專利名稱：：銅/釕/鉭基材的化學機械拋光的制作方法
技術領域：
：本發明涉及化學機械拋光組合物及方法。
背景技術：
：用于對基材的表面進行平坦化或拋光的組合物和方法，特別是化學機械拋光(CMP)，在本領域中是公知的。用在CMP工藝中的拋光組合物(也稱為拋光漿料)通常含有在水溶液中的研磨材料，并通過使表面與用拋光組合物飽和的拋光墊接觸而施用于該表面上。典型的研磨材料包括氧化鋁、二氧化鈰、二氧化硅及氧化鋯。拋光組合物通常和拋光墊(例如拋光布或盤)一起使用。拋光墊可含有除拋光組合物中的研磨材料以外的研磨材料，或者可含有代替拋光組合物中的研磨材料的研磨材料。用于基于二氧化硅的金屬間介電層的拋光組合物已在半導體工業中獲得尤為良好的發展，并且基于二氧化硅的電介質的拋光和磨損的化學和機械性質被相當地好地了解。然而，基于二氧化硅的介電材料的一個問題在于其介電常數相對高，約為3.9或更高，其取決于例如殘余水分含量的各種因素。結果，導電層之間的電容也相對高，這又限制了電路可運行的速度(頻率)。正在開發的用以增加電路可運行的頻率的策略包括(l)引入具有較低電阻率值的金屬(例如，銅)，以及(2)用相對于二氧化硅而言具有更低介電常數的絕緣材料提供電絕緣。在介電基材上制造平面銅電路跡線的一種方法稱為鑲嵌工藝(damasceneprocess)。根據該工藝，在將銅沉積到二氧化硅介電表面上之前，通過常規的干蝕刻方法將所述表面圖案化以形成用于垂直和水平互連的孔(即通孔)和加的電場下實際器件運行期間的快速擴散體的性質，并且銅可以快速移動穿過下伏介電層及上覆層間介電(ILD)層而使器件"中毒"。因此，通常在銅的沉積之前將擴散阻擋層施加到基材上。銅擴散穿過基材介電材料導致相鄰金屬線之間漏電，從而導致器件性能退化并且可能使裝置不能發揮作用。向擴散阻擋層提供銅晶種層，隨后由鍍銅浴在其上外覆銅層。利用化學機械拋光減小銅上覆層的厚度以及擴散阻擋層的厚度，直至獲得暴露出介電表面的凸出部分的平坦表面。通孔及溝槽仍填充有形成電路互連的導電銅。工業上已廣泛接受鉭及氮化鉭作為阻擋層材料，鉭及氮化鉭通常通過物理氣相沉積(PVD)涂覆于基材上。然而，由于界定電路的線的尺寸減小至65nm和45nm尺度，所以一個關注點在于避免使銅線的載流容量劣化。隨著銅線的尺寸減小，從這些線散射的電子變得相當多并且引起電阻率增大。一種解決方案是減小阻擋層的厚度，從而通過使用原子層沉積(ALD)的阻擋層而容許在給定溝槽內存在成比例地更厚的銅線。隨后通過常規的PVD法涂覆銅晶種層。然而，因需要提供銅晶種層的精確厚度以避免過厚層懸在溝槽頂部且避免過薄層因大氣氧而發生銅氧化，銅晶種層的形成是復雜的。所提出的一種解決方案為將銅直接鍍在擴散阻擋層上。在此應用中，釕尤其具有前景。銅在釕中的不溶性使得釕適于用作擴散阻擋物，且釕的導電性容許銅直接鍍于釕上，這免除了對銅晶種層的需要。盡管用釕代替鉭/氮化鉭阻擋層的可能性仍為具有吸引力的可能性，但可能的發展過程似乎在于銅-釕-鉭/氮化鉭體系。已開發的用于釕及其它貴金屬的拋光組合物通常含有強氧化劑、具有4氐的pH值，或者既含有強氧化劑也具有低的pH值。在這些拋光組合物中，銅趨向于非常快速地氧化。另外，由于釕與銅的標準還原電勢的差異，因此在常規的釕拋光組合物的存在下，銅遭受釕的伽伐尼(galvanic)侵蝕。伽伐尼侵蝕導致銅線腐蝕并由此導致電路效能退化。另外，在常規拋光組合物中，銅和釕的化學反應性的大的差異導致在含有這兩種金屬的基材的化學機械拋光中的移除速率相差甚遠，這可以導致在釕阻擋物的拋光期間的銅的過度拋光。(它們自身為高度不同的材料)的拋光組合物通常不適于拋光鉭或氮化鉭層。適用于拋光鉭或氮化鉭阻擋層的拋光組合物傾向于化學侵蝕留在電路線中的銅，這可以導致電路線的表面凹陷(dishing)。電路線的表面凹陷可以導致電路中斷且導致基材表面不平坦，使進一步的加工步驟變得復雜。成功實施釕_銅_鉭微電子技術應需要適于拋光所有這三種材料的新的拋光方法。因此，在本領域中，仍然需要用于包含釕和銅以及任選的鉭或氮化鉭的基材的化學機械拋光的改良的拋光組合物及方法。
發明內容本發明提供一種化學機械拋光組合物，其包含(a)0.01重量％至10重量％的研磨劑；(b)0.01重量％至10重量％的氧化劑；(c)lppm至5000ppm的包含頭基團及尾基團的兩親性非離子型表面活性劑；(d)lppm至500ppm的鈣離子或鎂離子；(e)O.OOl重量％至0.5重量％的銅腐蝕抑制劑；及(f)水，其中該拋光組合物的pH值為6至12。本發明還提供一種對基材進行化學機械拋光的方法，該方法包括(i)提供基材；(ii)提供化學機械拋光組合物，該化學機械拋光組合物包含(a)O.Ol重量％至10重量％的研磨劑；(b)O.Ol重量％至10重量％的氧化劑；(c)lppm至5000ppm的包含頭基團及尾基團的兩親性非離子型表面活性劑；(d)lppm至500ppm的鈣離子或鎂離子；(e)O.OOl重量％至0.5重量％的銅腐蝕抑制劑；及(f)水，其中該拋光組合物的pH值為6至12;(m)-使該基材與拋光墊接觸，該基材與該拋光墊之間有該拋光組合物；(iv)使該拋光墊及拋光組合物相對于該基材移動；以及(iv)磨除該基材的至少一部分以拋光該基材。