通過化學改性調整控制表面性質的制作方法

專利名稱：：通過化學改性調整控制表面性質的制作方法
技術領域：
：本發明涉及用于使用芳基卡賓作為活潑中間體來制造具有粘合表面的基材的方法。該方法使基材能夠粘合到將被調整的其它材料上。通過應用此發明還可以如期望地控制包括可分散性、疏水性、親水性、疏油性和親油性的其它表面性質。本發明特別涉及用于制造能夠粘合到另一種材料的聚合物基材或無機基材的方法。本發明進一步涉及該方法中使用的卡賓前體化合物、由該方法制造的基材以及涉及用于制備某些前體化合物的方法。現代技術和產品主要依賴于使用其性質被仔細調整以適合期望的特定應用的先進材料。幾乎不可能通過單一的均質材料實現這些性質，但是通過將一種材料涂覆或層壓到另一種材料上可易于獲得這些性質，從而得到了一種復合材料，該復合材料的性質兼具每一個組分的期望的性質。實現納米層表面改性是特別重要的，因為這改變了聚合物的表面特征，而未改變基材的整體性質(bulkproperty)(如機械強度)。擁有混合性質的此類復合材料在航空學、自動化、衛生學、計算和消費品工業中存在廣泛的應用，它們經常作為使設備或產品成功發揮作用的至關重要的組分。然而，因為需要為了最優的性質而單獨設計并測試每一種聚合物混合物，且下游開發和制造成本可能成為使它們被采用的重大阻礙，因此制造此類高附加值的塑料和聚合材料可能是昂貴的。聚合物因其廣泛的實用性和低成本而眾所周知，且已經被用在多種產品應用中。然而，聚合物在一個區域的較好性能受到另一個區域的較差的或差強人意的性能的牽連，這是非常普遍的情形。任何聚合物材料在指定應用中的性能將取決于許多特征中的任何一個特征，包括脆性、韌性、顏色、熱穩定性和光穩定性、耐溶劑性和生物相容性以及其他的特征。雖然可預期或要求這些性質，但是因為這些肉眼可見的性質被不預期的或不適合的表面特征損害，所以聚合物性能常有不足。可選擇地，如果可以利用使聚合物表面改性的可靠方法，以使新型表面特征能夠被引入到聚合物，那么這將有相當大的價值。因此，能夠分別操縱肉眼可見的性質和表面特征，以便保持聚合物最理想的整體性質，而不是調整表面性質以適合指定的應用，這將是非常有優勢的，且此方法已經受到一些關注；常用的方法包括研蝕和噴砂、化學處理和表面活化。在表面活化的方法中，已經開發出多種4支術原子轟擊、等離子體處理、離子注入、激光處理、電子束和焊接都是眾所周知的。雖然這些技術有效且廣泛地使用在工業應用中，但是它們運行成本高及要求大型基礎設施的諸多缺點使它們不適于廣泛的應用。已經報導了使用化學表面處理來改性聚合物表面；例如，含有反應性羥基的固化環氧聚合物為用三氯三溱，隨后用亞氨基二乙酸或咪唑化學改性的，目的為加強銅的電化學沉積。聚合物材料的粘合性在多種應用中是特別重要的，因為這決定了聚合物與其環境的表面相互作用的本質，且已經報導了關于粘合性的一些重要成因，諸如官能團密度及表面形態。粘合性在纖維-聚合物復合材料及在共擠出(co-extrusion)中也是重要的。然而，雖然正在逐漸提高對決定界面作用的因素的理解，但是利用這種知識來設計優選的表面特征仍然處于其初級階段。用于改性粘合特征的一種方法為使整個聚合物自身改性；例如，雖然聚合步驟緩慢，但是在來自敘利亞馬利筋的植物提取物存在下被聚合的丙烯酸酯展現了改進的粘合性質；在乙烯丙烯酸(acrylovinylic)聚合物中交聯，隨后電暈放電或低溫等離子體處理可改進粘合。此方法的主要缺點為，為了實現表面改性，改變了聚合物的全部整體特征，如果增強表面性質以所需要的整體性質為代價，這是非常不期望的。使用物理處理來表面接枝可改變多種性質，但如上文所討論的，可能受到成本和基礎設施要求的限制。聚酰亞胺聚合物經磺化和經氫氧化物的化學預處理后可增強金屬化(銀)，但這被表面的化學降解實現。表面改性的聚合物的多種應用的范圍從食品包裝到引入消毒功能。已經研究了細菌粘合的改性且，例如，以聚氧乙烯和聚氧丙烯改性的聚苯乙21烯展現了與表皮葡萄球菌的抗粘合作用。已經顯示出可以帶來殺菌活性并防止形成生物膜，且因此降低了生物相容性。進一步的重要應用為在印刷電路板和電子技術中的相關聚合物表面的金屬化。特別地，加大對諸如聚乙烯和聚丙烯的低表面能聚合物使用的趨勢受許多因素驅動，所述因素包括要求將諸如聚苯乙烯、PVC和特氟綸的聚合物替換為毒性較小的替代品的規章制度；優惠的聚合物原料價格；它們易于^t制和成形；它們對包裝應用的適宜性；及環境和回收利用的考慮。然而，已經注意到，PPP和PE因為它們的低表面能抑制了通過溶劑被潤濕，所以通常不能被表面活化。因此，這些聚合物在許多應用中的主要優勢一它們的惰性一可變為它們的主要局限性，因為此惰性阻止開發新的聚合功因此，存在開發一種用于使諸如聚合物材料的基材的粘合性質改性的改進系統的持續需求。發明概述現在已經開發出允許基材表面以將粘合性質賦予表面的這樣的方式被官能化的方法。因此，所產生的官能化表面能夠粘合到各種材料上。也可使用此方法來如期望地控制或改性基材的其它表面性質，如疏水性、親水性、疏油性、親油性和可分散性。此方法可應用于包括有機材料和無機材料的種類廣泛的基材。因此，本發明提供用于制造具有粘合表面的基材的方法，所述方法包括(a)使基材接觸卡賓前體，所述卡賓前體為下式(I)的化合物其中A是芳環或雜芳環；y是l、2、3、4或5;LA是單鍵、-烷基-、-亞芳基-、-烷基-亞芳基-、-X-烷基-、-X-烷基-X-、-X-亞芳基-、X-亞芳基-X-、-X-烷基-亞芳基-、-烷基-X-亞芳基-、-烷基-亞芳基-X、-X-烷基-X-亞芳基-、-烷基-X-亞芳基-X-或-X-烷基-X-亞芳基-X-，其中X是N(R，，)、O或S且其中烷基是任選地被N(R，，)、O、S或亞芳基間隔的d.2。亞烷基，其中R"為H、d一6烷基或芳基；WA是包括粘合官能團或包括為粘合官能團的前體的基團的基團；R選自氫、芳基、雜芳基、Cwo烷氧基、芳氧基、二(Cwo)烷基氨基、烷基芳基氨基、二芳基氨基、d.u)烷硫基、芳硫基和CR，3,其中每個R，獨立地選自囟素原子、芳基、雜芳基、Cw環烷基、Cw雜環基和Q-6烷基，所述d.6烷基任選地被N(R")、0、S或亞芳基間隔，其中R"如上文所定義的；條件是當R為芳基或雜芳基時，所述芳基或雜芳基可為未取代的或被一個、兩個、三個、四個或五個基團取代，所述基團獨立地選自Ci-6烷基、芳基、氰基、氨基、酮基、Cwo烷基氨基、二(Cwo)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、羥基、卣素、羧基、酯、Q-6烷氧基、芳氧基、鹵烷基、硫醇、d.u)烷硫基、芳硫基、磺酸、磺酰基和-LB-WB,其中LB如上文對于U所定義的且與La相同或不同，且Wb如上文對于Wa所定叉的且與Wa相同或不同；以及(b)(i)當Wa或WB包括粘合官能團時，從而由卡賓前體產生了卡賓活潑中間體，使得它與基材反應以使表面官能化，由此產生所述具有粘合表面的基材；或(ii)當Wa或WB包括為粘合官能團的前體的基團時，從而由卡賓前體產生了卡賓活潑中間體，使得它與基材反應以使表面官能化，以及(C)將為前體的所述基團轉化為粘合官能團，由此產生所述具有粘合表面的基材。在步驟(b)中，通常通過電磁輻射、超聲輻射或熱輻射產生卡賓活潑中間體。通常通過熱輻射，例如通過加熱產生卡賓活潑中間體。通過本發明的方法被引入到基材表面上的粘合官能團自身能夠與其它材料(本文稱為"被粘物(adherend)")的表面相互作用，以便輔助基材粘合到那些材料。不同的粘合官能團能夠與不同的被粘物相互作用。因此，通過選擇適合的粘合官能團，所討論的基材可如預期地被粘合到特定一皮粘物上。此外，通過選擇適合的粘合官能團，可如預期地改變或控制基材的某些其它表面性質，所述表面性質包括可分歉性、疏水性、親水性、疏油性和親油性。本發明的方法提供了顯著的經濟和技術的整體優勢。首先，它可應用材以及可應用于可粘合到此類基材上的多種范圍的被粘物。其次，僅僅使基材的表面被改性因為基材整體并未被有效地改變且因此，基材的包括機械強度在內的整體性質仍然不受賦予到其表面上的粘合性質的影響，所以官能度被限制于基材表面的事實是有優勢的。對通過粘合形成的復合材料中保留個別材料的性質是重要的應用來說，前述事實是特別有意義的。本發明進一步提供了下式(I)的卡賓前體化合物其中:A是芳環或雜芳環;y是l、2、3、4或5;LA是單鍵、-烷基-、-亞芳基-、-烷基-亞芳基-、-X-烷基-、-X-烷基-X-、-X-亞芳基-、X-亞烷基-X-、-X-烷基-亞芳基-、-烷基-X-亞芳基-、-烷基-亞芳基-X、-X-烷基-X-亞芳基-、-烷基-X-亞芳基-X-或-X-烷基-X-亞芳基-X-，其中X是N(R")、O或S且其中烷基是任選地被N(R，，)、O、S或亞芳基間隔的d.2o亞烷基，其中R"為H、d-6烷基或芳基；WA是包括粘合官能團或包括為粘合官能團的前體的基團的基團；R選自芳基、雜芳基、Cw。烷氧基、芳氧基、二(d-u))烷基氨基、烷基芳基氨基、二芳基氨基、Cwo烷硫基、芳硫基和CR'3，其中每個R，獨立地選自鹵素原子、芳基、雜芳基、C^環烷基、C5,7雜環基和Cw烷基，所述d-6烷基任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔，其中R，，如上文所定義的，條件是R不是CF3;條件是當R為芳基或雜芳基時，所述芳基或雜芳基可為未取代的或被一個、兩個、三個、四個或五個基團取代，所述基團獨立地選自Cb6烷基、芳基、氰基、氨基、酮基、Cwo烷基氨基、二(Cwo)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、羥基、囟素、羧基、酯、d-6烷氧基、芳氧基、卣烷基、硫醇、Cw。烷硫基、芳硫基、磺酸、磺酰基和-LB-WB,其中LB如上文對于LA所定義的且與La相同或不同，且Wb如上文對于Wa所定叉的且與Wa相同或不同，條件是化合物不是4,4，-雙(7V-乙酰基-2-氨乙基)二苯基重氮曱烷、1-{2-[4-(重氮基-苯基-曱基)-千氧基]-乙基}-3-苯基脲、4-([〗V-乙基-iV-苯基-2-氨乙基]羥曱基)苯基苯基重氮曱烷、雙-4,4，-iV,二甲氨基二苯基重氮曱烷、4-([3，4-二甲氧基苯基]羥曱基)苯基苯基重氮曱烷、4-([3-iV,W-二乙氨基苯基]羥曱基)苯基苯基重氮曱烷、4-([iV-乙基-iV-苯基-2-氨乙基]羥曱基)苯基苯基重氮曱烷或雙-4，4，-叔丁酯二苯基重氮曱烷。本發明進一步提供用于制造具有官能化表面的基材的方法，所述方法包括(a)使基材接觸如上文所定義的式(I)的卡賓前體化合物；以及25(b)由卡賓前體產生卡賓活潑中間體，使得所述卡賓活潑中間體與基材反應以使表面官能化，由此產生具有官能化表面的所述基材。本發明進一步提供可通過用于制造如上文所定義的具有粘合表面的基材的本發明的方法獲得的基材。再進一步，本發明提供可通過用于制造如上文所定義的具有官能化表面的基材的本發明的方法獲得的基材。本發明進一步提供了具有官能化表面的基材，所述表面被下式(II)的一個或多個基團官能化其中*是式(II)的基團與基材的連接點；A是芳環或雜芳環；y是l、2、3、4或5;La是羊鍵、-烷基-、-亞芳基-、-烷基-亞芳基-、-X-烷基-、-X-烷基-X-、-X-亞芳基-、X-亞芳基-X-、-X-烷基-亞芳基-、-烷基-X-亞芳基-、-烷基-亞芳基-X、-X-烷基-X-亞芳基-、-烷基-X-亞芳基-X-或-X-烷基-X-亞芳基-X-，其中X是N(R，，)、O或S且其中烷基是任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔的d-2。亞烷基，其中R"為H、d-6烷基或芳基；wa是包括選自以下官能團的官能團的基團OH、NH2、SH、M、含有脂肪族碳-碳雙鍵的基團、含有環氧基團的基團和具有以下結構的基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>Xi是單鍵、C(R，，)(R"，)、N(R，，)或O，其中R，，如上文所定義的且R，"為H、Cl6坑基或芳基；Prot是為-O^CH2基團的前體的保護基；M為能夠粘合金屬、金屬合金或金屬鹽的基團，或M為能夠粘合金屬、金屬合金或金屬鹽的基團的前體的基團；R選自氫、芳基、雜芳基、d.h)烷氧基、芳氧基、二(Cw。)烷基氨基、烷基芳基氨基、二芳基氨基、d.k)烷硫基、芳硫基和CR，3,其中每個R，獨立地選自鹵素原子、芳基、雜芳基、Cw環烷基、Cw雜環基和d-6烷基，所述Cw烷基任選地被N(R，，)、0、S或亞芳基間隔，其中R，，如上文所定義的；條件是當R為芳基或雜芳基時，所述芳基或雜芳基可為未取代的或被一個、兩個、三個、四個或五個基團取代，所述基團獨立地選自d-6烷基、芳基、氰基、氨基、酮基、Cw。烷基氨基、二(Cwo)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、羥基、卣素、羧基、酯、Cl6烷氧基、芳氧基、鹵烷基、硫醇、Cwo烷硫基、芳疏基、磺酸、磺酰基和-LB-WB,其中LB如上文對于LA所定義的且與La相同或不同，且Wb如上文對于Wa所定叉的且與Wa相同或不同。式(II)的基團與基材的連接點被描述為"*"。因此，在如上文所定義的具有官能化表面的本發明的基材中，標記為"*"的碳原子被鍵合到基材上。如技術人員將會理解的，式(II)的基團與基材的各種不同的鍵合模式通過那個碳原子都是可能的。