交聯的薄膜粘合劑的制作方法

專利名稱：交聯的薄膜粘合劑的制作方法
交聯的薄膜粘合劑
本發明涉及 一 種粘結劑體系，所述的粘結劑體系能通過邁克爾加 成反應交聯，并能在粘合劑中用作粘結劑體系。
用于粘合劑中的兩組份粘結劑體系通常是已知的。因此，2KPU 粘合劑在實踐中證明了它們的價值。然而，這些聚氨酯粘結劑存在如
下的缺點由于生產工藝，部分低分子量揮發性的異氰酸酯被包含在
未交聯的粘合劑中。然而，已知當這些異氰酸酯處理不當時，對健康 是有害的。因此，已經進行了許多嘗試以開發一種不需要異氰酸酯基
作為交聯體系的粘合劑。因此，用于粘合劑中的粘結劑體系描述于DE lt) 2004 035542中，其中一個組分包括反應性的氨基，而另一個組分包 括作為活性基團的環狀碳酸酯。
另外的化學反應是邁克爾加成，它包括作為活性基團的邁克爾供 體和作為第二官能團的邁克爾受體。這種類型的體系是已知的，例如 見EP 1 283 235。此處，描述的組合物包含多官能的cx，卩-不飽和羧酸酯 以及聚合P-二羰基化合物作為第二組分，其中該聚合物被稱作聚酯或聚 酯胺。
例如EP 0 808 860同樣是已知的，其中同樣描述了基于聚合物的粘 結劑混合物，其中一個組分具有a,(3-不飽和羰基，第二組分具有多個丙 二酸酯基團，并包含引起邁克爾加成的催化劑作為第三組分。
進一步，EP 1593727是已知的，其中描述了雙組分體系，其中具 有大量邁克爾受體的聚合物存在于第一組分中，具有大量邁克爾供體 的聚合物在第二組分中，其中弱堿性催化劑必須包括在最后的粘結劑 混合物內。另外，EP 1435383是已知的。在此，描述了邁克爾交聯粘結劑體 系，其中包括至少一個多官能的邁克爾供體、至少一個多官能的邁克 爾受體和強堿性的催化劑的混合物層被涂覆在基質上。隨后另外的基 質與如此涂覆的基質結合。
現有技術的組合物各自都包含聚合物或低聚物，它們包括多個邁 克爾供體基團。在該文獻中，包括多個邁克爾受體基團的聚合物或低 聚物被稱作第二組分。因此，這種粘結劑體系是雙組分體系，其中兩 種反應性聚合物存在于不同的組分中。為確保充分的交聯，必須保持 預先確定的混合比。混合比取決于反應對方的官能度。準確的混合 是費勁的。此外，該類型的組合物通常反應性差，結果是必須使用特 別的催化劑。
因此，本發明的目的是提供適合于許多應用領域的粘結劑體系， 例如用于硬的或撓性的不同材料基質的粘合劑，作為用于構件或涂層 表面的鑄塑樹脂，其中兩種交聯基存在于一個組分中，催化劑混合物 作為第二組分提供，這樣確保混合物的交聯反應。
該目的通過兩組份的粘結劑體系實現，所述的兩組份粘結劑體系 由組分A和組分B組成，包括A)至少一個具有至少一個邁克爾受體基團 和另外至少一個邁克爾供體基團的聚合物，B)催化邁克爾加成反應的 化合物，及任選的其他的添加劑和/或輔助劑，其中組分A的聚合物的 數均分子量(Mn)為1000g/mol-1000000g/mo1。
本發明進一步涉及用通過邁克爾加成交聯的粘合劑結合撓性基質 的方法。本發明進一步涉及基于通過邁克爾加成交聯的粘結劑體系的 兩組份粘合劑。
"粘合劑基礎聚合物"理解為意思是能決定粘合劑關鍵特性例如粘著性、抗張強度和溫度特性的熱塑性的合成聚合物。這種聚合物的
例子是熱塑性彈性體；聚合物，例如乙烯-醋酸乙烯酯、SIS、 SBS、 SEBS 共聚物；聚烯烴，例如無定形的或半結晶聚烯烴類，特別是丙烯或乙 烯均聚物或共聚物，反應性和非反應性的線性或支化的熱塑性的聚氨 酯；聚酰胺樹脂、共聚多酰胺，例如聚醚酰胺、聚酯酰胺、聚酯、聚 醚、聚碳酸酯、聚硅氧烷或聚(甲基)丙烯酸酯。該類型的聚合物應該