具體實施例方式本發明提供一種化學機械拋光組合物。該拋光組合物包含(a)O.Ol重量%至10重量％的研磨劑；(b)O.Ol重量％至10重量％的氧化劑；(c)lppm至5000ppm的包含頭基團及尾基團的兩親性非離子型表面活性劑；(d)lppm至500ppm的鈣離子或鎂離子；(e)O.OOl重量％至0.5重量％的銅腐蝕抑制劑；及(f)水，其中該拋光組合物的pH值為6至12。該研磨劑可為任何合適的研磨劑，例如，研磨劑可為天然或合成研磨劑，并且可以包括金屬氧化物、碳化物、氮化物、金剛砂及其類似物。研磨劑還可為聚合物顆粒或涂覆的顆粒。研磨劑合意地包含金屬氧化物、基本上由金屬氧化物組成、或者由金屬氧化物組成。優選地，金屬氧化物選自氧化鋁、二氧化鈰、二氧化硅、氧化鋯、其共形成(co-formed)產物、及其組合。更優選地，研磨劑為氧化鋁或二氧化硅。最優選地，金屬氧化物包括a-氧化鋁。當研磨劑包含a-氧化鋁時，研磨劑還可包含其它形式的氧化鋁，例如熱解氧化鋁。研磨劑顆粒通常具有20nm至500nm的平均粒度(例如，平均粒徑)。優選地，研磨劑顆粒具有30mn至400nm(例如40nm至300nm、或50nm至250nm、或75nm至200nm)的平均粒度。在這方面，粒度是指包圍該顆粒的最小球的直徑。拋光組合物通常包含O.Ol重量％或更多(例如，0.1重量°/。)的研磨劑。優選地，拋光組合物包含10重量％或更少(例如，8重量％或更少、或者6重量%或更少)的研磨劑。更優選地，拋光組合物包含O.Ol重量％至10重量°/。(例如，0.1重量％至6重量％)的研磨劑。當研磨劑包括a-氧化鋁時，a-氧化鋁的至少一部分可用帶負電的聚合物或共聚物進行處理。例如，5重量％或更多(例如，10重量％或更多、或者50重量°/。或更多、或者基本上全部、或者全部)的a-氧化鋁可用帶負電的聚合物聚物。優選地，帶負電的聚合物或共聚物包含選自羧酸、磺酸及膦酸官能團的重復單元。更優選地，陰離子聚合物包含選自以下的重復單元丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、乙烯基石黃酸、2-(曱基丙烯酰基氧基)乙磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、2-(曱基丙烯酰氧基)乙基磷酸鹽、及其組合。最優選地，帶負電的聚合物或共聚物選自聚(2-丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸)及聚苯乙烯磺酸。如，可在向拋光組合物的其它組分中添加經預處理的a-氧化鋁之前，在獨立的步驟中，用帶負電的聚合物或共聚物處理a-氧化鋁以制備所述經預處理的a-氧化鋁。在另一實施方式中，可在向拋光組合物中添加a-氧化鋁之前、期間或之后，向拋光組合物中單獨添加帶負電的聚合物或共聚物。在一些實施方式中，研磨劑包含a-氧化鋁與二氧化硅的混合物。a-氧化鋁的特征如本文中所闡述。二氧化硅可為任何合適的形式的二氧化硅，例如熱解二氧化硅或沉淀二氧化硅。優選地，二氧化硅為縮聚二氧化硅。縮聚二氧化硅包括由溶膠-凝膠法及熱液法制備的二氧化硅。合適二氧化硅的非限制性實例包括可得自EkaChemicals(Binzil二氧化硅)、NissanChemical(Snowtex二氧化珪)、NyacolNanoTechnologies(NexSil二氧化珪)及FusoChemical(PL系列二氧化硅)的市售產品。本發明拋光組合物中二氧化硅的存在使得當用于拋光時，觀察到基于鉭及氧化硅的電介質的移除速率增加并觀察到銅及釕的移除速率減d、。對拋光組合物中存在的二氧化硅的量沒有特別限制，只要a-氧化鋁及二氧化硅的總量與本文對拋光組合物中的研磨劑的量所描述的一樣。本文所述的任何實施方式的研磨劑可為膠體穩定的。術語"膠體"是指研磨劑顆粒在液體載體中的懸浮液。術語"膠體穩定性"是指懸浮液隨時間的保持性。在本發明的上下文下，當將研磨劑置于lOOmL量筒中且讓其沒有攪動地保持2小時的時候，若量筒底部50mL中的顆粒濃度([B],以g/ml表示)與量筒頂部50mL中的顆粒濃度([T]，以g/ml表示)的差除以研磨劑組合物中的顆粒的初始濃度([C],以g/ml表示)小于或等于0.8(即，{[B]-[T]}/[C〗《0.8),則認為研磨劑是膠體穩定的。拋光組合物包含氧化劑。氧化劑的功能在于將基材例如包含銅、釕和/或鉭的一個層或多個層的至少一部分氧化。氧化劑可為任何合適的氧化劑。合適的氧化劑的非限制性實例包括過氧化氪、過硫酸鹽(例如，過硫酸銨)、鐵鹽(例如，硝酸鐵)、過氧化氳的固體形式、及其組合。過氧化氫的固體形式包括過碳酸鈉、過氧化鈣及過氧化鎂，當它們溶解于水中時釋放出游離的過氧化氬。優選地，氧化劑為過氧化氫。拋光組合物可包含任何合適量的氧化劑。拋光組合物通常包含0.01重量%或更多(例如，0.1重量％或更多、或者0.5重量％或更多)的氧化劑。優選地，拋光組合物包含10重量％或更少(例如，8重量°/。或更少、或者5重量。/。或更少)的氧化劑。更優選地，拋光組合物包含O.Ol重量％至8重量％(例如，0.1重量％至5重量°/。)的氧化劑。