例如，在標記為""的碳原子和基材原子"Z"之間的鍵可為單共價鍵，在此情況下該碳原子也鍵合到另一個原子(例如氬原子)上，如下所述r,、a可選擇地，在標記為'""的碳原子和基材原子"Z"之間的鍵可為雙鍵,如下所述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>可選擇地，在標記為""的碳原子和基材原子"Z"之間的鍵可為其中兩個電子皆由碳原子提供的配價鍵(也稱為配位鍵)，如下所述Z可選擇地，式(II)基團的標記為"*"的碳原子可以鍵合到基材的兩個原子"z"和"z"，上，其中在標記為""，的碳原子與原子z和z，之間的鍵皆為單鍵，如下所述其中A是芳環或雜芳環；y是l、2、3、4或5;U是單鍵、-烷基-、-亞芳基-、-烷基-亞芳基-、-X-烷基-、-X-烷基-X-、-X-亞芳基-、X-亞芳基-X-、-X-烷基-亞芳基-、-烷基-X-亞芳基-、-烷基-亞芳基-X、-X-烷基-X-亞芳基-、-烷基-X-亞芳基-X-或-X-烷基-X-亞芳基-X-,其中X是N(R")、O或S且其中烷基是任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔的Q-2o亞烷基，其中R"為H、d-6烷基或芳基；WA是包括粘合官能團或包括為粘合官能團的前體的基團的基團；R選自芳基、雜芳基、Cwo烷氧基、芳氧基、二(Cw。)烷基氨基、烷基芳基氨基、二芳基氨基、Cwo烷硫基、芳硫基和CR'3，其中每個R，本發明進一步提供種用于制造式(III)化合物的方法:28獨立地選自鹵素原子、芳基、雜芳基、Cw環烷基、C5-7雜環基和Ci-6烷基，所述Cw烷基任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔，其中R"如上文所定義的，條件是R不是CF3;條件是當R為芳基或雜芳基時，所述芳基或雜芳基可為未取代的或被一個、兩個、三個、四個或五個基團取代，所述基團獨立地選自CL6烷基、芳基、氰基、氨基、酮基、Cwo烷基氨基、二(Cm)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、羥基、卣素、羧基、酯、d.6烷氧基、芳氧基、鹵烷基、硫醇、Cw。烷硫基、芳硫基、磺酸、磺酰基和-Lb-Wb，其中lb如上文對于la所定義的且與La相同或不同，且Wb如上文對于Wa所定叉的且與Wa相同或不同；以及條件是化合物不是4，4，-雙(iV-乙酰基-2-氨乙基)二苯曱酮腙、1-{2-[4-(亞肼基-苯基-曱基)-芐氧基]-乙基}-3-苯基脲、4，4-雙-7V，AA-二曱氨基二苯曱酮腙、4-([3,4-二曱氧基苯基]羥甲基)二苯曱酮腙、4-([3-7V,A^二乙氨基苯基]羥曱基)二苯甲酮腙、4-([JV-乙基-7V-苯基-2-氨乙基]羥甲基)二苯甲酮腙或4,4，-雙-叔丁酯二苯曱酮腙。該方法包括在熱的存在下用肼處理式(IV)的化合物其中R、A、LA、WA和y如上文所定義的。所產生的式(III)化合物隨后可轉化為式(I)的卡賓前體化合物。因此，本發明進一步提供用于制造式(I)的卡賓前體化合物的方法,所述方法包括氧化如上文所定義的式(III)化合物N其中R、A、LA、WA和y如上文對于本發明的卡賓前體化合物所定義的。附圖簡述圖1是實施例13的AlamarBlueTM細胞增殖研究結果的條形圖，其顯示了對照Hybond-N聚合物膜(C)、用膦酸官能化的Hybond-N膜(18)和用膦酸鉤鹽官能化的Hybond-N膜(19)(x軸)在第5天、第8天和第13天時的平均相對熒光單位(RFU)值(y軸)。交叉線條(cross-hatchedbar)顯示了在第5天時的結果，斑點條為在第8天時的結果及實心條為在第13天時的結果。發明詳述無論以下的取代基是否關于本發明的方法、化合物或基材而定義，它們的定義對于本文定義的式(i)化合物、式(n)基團和式(ni)化合物及(IV)化合物均適用Cwo烷基為未取代的或取代的、直鏈的或支鏈的飽和烴基。通常它為諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基的Cwo烷基或諸如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基的d-6烷基或諸如曱基、乙基、異丙基、正丙基、叔丁基、仲丁基或正丁基的CM烷基。當烷基被取代時，它通常具有選自未取代的d，6烷基、芳基(如本文所定義)、氰基、氨基、Cwo烷基氨基、二(Cwo)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、羥基、卣素、羧基、酯、酮基、d-6烷氧基、芳氧基、鹵烷基、磺酸、巰基(即硫醇，-SH)、d.u)烷硫基、芳硫基和磺酰基的一個或多個取代基。取代烷基的例子包括卣烷基、羥基烷基、氨30基烷基、烷氧基烷基和烷芳基。如本文使用的術語烷芳基屬于其中至少一個氫原子(如l、2、3)已經被芳基替換的d-2o烷基。此類基團的例子包括但不限于，節基(苯曱基，PhCH2-)、二苯曱基(Ph2CH-)、三苯曱基(三苯基曱基，Ph3C-)、苯乙基(苯基乙基，Ph-CH2CH2)、苯乙烯基(Ph-CH=CH-)、肉桂基(Ph-CH=CH-CH2-)。(:3_2()環烷基為也是環基的未取代的或取代的烷基；即，通過從碳環化合物的碳環的脂環原子上除去一個氫原子而獲得的一價部分，所述部分具有3個到20個碳原子(除非另作規定)，包括3個到20個環原子。因此，術語"環烷基，，包括亞類別的環烯基(cycloalkyenyl)和環炔基。優選地，每個環具有3個到7個環原子。C3.2。環烷基的基團的例子包括環烷基、C3.15環烷基、Q.K)環烷基、Cw環烷基。當C3-2。環烷基被取代時，它通常具有選自未取代的d—6烷基、芳基(如本文定義)、氰基、氨基、Q.K)烷基氨基、二(Cwo)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、羥基、鹵素、羧基、酯、酮基、Cw烷氧基、芳氧基、鹵烷基、磺酸、巰基(即硫醇，-SH)、d-u)烷硫基、芳硫基和磺酰基的一個或多個取代基。C3.2。環烷基的例子包括但不限于，衍生自以下化合物的那些基團飽和單環烴化合物環丙烷(C3)、環丁烷(C4)、環戊烷(C5)、環己烷(C6)、環庚烷(C7)、甲基環丙烷(C4)、二曱基環丙烷(C5)、曱基環丁烷(C5)、二甲基環丁烷(C6)、曱基環戊烷(C6)、二曱基環戊烷(C7)、曱基環己烷(C7)、二曱基環己烷(C8)、薄荷烷(C10);不飽和單環烴化合物環丙烯(C3)、環丁烯(C4)、環戊烯(C5)、環己烯(C6)、曱基環丙烯(C4)、二曱基環丙烯(C5)、曱基環丁烯(C5)、二曱基環丁烯(C6)、曱基環戊烯(C6)、二曱基環戊烯(C7)、曱基環己烯(C7)、二曱基環己烯(C8);飽和多環烴化合物苧烷(d。)、蒈烷(do)、蒎烷(d。)、莰烷(C!o)、降蒈烷(C7)、降蒎烷(C7)、降莰烷(C7)、金剛烷(do)、萘烷(十氬化萘)(C10);不飽和多環烴化合物莰烯(c1Q)、苯烯(C1Q)、蒎烯(C10);具有芳環的多環烴化合物茚(C9)、茚滿(如2，3-二氫國lH-茚)(C9)、四氫化萘(1，2，3,4-四氫化萘)(C10)、苊(C12)、芴(C13)、非那烯(C13)、醋菲(C15)、醋蒽(C16)、膽蒽(C20)。C3.2。雜環基為通過從雜環化合物的環原子上除去一個氫原子而獲得的未取代的或取代的一價部分，所述部分具有3個到20個環原子(除非另作規定)，其中1個到10個為環雜原子。優選地，每個環具有3個到7個環原子，其中1個到4個為環雜原子。當C3-20雜環基被取代時，它通常具有選自未取代的d-6烷基、芳基(如本文定義)、氰基、氨基、Cw()烷基氨基、二(Cwo)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、羥基、鹵素、羧基、S旨、酮基、CL6烷氧基、芳氧基、鹵烷基、磺酸、巰基(即硫醇，-SH)、d.u)烷硫基、芳硫基和磺酰基的一個或多個取代基。雜環基的基團的例子包括<:3.2()雜環基、<:5.2。雜環基、<:3.15雜環基、c5.15雜環基、Cw2雜環基、Cw2雜環基、Cw。雜環基、Cw。雜環基、Cw雜環基、<:5.7雜環基和<:5.6雜環基。(非芳香族)單環C3.20雜環基的例子包括但不限于，衍生自以下物質的那些基團N1:氮丙啶(C3)、氮雜環丁烷(C4)、吡咯烷(四氫吡咯)(C5)、吡咯啉(如3-吡咯啉、2,5-二氬吡咯)(C5)、2H-吡咯或3H-吡咯(異吡咯、異噁唑(isoazole))(C5)、哌啶(C6)、二氫吡啶(C6)、四氬吡啶(C6)、氮雜(C7);O"環氧乙烷(C3)、氧雜環丁烷(C4)、氧雜環戊烷(四氫呋喃)(C5)、氧雜環戊二烯(二氫呋喃)(C5)、噁烷(四氫吡喃)(C6)、二氫吡喃(C6)、吡喃(C6)、氧雜卓(oxepin)(C7);S"硫雜丙烷(C3)、硫雜環丁烷(C4)、硫雜環戊烷(四氬噻吩)(C5)、硫雜環已烷(四氫噻喃)(C6)、硫雜環庚烷(C7);02:二氧雜環戊環(C5)、二噁烷(C6)和二氧雜環庚烷(C7);03:三噁烷(C6);N2:四氫n米唑(C5)、吡唑烷(二唑烷(diazolidine))(C5)、咪唑啉(C5)、吡唑啉(二氫吡唑)(C5)、哌"秦(C6);NP"四氫噁唑(C5)、二氫噁唑(C5)、四氫異噁唑(C5)、二氬異噁唑(Cs)、嗎啉(CJ、四氫噁嗪(CJ、二氬噁嗪(Q)、噁溱(CJ;N!S^噻唑啉(C5)、噻唑烷(C5)、硫代嗎啉(C6);N201:噁二嗪(C6);O,S,:氧硫雜環戊烷(oxathiole)(C5)和氧硫雜環己烷(瘞噁烷)(C6);以及即A:噁噻溱(C6)。也是芳基的C3-2Q雜環基的例子在下文^皮描述為雜芳基。芳基為在環部分通常含有6個到14個碳原子，優選地含有6個到10個碳原子的取代的或未取代的、單環的或雙環的芳族基團。例子包括苯基、萘基、茚基和茚滿基。芳基為未取代的或取代的。當如上文所定義的芳基被取代時，它通常具有選自未取代的(以形成芳烷基)d-C6烷基、未取代的芳基、氰基、氨基、Cwo烷基氨基、二(Cwo)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、羥基、鹵素、、酉旨、酮基、烷氧基、芳氧基、卣烷基、巰基(即硫醇，-SH)、Cwo烷硫基、芳硫基、磺酸和磺酰基的一個或多個取代基。通常它帶有0個、1個、2個或3個取代基。如本文使用的術語芳烷基屬于其中至少一個氫原子(如l、2、3)已經被CL6烷基取代的芳基。此類基團的例子包括但不限于，曱苯基(來自曱苯)、二曱苯基(來自二曱苯)、莢基(來自莢)和枯烯基(或枯基,來自枯烯)和杜基(來自杜烯)。可選擇地，環原子可以包括一個或多個雜原子，如在雜芳基中。雜芳基為包括一個或多個雜原子的取代的或未取代的單環的或雙環的雜芳族基團，其在環部分通常含有6個到IO個原子。雜芳基一般為含有選自O、S、N、P、Se和Si的至少一個雜原子的5元環或6元環。它可含有，例如，1個、2個或3個雜原子。雜芳基的例子包括吡啶基、吡。秦基、嘧咬基、喊,基、呋喃基、噻吩基、吡唑烷基、吡咯基、噁唑基、噁二唑基、異噁唑基、噻二唑基、瘞唑基、異瘞唑基、咪唑基、吡唑基、p奎啉基和異全啉基。雜芳基可為未取代的或取代的，例如，如上文對于芳基所詳述的。通常雜芳基帶有0個、l個、2個或3個取代基。Q.2()亞烷基為通過從具有1個到20個碳原子(除非另作規定)的烴化合物的相同碳原子上除去兩個氫原子或從具有1個到20個碳原子(除非另作規定)的烴化合物的兩個不同碳原子的每一個上除去一個氫原子，從而除去兩個氫原子所得到的未取代的或取代的二齒部分，該烴化合物可以是脂肪族的或脂環族的且可以是飽和的、部分不飽的或完全不飽和的。因此，術語"亞烷基"包括下文討論的亞類別的亞烯基、亞炔基、亞環烷基等。通常，它為Cw。亞烷基，例如Cw亞烷基。優選地，它為Cw亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞異丙基、亞正丙基、亞叔丁基、亞仲丁基或亞正丁基。它也可為亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基及其各種支鏈異構體。如上文對于烷基所詳述的，亞烷基可為未取代的或取代的。在此上下文中，前綴(如c!.4、d.7、Cw。、c2-7、<:3.7等)指碳原子的數目或石友原子的數目范圍。例如，如本文使用的術語"d-4亞烷基"屬于具有1個到4個碳原子的亞烷基。亞烷基的基團的例子包括d4亞烷基("低級亞烷基，，)、Q.7亞烷基、Cwo亞烷基和d-2。亞烷基。直鏈的飽和的d.7亞烷基的例子包括但不限于，-(CH2)n-，其中n為1到7的整數，例如，-CH2-(亞曱基)、-CH2CH2-(亞乙基)、-CH2CH2CH2-(亞丙基)和《112012012012-(亞丁基)。支鏈的飽和的d.7亞烷基的例子包括但不限于，-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-、-CH(CH2CH3)-、-CH(CH2CH3)34CH2#CH2CH(CH2CH3)CH2-。