具有更多的能夠進一步反應的官能團，例如OH-、 NH-、 NCO-、 SH-、 COOH基團。
基礎聚合物特別是聚酯、聚醚、聚氨酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚(甲 基)丙烯酸酯、基于乙烯基酯的共聚物、聚硅氧垸或其混合物，從該基 礎聚合物能制造有本發明的官能化的組分A的粘結劑。它們應該具有 上述的官能團，所述的官能團能被改性以形成邁克爾供體或邁克爾受 體基團，或當制造時它們直接具有一個本發明所要求的邁克爾官能團。
起到邁克爾供體作用的"官能團"理解為意思是包含一個或二個
CH-酸性氫原子的基團。它們具有如下的結構
Z-CHR-Z'
其中
z和z'獨立地是吸電子的取代基，例如醛、酮、酯、酰胺、酐、 腈、硝基、亞砜或砜基團，R=Z、 H或是C1-C3烷基。這些官能團與聚 合物鏈通過基團Z和/或Z'結合。
該類型的基團例如存在于來源于如下的化合物中卩-二羰基化合 物，例如乙酰乙酸酯、丙二酸二酯或相應的酰胺、雙酮或甲烷三羧酸 酯；ct-氰基羰基衍生物，例如氰基乙酸或a-氰基酮衍生物；雙氰亞甲基 衍生物，例如丙二腈；具有a-亞砜基團的羰基衍生物，例如磺基乙酸 或相應的酰胺。具有這類邁克爾供體活性的示例性的適當化合物是丙二酸的二甲基、二乙基、二丁基、二戊基酯，乙酰乙酸的甲基、乙基、 丁基、戊基酯，N-取代的乙酰胺或甲烷三羧酸的甲基、乙基、丁基酯。
根據本發明，至少一個邁克爾供體基團必須存在于聚合物中，盡
管可以存在多個基團。基于酸性CH-基團數量的CH-當量通常為 100-5000，優選為200-2000g/mo1。 邁克爾供體基團的數量取決于分子 量和預定的交聯密度。在一個實施方式中，聚合物鏈包括2-10，特別 是最高達5個邁克爾供體基團。
起到邁克爾受體作用的官能團理解為意思是具有不飽和雙鍵和在 ct位上具有至少一個吸電子取代基的那些官能團。特別是，它們是a,p-不飽和羰基化合物，例如oc,卩-不飽和醛或酮、丙烯酸衍生物、甲基丙烯 酸衍生物、巴豆酸衍生物、衣康酸衍生物、馬來酸衍生物、富馬酸衍 生物、檸康酸衍生物、肉桂酸衍生物、cc-磺酸或膦酸取代的不飽和化 合物例如乙烯基磺酸衍生物、乙烯基膦酸衍生物，或硝基苯乙烯衍生 物。
根據本發明，至少一個邁克爾受體基團必須存在于聚合物中。然 而，可以有兩個到十個，特別是最高達五個邁克爾受體基團，反應成 為聚合物結構。它們能是不同官能的邁克爾受體基團，但是優選它們 是相同的官能團。
本發明的適當的聚合物在分子中必須具有至少一個邁克爾受體基 團和至少一個邁克爾供體基團。 一個實施方式具有一個末端的邁克爾
受體基團或一個邁克爾供體基團，而各自互補的供體/受體基團沿著聚 合物鏈分布。另外的實施方式具有一個末端邁克爾受體基團或一個邁 克爾供體基團，其他互補的基團在聚合物鏈中的一個或多個嵌段中分 布。在這種情況下，官能團在聚合物鏈中直接反應或它們在聚合物結 構上作為側鏈進行反應。另外的實施方式在每一情況下在聚合物鏈上 的末端位置僅載帶一個不同的互補的基團。邁克爾受體基團和邁克爾
8供體基團的總和應該》2。
聚合物應該優選是線性的，但是它同樣可以引入部分的支化或星 形聚合物。在這種實施方式中，鏈分支的末端同樣能被邁克爾受體基 團和/或邁克爾供體基團官能化。