該fflE!委,M:ife資羊刑活性劑。出于本發明的目的，兩親性非離子型表面活性劑定義為具有頭基團及尾基團。頭基團為表面活性劑的疏水性部分，并且尾基團為表面活性劑的親水性部分。可使用任何合適的頭基團及任何合適的尾基團。兩親性非離子型表面活性劑可包含頭基團與尾基團的任何合適的組合。例如，兩親性非離子型表面活性劑可包含僅一個頭基團以及一個尾基團，一個頭基團以及兩個或更多個尾基團，或者，在一些實施方式中，可包含多個(例如，2個或更多個)頭基團和/或多個(例如，2個或更多個)尾基團。優選地，兩親性非離子型表面活性劑為水溶性的。頭基團可為基本上疏水的任何合適的基團。例如，合適的頭基團包括聚硅氧烷、四-d-4烷基癸炔、飽和的或部分不飽和的Cs-3o烷基、聚氧丙烯、C^2烷基苯基或環己基、聚乙烯、或其混合物。飽和的或部分不飽和的C6.30烷基任選地可被官能團取代，這些官能團例如短鏈(d.5)烷基、C6-30芳基、短鏈(Cw)碳氟化合物、羥基、卣基、羧酸基團、酯基、胺基、酰胺基團、二醇基團等。優選地，當頭基團為飽和的或部分不飽和的Q-3o烷基時，經親水性基團取代的程度非常低(例如，小于3個、或者少于2個親水性基團)。更優選地，頭基團不被親水性基團(例如，羥基及羧酸基團)取代。尾基團可為基本上親水的任何合適的基團。例如，合適的尾基團包括包含如下基團的尾基團聚氧乙烯基團(優選具有4個或更多個(例如，8個或更多個、或者甚至IO個或更多個)氧化乙烯重復單元的聚氧乙烯基團)、脫水山梨糖醇基團、高度取代的飽和的或部分不飽和的C6-3()烷基、聚氧乙烯脫水山梨糖醇基團、或其混合物。所述高度取代的飽和的或部分不飽和的c6—30烷基優選被例如羥基及羧酸基團的親水性官能團取代。團的炔屬二醇表面活性劑，如2，4,7，9-四曱基-5-癸炔-4，7-二醇乙氧基化物表面活性劑。兩親性非離子型表面活性劑還可選自聚氧乙烯烷基醚及聚氧乙烯烷基酸酯，其中烷基為C6、30烷基，其可以是飽和或部分不飽和的并且是任選地支化的。例如，兩親性非離子型表面活性劑可為聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯或聚氧乙烯單油酸酯。類似地，兩親性非離子型表面活性劑可為聚氧乙烯烷基苯基醚或聚氧乙烯烷基環己基醚，其中烷基為C6-30烷基，可以是飽和或部分不飽和的，且可以是任選地支化的，例如聚氧乙烯辛基苯基醚或聚氧乙烯壬基苯基醚。兩親性非離子型表面活性劑可為脫水山梨糖醇烷基酸酯或聚氧乙烯脫水山梨糖醇烷基酸酯，其中烷基為C6-30烷基，可以是飽和或部分不飽和的并且可以是任選地支化的。這樣的表面活性劑的實例包括脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇倍半油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、及脫水山梨糖醇三硬脂酸酯、以及聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬酯酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯、以及聚氧乙烯脫水山梨糖醇四油酸酯。兩親性非離子型表面活性劑可為包含聚二曱基硅氧烷和聚氧乙烯、包含聚氣乙烯和聚氧丙烯、或者包含聚氧乙烯和聚乙烯的嵌段共聚物或接枝共聚物。具體而言，包含聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物或接枝共聚物是優選的兩親性非離子型表面活性劑。通常，拋光組合物包含10ppm或更多(例如，25ppm或更多、或者50ppm或更多)的兩親性非離子型表面活性劑，基于水及任何溶解或懸浮于其中的化合物的重量。優選地，拋光組合物包含5000ppm或更少(例如，1000ppm或更少、或者500ppm或更少、或者甚至2S0ppm或更少)的兩親性非離子型表面活性劑，基于水及任何溶解或懸浮于其中的化合物的重量。更優選地，拋光組合物包含10ppm至1000ppm(例如，25ppm至500ppm、或者50ppm至250ppm、或者75ppm至200ppm)的兩親性非離子型表面活性劑，基于液體載體及任何溶解或懸浮于其中的化合物的重量。兩親性非離子型表面活性劑或者兩親性非離子型表面活性劑的混合物通常具有大于8(例如，9或更大、IO或更大、12或更大、或者甚至14或更大)的親水親油平衡(HLB)值。HLB值通常為30或更小(例如，28或更小)。對于一些實施方式，HLB值優選大于8且小于或等于30(例如，為10至28,或12至26)。HLB值表示表面活性劑在水中的溶解性并且因此與表面活性劑的親水性部分的重量百分比量(例如，氧化乙烯的重量百分比量)有關。在一些情況下，對于含有氧化乙烯基團的非離子型表面活性劑，表面活性劑HLB值可約計為等于氧化乙烯基團的重量百分比量除以5。當兩親性非離子型表面活性劑的組合用在本文所述的拋光組合物中時，兩親性非離子型表面活性劑的組合的HLB值有時可估算為各表面活性劑的HLB值的重量平均值。