直鏈的部分不飽和的d.7亞烷基的例子包括但不限于，-CH=CH-(亞乙烯基)、-CH=CH-CH2-、-CH2-CH=CH2-、-CH=CH-CH2-CH2-、-CH=CH-CH2-CH2-CH2-、-CH=CH-CH=CH-、-CH=CH-CH=CH-CH2-、-CH=CH-CH=CH-CH2-CH2-、-CH=CH-CH2-CH=CH-和-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-。支鏈的部分不飽和的d-7亞烷基的例子包括但不限于，-C(CH3)=CH-、-C(CH3)=CH-CH2|CH=CH-CH(CH3)畫。脂環族的飽和的Cw亞烷基的例子包括但不限于，亞環戊基(如環戊-1，3-亞基(cyclopent-l,3-ylene))和亞環己基(如環己-1,4-亞基(cyclohex-l，4-ylene))。脂環族的部分不飽和的Cw亞烷基的例子包括但不限于，亞環戊烯基(如4-環戊烯-l,3-亞基)、亞環己烯基(如2-環己烯-l,4-亞基；3-環己烯-1，2-亞基;2，5-環己二烯-1,4-亞基)。亞芳基為通過從芳香化合物的兩個不同的芳環原子的每一個上除去一個氫原子，從而除去了兩個氫原子所獲得的未取代的或取代的二齒部分，所述部分具有5個到14個環原子(除非另作規定)。通常，每一個環具有5個到7個或5個到6個環原子。亞芳基可為未取代的或取代的，例如，如上文對于芳基所詳述的。在此上下文中，前綴(如C5.2。、C6-20、C5-14、C5.7、Cs-6等)指環原子的數目，或環原子的數目范圍，無論是碳原子或雜原子。例如，如本文使用的術語"(:5.6亞芳基，，屬于具有5個或6個環原子的亞芳基。亞芳基的基團的例子包括(:5.2()亞芳基、C6-2Q亞芳基、Cw4亞芳基、Cw亞芳基、C6_10亞芳基、C^2亞芳基、Cw()亞芳基、Cw亞芳基、Cs-6亞芳基、Q亞芳基和C6亞芳基。環原子可全部為碳原子，如在"碳亞芳基，，(如C6-2Q碳亞芳基、C6-14碳亞芳基或Cwo碳亞芳基)中。不具有環雜原子的Q，2o亞芳基(即C6-2Q碳亞芳基)的例子包括但不35限于，衍生自上文關于芳基所討論的化合物的那些基團，如亞苯基，且還包括衍生自鍵合在一起的芳基的那些基團，如亞苯基-亞苯基(二亞苯基)和亞苯基-亞苯基-亞苯基(三亞苯基)。可選擇地，環原子可以包括一個或多個雜原子，如在"雜亞芳基(heteroarylene)，，(如，(:5-10雜亞芳基)中。Cwo雜亞芳基的例子包括但不限于，衍生自上文關于雜芳基所討論的化合物的那些基團。如本文使用的，術語酯(或羧酸酯、羧酸的酯或氧羰基)表示下式的基團-C(=0)OR,其中R為酯取代基，例如，d-6烷基、(:3-20雜環基或芳基(通常為苯基)。酯基的例子包括但不限于，-C(=0)OCH3、-C(=0)OCH2CH3、-C(O)OC(CH3)3和《(=0)OPh。如本文使用的，術語氨基表示式-順2的基團。術語Cwo烷基氨基表示式-NHR，的基團，其中R，為Cwo烷基，優選d-6烷基，如先前所定義的。術語二(Ci.u))烷基氨基表示式-NR，R"的基團，其中R，和R"是相同的或不同的且表示d.H)烷基，優選CL6烷基，如先前所定義的。術語芳基氨基表示式-NHR，的基團，其中R，為芳基，優選苯基，如先前所定義的。術語二芳基氨基表示式-NR，R，，的基團，其中R，和R，，是相同的或不同的且表示芳基，優選苯基，如先前所定義的。術語芳基烷基氨基表示式-NR，R"的基團，其中R，為d.u)烷基，優選d，6烷基，且R"為芳基，優選苯基。Cwo烷硫基為連接到硫基上的所述Q.K)烷基，優選CL6烷基。芳硫基為連接到疏基上的芳基，優選苯基。Cw。烷氧基為連接到氧原子上的所述Cwo烷基。d-6烷氧基為連接到氧原子上的所述d-6烷基。CL4烷氧基為連接到氧原子上的CL4烷基。CM烷氧基的例子包括-OMe(甲氧基)、-OEt(乙氧基)、-O(nPr)(正丙氧基)、-0(iPr)(異丙氧基)、-O(nBu)(正丁氧基)、-0(sBu)(仲丁氧基)、-0(iBu)(異丁氧基)和-O(tBu)(叔丁氧基)。芳氧基為連接到氧原子上的芳基，優選苯基。芳氧基的例子為-OPh(苯氧基)。如本文使用的，術語"膦酸"表示式-P(K))(OH)2的基團。如技術人員將理解的，膦酸基團(例如，當在本發明中作為粘合官能團使用時)可以質子化形式和去質子化形式(例如，-P(=0)(OH)2、-P(-O)(CD2和^(=0)(OH)(CD)及以鹽形式(例如，-[P(O)(OH)(0-)]X+、-P(=0)((J)2].2X+或-[P(=0)((J)2]Z2+,其中X+為一價陽離子且z"為二價陽離子)存在。通常，x+為堿金屬陽離子或陽離子的堿土金屬一氫氧化物。因此，X+可為例如Na+、K+、[CaOH]+或[MgOH]+。通常，X+為[CaOH]+。通常，Z"為堿土金屬二價陽離子。因此，Z"可為例如Ca2+或Mg2+。通常，Z2、Ca2+。如本文使用的，術語"磺酸"表示式-S(=0)20H的基團。如技術人員將理解的，磺^團(例如，當在本發明中作為粘合官能團使用時)可以質子化形式和去質子化形式(例如，-S(=0)2OH和-S(=0)2CT)及以鹽形式(例如，-S(=o)20—X+，其中X+為一價陽離子)存在。通常，X+為堿金屬陽離子或陽離子的堿土金屬一氫氧化物。因此，X+可為例如Na+、K+、[CaOH]+或[MgOH]+。如本文使用的，術語"羧基(carboxy)"、"羧基(carboxyl)"和"羧酸"每個都表示式-C(=0)OH或-COOH的基團。如技術人員將理解的，羧酸基團(例如，當在本發明中作為粘合官能團使用時)可以質子化形式和去質子化形式(例如，-C(=0)OH和-C(=0)O-)及以鹽形式(例如，畫c(=0)crx+，其中x+為一價陽離子)存在。通常，x+為堿金屬陽離子或陽離子的堿土金屬一氳氧化物。因此，X+可為例如Na+、K+、[CaOHf或[MgOH]+。如本文使用的，術語"羧酰胺"表示式-C(O)NH2的基團。如本文使用的，術語"磺酰胺"表示式-S(O)2NH2的基團。如本文所定義的，d.20亞烷基和d-20烷基為未被間隔的，或被一個或多個雜原子或雜基團間隔的，諸如S、O或N(R"),其中R"為H、d-6烷基或芳基(通常為苯基)，或被一個或多個亞芳基(通常為亞苯基)間隔的。因此，如本文使用的習語"任選被間隔的"指如上文所定義的烷基或亞烷基，它們未被間隔，或在相鄰的碳原子之間被雜原子如氧或硫、被雜基團(如N(R，，)，其中R，，為H、芳基或C廣C6烷基)或被亞芳基37間隔。例如，諸如正丁基的d.2o烷基可被如下的雜基團N(R")間隔-CH2N(R")CH2CH2CH3、-CH2CH2N(R，，)CH2CH3或國(:恥恥砂(R")CH3。類似地，諸如亞正丁基的亞烷基可被如下的雜基團N(R")間隔-CH2N(R")CH2CH2CH2-、-CH2CH2N(R，，)012012-或國012012(:11^(R")CH2-。除非另作規定，包括在上文中的是那些取代基的眾所周知的離子形式、鹽形式和溶劑化物形式。例如，提及羧酸、氛基或氛基(carboxylgroup)(式-COOH或-C(=0)OH)也包括其離子(羧酸酯)形式(-COCT)、其鹽或其溶劑化物。類似地，提及氨基包括氨基的質子化形式(-^HR1！12)、鹽或溶劑化物，例如，鹽酸鹽。類似地，提及羥基也包括其陰離子形式(-o—)或鹽或溶劑化物。如本文使用的術語"Prot"指為-01=012基團的前體的保護基。因此，Prot是能夠通過化學反應轉化為-CHK:H2基團的任何保護基，或可通過化學反應取代-CH-CH2基團的任何保護基。為-CH:CH2前體的保護基"Prot"的例子包括7-氧雜二環[2.2.1]庚-2-基；有機金屬基團，例如含鐵或含鈷的有機金屬基團；和1,2-二氧化的基材。通常，Prot為7-氧雜二環[2.2.1]庚-2-基。當Prot為7-氧雜二環[2.2.1]庚-2-基時，易于通過力。熱將基團-0-C(=0)-Prot轉化為基團-O-C(0)-CH=CH2(參見下文實施例4)。本發明提供用于制造具有粘合表面的基材的方法。如本文使用的術語"粘合表面"指能夠起粘合劑(adhesive)作用的基材表面。能夠起粘合劑作用的基材表面是能夠連接到可被稱為"被粘物"的另一種材料的表面上，使得基材和被粘物保持在一起的表面。—不希望被理論所束縛，可以通過在粘合表面和被粘物之間的物理相互作用(如，由于粘合劑和被粘物之間的靜電吸引或因它們互溶度的吸引)、通過在粘合表面和被粘物之間的機械相互作用(如由于機械聯鎖)或通過在粘合表面和被粘物之間形成化學鍵(如共價鍵、離子鍵、氫鍵或其它非共價鍵)來將粘合表面連接到被粘物表面。合官能團或(ii)為粘合官能團的前體的基團。如本文使用的，術語"粘合官能團"指能夠與被粘物表面相互作用，以便促進基材粘合到被粘物上的官能團。某些類型的粘合官能團能夠通過與某些類型的被粘物形成共價化學鍵或非共價化學鍵或"交聯"而與那些被粘物相互作用。因此，通常來說，在粘合官能團和被粘物表面之間形成共價鍵或發生非共價相互作用。非共價相互作用的例子為靜電相互作用或離子相互作用、氪^t和范德華力。在一個實施方式中，術語"粘合官能團"為能夠與被粘物形成共價化學相互作用或非共價化學相互作用的基團。在另一個實施方式中，術語"粘合官能團"為能夠與被粘物形成共價化學相互作用或離子相互作用的基團。在粘合官能團和被粘物之間的化學鍵的形成機制包括自由基交聯、離子交聯和親核交聯。通常來說，諸如羥基、氨基和硫醇的粘合官能團用于親核交聯反應和離子交聯反應，而包括脂族碳-碳雙鍵的基團通常用于自由基交聯。某些類型的粘合官能團能夠與某些類型的被粘物相互作用，以便有助于基材粘合到那些被粘物上。因此，通過選擇適合的粘合官能團，可如預期地將所討論的基材粘合到特定的被粘物上。一些粘合官能團能夠使基材的某些表面性質改性，表面性質包括可分散性、疏水性、親水性、疏油性和親油性。粘合官能團可，例如，以賦予粘合官能團以賦予基材特定親水性或疏水性的方式與水相互作用。因此，通過選擇合適的粘合官能團，可如預期地控制基材的可分散性、疏水性、親水性、疏油性和/或親油性。因此，在用于制造具有粘合表面的基材的本發明的方法的一個實施方式中，該方法適于制造具有預期的可分散性、疏水性、親水性、疏油性和/或親油性的基材。可在本發明中使用的粘合官能團包括OH、NH2和SH。因此，Wa或WB通常為包括至少一個OH、NH2或SH基團的基團。因此，Wa或Wb可為單一的OH、NH2或SH基團或含有多個OH、NH2或SH部分的基團。因而，Wa或WB可為多元醇(polyol)、多硫醇(polythiol)或含有多個39氨基的基團。通常，Wa或WB為畫L2畫OH、-L2-NH2、-L2-SH、d國加烷基、C3-20環烷基、C3-2Q雜環基、芳基或雜芳基，其中所述Cwo烷基、C3^環烷基、(33.2()雜環基、芳基和雜芳基每個都被-L、OH、丄2-,2或丄2-811取代，其中所述d.2o烷基任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔，其中R"為H、Q-6烷基或芳基，且其中I是單鍵、CL6亞烷基、亞芳基、-亞芳基《1_6亞烷基-或-C^亞烷基-亞芳基-，其中所述d-6亞烷基中的每一個任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔。因此，在一個實施方式中，WA或Ws為以下結構的基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>其中可為相同或不同的每一個R"為OH、順2或SH。包括羥基、氨基或疏醇粘合官能團的此類基團可用于親核交聯反應和離子交聯反應。因此，羥基、氨基或硫醇粘合官能團可用于使基材粘合到包括不飽和鍵的被粘物(例如是烯、炔或烯醇醚的被粘物或包括烯、炔或烯醇醚的被粘物)上或粘合到包括卣代烷、環氧化物、對曱苯磺酸烷基酯或等同官能度的被粘物上。這種等同的官能度對于本領域技術人員來說將是明顯的。可在本發明中使用的其它粘合官能團為含有脂族碳-碳雙鍵的基團。因此，Wa或WB通常為包括至少一個脂族碳-碳雙鍵的基團。因此，Wa或wb可為包括單個脂族碳-碳雙鍵的基團，如乙烯基、丙烯腈基團或丙烯酸酯基團，或可為包括多個脂族碳-碳雙鍵的基團。因此，Wa或Wb可力多烯或包括多烯，例如衍生自乙烯基降冰片烯或亞乙基降冰片烯的基團。WA或WB可為包括以下結構中的一個或多個基團的基團R1、112和113可以是相同的或不同的，它們各自選自H、d，6烷基、芳其中:基、氰基、氨基、Cwo烷基氨基、二(Cwo)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、鹵素、羧基、酉旨、CL6烷氧基、芳氧基、CwQ烷硫基和芳硫基。通常，R'為H或氰基。通常，112和113獨立地選自H、Cw烷基和芳基。更通常地，P^和RS各自為H。通常，WA或Wu為C,.2。烷基、C3-2。環烷基、C3—2。雜環基、芳基或雜芳基，其中所述d.2。烷基、C3.20環烷基、C3.2o雜環基、芳基和雜芳基各自被-L2R2取代，其中R1、112和113如上文所定義的，其中所述d.2o烷基任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔，其中R"為H、d-6烷基或芳基，且其中L2是單鍵、d-6亞烷基、亞芳基、-亞芳基《1.6亞烷基-或-(:1-6亞烷基-亞芳基-,其中所述CL6亞烷基中的每一個任選地被N(R")、0、S或亞芳基間隔。