分子量(Mn)應該為1000g/mol-1000000g/mol(數均分子量，通過凝膠 滲透色譜法確定)，特別為2500-100000g/mo1。當在不含溶劑的體系中 使用時，應該優選達到50000g/mol;在溶解的體系中，下限還可以大于 10000g/mol。為得到撓性的交聯聚合物，聚合物鏈中的反應官能團應 該空間相距很遠；出于這樣的理由，優選具有單個基團或具有一組相 同基團的末端互補的官能化的聚合物。為得到盡可能剛性的交聯聚合 物，聚合物鏈中的官能團應該空間上彼此接近。
本發明適當的聚合物能通過本身熟知的方法制造。本發明的一個 實施方式包括如下的聚合物，因為它們已經合成，包含適當的邁克爾 官能團，例如不飽和酯基或酰胺基或卩-二羰基。另外的用于制造適當 的聚合物的方法使用上述的基礎聚合物。為此目的，該基礎聚合物必 須仍然具有官能活性基團。然后，用分子量低于500、各自具有官能 團、邁克爾供體或邁克爾受體的低分子量化合物處理它們。通過選擇 反應的對方，聚合物然后選擇性地與邁克爾活性基團起反應。此處， 必須小心，在反應條件下，在可能同時存在的邁克爾供體基團和邁克 爾受體基團之間沒有發生反應。
通過例如丙二酸、乙酰乙酸、乙酰乙酰胺的含OH基團的酯與存在 于基礎聚合物中的羧基或酯基進行酯交換引入邁克爾供體基團。另外 的可能的反應是已知的，由此，例如異氰酸酯官能化的卩-二羰基化合物 與聚合物結構上存在的OH、 SH或NH基團起反應。然后，通過形成氨 基甲酸酯或碳酰胺基團獲得具有邁克爾供體基團官能化的聚合物。同 樣，在形成酰胺的情況下，從在聚合物鏈上的羧基或酯基的反應獲得胺官能化的卩-二羰基衍生物。在這種情況下，應注意到為避免過早與 氨基反應，聚合物必須不包含任何的邁克爾受體基團。
本發明優選的方法是使聚合物上存在的H活性中心，例如OH、NH、 COOH等與二異氰酸酯反應。以這種方法，獲得作為包含NCO基團的 中間產物的基礎聚合物。在沒有進一步分離的情況下，它們能在第二 反應步驟中例如與羥基或胺官能化的卩-二羰基化合物或上述描述的化 合物反應。然后，獲得具有確定量的邁克爾供體基團的聚合物。
特定的實施方式從基礎聚合物產生NCO-封端的反應產物。所述 的反應產物隨后與沒有進一步官能化的對應于列舉通式的邁克爾供體 化合物起反應，其中R-H，例如丙二酸的二酯、乙酰乙酸的酯。得到 的聚合物包括含酰胺基的CH-酸性次甲基，所述的次甲基團能作為本發 明適當的邁克爾供體基團反應。
類似的反應方法能將邁克爾受體基團插入基礎聚合物中。例如， a ， P -不飽和羧酸的羥基取代的垸基酯、不飽和羧酸的羥基取代的烷基 酰胺能與聚合物的羧基或酯基酯交換。在另外的生產方法中，如上所 述，該基礎聚合物的OH、NH、 SH或類似基團與二異氰酸酯起反應。然 后，這些在另外的反應步驟中與包括OH、 SH取代的a,j5-不飽和活化雙 鍵的低分子量化合物進行反應，例如作為實施例以上列出的那些。
一般的反應方法為本領域普通技術人員熟知，不需要再詳細說明。 任選通過增加溫度或特別的催化劑促進反應，從而在該反應中聚合物 鏈沒有被破壞。選擇合成的工序，以使不發生過早的交聯。能制造 適當的官能化聚合物，同時它具有反應性相對的邁克爾基團。
根據本發明，催化邁克爾加成反應的化合物必須存在作為組分B。 它由形式為路易斯堿或布倫斯特堿的催化劑組成，其中后者的結合酸 的pKa至少為10。特別是，它們是含胺或不含胺的堿。示例性的不含胺的堿是堿金屬的氫氧化物或醇鹽，例如LiOH、 NaOH、 KOH、 NaH、 KH、 CaH2、甲氧化鈉、乙醇鈉、甲氧化鉀、叔丁氧化鉀、碳酸鉀、碳 酸鈣或類似的化合物。