例如，對于兩種兩親性非離子型表面活性劑Sl及S2的混合物，HLB值近似等于((S1的重量xHLBs,)+(S2的重量xHLBs2))/(Sl的重量+S2的重量)。低HLB值表明為親油性表面活性劑(即，具有少量親水性基團)，并且高HLB值表示為親水性表面活性劑(具有大量親水性基團)。所述兩親性非離子型表面活性劑通常具有1100g/mol或更多且20，000g/mol或更小的分子量。優選地，兩親性非離子型表面活性劑通常具有2500g/mol至18，000g/mol(例如，4,000g/mol至16,000g/mol)的分子量。更優選地，兩親性非.離子型表面活性劑通常具有7,500g/mol至18,000g/mol(例如，10,000g/mol至16,000g/mol)的分子量。拋光組合物通常包含lppm或更多(例如，10ppm或更多、或者20ppm或更多、或者30ppm或更多)的鈣離子或鎂離子。優選地，拋光組合物包含500ppm或更少(例如，400ppm或更少、或者300ppm或更少)的鉤或鎂離子。更優選地，拋光組合物包含20ppm至400ppm(例如，30ppm至300ppm、或40ppm至200ppm)的釣或鎂離子。有利地，與除缺乏鈣離子或鎂離子外的相同的拋光組合物相比，鉤離子或鎂離子的存在提供由本發明拋光組合物所表現出的增加的鉭層移除速率。拋光組合物中所含的4丐離子或鎂離子可由任何合適的釣離子或鎂離子源提供。優選地，拋光組合物中所含的鈣離子或鎂離子由至少一種水溶性4丐鹽或鎂鹽提供。合適的4丐鹽的非限制性實例包括乙酸鈣及氯化甸、其水合物、及其組合。合適鎂鹽的非限制性實例包括乙酸鎂、氯化鎂、疏酸鎂、其水合物、及其組合。拋光組合物通常包含0.001重量％或更多(例如，0.01重量％或更多、或者0.05重量％或更多)的銅腐蝕抑制劑。出于本發明的目的，腐蝕抑制劑為促進在正被拋光的基材的表面的至少一部分上形成鈍化層(即，溶解抑制層)的任何化合物或化合物的混合物。銅腐蝕抑制劑為任何促進在銅上形成鈍化層的化合物。優選地，拋光組合物包含0.5重量％或更少(例如，0.4重量％或更少、或者0.3重量％或更少)的銅腐蝕抑制劑。更優選地，拋光組合物包含0.01重量°/。至0.3重量％(例如，0.02重量％至0.2重量％)的銅腐蝕抑制劑。優選地，銅腐蝕抑制劑為選自苯并三唑、4-曱基苯并三唑、5-曱基苯并三唑、5-氯苯并三唑、及其組合的苯并三唑化合物。更優選地，銅腐蝕抑制劑為苯并三唑。拋光組合物任選地進一步包含有機酸。該有機酸可為任何合適的有機酸。通常，有機酸為羧酸，例如一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸。有機羧酸可進一步包含選自羥基、羰基、氨基及卣素的官能團。優選地，有機酸為選自以下的有機羧酸丙二酸、丁二酸、己二酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、甘氨酸、天冬氨酸、葡糖酸、亞氨基二乙酸、富馬酸、酒石酸、及其組合。更優選地，有機酸為酒石酸。應理解，前述羧酸可以鹽(例如，金屬鹽、銨鹽、或其類似物)、酸、或其部分鹽的形式存在。例如，酒石酸鹽包括酒石酸以及其單鹽及二鹽。此外，包括堿性官能團的羧酸可以堿性官能團的酸式鹽的形式存在。例如，甘氨酸包括甘氨酸及其酸式鹽。此外，一些化合物可用作酸及螯合劑兩者(例如，某些氨基酸及其類似物)。拋光組合物具有6或更大(例如，7或更大、或者8或更大)的pH值。優選地，拋光組合物具有12或更小(例如，11或更小、或者10或更小)的pH值。更優選地，拋光組合物具有7至ll(例如，8至IO)的pH值。拋光組合物通常包含pH值調節劑，例如氫氧化鉀、氫氧化銨、或其組合。有利地，當拋光組合物用于拋光銅、釕、鉭或介電材料(例如，二氧化硅)的層時，pH值調節劑的選擇可影響對于拋光組合物所觀察到的相對移除速率。例如，包含氫氧化銨的拋光組合物呈現出比包含氫氧化鉀的類似拋光組合物高的銅和釕層移除速率以及比包含氫氧化鉀的類似拋光組合物低的鉭層移除速率。包含氫氧化銨和氫氧化鉀的混合物的拋光組合物呈現出介于對于僅包含氫氧化銨的拋光組合物與僅包含氬氧化鉀的拋光組合物所觀察到的移除速率中間的銅、釕和鉭層移除速率。拋光組合物任選地包含pH緩沖體系，例如，硼酸鹽緩沖劑。拋光組合物任選地進一步包含一種或多種其它添加劑。這樣的添加劑包括任何合適的分散劑，例如包含一種或多種丙烯酸類單體(例如，丙烯酸乙烯酯及丙烯酸苯乙烯酯)的丙烯酸酯聚合物、其組合、及其鹽。其它合適的添加劑包括殺生物劑。該殺生物劑可為任何合適的殺生物劑，例如，異噻唑啉酮殺生物劑。拋光組合物可由任何合適的技術制備，其中的許多是本領域技術人員已知的。拋光組合物可以分批法或連續法制備。通常，拋光組合物可通過將其組分以任何順序進行組合來制備。本文所使用的術語"組分"包括單獨的成分(例如，研磨劑、氧化劑、兩親性非離子型表面活性劑、銅腐蝕抑制劑等)以及各成分(例如，研磨劑、氧化劑、兩親性非離子型表面活性劑、鈣離子或鎂離子、銅腐蝕抑制劑、任選的有機酸等)的任何組合。例如，可通過將氧化劑、兩親性非離子型表面活性劑、鈣離子源或4美離子源、銅腐蝕抑制劑以及任選的有機羧酸按任何順序或甚至同時加入到水中而將氧化劑、兩親性非離子型表面活性劑、鈣離子源或4美離子源、銅腐蝕抑制劑以及任選的有機羧酸溶解于水中。