包括一個或多個脂族碳-碳雙鍵的此類基團可用于自由基交聯反應，以便將基材粘合到包括位于中心的碳基和位于中心的雜原子(例如，位于中心的O、位于中心的N或位于中心的S)基團的基團上。在被粘物包括諸如碳陽離子的親電單元或諸如O、N或S的親核原子的情況下，此類基團還可用于使基材在離子條件下連接到被粘物上。WA或WB可為包括以下結構中的一個或多個基團的基團其中X'是單鍵、O、C(R，，)(R，")或N(R，，),其中R，,和R，，，獨立地選自H、d-6烷基或芳基，且R1、112和113可以是相同的或不同的，它們各自選自H、d-6烷基、芳基、氰基、氨基、Cw。烷基絲、二(d.u))烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、鹵素、羧基、酯、Cw烷氧基、芳氧基、d.u)烷硫基和芳硫基。通常，W為H或氰基。通常，112和113獨立地選自H、Cw烷基和芳基。更通常地，112和113各自為H。通常，Wa或Wb力C!.20烷基、C3—2。環烷基、C3.2。雜環基、芳基或雜芳基，其中所述Cw。烷基、C3—2o環烷基、<:3.2()雜環基、芳基和雜芳基各自被取代，其中X1、R1、112和113如上文所定義的，其中所述d.20烷基任選地被N(R")、0、S或亞芳基間隔，其中R，，為H、d-6烷基或芳基，且其中I是單鍵、d-6亞烷基、亞芳基、-亞芳基《1.6亞烷基-或-(:1_6亞烷基-亞芳基-,其中所述CL6亞烷基中的每一個任選地被N(R")、0、S或亞芳基間隔。此類基團可用于自由基交聯反應，以便使基材粘合到包括位于中心的石友基和位于中心的雜原子(例如，位于中心的O、位于中心的N或位于中心的S)基團的基團上。在#1粘物包括諸如0、N或S的親核原子的情況下，此類基團還可用于使基材在離子條件下連接到被粘物上。另外，在X1是O的情況下，此類基團可專門用于丙烯酸酯涂層粘合。可在本發明中使用的其它粘合官能團為環氧基團。因此，Wa或Wb通常為包括至少一個環氧基團的基團。因此，Wa或WB可為包括單個環氧基團的基團或包括多個環氧基團的基團。Wa或We可為包括以下結構中的一個或多個基團的基團其中R1、RS和RS可以是相同的或不同的，它們各自選自H、d-6烷基、芳基、氰基、氨基、Cwo烷基氨基、二(Cwo)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、卣素、、酉旨、d-6烷氧基、芳氧基、Cwo烷疏基和芳硫基。通常，R1、112和113獨立地選自H、d-6烷基和芳基。更通常地，R1、！^和RS各自為H。通常，Wa或Wb力Cwo烷基、C3-2。環烷基、C3-20雜環基、芳基或雜芳基，其中所述d.20烷基、C3，2o環烷基、C3-20雜環基、芳基和雜芳基各自被!一L2、oR2取代，其中所述d.2。烷基任選地被N(R，，)、0、S或亞芳基間隔，其中R"為H、d，6烷基或芳基，且其中R1、112和113如上文所定義的且1^是單鍵、d-6亞烷基、亞芳基、-亞芳基-d.6亞烷基-或-d.6亞烷基-亞芳基-，其中所述CL6亞烷基中的每一個任選地被N(R，，)、O、S或亞芳基間隔，其中R"如上文所定義的。包括一個或多個環氧基團的此類基團可用于在酸性或堿性條件下操作的親核交聯反應，以便使基材粘合到包括含諸如O、N或S的親核原子的基團的被粘物上或粘合到包括諸如負碳離子(或負碳離子的有機金屬衍生物)或烯醇化物(或烯醇化物的等同物)的另一種親核物種的被粘物上。可在本發明中使用的其它粘合官能團為能夠粘合到金屬或金屬合金上的基團。可在本發明中使用的另外的其它粘合官能團為能夠粘合到金屬離子或金屬鹽的基團。因此，Wa或WB通常為包括能夠粘合到金屬、金屬合金或金屬離子或金屬鹽的由"M"表示的至少一個基團的基團。因此，WA或WB可為包括單個"M"基團的基團或包括多個"M"基團的基團。通常，WA或WB為-L、M、Cwo烷基、Q—2。環烷基、C3-20雜環基、芳基或雜芳基，其中所迷d.20烷基、C3-20環烷基、C3-2。雜環基、芳基和雜芳基各自被-L、M取代，其中所述d.2o烷基任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔，其中R，，為H、d-6烷基或芳基，且其中I^是單鍵、Cw亞烷基、亞芳基、-亞芳43基-d-6亞烷基-或-Cw亞烷基-亞芳基-，其中所述d—6亞烷基中的每一個任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔且M為如上文所定義的。通常使用能夠粘合到金屬、金屬合金、金屬離子或金屬鹽的基團"M",以便將基材粘合到金屬鹽、除堿金屬或石成土金屬以外的金屬或除堿金屬或石成土金屬以外的任何金屬的合金。通常，金屬鹽是釣鹽。通常，除堿金屬或堿土金屬以外的金屬或合金選自Al、Cu、Pb、Au、Ag、Pt、Pd、Sn、Pb及那些金屬的合金。金屬也可包括第IV族(第14族)的元素，例如Ge、Si、Pb和C以及那些元素的合金。聚合物表面的金屬化在印刷電路板和電子技術中有重要作用。因此，此類金屬或合金對基材的粘合可以應用于電子工業，如印刷電路板的制造中。通常，M為包括一個或多個膦酸基團的基團。因此，Wa或Wb通常為包括至少一個膦酸基團的基團。因此，Wa或WB可為包括單個膦酸基團的基團或包括多個膦酸基團，如雙膦酸基團或多膦^團的基團。適合的M基團包括PhO)(OH)2和O(OH)2pYO其中Y為H、d-6烷基、芳基、-OH、-SH或NH2。通常，Wa或WB為-L、P(=0)(OH)2、Q-2Q烷基、C3-2Q環烷基、C3-2。雜環基、芳基或雜芳基，其中所述d.20烷基、C3-2Q環烷基、C3.2。雜環基、芳基和雜芳基各自被-L、P(=0)(OH)2取代，其中所述d.2o烷基任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔，且其中1是單鍵、Q-6亞烷基、亞芳基、-亞芳基《1-6亞烷基-或-d-6亞烷基-亞芳基-，其中所述d-6亞烷基中的每一個任選地被N(R")、o、s或亞芳基間隔。包括膦酸部分的基團可用于金屬粘合或用于通過離子交換反應或離子交聯反應的粘合。可選擇地，M為包括一個或多個磺酸基團的基團。因此，Wa或Wb通常為包括至少一個磺酸基團的基團。因此，Wa或WB可為包括單個磺酸基團的基團或包括多個磺酉tt團，如雙磺酸基團或多磺酸基團的基團。適44合的M基團包括-S(=0)2(OH)和-CY[S(=0)2(OH)]2，其中Y為H、d-6烷基、芳基、-OH、-811或雨2。通常，Wa或WB為丄2-S(=0)2(OH)、d.2o烷基、C3.20環烷基、(:3.2。雜環基、芳基或雜芳基，其中所述Q.20烷基、C3-20環烷基、<:3.2()雜環基、芳基和雜芳基各自被丄2-S(=0)2(OH)取代，其中所述Cwo烷基任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔，且其中1^是單鍵、(^.6亞烷基、亞芳基、-亞芳基-<:1_6亞烷基-或-(:1-6亞烷基-亞芳基-，其中所述d-6亞烷基中的每一個任選地被N(R")、O、s或亞芳基間隔。包括磺酸部分的基團可用于金屬粘合或用于通過離子交換反應或離子交聯反應的粘合。可選擇地，M為包括一個或多個羧酸基團的基團。因此，Wa或Wb通常為包括至少一個羧酸基團的基團。因此，Wa或WB可為包括單個羧酸基團的基團或包括多個羧酸基團，如雙羧酸基團或多羧酸基團的基團。適合的M基團包括-C(=0)OH和-CY(COOH)2,其中Y為H、d-6烷基、芳基、-OH、-SH或麗2。通常，Wa或WB為-L2C00H，Cw。烷基、C3.20環烷基、<:3_2()雜環基、芳基或雜芳基，其中所述CV2。烷基、C3-20環烷基、C3.20雜環基、芳基和雜芳基各自被-L、COOH取代，其中所述d-20烷基任選地被N(R，，)、O、S或亞芳基間隔，且其中I^是單鍵、Q-6亞烷基、亞芳基、-亞芳基-Q.6亞烷基-或-Q-6亞烷基-亞芳基-，其中所述Cw亞烷基中的每一個任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔。包括羧酸部分的基團可用于金屬粘合或用于通過離子交換反應或離子交聯反應的粘合。在前述各段中定義的包括一個或多個膦酸、磺酸或羧g團的粘合官能團可用于將基材粘合到生物細胞或組織上。將基材粘合到細胞或組織在組織工程應用、涉及細胞培養的應用和其它醫學應用中是有用的。不希望被理論所束縛，但是認為酸性粘合官能團可起到改變基材表面的自由能使得表面更加親水的作用。那種增大的親水性使基材更是生物相容的且因此更吸引生物組織和細胞。這促進了基材對細胞或組織的粘合。如果膦酸、磺酸或羧酸基團以具有金屬抗衡離子的鹽的形式，特別是以4丐鹽的形式存在的話，那么基材對細胞或組織的粘合通常被增強。因此，在一個實施方式中，Wa或WB包括為膦酸基團的鹽、磺酸基團的鹽或羧酸基團的鹽的基團。通常，該鹽是4丐鹽。因此，Wa或Wu可包括為膦酸基團的鉤鹽、磺酸基團的鉤鹽或羧酸基團的鉤鹽的基團。更通常地，Wa或Wb包括為膦tt團的鈣鹽的基團。與使用相應的游離酸基團相比，使用膦酸基團、磺酸基團或羧酸基團的4丐鹽可實現基材對細胞或組織的增強的粘合。因此，如上文所定義的合適的基團"M"包括任何以下結構的基團的鹽，通常為4丐鹽-P(=0)(OH)2;-C(Y)[P(=0)(OH)2]2;-C(=0)OH;-CY(COOH)2;-S(=0)2OH和隱CY[S(=0)2OH]2,其中Y為H、C"6烷基、芳基、-OH、-811或麗2。因此，Wa或WB通常為-L、M、Cuo烷基、C3.20環烷基、(33.2()雜環基、芳基或雜芳基，其中所述Cw。烷基、C3-20環烷基、C3.2。雜環基、芳基和雜芳基各自被-L、M取代；其中所述d.2o烷基任選地被N(R，，)、O、S或亞芳基間隔；其中I^是單鍵、d-6亞烷基、亞芳基、-亞芳基-CL6亞烷基-或-d-6亞烷基-亞芳基-;其中所述d-6亞烷基中的每一個任選地被N(R，，)、O、S或亞芳基間隔；且其中M選自具有以下結構中的任一種的基團的鹽，通常為鈣鹽-P(=0)(OH)2;-C(Y)[P(=0)(OH)2]2;-C(K))OH;-CY(COOH)2;-S(=0)2OH和-CY[S(=0)2OH]2，其中Y為H、d-6烷基、芳基、-OH、-SH或NH2。通常，M為-P(=0)(OH)0國[CaOH]+或-C(Y){P(=0)(OH)CT[CaOH]+h。更通常地，M為-P(=0)(OH)CT[CaOH]+。使用眾所周知的方法，例如通過用適當的堿處理，可將膦酸、磺酸或羧酸基團轉化成相應的鹽形式。例如，通過用氫氧化鈣處理，可將膦酸基團、磺酸基團或羧酸基團轉化成那些基團的鉤鹽。在用于制造具有粘合表面的基材的本發明方法的一個實施方式中，M為具有以下結構的基團-P(=0)(OH)2;-C(Y)[P(力)(OH)2]2;-C(=0)OH;-CY(COOH)2;-S(=0)20H或陽CY[S(=0)2OH]2,其中Y為H、d-6烷基、芳基、-OH、-SH或NH2，且該方法進一步包括將所述基團轉化成所述基團的鹽的步驟。通常，該鹽是釣鹽。更通常地，M為-P(二O)(OH)2且鹽為-P(=0)(OH)O[CaOH]十。可選擇地，M可為包括一個或多個磺酰胺基團的基團。因此，Wa或WB通常為包括至少一個磺酰胺基團的基團。因此，WA或Wu可為包括單46個磺酰胺基團的基團或包括多個磺酰胺基團，如雙磺酰胺基團或多磺酰胺基團的基團。適合的M基團包括-S(=0)2NH2和-CY[S(=0)2NH2]2,其中Y為H、d隱6烷基、芳基、國OH、畫SH或麗2。通常，W八或WB為-L2-S(=0)2NH2、d.2o烷基、<:3.2()環烷基、(33.2()雜環基、芳基或雜芳基，其中所述d.2。烷基、C3.2。環烷基、C3-2。雜環基、芳基和雜芳基各自被-L、S(K))2麗2取代，其中所述d.20烷基任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔，且其中i是單鍵、d-6亞烷基、亞芳基、-亞芳基《1.6亞烷基-或-(:1-6亞烷基-亞芳基-，其中所述d-6亞烷基中的每一個任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔。包括磺酰胺部分的基團可用于金屬粘合或用于通過離子交換反應或離子交聯反應的粘合。可選擇地，M為包括一個或多個羧酰胺基團的基團。因此，Wa或Wb通常為包括至少一個羧酰胺基團的基團。因此，WA或WB可為包括單個羧酰胺基團的基團或包括多個羧酰胺基團，如雙羧酰胺基團或多(羧酰胺)基團的基團。適合的M基團包括-C(=0)NH2和-CY[C(=0)NH2]2,其中Y為H、d-6烷基、芳基、-OH、-SH或NH2。通常，wa或wb為-L2-C(=0)NH2、Ci.2q烷基、Cw。環烷基、C3.2。雜環基、芳基或雜芳基，其中所述d.20烷基、<:3.2()環烷基、C3.2。