路易斯堿被證明是特別適當的，例如如下組中的那些，環脂族胺， 例如二氮雜雙環辛烷(DABCO)，叔脂族胺，例如三乙胺、三丙胺、三 丁胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二異丙基胺或N-丁基二乙醇胺，及脒， 例如二氮雜雙環壬烯(DBN)、 二氮雜雙環H~—碳烯(DBU)，和胍，例如 N,N,N',N'-四甲基胍，吡啶的衍生物，例如2,3,4-乙烯基吡啶共聚物或含 胺丙烯酸酯共聚物，例如，2-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、2-二乙氨基乙 基丙烯酸酯或3-二甲基氨基丙基丙烯酸酯。另外的例子是垸基或芳基取 代的膦垸，例如三丁基膦垸、三苯基膦烷、三對甲苯基膦垸、甲基二 苯基膦烷，及羥基和氨基官能化的膦垸。堿性離子交換樹脂同樣是適 當的。
組分B能由一種或多種催化劑組成。它還可以包含另外的能與催 化劑形成均勻混合物的輔助劑。優選將惰性輔助劑加入組分B中，以 致當制造A)和B)的混合物時，能夠方便的處理。
組分A和B產生本發明的2-組分粘結劑體系。當與另外的成分混合 時，例如可由此制造2-組分粘合劑。因此， 一個或兩個組分除描述的 成分之外，還包含另外的輔助劑或添加劑。這些例子是增塑劑、惰性 的其他粘合劑、樹脂、增塑劑、蠟、增粘劑、顏料/填料、粘度調節劑、 任選的溶劑、均化劑、穩定劑。這些通常是已知的。根據施加粘結 劑體系的目的選擇這些輔助劑。
增塑劑能是這種本發明的粘合劑的另外的成分。優選使用這些增 塑劑調整粘度或柔韌性，通常包含的濃度為0-25wt。/。，優選2-15wtn/。。示
例性的適當增塑劑是藥用白油，環垸的礦物油，聚丙烯、聚丁烯、聚 異戊二烯的低聚物，氫化的聚異戊二烯和/或聚丁二烯的低聚物，苯甲酸酯，鄰苯二甲酸酯，己二酸酯，植物的或動物油和其衍生物。聚丙 二醇、聚丁二醇或聚亞甲基二醇同樣是適當的。
穩定劑具有防止粘合劑組合物在處理加工期間分解的作用。此處
可以特別列舉抗氧化劑，或還有光穩定劑。它們通常以最高達3wtQ/。、 優選約0.1-lwt。/。的量加入到熱熔膠中。
此外，本發明的粘合劑能包含增粘劑。增粘劑是能改進粘合劑對 基質的粘著性的物質。特別是，增粘劑意欲改進粘結在潮濕空氣影響 下的耐老化性。它們還可以影響粘合劑的潤濕特性，因此影響粘合力。
其他類型的添加劑，例如顏料、著色劑、穩定劑、蠟或增粘劑是 本領域普通技術人員熟知的。它們是工業品，本領域普通技術人員能
根據需要的特性選擇它們。應該小心它們與聚合物混合物相容。
添加劑能包括在一個或兩個組分內。應該小心這些物質不與粘 結劑或催化劑起反應。應該以提供良好的加工性為目標而選擇它們。 當兩個組分具有類似的粘度時是有利的。
本發明粘結劑體系或能從它制造的粘合劑，或其他產品，通過混 合組分A與組分B中的催化劑進行交聯。這能選擇以間歇方式或連續的 方法進行。能通過上升溫度促進交聯。
本發明的粘結劑體系適于各種各樣的應用。例如，可以制造低粘 度的粘合劑。為此目的，官能化的聚合物能溶解在有機溶劑中。它
應該主要涉及能任選在最高達10(TC的高溫下蒸發的揮發性溶劑。能
包含更多的上述列出的添加劑。