然后，可添加研磨劑并通過任何能夠將研磨劑分散于拋光組合物中的方法來將其分散。拋光組合物可在使用前制備，其中在使用前不久(例如，在使用前l分鐘內、或者在使用前l小時內、或者在使用前7天內)將一種或多種組分例如氧化劑添加到拋光組合物中。可在任何合適的時間調節pH值，并且優選在將研磨劑添加至拋光組合物中之前調節pH值。拋光組合物還可通過在拋光操作期間將各組分混合于基材表面上而制備。拋光組合物還可以作為意欲在使用前用適量的水以及典型氧化劑進行稀釋的濃縮物提供。若氧化劑為液體，則在用水稀釋濃縮物之前可將適當體積的氣化劑添加至水中，或者在將水添加至濃縮物中之前、期間或之后可將適當體積的氧化劑添加至濃縮物中。若氧化劑為固體，則可將氧化劑溶解于水或部分水中，之后用水和/或氧化劑的水溶液稀釋濃縮物。固體氧化劑還可在用水稀釋濃縮物以提供拋光組合物之前、期間或之后以固體形式添加至濃縮物中，然后通過任何能夠將氧化劑引入到拋光組合物中的方法(例如混合)引入拋光組合物中。在這樣的實施方式中，拋光組合物濃縮物可包含研磨劑、兩親性非離子型表面活性劑、鈣離子或鎂離子、銅腐蝕抑制劑、任選的有機酸及水，它們的量使得在用適量的水及氧化劑稀釋濃縮物之后，拋光組合物的各組分將以在上文對各組分所列舉的范圍內的量存在于拋光組合物中。例如，研磨劑、兩親性非離子型表面活性劑、鈣離子或鎂離子、銅腐蝕抑制劑、以及任選的有機羧酸可各自以在上文對各組分所列舉的濃度的2倍(例如，3倍、4倍或5倍)的量存在于該濃縮物中，使得當用等體積的水(例如，分別為2份等體積的水、3份等體積的水或4份等體積的水)以及適量的氧化劑稀釋該濃縮物時，各組分將以在上文對各組分所列舉的范圍內的量存在于該拋光組合物中。此外，本領域技術人員應理解，濃縮物可含有存在于最終拋光組合物中的適當比例的水以及任選的一些或所有氧化劑以確保研磨劑、氧化劑、4丐離子源或鎂離子源、羧酸以及其它合適的添加劑至少部分或完全溶解于該濃縮物中，優選完全溶解于該濃縮物中。合意地，拋光組合物中的銅的開路電勢與釕的開路電勢之差為50mV或更小(例如，40mV或更小)。眾所周知，當處于電接觸狀態的兩種不同金屬浸在電解質中或者與電解質接觸時，它們形成伽伐尼電池。在伽伐尼電池中，第一金屬(陽極)將以比不存在第二金屬的情況下快的速率腐蝕(例如，氧化)。因此，第二金屬(陰極)將以比在不存在第一金屬的情況下慢的速率腐蝕。腐蝕過程的驅動力為這兩種金屬之間的電勢差，該電勢差為這兩種金屬在特定電解質中的開路電勢的差。金屬在電解質中的開路電勢隨電解質的性質而變化，其至少部分取決于包含金屬及電解質的體系的電解質組分的濃度、pH值及溫度。因此，當構成伽伐尼電池的兩種金屬與電解質相接觸時，這兩種金屬的電勢差將導致產生伽伐尼電流。伽伐尼電流的大小直接與伽伐尼電池的陽極組分所經受的腐蝕的速率有關，在此情況下陽極組分為銅。有利地，當銅和釕的開路電勢差小于50mV,銅與釕的伽伐尼耦合所導致的銅腐蝕速率充分減小以允許有效控制銅拋光速率和減少由拋光組合物引起的銅侵蝕。可以使用任何合適的方法測量拋光組合物中的銅的開路電勢及釕的開路電勢。尤其可用于測定金屬的電化學特性的方法為動電位極化。本發明進一步提供一種對基材進行化學機械拋光的方法。該方法包括(i)提供基材；(ii)提供如本文所述的拋光組合物；(iii)使該基材與拋光墊接觸，該基材與該拋光墊之間有該拋光組合物；(iv)相對于該基材移動該拋光墊及該拋光組合物；及(iv)磨除該基材的至少一部分以拋光該基材。盡管本發明的拋光組合物可用于拋光任何基材，但該拋光組合物尤其可用于拋光包含至少一個含有銅的金屬層、至少一個含有鉭的金屬層、至少一個含有釕的金屬層、以及至少一個介電層的基材。雖然這些金屬層可設置于在基材的任何位置，但優選至少一個銅層與至少一個釕層接觸，并且至少一個鉭層設置在至少一個釕層與至少一個介電層之間。鉭層可包含鉭金屬，或者可包含合適的含鉭化合物(例如氮化鉭)或鉭金屬與含鉭化合物的混合物。當鉭層包含氮化鉭時，氮化鉭可包括化學計量的氮化鉭(即，TaN)、或非化學計量的氮化鉭例如TaNG.5。鉭層還可包含由式TaNxCy表示的鉭與氮及碳的含鉭化合物，其中x+y《1。介電層可為金屬氧化物、多孔金屬氧化物、玻璃、有機聚合物、氟化有機聚合物、或任何其它合適的高k或低k絕緣層，且優選為基于硅的金屬氧化物，更優選為得自原硅酸四乙酯(TEOS)的氧化硅層。該基材可為任何合適的基材(例如，集成電路、金屬、ILD層、半導體或薄膜)。基材通常包括圖案化的介電層(其上具有沉積的含有鉭的阻擋層)、沉積于該阻擋層上的釕層、以及含有銅的外覆層。例如，可在硅晶片上涂覆介電材料層。可將界定電路線及電路互連的溝槽及通孔蝕刻到介電層中，此后使用物理氣相沉積(PVD)或原子層沉積(ALD)法將阻擋材料(例如鉭)層沉積于其上。使用ALD法、PVD法或化學氣相沉積(CVD)法在鉭層上涂覆釕層。最后，使用電鍍法或CVD法將銅沉積到釕層上。隨后通過一次或多次化學機械拋光工藝將位于溝槽及通孔外的過量的銅、釕及鉭移除以暴露基材部件(feature)之間的介電材料，由此使基材部件中的導電銅絕緣來界定電路。