雜環基、芳基和雜芳基各自被丄2《(=0)NH2取代，其中所述d.2o烷基任選地被N(R")、0、S或亞芳基間隔，且其中I是單鍵、d-6亞烷基、亞芳基、-亞芳基-d.6亞烷基-或-d.6亞烷基-亞芳基-,其中所述d_6亞烷基中的每一個任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔。包括羧酰胺部分的基團可用于金屬粘合或用于通過離子交換反應或離子交聯反應的粘合。合物中，Wa或WB(如果WB存在的話)可包括為粘合官能團的前體的基團。如本文使用的術語"為粘合官能團的前體的基團"指可轉化成粘合官能團的基團。因此，為粘合官能團的前體的基團可為粘合官能團的保護形式，其中對那個基團去保護會產生相應的粘合官能團。可選擇地(或另外地)，為粘合官能團的前體的基團可以是一種在單一合成步驟中可被轉化成粘合官能團的基團。通常，當在用于制造具有粘合表面的基材的本發明方法的步驟(b)期間(即，在產生卡賓活潑中間體以與基材反應的步驟期間)，必須要保護粘合官能團時，Wa或WB(如果Wu存在的話)包括為粘合官能團的前體的基團。隨后，一旦完成卡賓活潑中間體和基材之間的反應，為粘合官能團的前體的基團可轉化成相應的粘合官能團。可選擇地，在此方法的步驟(b)期間，為粘合官能團的前體的基團可轉化成相應的粘合官能團。因此，在用于制造具有粘合表面的基材的本發明方法的一個實施方式中，WA或WB包括為粘合官能團的前體的基團，且由卡賓前體產生卡賓活潑中間體，使得所述卡賓活潑中間體與基材反應以使表面官能化的步驟(b)與將為前體的所述基團轉化成粘合官能團的步驟(C)組合。可在本發明中使用的為粘合官能團的前體的基團為具有以下結構的基團其中^是單鍵、C(R")(R"，)、N(R")或O，其中R"和R"，獨立地選自H、d—6烷基或芳基，且Prot是為-CHK:H2基團的前體的保護基。因此，WA或WB通常為包括至少一個具有以下結構的基團的基團其中^和Prot如上文所定義的。因此，Wa或WB可為單個具有那個結構-X1《(=0)-Prot的基團或含有多個具有結構-X^C-Prot的基團的基團。通常，WA或Wu為48C，烷基、(33.2()環烷基、C3.2。雜環基、芳基或雜芳基，其中所述d.2。烷基、C3.20環烷基、C3，2。雜環基、芳基和雜芳基各自被0-lJ~xi.prot取代，其中所述d-2。烷基任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔，其中R"為H、d-6烷基或芳基，且其中I是單鍵、Cw亞烷基、亞芳基、-亞芳基-d-6亞烷基-或-d-6亞烷基-亞芳基-,其中所述d-6亞烷基中的每一個任選地被N(R")、0、S或亞芳基間隔。包括0l一X1Prot的此類基團可被轉化成具有以下結構的粘合官能團其中x4口上文所定義的。因此，通常，在用于制造具有粘合表面的基材的本發明的方法中，Wa或WB包括具有以下結構的基團oix人aProt其中Xi和Prot如上文所定義的，且該方法的步驟(c)包括將所述基團轉化成具有以下結構的粘合官能團其中Xi如上文所定義的。通常，通過電磁輻射、超聲輻射或熱輻射實現轉化。更通常地，通過熱輻射，例如通過加熱實現轉化。通常，步驟(b)和步驟(c)被組合，使得向粘合官能團的轉化發生在產生卡賓活潑中間體49以與基材反應的步驟(b)期間。可作為粘合官能團的前體使用的其它基團包括-OH和-NH(R"),其中R"選自H、d-6烷基或芳基。此類基團可被轉化成以下結構的基團其中Xi為O或N(R")。因此，在用于制造具有粘合表面的基材的本發明方法的一個實施方式中，Wa或WB包括為粘合官能團的前體的基團，為前體的所述基團選自-OH和-NH(R"),其中R"選自H、d-6烷基或芳基，其中方法的步驟(c)包括使所述-OH或-NH(R")與Hal-C(O)C(R1)=012113反應，其中Hal是合適的離去基團，且R1、112和113可以是相同的或不同的，它們各自選自H、d—6烷基、芳基、氰基、氨基、d.h)烷基氨基、二(Cwo)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、鹵素、羧基、酉旨、d-6烷氧基、芳氧基、Cwo烷石危基和芳硫基，由此將所述-OH或-NH(R")轉化成具有以下結構的粘合官能團其中Xi為O或N(R")。通常，W為H或to。通常，R2和R3各自為H。通常，Hal為囟素基團，例如C1、Br或I。可選擇地，Hal可以是用于使所述-OH或-NH(R")與Hal-C(O)C(R1)=012113反應，且與諸如Cl、Br或I的鹵素基團官能上等同的任何其它適合的離去基團。可作為粘合官能團的前體使用的其它基團包括含脂族碳-碳雙鍵的基團。此類基團的脂族碳-碳雙鍵可以(每一個)轉化成環氧基粘合官能團。因此，在用于制造具有粘合表面的基材的本發明方法的一個實施方式中，WA或WB包括為粘合官能團的前體的基團，為前體的所述基團含有脂族碳-碳雙鍵，其中該方法的步驟(c)包括氧化所述脂族碳-碳雙鍵以形成環氧基團，由此將為前體的所述基團轉化成環氧基粘合官能團。通常，為粘合官能團的前體的基團具有以下結構50一1/、3其中r1、rS和rS可以是相同的或不同的，它們各自選自h、d—6烷基、芳基、氰基、氨基、Q.u)烷基氨基、二(d.K))烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、卣素、#、酯、CL6烷氧基、芳氧基、Cwo烷硫基和芳硫基；且所述環氧基粘合官能團具有以下結構R1"R3。通常，R1、f和W獨立地選自H、CL6烷基和芳基。更通常地，R1、R2和R3各自為H。可作為粘合官能團的前體使用的其它基團包括為能夠粘合到金屬、金屬合金或金屬離子或金屬鹽的基團的前體的基團(本文用"M"表示)。因此，通常，本發明的卡賓前體化合物的Wa或WB包括為能夠粘合到金屬、金屬合金、或金屬鹽或金屬離子的基團的前體的基團。因此，Wa或Ws通常為包括至少一個用"M"表示的基團的基團，"M"為能夠粘合到金屬、金屬合金、或金屬離子或金屬鹽的基團的前體。因此，Wa或Wb可為包括單個"M"基團的基團或包括多個"M"基團的基團。通常，WA或WB為-L、M、d.20烷基、C3-2Q環烷基、C3-20雜環基、芳基或雜芳基，其中所述Cw。烷基、(:3.2。環烷基、<:3.2。雜環基、芳基和雜芳基各自被-L、M取代，其中所述d-2o烷基任選地被N(R，，)、O、S或亞芳基間隔，其中R"為H、d-6烷基或芳基，且其中I^是單鍵、Cw亞烷基、亞芳基、-亞芳基-CL6亞烷基-或-Q-6亞烷基-亞芳基-，且其中所述d-6亞烷基的每一個任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔。通常，所述基團M為能夠粘合到金屬、金屬合金或金屬鹽的基團的前體，所述基團M是P(O)(0114)2或且該方法的步驟(C)包括將為前體的所述基團轉化成相應的具有結構-P<formula>formulaseeoriginaldocumentpage52</formula>的膦酸基團，其中W為C^烷基或芳基；且Y為H、d-6烷基、芳基、-OH、-SH或NH2。該方法可進一步包括步驟(d)將所述具有結構-P(=0)(OH)2或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage52</formula>的膦酸基團轉化成所述膦a團的鹽，其中114為d-6烷基或芳基且Y為H、C!-6烷基、芳基、-OH、-SH或NH2。通常，所述鹽為鈣鹽。更通常地，膦酸基團具有結構-P(K))(0H)2且鹽具有結構-P(0)(OH)CT[CaOH]+。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage52</formula>其中114為d-6烷基或芳基；且Y為H、d—6烷基、芳基、-OH、-SH或麗2。那些基團可被轉化成相應的膦酸基團。如果需要的話，所產生的膦酸基團可轉化成那些膦f復基團的鹽(例如鉤鹽)。在用于制造具有粘合表面的基材的本發明方法的一個實施方式中，WA或Ws包括為能夠粘合到金屬、金屬合金或金屬鹽的基團的前體的基團，其中該方法的步驟(c)包括將為前體的所述基團轉化成能夠粘合到金屬、金屬合金或金屬鹽的基團。通常，所述基團為能夠粘合到金屬、金屬合金或金屬鹽的基團的前體，它是P(O)(OR4)2或通常，在式(I)的本發明的化合物中，Wa和Wb獨立地逸自-L2-OH、-L2-NH2、-L2-SH、-L2-M、d.2Q烷基、(33.2()環烷基、(33.2()雜環基、芳基和雜芳基，其中所述d.2。烷基、C3.2。環烷基、<:3.2。雜環基、芳基和雜芳基各自被選自以下基團中的一個或多個基團取代fTr3-d'、Prot-L2-OH、-L2-NH2、-L2-SH、-L2-M,且其中所述Q.2o烷基任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔，其中R，，如在權利要求1中所定義的；Xi是單鍵、C(R，，)(R"，)、N(R,，)或O,其中R"如在權利要求1中所定義的且R"，為H、d—6烷基或芳基；Prot是為-CH-CH2基團的前體的保護基；1^是單鍵、d-6亞烷基、亞芳基、-亞芳基《1.6亞烷基-或-d-6亞烷基-亞芳基-，其中所述d-6亞烷基中的每一個任選地被N(R，，)、O、S或亞芳基間隔，其中R"如在權利要求1中所定義的，條件是當I是單鍵時，基團-L2-OH、丄2-,2和丄2-811不可以直接#:合到X;R1、112和113可以是相同的或不同的，它們各自選自H、d—6烷基、芳基、氰基、氨基、Cwo烷基氨基、二(d-u))烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、鹵素、羧基、酯、d-6烷氧基、芳氧基、Cw。烷碌u基和芳辟u基；以及53M選自能夠粘合到金屬、金屬合金或金屬鹽的基團以及為能夠粘合到金屬、金屬合金或金屬鹽的基團的前體的基團。此類化合物可用在用于制造具有粘合表面的基材的本發明的方法中，條件是當Wa或Wb包括以下基團時卜XProt該方法的步驟(c)包括將所述基團轉化成以下結構中的一個:條件是當Wa或WB包括為能夠粘合到金屬、金屬合金或金屬鹽的基團的前體的基團時，該方法的步驟(c)包括將為前體的所述基團轉化成能夠粘合到金屬、金屬合金或金屬鹽的基團。通常，W為H或氰基。通常，RS和RS獨立地選自H、CL6烷基和芳基。更通常地，！^和RS各自為H。具有官能化表面的本發明的基材被下式(II)的一個或多個基團官能化<formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula>其中R、*、A、LA、WA和y如上文所定義的。在具有官能化表面的本發明的基材中，基團Wa和Wb包括一個或多個粘合官能團或包括為粘合官能團的前體的一個或多個基團。在Wa或WB包括為粘合官能團的前體的基團的情況下，應理解，可處理該基材以將那個基團轉化成相應的粘合官能團。在具有官能化表面的本發明基材的一個實施方式中，M選自-P(=0)(OR4)2;-P(=0)(OH)2或其鹽；(OR4)2PY0或其鹽；-C(-O)OH或其鹽；-CY(C00H)2或其鹽；-S(0)20H或其鹽；-CY[S(=0)20H]2或其鹽;-C(=0)NH2;-CY[C(=0)NH2]2;-S(=0)2NH2;以及-CY[S(=0)2NH2]2,其中114為d-6烷基或芳基；且Y為H、Cw烷基、芳基、-OH、-SH或NH2。在一個實施方式中，M為具有以下結構中的任何一個的基團的輛鹽-P(=0)(0H)2、-C(O)OH、誦CY(COOH)2、-S(=0)2OH、-CY[S(=0)20司2和《/P(OH)2通常，铞鹽為-P(:O)(OH)CT[CaOH]+。通常，含有具有官能化表面的本發明基材的脂族碳-碳雙4建的所述基團選自其中r1、rS和rS可以是相同的或不同的，它們各自選自h、Q-6烷基、芳基、氰基、氨基、Cwo烷基氨基、二(Cwo)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、卣素、羧基、酯、d-6烷氧基、芳氧基、Cw。烷硫基和芳硫基；且Xi是單鍵、O、N(R")或C(R，，)(R"，)，其中R"和R"，獨立地選自H、d-6烷基和芳基。通常，含有具有官能化表面的本發明基材的環氧基團的所述基團具有以下結構55其中R1、112和113可以是相同的或不同的，它們各自選自H、d.s烷基、芳基、氰基、氨基、Cw。烷基氨基、二(Cw。)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、卣素、、酯、d—6烷氧基、芳氧基、Cwo烷硫基和芳硫基。更通常地，具有官能化表面的本發明基材的Wa和Wb獨立地逸自〈R:—.At—V/，:Rv、R3、lxProt、r1;^r3、rr\-L2-NH2、-L2-SH、-L2-M、d-2。烷基、C3.2。環烷基、C3-2Q雜環基、芳基和雜芳基，其中所述d.2。烷基、C3.2o環烷基、C3.2。雜環基、芳基和雜芳基各自被選自以下基團中的一個或多個基團取代-LiR2IfIf卜L2、只乂O、,乂lxP「ot、r1>_<r3、rR3-L2-NH2、-L2-SH和丄2-M，且其中所述d-2o烷基任選地被N(R，，)S或亞芳基間隔，其中R"如上文所定義的；X'是單鍵、C(R，，)(R，，，)、N(R，，)或O，其中R"和R，，，如上文所定義的；Prot是為-CH-CH2基團的前體的保護基；1^是單鍵、d-6亞烷基、亞芳基、-亞芳基-<:1-6亞烷基-或-(:1-6亞烷基-亞芳基-,其中所述C!