另外的實施方式是不含溶劑的粘合劑。在這種情況下，聚合物的 粘度足夠的低以允許摻入提供上述列舉的添加劑。此外，同樣可以在這種混合物中加入低分子量的邁克爾反應性低聚物。這些作為活性稀 釋劑并能影響粘結劑混合物的粘度。這種反應性低分子量化合物的例 子，例如是作為邁克爾供體的多羥基低分子量醇與丙二酸的酯，或(3-二羰基酯的酯；然而，oc，卩-不飽和羧酸酯能反應，然后，起到另外的低
粘度邁克爾受體的作用。"低分子量"理解為意思是分子量為
150-1500g/mol,特別最高達8OOg/mol的化合物。
本發明另外的主題是基于該粘結劑體系的鑄塑樹脂。這些通常用 泵輸送，即，該配混物應該是至少高粘的混合物。在這種情況下，能 包含上述的添加劑或同樣細碎分散的顏料。
上述列舉的混合物能用于各種各樣的應用場合。例如，制造這樣 的粘合劑，它能是薄膜粘合劑、層壓粘合劑、結構粘合劑、紙粘合劑 等。此外，這種組合物還可以用作鑄塑樹脂。本發明的聚合物混合 物的另外的特定的實施方式是作為涂層的用途。它們是模具內的涂 層，或在表面上提供有適當的隨后能交聯的涂層的基質。
粘結劑體系特別適合于制造粘合劑，特別是作為兩組份包裝或層 壓粘合劑。
本發明的粘合劑表現出良好的粘著性。它們具有這樣的優點它 們既不包含遷移的異氰酸酯也不包含揮發性的異氰酸酯，也不包含異 氰酸酯的分解產物，例如胺。如果選擇適當的另外的原料，那么，這 種類型的粘合劑適于食品包裝或藥劑包裝。
利用本發明的適當的粘合劑的粘結是撓性的。它們結合許多不同
的薄膜，例如PE薄膜、PP薄膜、聚酰胺薄膜、PET薄膜等。取決于添 加劑的選擇，能保證制造無色或透明的著色劑。在薄層中，這些形成 高度粘著的復合薄膜，它們甚至在低溫寒冷的環境下或同樣當溫熱時， 仍是高度粘著的。實施例 實施例1
含OH-封端的丙二酸酯的聚酯
丙二酸二乙酯(32g)和新戊二醇(173g)混合，在惰性氣體(氮氣)下加 熱到15(TC。 在30分鐘之后，加入四異丙醇鈦(0.2g)并均質化；收集并 除去蒸餾掉的冷凝液。在蒸餾結束時，施加650毫巴的真空，逐步降 低到10毫巴。
產物的粘度是200mPas(10(T C))， 0H數是91。
將聚酯(195g)與MDI(59.4g)在攪拌下混合，并保持在最高10(TC下 —小時。然后，加入穩定劑(BHT， 0.25g)和丙烯酸-2-羥乙基酯(16.4g)。
連續在高溫下攪拌四小時。
得到的產物的粘度是6400mPas(100 °C )(錐板式粘度計， DIN-53229)。
得到的聚合物溶解在乙酸乙酯中，固含量為35%(組分八)。
制備l，5-二氮雜雙環-(4,3,0)-壬-5-烯在乙酸乙酯(組分B)中的10。/0 濃度的溶液作為組分B。
將催化劑(0.1wt。/。固體的)加入組分A中，混合，并在聚合物膜上流 延為薄膜。在室溫下在24小時內交聯聚合物膜以形成彈性的薄膜。
權利要求
1. 一種兩組份的粘結劑體系，由組分A和組分B組成，包括A)至少一種具有至少一個邁克爾受體基團及另外具有至少一個邁克爾供體基團的聚合物，B)催化邁克爾加成反應的化合物，C)以及任選的其他的添加劑和/或輔助劑，其中組分A的聚合物的數均分子量(Mn)為1000g/mol-1000000g/mol。
2. 權利要求l的兩組份粘結劑體系，其中聚合物的數均分子量為 1500g/mol-1 OOOOOg/mol 。
3. 根據權利要求l-2之一的兩組份粘結劑體系，其中每個聚合物鏈 的表示為邁克爾供體和邁克爾受體總和的官能度的平均數大于/等于2。