拋光工藝首先移除大部分上覆銅層，隨后開始首先移除下伏釕層，其次移除下伏鉭層，其中銅仍可為拋光組合物所用。拋光工藝結束時，介電層暴露于拋光組合物中。有利地，本發明的方法容許控制拋光銅層、釕層、鉭層及介電層的選脊性。本文中將選擇性定義為一個層的拋光速率與另一個不同的層的拋光速率的比。可通過選擇研磨劑(例如，氧化鋁對氧化鋁與二氧化硅的組合)及通過改變拋光組合物中所存在的組分的性質及量來控制拋光銅層、釕層、鉭層及介電層的相對選擇性。可通過增加拋光組合物中的研磨劑的量和/或通過向拋光組合物中引入有機酸來增加銅移除速率。或者，可通過增加拋光組合物中銅腐蝕抑制劑的量來減小銅移除速率。可通過使用包含氧化鋁與二氧化硅的組合的研磨劑來減小釕移除速率。可通過增加拋光組合物中鈣離子或鎂離子的量或通過增加拋光組合物中氧化劑的量來增加鉭移除速率。可通過使用包含氧化鋁與二氧化硅的組合的研磨劑及通過增加拋光組合物中研磨劑的總量來增加電介質移除速率。如本文先前所述，與包含氫氧化鉀的拋光組合物相比，包含氫氧化銨的拋光組合物呈現出更高的銅和釕移除速率、以及更低的鉭和基于氧化硅的電介質的移除速率。可通過利用氫氧化銨與氫氧化鉀的組合來進一步調節銅、釕、鉭及電介質的相對移除速率。在一個優選實施方式中，使用本發明的拋光組合物拋光包含釕及鉭的阻擋層。可以用能夠以有效率的移除速率拋光銅使得位于基材部件外面的大部分銅得以基本上從基材表面移除的任何合適的拋光組合物拋光包含依次涂覆有鉭、釕以及隨后的銅的圖案化的介電層的基材。隨后，使用本發明的拋光組合物拋光基材以移除所有或基本上所有的釕和鉭以及殘留在基材部件外面的殘余銅以暴露出下伏介電材料。本發明的拋光方法尤其適于與化學機械拋光裝置一起使用。通常，該裝置包括壓板，其在使用時處于運動中且具有由軌道、線性或圓周運動導致的速度；拋光墊，其與該壓板相接觸并且在運動時與該壓板一起移動；以及進行拋光的基材。基材的拋光通過如下進行將基材放置成與拋光墊及本發明的拋光組合物接觸，然后使拋光墊相對于該基材移動以磨除該基材的至少一部分表面)拋光。合適的拋光墊包括例如編織及非編織拋光墊。此外，合適的拋光墊可包含任何具有不同密度、硬度、厚度、壓縮性、壓縮回彈能力以及壓縮模量的合適聚合物。合適的聚合物包括例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龍、碳氟化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚笨乙烯、聚丙烯、其共形成產物、及其混合物。合意地，所述化學機械拋光裝置進一步包括原位拋光終點檢測系統，其中的許多是本領域中已知的。通過分析從基材表面反射的光或其它輻射來檢測及監控拋光過程的技術是本領域中已知的。這樣的方法描述于例如美國專利5,196,353、美國專利5,433,651、美國專利5,609,511、美國專利5,643,046、美國專利5,658,183、美國專利5,730,642、美國專利5,838,447、美國專利5,872,633、美國專利5,893,796、美國專利5,949,927及美國專利5，964，643中。合意地，對于正被拋光的基材的拋光過程的進展的檢測或監控使得能夠確定拋光終點，即，確定何時終止對特定基材的拋光過程。下列實施例進一步說明本發明，但當然不應解釋為是在以任何方式限制本發明的范圍。在以下實施例1-3中，拋光實驗大體涉及使用直徑為50.8cm(20英寸)的Logitech拋光工具，其中基材對拋光墊的下壓力為23.5kPa(3.1psi),壓板速度為90rpm，載體速度為93rpm，拋光組合物流速為180mL/min且使用硬CMP墊。在以下實施例4中，拋光實驗大體涉及使用Reflexion拋光工具，其中基材對拋光墊的下壓力為10.4kPa(1.5psi),壓板速度為79rpm,載體速度為81rpm，拋光組合物流速為250mL/min且使用PolitexCMP墊。實施例1該實施例證明可由本發明的方法實現的鈣離子對所觀察到的銅、釕、鉭及由原硅酸四乙酯產生的氧化硅介電材料的移除速率的影響。本文中將該氧化硅介電材料稱為"TEOS"。用不含鈣離子的對照拋光組合物及含有不同量的鈣離子的本發明拋光組合物拋光4個類似的組，每個組有4塊基材，各基材分別包含銅、釕、鉭及TEOS。各組合物包含在水中的0.7重量°/。經帶負電的聚合物處理的a-氧化鋁、0.8重量％酒石酸、3重量。/。過氧化氫、0.0303重量％苯并三唑、以及0.05重量％Alcosperse630聚丙烯酸分散劑，其中用氫氧化銨將pH值調節至8.4。鈣離子源為乙酸鈣一水合物。拋光之后，對于各拋光組合物測定銅、釕、鉭及TEOS的移除速率(RR)，結果總結于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由表1中所列結果易看出，將鈣離子的存在量提高到80ppm使得所觀察到的鉭移除速率增加，該增加后的鉭移除速率是對于不含4丐離子的對照拋光組合物所觀察到的鉭移除速率的約6.4倍。在4丐離子的存在下，所觀察到的釕移除速率是對照拋光組合物的約1.2倍，而所觀察到的銅移除速率略有減小。