-6亞烷基中的每一個任選地被N(R，，)、O、S或亞芳基間隔，其中R"如在權利要求1中所定義的；r1、r2和r3可以是相同的或不同的，它們各自選自h、q-6烷基、芳基、氰基、氨基、Cw。烷基氨基、二(d.k))烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、鹵素、、酉旨、d-6烷氧基、芳氧基、Cwo烷硫基和芳硫基；以及56M如本文先前所定義的。通常，W為H或氰基。通常，112和113獨立地選自H、d-6烷基和芳基。更通常地，W和RS各自為H。NMe2賓前體化合物通常不是以下化合物之一1_{2_[4_(重氮基-苯基-曱基)-千氧基]-乙基}-3-苯脲、4-([I乙基-TV-苯基-2-氨乙基]羥曱基)苯基苯基重氮曱烷、雙-4,4，-iV，7V-二甲氨基二苯基重氮甲烷、4-([3，4-二曱氧基苯基]羥曱基)苯基苯基重氮甲烷和4-(二乙氨基苯基]羥曱基)苯基苯基重氮甲烷。在用于制造具有粘合表面的基材、本發明的相應基材及被式(II)的基團官能化的本發明基材的本發明方法中使用的式(I)的卡賓前體化合物中，-La-Wa和-La-Wb(如果-U-wb存在的話)通常不是NMe2。通常，-LA-WA和-U-Wb(如果-LA-WB存在的話)不是-N-N-ArP，其中ArP為未取代的或取代的苯基。通常，A/為.OMe;或通常，-La-Wa和-U-Wb(如果"U-wb存在的話)不是-CH20RQQ,其中RQQ為iV-乙基-7V-苯基-2-氨乙基、3,4-二曱氧基苯基或3-A^V-二曱氨基苯基。通常，-La-Wa和-La-Wb(如果丄a-WB存在的話)不是-^Me2CT。通常，-La-Wa和-La-Wb(如杲-U-wb存在的話)不是-CH20(CH2)2N(H)C(O)N(H)Ph。通常，-La-Wa和-La-Wb(如果-U-wb存在的話)不是-CH2(D(CH2)2N(Ph)CH2CH3。更通常地，-LA-WA和-U-Wb(如果-U-wb存在的話)不是以下部分中的每一個-CH2ORQQ，其中RQQ為7V-乙基-7V-苯基-2-氨乙基、3,4-二曱氧基苯基MeON+Me2CT或3-A^V-二曱氨基苯基；-NMe2;-CH20(CH2)2N(H)C(O)N(H)Ph;-CH20(CH2)2N(Ph)CH2CH3;和-N=N-Arp,其中A/為未取代的或取代的苯基。通常，ArP為PMe通常，-La-Wa和-La-Wb(如果丄a-WB存在的話)不是氫。通常，-U-Wa和-La-Wb(如果-U-wb存在的話)不是氫且不是qp，其中QP選自N()(Z2P)和CH2-VP-(WP-RP)a;Zj和Z/獨立地選自未取代的或取代的芳基、未取代的或取代的雜芳基、未取代的或取代的Cw。烷氧基、未取代的或取代的Cwo烷基氨基、未取代的或取代的二(Cw。)烷基氨基、未取代的或取代的Cwo烷碌^基和未取代的或取代的且任選地被N(R2P)、O或S間隔的Cwo烷基，其中R"為H或Cw烷基；VP為Cwo亞烷基、-O-Cwo亞烷基-、-Cwo亞烷基-O-或-O-Cwo亞烷基-O-;WP為下式(a)到(c)中的其中一個的官能團義—NCH廣MH(a)58其中XP為O、S或NH/;RP選自H、未取代的或取代的d—6烷基、未取代的或取代的芳基和未取代的或取代的雜芳基；以及a為1、2或3。通常，-LA-WA和-La-Wb(如果-La-Wb存在的話)不是氫且不是-CH2ORQ,其中RQ為Ar!Q或(CH2)bN(R1Q)(R2Q);其中f為Cw烷氧基或N(R3Q)(R4Q);R^和I^Q可以是相同的或不同的，它們為d-4烷基；c為0或1至'J3白々整凄t;R'Q為d—4烷基；R^為苯基；以及b是l到4的整數。更通常地，-LA-WA和-La-Wb(如果-U-WB存在的話)不是氫且不是QP且不是-CH20RQ,其中Qp和Rq如上文所定義的。59如下提出式(I)的卡賓前體化合物、本發明的相應基材和被式(II)的基團官能化的本發明基材的進一步常見性質通常，A為芳基。更通常地，A為苯基。通常，R選自未取代的或取代的芳基、未取代的或取代的雜芳基、H、CFs和叔丁基。更通常地，R選自未取代的或取代的苯基、H、CF3和叔丁基。更通常地，R為未取代的或取代的苯基。通過芳環上所包含的釋電子基團或吸電子基團可以改變重氮化合物及其衍生的卡賓的反應性。另外，通過芳環上所包含的給定的親水性基團或親油性基團可以改變重氮化合物及其衍生的卡賓的溶解性。因此，用于A或R(其中R為取代的芳基，如取代的苯基或取代的雜芳基)的適合的取代基包括Cw烷基、芳基、氰基、氨基、酮基、Cwo烷基氨基、二(Cwo)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、羥基、鹵素、羧基、酯、Q-6烷氧基、芳氧基、囟烷基、硫醇、d.K)烷硫基、芳硫基、磺酸和磺酰基。更通常地，用于A或R(其中R為取代的芳基，如取代的苯基或取代的雜芳基)的取代基選自曱基、乙基、丙基、丁基、-CN、-NH2、酮基、-C(=0)NH2、國OH、卣素、-COOH、畫COOMe和畫SH。基固-La-Wa或毎一個基困-La-Wa以及基困-Lb-Wb或每一個基團-LB-WB可占據基團所鍵合的芳環或雜芳環上的任何可利用的位置。因此，當參數"y"為l時，A為在任何環位置上被-U-WA單取代；例如，當A為苯基時，它可在位置2、3、4、5和6的任一個上被取代。當參數"y"為2時，A在任何丙個位置被-La-Wa二-取代；例如，當A為苯基時，它可為2，3國、2，4曙、2，5-、2,6-、3,4-或3,5-二取代的。當參數"y"為3時，A為在任何三個位置上被-La-Wa三-取代；例如，當A為苯基時，它可為2,3,4-、2，4,5-或3,4,5-三-取代的。同樣，當R為芳基或雜芳基時，所述芳基或雜芳基可為在任何環位置上被-LB-WB單-取代。在那種情況下，當R為苯基時，它可在位置2、3、4、5和6的任一個上被取代。可選擇地，所述芳基或雜芳基R可在任何壞位置上被-Lb-Wb二-取代。在那種情況下，當R為苯基時，它可為2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二取代的。可選擇地，所述芳基或雜芳基R可為在任何環位置上被丄B-WB三-取代。在那種情況下，60當R為苯基時，它可為2,3,4-、2,4，5-或3,4，5-三-取代的。通常，y為1。通常，當R為芳基或雜芳基時，所述芳基或雜芳基不被丄b-wb取代。然而，當所述芳基或雜芳基被-lb-wb取代時，所述芳基或雜芳基R通常為被-Lb-Wb羊-取代。通常，LA是單鍵或取代的或未取代的且任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔的Cwo亞烷基，其中R"為H、d-6烷基或芳基。更通常地，la是單鍵或任選地被0間隔的cl6亞烷基。例如，U可為單鍵、亞曱基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基或亞己基，其中所述亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基或亞己基為未間隔的或被單個氧原子間隔的。la可為亞曱基或-CHrO-CH2-。通常，如本文使用的，L2為單鍵或取代的或未取代的且任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔的d-6亞烷基，其中R"為H、CL6烷基或芳基。更通常地，1^2是單鍵或未間隔的或被單個氧原子間隔的未取代的d-6亞烷基。甚至更通常地，L"是單鍵、亞曱基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基或亞己基。通常，如本文使用的，R"為H、甲基、乙基或苯基。更通常地，R"為H。通常，如本文使用的，R"，為H、曱基、乙基或苯基。更通常地，R"，為H。通常，式(I)的卡賓前體化合物選自[4-(重氮基(苯基)甲基)苯基]曱醇；7-氧雜-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-4-(重氮基-苯曱基)-芐基酯；1-(烯丙氧基甲基)-4-(重氮基(苯基)甲基)苯；和[4-(重氮基-苯基畫曱基)-芐基]膦酸二乙酯。因此，通常，用于制造具有官能化表面的的基材的本發明方法包括(a)使基材接觸卡賓前體，所述卡賓前體選自曱醇；7-氧雜-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-4-(重氮基-苯甲基)-千基酯；1-(烯丙氧基甲基)-4-(重氮基(苯基)曱基)苯；和[4-(重氮基-苯基-甲基)-芐基]膦酸二乙酯；以及(b)由卡賓前體產生卡賓活潑中間體，使得所述卡賓活潑中間體與基材反應以使表面官能化，由此產生具有官能化表面的所述基材。用于制造具有粘合表面的基材的本發明的方法可包括使基材與多種不同的卡賓前體反應，通常同時進行反應。與兩種或更多種不同的卡賓前體同時反應通常導致產生其表面被不同的卡賓官能度的隨機混合物官能化的基材。因此，在一個實施方式中，用于制造具有粘合表面的基材的本發明的方法進一步包括(a，)使基材與另一種卡賓前體接觸，所述另一種卡賓前體為如本文定義的式(I)化合物，所述化合物與在步驟(a)中使用的卡賓前體不同；以及(b，)由另一種卡賓前體產生卡賓活潑中間體，使得所述卡賓活潑中間體與基材反應以使表面官能化。通常，步驟(b，)包括(i，)當所述另一種卡賓前體的Wa或WB包括粘合官能團時，由另一種卡賓前體產生卡賓活潑中間體，使得所述卡賓活潑中間體與基材反應以使表面官能化；或(ii，)當在所述另一種卡賓前體中的Wa或Wb包括粘合官能団的前體時，由另一種卡賓前體產生卡賓活潑中間體，使得所述卡賓活潑中間體與基材反應以使表面官能化，且(c，)將為前體的所述基團轉化成粘合官能團。通常，步驟(a)和步驟(a，)同時發生。通常，在步驟(b)和步驟(b，)中卡賓活潑中間體的產生同時發生。根據本發明處理的基材可以是任何天然的或合成的基材，其能夠與由如上文所定義的式(I)的二芳基卡賓前體產生的卡賓活潑中間體反應。通常，基材為天然的或合成的聚合物或包括天然的或合成的聚合物，所述聚合物包括但不限于，纖維素、聚葡糖苦、多肽、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酯、環氧樹脂、聚醚、聚酮、聚烯烴、橡膠、聚苯乙烯、聚砜、聚氨酯、聚乙烯和它們的共聚物。在基材包括聚合物的情況下，聚合物基材的分子量可根據成品的特定用途而選才奪。在一個實施方式中，基材選自聚酯、聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜和環氧樹脂。通常，聚烯烴為乙烯、丙烯、苯乙烯、PET(聚對苯二曱酸乙二酯)或EPDM(三元乙丙橡膠)的均聚物或共聚物。聚合物可為均聚物或共聚物，例如嵌段共聚物。因此，它可由相同或不同的單體單元衍生得到。聚合物可被改性，例如通過與另一種有機材料或無機材料混合。因此，基材可既包括聚合物，又包括無機材料，例如聚合物與諸如無機填料的無機材料的混合物。基材可，例如，包括一種或多種上文提到的聚合物和一種或多種此處提到的無機材料的混合物。此類型的改性聚合物適于在例如，半導體應用中使用。當聚合物被用作涂層或與半導體的粘合劑時，產生了技術問題，例如由于它們被加熱時的不同行為。無機填料與聚合物的摻雜起到改變聚合物熱性質的作用且使其更適于與半導體一起使用。在一個實施方式中，基材為熱塑性樹脂或熱固性樹脂，或包括熱塑性樹脂或熱固性樹脂。基材可為無機材料或包括無機材料，無機材料包括但不限于，金屬、金屬合金或金屬鹽、硅石、玻璃、氧化鋁、氧化鈦、以及諸如金剛石、類金剛石的碳、石墨、富勒烯和納米管的碳的同素異形體。在一個實施方式中，基材為金屬或金屬合金，所述金屬為除堿金屬或堿土金屬以外的任何金屬。通常，除堿金屬或堿土金屬以外的任何金屬或合金選自Al、Cu、Pb、Au、Ag、Pt、Pd和Sn。金屬也可包括第IV族(第14族)的元素，例如Ge和Si。聚合物表面的金屬化在印刷電路板和電子技術中有重要作用。因此，此類金屬或合金對其它材料的粘合可以用63在電子工業中，例如用在印刷電路板的制造中。可選擇地，基材為金屬的鹽。通常，金屬鹽為4丐鹽。通常，基材為納米顆粒或微粒或包括納米顆粒或微粒。更通常地，基材為高分子量材料或包括高分子量材料，所述高分子量材料為納米顆粒或微粒。如本文使用的，術語"微粒"指其尺寸以微米(pm)測量的微觀粒子。通常，微粒具有1pim到1000)im的平均直徑。更通常地，微粒具有1(im到500pm，例如1pm到250(im的平均直徑。最通常地，微粒具有1jim到100pm的平均直徑。如本文使用的，術語"納米顆粒"指其尺寸以納米(nm)測量的孩吏觀粒子。通常，納米顆粒具有1nm到1000nm的平均直徑。更通常地，納米顆粒具有5nm到500fxm，例如5|im到250(im的平均直徑。最通常地,納米顆粒具有5pm到100pm的平均直徑。