4. 根據權利要求l-3之一的兩組份粘結劑體系，其中邁克爾供體和 邁克爾受體的官能度彼此獨立地大于/等于2。
5. 根據權利要求l-4之一的兩組份粘結劑體系，其中邁克爾受體基 團或邁克爾供體基團在聚合物鏈的末端上反應。
6. 根據權利要求l-5之一的兩組份粘結劑體系，其中在每一情況 下， 一個邁克爾受體基團和一個邁克爾供體基團在聚合物鏈末端上反 應。
7. 根據權利要求l-6之一的兩組份粘結劑體系，其中該聚合物鏈基 本上是線性的。
8. 根據權利要求l-7之一的兩組份粘結劑體系，其中基礎聚合物選自聚酰胺、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷或乙烯 基酯共聚物。
9. 根據權利要求l-8之一的兩組份粘結劑體系，其中邁克爾供體選自卩-二羰基、oc-氰基-羰基衍生物、含有a-亞砜或oc-磺基或雙氰亞甲基的羰基衍生物。
10. 根據權利要求l-9之一的兩組份粘結劑體系，其中含胺或不含 胺的堿用作組分B，特別是揮發性的或非揮發性的有機胺或含胺基的聚 合物。
11. 兩組份粘合劑，包括根據權利要求1-10之一的粘結劑體系。
12. 根據權利要求ll的兩組份粘合劑，包括小于35wt。/。的輔助劑和 /或添加劑。
13. 根據權利要求11和12之一的兩組份粘合劑，其中該粘合劑不 含有機溶劑，特別是同樣不包含任何的水。
14. 根據權利要求11-13之一的兩組份粘合劑，其中該粘合劑在最 高達50。C溫度下的粘度小于5000mPas。
15. 根據權利要求11-13之一的兩組份粘合劑，其中組分A另外包 括具有至少兩個邁克爾供體或邁克爾受體基團的低分子量化合物。
16. —種用于結合撓性基質的工藝，其中將根據權利要求11-15之 一的粘合劑施加到一種基質表面上，如果必要，蒸發揮發性溶劑，并 此后將第二基質壓在涂覆的表面上。
17. 根據權利要求16的用于結合撓性基質的方法，其中將組分A施加在一種基質表面上，將組分B施加在第二基質表面上，此后，在壓力 下將兩個表面結合在一起。
18. 根據權利要求16和17之一的用于結合撓性基質的方法，其中 結合的基質復合材料被加熱到25'C-75'C之間。
19. 根據權利要求16和17之一的用于結合撓性基質的方法，其中 組分A在基質表面上形成儲藏穩定的層。
20. 權利要求11-15之一的粘合劑作為用于結合柔韌性薄膜基質粘 合劑的用途。
21. 權利要求11-15之一的粘合劑作為用于結合木材、金屬、玻璃、 紙和類似基質的結構粘合劑的用途。
22. 權利要求l-10之一的兩組份粘結劑體系用于制造涂層劑或鑄 塑樹脂的用途。
全文摘要
本發明涉及由組分A和組分B組成的兩組份粘結劑體系，包括A)至少一種具有至少一個邁克爾受體基團及另外具有至少一個邁克爾供體基團的聚合物，B)催化邁克爾加成反應的化合物，及任選的其他的添加劑和/或輔助劑，其中組分A的聚合物的數均分子量(M_n)為1000g/mol-1000000g/mol。此外，本發明還涉及由這種粘結劑體系制造的兩組份粘合劑、注模化合物和涂料。
文檔編號C09J201/00GK101547992SQ200780043493
公開日2009年9月30日 申請日期2007年9月18日 優先權日2006年11月24日
發明者克勞迪婭·默克勒-喬納斯, 圭多·科爾巴赫, 帕維爾·根茨切夫, 托馬斯·莫勒, 諾波特·比亞拉斯 申請人:漢高兩合股份公司