在80ppm的鉤離子存在下所觀察到的TEOS移除速率為對于對照拋光組合物所觀察到的移除速率的約1.4倍，但與銅、釕和鉭移除速率相比，TEOS移除速率仍較低。實施例2該實施例證明向包含a-氧化鋁的拋光組合物中添加二氧化硅研磨劑對所觀察到的銅、釕、鉭及TEOS的移除速率的影響。每個基材組有4塊基材，各基材分別包含銅、釕、鉭及TEOS。各組合物包含在水中的0.8重量％酒石酸、3重量％過氧化氫、0.0453重量°/。笨并三唑、200ppm的乙酸鈣一水合物、0.6重量％的氨基膦酸、以及0.05重量％Alcosperse630聚丙烯酸分散劑，其中用氫氧化銨將pH值調節至8.4。拋光組合物2A進一步包含0.7重量％經帶負電的聚合物處理的a-氧化鋁且不包含二氧化硅。拋光組合物2B進一步包含1重量％經帶負電的聚合物處理的a-氧化鋁及1.5重量％的縮聚二氧化硅。拋光之后，對于各拋光組合物測定銅、釕、鉭及TEOS移除速率(RR)，結果總結于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由表2中所列結果易看出，將研磨劑由0.7重量％經聚合物處理的a-氧化鋁變為1重量％經聚合物處理的a-氧化鋁與1.5重量。/。縮聚二氧化^f圭的組合，使所觀察到的銅及釕移除速率與沒有二氧化硅的拋光組合物相比分別減小約14%及37%，但使所觀察到的鉭及TEOS移除速率與沒有二氧化硅的拋光組合物相比分別增加約6%及150%。實施例3該實施例證明兩親性非離子型表面活性劑對銅、釕、鉭及TEOS的移除速率的影響。用三種不同的拋光組合物(拋光組合物3A、3B及3C)拋光3個類似的基材組，每個基材組有4塊基材，各基材分別包含銅、釕、鉭及TEOS。各組合物包含在水中的1.4重量％的經帶負電的聚合物處理的a-氧化鋁、0.8重量%的酒石酸、3重量％的過氧化氫、0.085重量％的苯并三唑、200ppm乙酸鈣一水合物、以及0.05重量％的Alcosperse630聚丙烯酸分散劑，其中用0.3重量％氫氧化銨將pH值調節至8.4。拋光組合物3B及3C進一步包含兩種Pluronic⑧表面活性劑(BASF,Ludwigshafen,Germany)中的一種。拋光組合物3B(本發明)進一步包含lS0ppm的HLB為5且分子量為1100的PluronicU1表面活性劑。拋光組合物3C(本發明)進一步包含150ppm的HLB大于24且分子量為14600的PluronicF103表面活性劑。拋光之后，對于各拋光組合物測定銅、釕、鉭及TEOS的移除速率(RR),且結果總結于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>由表3中所列結果易看出，含有150ppm的兩種不同兩親性非離子型表面活性劑的拋光組合物3B及3C分別呈現出為對照拋光組合物所呈現出的銅移除速率的43%及47%的銅移除速率。所觀察到的釕及鉭移除速率變化小于4%。所觀察到的TEOS移除速率增加最高達25%但仍相對低。實施例4該實施例證明本發明的拋光組合物中兩親性非離子型表面活性劑的存在降低阻擋物拋光中銅的表面凹陷。通過在圖案化的TEOS層上相繼沉積鉭、釕以及隨后的銅制備類似基材。使用常規的銅拋光組合物移除銅以暴露出釕層。隨后用不同拋光組合物(拋光組合物4A-4C)對基材進一步拋光。拋光組合物4A(對照)包含在水中的1.4重量。/。經帶負電的聚合物處理的a-氧化鋁、0.8重量％酒石酸、3重量％過氧化氬、0.085重量％苯并三唑、200ppm乙酸鈣一水合物、以及0.05重量％Alcosperse630聚丙烯酸分散劑，其中用0.3重量％氫氧化銨將pH值調節至8.4。拋光組合物4B及4C進一步包含兩種Pluronic⑧表面活性劑(BASF，Ludwigshafen，Germany)中的一種。拋光組合物4B(本發明)進一步包含150ppm的HLB為5且分子量為1100的PluronicL31表面活性劑。拋光組合物4C(本發明)進一步包含150ppm的HLB大于24且分子量為14600的PluronicF103表面活性劑。在(a)拋光之前、(b)拋光120秒后及(c)拋光240秒后測量銅表面凹陷的量(以埃計)。通過從最初的銅表面凹陷的量減去.120秒及240秒后銅表面凹陷的量計算拋光120秒及240秒時的A表面凹陷(表面凹陷的變化)，結杲總結于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>由表4中所列結果易看出，對照拋光組合物呈現出隨時間而增加的銅表面凹陷。拋光組合物4B在拋光120秒和240秒時呈現出的銅表面凹陷的量小于對照拋光組合物的銅表面凹陷的量的50%。拋光組合物4C在拋光120秒時呈現出的銅表面凹陷的量是對照拋光組合物的10%,且在拋光240秒時呈現出87A的銅表面凹陷的減小。權利要求1.一種化學機械拋光組合物，包含(a)0.01重量％至10重量％的研磨劑，(b)0.01重量％至10重量％的氧化劑，(c)1ppm至5000ppm的包含頭基團及尾基團的兩親性非離子型表面活性劑，(d)1ppm至500ppm的鈣離子或鎂離子，(e)0.001重量％至0.5重量％的銅腐蝕抑制劑，和(f)水，其中該拋光組合物的pH值為6至12。