因此，在一個實施方式中，基材為C60或包括C60。在另一個實施方式中，基材為納米管或包括納米管。通常，納米管為碳納米管。然而，納米管可包括非碳原子。在一個實施方式中，基材為顏料或包括顏料。顏料可為由天然的或合成的物質制成的任何著色劑。通常，基材為納米顆粒或微粒或包括納米顆粒或微粒，所述納米顆粒或微粒為顏料或包括顏料。在一個實施方式中，基材為織物或包括織物。在另一個實施方式中，基材為紙或包括紙。基材可包括上文列舉的物質中的任何兩個或更多個。根據本發明處理的基材可為任何適合的物理形式。因此，基材可為膜、層、片或板的形式。可選擇地，基材可為粉末形式或為小球、珠、顆粒、納米顆粒或微粒的形式。小球、珠或顆粒可為宏觀粒子，即對于肉眼是可以看到的，或孩支觀粒子。因此，顆粒可為孩i粒或納米顆粒。在用于制造具有粘合表面的基材的本發明方法的步驟(a)中，基材與為式(I)的化合物的卡賓前體接觸。通常，通過浸涂、噴涂、輥壓、壓印或共擠出使基材與卡賓前體接觸。可在溶液中或以其它方式實現浸涂、噴涂、輥壓、壓印或共擠出。因此，可使用卡賓前體的溶液或使用純卡賓前體實現浸涂、噴涂、輥壓、壓印或共擠出。類似地，可使用純基材或使用適合的基材溶液進行浸涂、噴涂、輥壓、壓印或共擠出。通常，純基材被浸漬在純卡賓前體或卡賓前體的溶液中或被用純卡賓前體或卡賓前體的溶液噴射，以便在基材表面上形成涂層，所述涂層包括卡賓前體。可選擇地，可以通過將純卡賓前體或其溶液壓印到或通過將純卡賓前體或其溶液輥壓到基材表面上來將其應用到基材上。在另一個實施方式中，通過共擠出基材和卡賓前體使基材和卡賓前體接觸。在用于制造具有粘合表面的基材的本發明方法的步驟(b)中，產生的卡賓中間體與基材反應以使表面官能化。在此上下文中，術語"表面，，指基材的全部表面或僅指基材表面的一部分。通常通過熱方法和/或通過輻射方法產生卡賓活潑中間體。通常，通過熱輻射，例如通過加熱產生卡賓活潑中間體。此熱可以通過外部施用，但此熱也可以由另一方法，如擠出產生。可選4奪地，可通過電》茲輻射，例如通過uv、微波或激光輻射，或通過超聲輻射產生卡賓活潑中間體。這些中間體，即僅在基材的表面的一部分上產生卡賓活潑中間體。通常，僅使基材的表面的一部分官能化。例如，可只在某些區域使表面改性以形成特定的表面官能化的"模式，，。這樣，可控制所得到的粘合表面的二維形狀。如在只期望在某些特定的位置處將金屬粘合到基材上的情況下，這可以用在設計印刷電3各板中。在一個實施方式中，選擇性地產生卡賓活潑中間體，即只在基材表面的某部分上產生卡賓活潑中間體。這樣，只有表面上已經產生卡賓活潑中間體的特定區域會變為官能化。這被稱為"選擇性活化"且可用于形成特定的表面官能化的"模式"。因此，在用于制造具有粘合表面的基材的本發明方法的一個實施方式中，僅在基材表面的一部分上進行在步驟(b)中產生所述卡賓活潑中間體。使用"直接活化"可以實現這種選擇性活化，"直接活化，，可能涉及只輻射表面的某些部分。如通過激光寫入或通過uv寫入可以實現這種直接活化。可選擇地，通過掩蔽基材表面的一部分，隨后只活化(即，產生卡賓活潑中間體)表面的未被掩蔽的部分可以實現這種選擇性活化。這之后常常除去掩模并洗滌表面以除去未反應的材料。選擇性活化方法可被重復任何數目的次數，使得以受控的方式建立表面官能化的復雜模式。可選擇地，為了只有基材表面的一部分被官能化，在步驟(a)中的基材接觸卡賓前體之前，可使表面被掩蔽。而且，這樣，卡賓活潑中間體僅接觸，且隨后僅與基材的未掩蔽區域進行反應，而不與掩蔽區域反應。另外地或可選擇地，化學模式技術，如選擇性輻射、噴墨印刷或絲網印刷(其中卡賓前體化合物用作印刷介質)可用于準確地控制基材表面的哪一部分會暴露于卡賓前體化合物(且隨后的卡賓活潑中間體)，且因此，表面的哪一部分會被官能化。例如，只在某些位置處，通過將卡賓前體化合物的溶液噴墨印刷到基材表面上，可以使只有某些位置處的表面被卡賓活潑中間體官能化。所得到的粘合表面隨后將具有特定的二維模式，使得被粘物僅粘合到那個模式上。這種化學模式技術和選擇性活化技術可進行一次以上和/或彼此組合，從而導致建立了表面改性的復雜模式。在用于制造具有粘合表面的基材的本發明方法的一個實施方式中，步驟(a)包括使用化學才莫式使基材接觸所述卡賓前體。另外地或可選擇地，用于制造具有粘合表面的基材的本發明的方法進一步包括在使所述基材接觸所述卡賓前體之前掩蔽基材。在用于制造具有粘合表面的基材的本發明方法的一個實施方式中，該方法進一步包括在使所述基材粘合到所述被粘物的條件下，使所述基材的粘合表面或其一部分接觸被粘物的步驟。通常，被粘物包括聚合物、無機材料、生物細胞或生物組織。當被粘物包括聚合物時，聚合物通常為天然的或合成的聚合物，聚合物包括，但不限于，纖維素、聚葡糖苷、多肽、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚酰亞胺、聚^友酸酯、聚酯、環氧樹脂、聚醚、聚酮、聚烯烴、橡膠、聚苯乙烯、聚砜、聚氨酯、聚乙烯和它們的共聚物。在一個實施方式中，被粘物選自聚酯、聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚酰胺、聚砜和環氧樹脂。通常被粘物為乙烯、丙烯、苯乙烯、PET(聚對苯二曱酸乙二酯)或EPDM(三元乙丙橡膠)的均聚物或共聚物。聚合物可為均聚物或共聚物，例如嵌段共聚物。因此，聚合物可由相同的或不同的單體單元衍生得到。聚合物可被改性，例如通過與其它有機或無機材料混合。因此，被粘物可以既包括聚合物，又包括無機材料，例如聚合物和諸如無機填料的無機材料的混合物。被粘物可，例如，包括上文提到的聚合物中的一種或多種和上文提到的無機材料中的一種或多種的混合物。在一個實施方式中，被粘物為熱塑性樹脂或熱固性樹脂或包括熱塑性樹脂或熱固性樹脂。被粘物可為無機材料或包括無機材料，無機材料包括但不限于金屬、金屬合金或金屬鹽、硅石、玻璃、氧化鋁、氧化鈦和諸如金剛石、類金剛石的碳、石墨、富勒烯和納米管的碳的同素異形體。在一個實施方式中，被粘物為金屬或金屬合金，所述金屬為除堿金屬或堿土金屬以外的任何金屬。通常，除堿金屬或堿土金屬以外的金屬或合金選自Al、Cu、Pb、Au、Ag、Pt、Pd和Sn。金屬也可包括第IV族(第14族)的元素，例如Ge和Si。聚合物表面的金屬化在印刷電路板和電子技術中有重要作用。因此，此類金屬或合金對基材的粘合可以應用于電子工業，如印刷電路板的制造中。通常，；故粘物為納米顆粒或孩i:粒或包括納米顆粒或孩i粒。更通常地，被粘物為高分子量材料或包括高分子量材料，所述高分子量材料為納米顆67粒或孩￡粒。因此，在一個實施方式中，被粘物為C60或包括Qo。在另一個實施方式中，被粘物為納米管或包括納米管。通常，納米管為碳納米管。然而，納米管可包括非碳原子。在一個實施方式中，被粘物為顏料或包括顏料。顏料可為由天然的或合成的物質制成的任何著色劑。通常，被粘物為納米顆粒或微粒或包括納米顆粒或微粒，所述納米顆粒或孩t粒為顏料或包括顏料。在一個實施方式中，；故粘物為織物或包括織物。在另一個實施方式中，被粘物為紙或包括紙。被粘物可包括上文列舉的物質中的任何兩個或更多個。被粘物可以任何適合的物理形式存在。因此，被粘物可為膜、層、片或板的形式。可選擇地，被粘物可為粉末形式，或為小球、珠、顆粒、納米顆粒或微粒的形式。小球、珠或顆粒可為宏觀粒子，即對于肉眼是可以看見的，或微觀粒子。因此，顆粒可為微粒或納米顆粒。如上所述，某些類型的粘合官能團能夠與某些類型的被粘物相互作用。因此，通過選擇適合的粘合官能團，可如預期地將基材粘合到特定的被粘物上(例如粘合到上文提到的被粘物中的任一種上)。一般地，適合的粘合官能團是能夠與被粘物物理相互作用(如由于粘合官能團和被粘物之間的靜電吸引)或能夠與被粘物形成化學鍵(如共價鍵、離子鍵、氫鍵或其它非共價鍵)的基團。通常，適合的粘合官能團與在被粘物自身中存在的化學部分中的一個或多個結構上相似。例如，環氧或醇官能團可適用于使基材粘合到環氧樹脂被粘物上，而丙烯酸酯或其它a,P-不飽和酮基，或胺官能團將適于使基材粘合到聚丙烯酸酯被粘物上。下文的表1列舉了各種被粘物，和，對于每種被粘物來說，將被期望有助于粘合到被粘物的適合的粘合官能團的一些例子。表1被粘物適合的粘合官能團的例子<table>tableseeoriginaldocumentpage69</column></row><table>通過選擇適合的粘合官能團，可如預期地將基材粘合到特定的被粘物紙、織物和其它復合材料、混合物和層壓物中實現改進的粘合。該方法還可用于使熱塑性樹脂和熱固性樹脂改性。本發明進一步提供下式(I)的卡賓前體化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage69</formula>其中A是芳環或雜芳環；y是l、2、3、4或5;La是羊健、-烷基-、-亞芳基-、-烷基-亞芳基-、-X-烷基-、-X-烷基-X-、-X-亞芳基-、X-亞芳基-X-、-X-烷基-亞芳基-、-垸基-X-亞芳基-、-烷基-亞芳基-x、-x-烷基-x-亞芳基-、-烷基-x-亞芳基-x-或-x-烷基-x-亞芳基-x-，其中X是N(R")、O或S且其中烷基是任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔的d.2o亞烷基，其中R"為H、d-6烷基或芳基；WA是包括粘合官能團或包括為粘合官能團的前體的基團的基團；R選自氫、芳基、雜芳基、Cw。烷氧基、芳氧基、二(d.H))烷基氨基、烷基芳基氨基、二芳基氨基、Cwo烷硫基、芳硫基和CR，3,其中每個R，獨立地選自鹵素原子、芳基、雜芳基、Cw環烷基、Cw雜環基和d-6烷基，所述d-6烷基任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔，其中R"如上文所定義的；條件是當R為芳基或雜芳基時，所述芳基或雜芳基可為未取代的或被一個、兩個、三個、四個或五個基團取代，所述基團獨立地選自d-6烷基、芳基、氰基、氨基、酮基、Cwo烷基氨基、二(Cwo)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、羥基、鹵素、羧基、酯、d.6烷氧基、芳氧基、鹵烷基、硫醇、d.K)烷疏基、芳疏基、磺酸、磺酰基和-LB-WB,其中LB如上文對于LA所定義的且與La相同或不同，且Wb如上文對于Wa所定叉的且與Wa相同或不同，條件是化合物不是4，4，-雙(iV-乙酰基-2-氨乙基)二苯基重氮曱烷、1-{2-[4-(重氮基-苯基-甲基)-千氧基]-乙基}-3-苯脲、4-([TV-乙基-iV-苯基-2-氨乙基]羥曱基)苯基苯基重氮曱烷、雙-4,4，-AA，AL二甲氛基二苯基重氮甲烷、4_([3,4-二甲氧基苯基]羥曱基)苯基苯基重氮曱烷、4-([3-A^V-二乙氨基苯基]羥甲基)苯基苯基重氮曱烷或4-([A^乙基-7V-苯基-2-氨乙基]羥曱基)苯基苯基重氮曱烷。通常，R選自芳基、雜芳基、Cwo烷氧基、芳氧基、二(d.u))烷基氨基、烷基芳基氨基、二芳基氨基、Cwo烷硫基、芳硫基和CR，3,其中每個R，獨立地選自鹵素原子、芳基、雜芳基、Cw環烷基、Cw雜環基和d-670烷基，所述Cw烷基任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔，其中R"如上文所定義的，條件是R不是CF3。通常，式(I)的化合物不是4，4，-雙(7V-乙酰基-2-氨乙基)二苯基重氮曱烷、1-{2-[4-(重氮基-苯基-曱基)-千氧基]-乙基}-3-苯脲、4-([AT-乙基-7V一笨基-2-氨乙基]羥曱基)苯基苯基重氮曱烷、雙-4,4，-7V，;V-二曱氨基二苯基重氮曱烷、4-([3，4-二曱氧基苯基]羥曱基)苯基苯基重氮曱烷、4-([3-A^V-二乙氨基苯基]羥曱基)苯基苯基重氮曱烷或雙-4，4，-叔丁酯二苯基重氮曱烷。可通過氧化相應的腙化合物來制備式(I)的重氮基卡賓前體化合物。因此，本發明提供了用于制造式(I)的卡賓前體化合物的方法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage71</formula>其中A是芳環或雜芳環；y是l、2、3、4或5;La是羊鍵、-烷基-、-亞芳基-、-烷基-亞芳基-、-X-烷基-、-X-烷基-X-、-X-亞芳基-、X-亞芳基-X-、-X-烷基-亞芳基-、-烷基-X-亞芳基-、-烷基-亞芳基-X、-X-烷基-X-亞芳基-、-烷基-X-亞芳基-X-或-X-烷基-X-亞芳基-X-,其中X是N(R，，)、O或S且其中烷基是任選地被N(R，，)、O、S或亞芳基間隔的d.2o亞烷基，其中R"為H、d-6烷基或芳基；WA是包括粘合官能團或包括為粘合官能團的前體的基團的基團；R選自氫、芳基、雜芳基、Cwo烷氧基、芳氧基、二(Cw。)烷基氨基、烷基芳基氨基、二芳基氨基、Cw。烷硫基、芳硫基和CR'3，其中每個R，獨立地選自面素原子、芳基、雜芳基、Cw環烷基、Cw雜環基和d.6烷基，所述d—6烷基任選地被N(R，，)、0、S或亞芳基間隔，其中R"如上文所定義的；條件是當R為芳基或雜芳基時，所述芳基或雜芳基可為未取代的或被一個、兩個、三個、四個或五個基團取代，所述基團獨立地選自d—6烷基、芳基、氰基、氨基、酮基、Cwo烷基氨基、二(d.k))烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、羥基、卣素、羧基、酯、d.6烷氧基、芳氧基、卣烷基、硫醇、Cw。