯-尼克萊 申請人:克羅內斯國際公司