2.權利要求l的拋光組合物，其中該研磨劑包含a-氧化鋁。3.權利要求2的拋光組合物，其中該a-氧化鋁經選自聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸)和聚苯乙烯磺酸的帶負電的聚合物或共聚物處理。4.權利要求2的拋光組合物，其中該拋光組合物進一步包含二氧化硅。5.權利要求1的拋光組合物，其中該氧化劑為過氧化氫，并且其中該拋光組合物包含0.1重量％至5重量％的過氧化氫。6.權利要求1的拋光組合物，其中該拋光組合物進一步包含選自以下的有機酸丙二酸、丁二酸、己二酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、甘氨酸、天冬氨酸、葡糖酸、亞氨基二乙酸、富馬酸、及其組合。7.權利要求l的拋光組合物，其中該拋光組合物進一步包含酒石酸。8.權利要求1的拋光組合物，其中該兩親性非離子型表面活性劑為包含聚氧乙烯和聚乙烯的嵌段共聚物或接枝共聚物。9.權利要求8的拋光組合物，其中該兩親性非離子型表面活性劑具有8或更大的HLB。10.權利要求8的拋光組合物，其中該兩親性非離子型表面活性劑具有5,000道爾頓或更大的分子量。11.權利要求1的拋光組合物，其中該銅腐蝕抑制劑為選自苯并三唑、4-曱基苯并三唑、5-曱基苯并三唑、5-氯苯并三唑、及其組合的至少一種雜環化合物。12.權利要求11的拋光組合物，其中該銅腐蝕抑制劑為苯并三唑，并且其中該拋光組合物包含0.005重量％至0.1重量％的苯并三唑。13.權利要求1的拋光組合物，其中該拋光組合物包含5ppm至250ppm的鈣離子。14.權利要求1的拋光組合物，其中該拋光組合物進一步包含氫氧化銨。15.—種對基材進行化學機械拋光的方法，該方法包括(i)提供基材；(ii)提供化學機械拋光組合物，其包含(a)0.01重量％至10重量°/。的研磨劑，(b)0.01重量％至10重量°/。的氧化劑，(c)lppm至5000ppm的包含頭基團及尾基團的兩親性非離子型表面活性劑，(d)lppm至500ppm的鈞離子或鎂離子，(e)0.001重量％至0.5重量％的銅腐蝕抑制劑，和(f)水，其中該拋光組合物的pH值為6至12，(iii)使該基材與拋光墊接觸，其間有該拋光組合物；(iv)相對于該基材移動該拋光墊及拋光組合物；和(iv)磨除該基材的至少一部分以拋光該基材。16.權利要求15的方法，其中該基材包含至少一個銅層、至少一個釕層和至少一個鉭層，并且其中至少一個釕層設置于至少一個銅層與至少一個鉭層之間。17.權利要求16的方法，其中該研磨劑包含a-氧化鋁。18.權利要求17的方法，其中該a-氧化鋁經選自聚(2-丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸)及聚苯乙烯磺酸的帶負電的聚合物或共聚物處理。19.權利要求17的方法，其中該研磨劑進一步包含二氧化硅。20.權利要求16的方法，其中該氧化劑為過氧化氫，并且其中該拋光組合物包含0.1重量％至5重量％的過氧化氫。21.權利要求16的方法，其中該拋光組合物進一步包含選自以下的有機酸丙二酸、丁二酸、己二酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、甘氨酸、天冬氨酸、葡糖酸、亞氨基二乙酸、富馬酸、及其組合。22.權利要求16的方法，其中該拋光組合物進一步包含酒石酸。23.權利要求16的方法，其中該兩親性非離子型表面活性劑為包含聚氧乙烯和聚乙烯的嵌段共聚物或接枝共聚物。24.權利要求23的方法，其中該兩親性非離子型表面活性劑具有8或更大的HLB。25.權利要求23的方法，其中該兩親性非離子型表面活性劑具有5,000道爾頓或更大的分子量。26.權利要求16的方法，其中該銅腐蝕抑制劑為選自苯并三唑、4-曱基苯并三唑、5-曱基苯并三唑、5-氯苯并三唑、及其組合的至少一種雜環化合物。27.權利要求26的方法，其中該銅腐蝕抑制劑為苯并三唑，并且其中該拋光組合物包含0.005重量％至0.1重量％的苯并三唑。28.權利要求16的方法，其中該拋光組合物包含5ppm至250ppm的鈣離子。29.權利要求16的方法，其中該拋光組合物進一步包含氫氧化銨。30.權利要求16的方法，其中該拋光組合物的pH值為7至9。31.權利要求16的方法，其中至少一個釕層與至少一個銅層是電接觸的，并且其中該拋光組合物中的銅的開路電勢與釕的開^各電勢之差為50mV或更小。32.權利要求16的方法，其中磨除至少一個鉭層的至少一部分以拋光該基材。全文摘要本發明提供一種用于拋光基材的化學機械拋光組合物。該拋光組合物包含研磨劑、氧化劑、兩親性非離子型表面活性劑、鈣離子或鎂離子、銅腐蝕抑制劑及水，其中該拋光組合物的pH值為6至12。本發明進一步提供用上述拋光組合物對基材進行化學機械拋光的方法。文檔編號C09K3/14GK101535442SQ200780040805公開日2009年9月16日申請日期2007年11月1日優先權日2006年11月2日發明者保羅·菲尼,克里斯托弗·湯普森,周仁杰,弗拉斯塔·布魯西克申請人:卡伯特微電子公司