烷硫基、芳硫基、磺酸、磺酰基和-Lb-Wb，其中lb如上文對于la所定義的且與La相同或不同，且Wb如上文對于Wa所定叉的且與Wa相同或不同，條件是化合物不是4，4，-雙(iV-乙酰基-2-氨乙基)二苯基重氮曱烷、1-{2-[4-(重氮基-苯基-曱基)-芐氧基]-乙基}-3-苯脲、4-([TV-乙基-7V-苯基-2-氨乙基]羥曱基)苯基苯基重氮甲烷、雙-4,4，-AUV-二曱氨基二苯基重氮曱烷、4-([3,4-二曱氧基苯基]羥曱基)苯基苯基重氮曱烷或4-([3-iV,二乙氨基苯基]羥曱基)苯基苯基重氮曱烷，所述方法包括氧化下式(III)的化合物，以產生式(I)的卡賓前體化合物其中A是芳環或雜芳環；y是l、2、3、4或5;LA是單鍵、-烷基-、-亞芳基-、-烷基-亞芳基-、-X-烷基-、-X-烷基-X-、-X-亞芳基-、X-亞芳基-X-、-X-烷基-亞芳基-、-烷基-X-亞芳基-、-烷基-亞芳基-X、-X-烷基-X-亞芳基-、-烷基-X-亞芳基-X-或-X-烷基-X-亞芳基-X-,其中X是N(R")、O或S且其中烷基是任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔的d-2o亞烷基，其中R"為H、Cw烷基或芳基；WA是包括粘合官能團或包括為粘合官能團的前體的基團的基團；72R選自氫、芳基、雜芳基、Cw。烷氧基、芳氧基、二(d.u))烷基氨基、烷基芳基氨基、二芳基氨基、Cwo烷硫基、芳硫基和CR'3，其中每個R，獨立地選自卣素原子、芳基、雜芳基、Cw環烷基、Cw雜環基和Cw烷基，所述d，6烷基任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔，其中R"如上文所定義的；條件是當R為芳基或雜芳基時，所述芳基或雜芳基可為未取代的或被一個、兩個、三個、四個或五個基團取代，所述基團獨立地選自CL6烷基、芳基、氰基、氨基、酮基、Cwo烷基氨基、二(Cwo)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、羥基、卣素、羧基、酯、Cl6烷氧基、芳氧基、卣烷基、硫醇、Cw。烷硫基、芳硫基、磺酸、磺酰基和-LB-WB，其中LB如上文對于LA所定義的且與La相同或不同，且Wb如上文對于Wa所定叉的且與Wa相同或不同；以及條件是化合物不是4,4，-雙(iV-乙酰基-2-氨乙基)二苯甲酮腙、1-{2-[4-(亞肼基-苯基-曱基)-芐氧基]-乙基}-3-苯脲、4,4-雙-7^V-二甲氨基二苯甲酮腙、4-([3,4-二甲氧基苯基]羥曱基)二苯曱酮腙、4-([3-A^V-二乙氨基苯基]羥曱基)二苯甲酮腙或4-(ITV-乙基-7V-苯基-2-氨乙基]羥曱基)二苯甲酮腙。可使用任何適合的氧化劑。適合的氧化劑包括金屬氧化物，如氧化汞、過氧化鎳或過氧化氫或氯(漂白劑)。通常，氧化劑為氧化汞。更通常地，在如金屬氫氧化物的堿和硫酸鈉的存在下進行此氧化。金屬氫氧化物通常為堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鉀。一般使用金屬氫氧化物的飽和溶液。用于金屬氫氧化物的溶劑合適地為極性質子溶劑如醇，例如乙醇。用于式(III)化合物的溶液的溶劑合適地為極性非質子溶劑，例如四氫呋喃(THF)通常，R選自芳基、雜芳基、Cw。烷氧基、芳氧基、二(Cw。)烷基氨基、烷基芳基氨基、二芳基氨基、d.k)烷硫基、芳硫基和CR，3,其中每個R，獨立地選自鹵素原子、芳基、雜芳基、Cw環烷基、C5-7雜環基和d.6烷基，所述d-6烷基任選地被N(R，，)、O、S或亞芳基間隔，其中R"如上文所定義的，條件是R不是CF3。通常，式(I)的化合物不是4，4，-雙(7V-乙酰基-2-氨乙基)二苯基重氮曱烷、1-{2-[4-(重氮基-苯基-曱基)-芐氧基]-乙基}-3-苯脲、4畫([7V-乙基—V-苯基-2-氨乙基]羥甲基)苯基苯基重氮曱烷、雙-4，4，-A^iV-二甲氨基二苯基重氮曱烷、4-([3，4-二曱氧基苯基]羥甲基)苯基苯基重氮曱烷、4-([3-JV，iV-二乙氨基苯基]羥曱基)苯基苯基重氮曱烷或雙-4,4，-叔丁酯二苯基重氮曱烷。因此，通常，式(III)化合物不是4,4，-雙(7V-乙酰基-2-氨乙基)二苯曱酮腙、1-{2-[4-(亞肼基-苯基-曱基)-千氧基]-乙基}-3-苯脲、4，4-雙D-二曱氨基二苯曱酮腙、4-([3,4-二曱氧基苯基]羥甲基)二苯曱酮腙、4-([3U-二乙氨基苯基]羥甲基)二苯曱酮腙、4-([TV-乙基-7V-苯基-2-氨乙基]羥甲基)二苯曱酮腙或4,4，-雙-叔丁酯二苯曱酮腙。其內的Wa或Wb含有逸自-OH和-NH(R")的基團的式(I)的化合物可進一步被衍化，以便制造其內的Wa或Wb包括以下基団的式(I)化合物其中Prot是為-01=012基團的前體的保護基；且X1為N(R")或O、其中R"選自H、Cw烷基和芳基。因此，在用于制造式(I)的卡賓前體化合物的本發明方法的一個實施方式中Wa或Wb包括選自-OH和-NH(R")的基團，其中R"選自H、d-6烷基和芳基，且該方法進一步包括使所述-OH或-NH(R，，)與Hal-C(O)-Prot反應，其中Hal為適合的離去基團且Prot是為-CH=CH2基團的前體的保護基，以產生其內的Wa或WB包括具有以下結構的官能團的式(I)的卡賓前體化合物74卜x其中《為N(R")或O,其中R"和Prot如上文定義的。通常，Hal為卣素基團，例如C1、Br或I。可選擇地，Hal可以是用于使所述-OH或-NH(R")與Hal-C(O)-Prot反應，且與諸如Cl、Br或I的卣素基團官能上等同的任何其它適合的離去基團。當X'為O時，適合的離去基團包括可為給出活性酯的任何離去基團。通常，在堿的存在下進行反應。通常，堿為路易斯堿，例如，諸如三乙胺的烷基胺。通常在低于室溫的溫度下，例如在約0。C進行反應。用于反應的溶劑通常為非質子溶劑，如烴。通常，曱苯用作溶劑。的腙化合物。因此，本發明提供用于制造式(III)化合物的方法:其中A是芳環或雜芳環；y是l、2、3、4或5;La是羊鍵、-烷基-、-亞芳基-、-烷基-亞芳基-、-X-烷基-、-X-烷基-X-、-X-亞芳基-、X-亞芳基-X-、-X-烷基-亞芳基-、-烷基-X-亞芳基-、-烷基-亞芳基-X、-X-烷基-X-亞芳基-、-烷基-X-亞芳基-X-或-X-烷基-X-亞芳基-X-,其中X是N(R")、O或S且其中烷基是任選地被N(R，，)、O、S或亞芳基間隔的d.2o亞烷基，其中R，，為H、d—6烷基或芳基；wa是包括粘合官能團或包括為粘合官能團的前體的基團的基團；R選自氫、芳基、雜芳基、d.H)垸氧基、芳氧基、二(d.K))烷基氨基、烷基芳基氨基、二芳基氨基、Cw。烷硫基、芳硫基和CR，3，其中每個、(III)75R，獨立地選自卣素原子、芳基、雜芳基、Cw環烷基、C^雜環基和C,_6烷基，所述d-6烷基任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔，其中R"如上文所定義的；條件是當R為芳基或雜芳基時，所述芳基或雜芳基可為未取代的或被一個、兩個、三個、四個或五個基團取代，所述基團獨立地選自d—6烷基、芳基、氰基、氨基、酮基、Cwo烷基氨基、二(Cwo)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、羥基、卣素、羧基、酯、烷氧基、芳氧基、鹵烷基、硫醇、Cw。烷硫基、芳硫基、磺酸、磺酰基和-LB-WB,其中LB如上文對于U所定義的且與La相同或不同，且Wb如上文對于Wa所定叉的且與Wa相同或不同；以及條件是化合物不是4,4，-雙(iV-乙酰基-2-氨乙基)二苯曱酮腙、1-{2-[4-(亞肼基-苯基-曱基)-芐氧基]-乙基}-3-苯脲、4,4-雙-A^V-二曱氨基二苯甲酮腙、4-([3,4-二甲氧基苯基]羥曱基)二苯甲酮腙、4-([3-A^V-二乙氨基苯基]羥甲基)二苯甲酮腙或4-([7V-乙基-7V-苯基-2-氨乙基]羥甲基)二苯甲酮腙；該方法包括在熱的存在下，用肼處理式(IV)的化合物其中R、A、LA、WA和y如上文所定義的。通常，在形成水合肼時使用肼。通常，在熱和溶劑的存在下用腈處理式(IV)的化合物。可使用任何適合的溶劑，例如極性質子溶劑如醇。通常，溶劑為曱醇或乙醇。通常在所用溶劑的回流溫度下，伴隨加熱進行反應。例如，當溶劑為乙醇時，反應適于在78。C或更高的溫度下，如在80。C的溫度下進4亍。通常，R選自芳基、雜芳基、d.u)烷氧基、芳氧基、二(C兩)烷基氨基、烷基芳基tt、二芳基氨基、d.u)烷硫基、芳硫基和CR'3，其中每個R，獨立地選自卣素原子、芳基、雜芳基、Cw環烷基，Cw雜環基和d-676烷基，所述Cw烷基任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔，其中R"如上文所定義的，條件是R不是CF3。通常，式(III)化合物不是4,4，-雙(iV-乙酰基-2-氨乙基)二苯曱酮腙、1_{2_[4-(亞肼基-苯基-甲基)-千氧基]-乙基}-3-苯脲、4,4-雙-iV,-二甲氨基二苯甲酮腙、4-([3,4-二曱氧基苯基]羥曱基)二苯曱酮腙、4-([3-7V，iV-二乙氨基苯基]羥甲基)二苯曱酮腙、4-([TV-乙基-iV-苯基-2-氨乙基]羥曱基)二苯甲酮腙或4,4，-雙4又丁酯二苯曱酮腙。可使用已知的合成步驟由商業上可獲得的原料制備式(IV)的酮化合物其中R、A、LA、WA和y如上文所定義的。例如，可通過與在用于酮化合物4-羥甲基二苯甲酮(3)、4-(烯丙氧基曱基)二苯曱酮(9)和4-(苯甲酰基千基)膦酸二乙酯(14)的實施例中概述的合成法類似的方法來制備多種式(IV)的化合物。由商業上可獲得的4-曱基苯曱酮(1)開始，合成這些化合物中的每一個。4-曱基苯甲酮(1)化合物被溴化以產生4-溴甲基二苯曱酮(2),4-溴曱基二苯曱酮(2)隨后被轉化成4-羥曱基二苯甲酮(3)(通過用堿的水溶液處理2)或4-(苯曱酰基千基)膦酸二乙酯(14)(通過用磷酸三乙酯處理2)。通過用氫化鈉和烯丙基溴處理4-羥甲基二苯曱酮(3)來合成4-(烯丙氧基曱基)二苯甲酮(9)。可由二苯曱酮(其為商業上可獲得的)或由二苯曱酮的取代衍生物開始來合成式(IV)的多種其它酮化合物，其中A為苯基且R為取代的或未取代的苯基。許多二苯甲酮的取代衍生物為商業上可獲得的和/或易于使用已知方法合成的。商業上可獲得的取代的二苯曱酮化合物的例子為2-羥基二苯甲酮、4-羥基二苯曱酮、3-溴二苯曱酮、4-溴二苯甲酮、2-氰基二苯曱酮、4-氰基二苯曱酮、2-氨基二苯曱酮、3-硝基二苯曱酮、4-硝基二苯曱酮和2-乙基二苯甲酮。因此，可由相應取代的二苯曱酮化合物開始來合成式(IV)化合物，其中A為苯基且R為取代的苯基。可選擇地，可使用標準的合成方法來合成(取代的)二苯甲酮體系，標準的合成方法如通過弗里德爾-克拉夫茨反應或其變體反應及其等同反應，或通過向醛中添加芳香族負碳離子等同物，然后進行氧化，或通過氧化適合的取代的二芳基曱烷。可通過與在實施例中的化合物3、9和14的合成法類似的方法或通過任何其它適合的合成步驟來引入一個或多個-LA-WA基團。例如，可在二苯曱酮或取代的二苯甲酮化合物上的-LA-WA取代被期望的位置處引入一個或多個適合的離去基團。離去基團可為卣素基團，例如溴基。可直接將離去基團引入到二苯曱酮化合物(如，如在4-溴二苯曱酮中)的苯環上或引入到苯環取代基，如烷基(如，如在4-甲基二苯曱酮中)上。在引入一個或多個離去基團之后，離去基團可被一個或多個-LA-WA基團取代。因此，例如，溴基離去基團可被羥基或膦酸酯基團取代。可選擇地，可在二苯曱酮或取代的二苯曱酮化合物的-LA-WA基團被期望的位置處引入一個或多個官能團。隨后可將官能團轉化成丄A-WA基團。例如，可用磷葉立德(Wittig反應)處理苯環上的醛取代基以產生苯乙烯基。在R為芳基或雜芳基及期望一個或多個-Lb-Wb基団的情況下，可通過與用于引入一個或多個-LA-WA基團的合成方法類似的方法引入這些基團。可由包括雜芳環的酮化合物開始來合成式(IV)的化合物，其中A或R為雜芳基。許多包括雜芳環的酮化合物為商業上可獲得的和/或易于合成的。此類商業上可獲得的化合物的例子為2-苯曱酰基吡啶、二-2-吡咬基酮和2-苯曱酰基瘞吩。可由合適的酮RBC(=0)RA開始來合成其中R不是芳基或雜芳基的式(IV)的酮化合物，其中RA為芳基或雜芳基且RB選自氫、Cwo烷氧基、芳氧基、二(Cw。)烷基氨基、烷基芳基氨基、二芳基氨基、CwQ烷硫基、芳疏基和CR，3,其中每個R，獨立地選自卣素原子、芳基、雜芳基、Cw環烷基、Cw雜環基和d-6烷基，所述d-6烷基任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔，其中R"為H、Cw烷基或芳基。此類商業上可獲得的酮的例子包括苯甲醛、2,2-二曱基苯丙酮(即叔丁基苯基酮)和2,2，2-三氟苯乙西同。78在式(I)的本發明的卡賓前體化合物中、在用于制造式(I)的卡賓前體化合物的本發明的方法中及在用于制造式(m)的化合物的本發明的方法中，-La-Wa和-La-Wb(如果丄a-WB存在的話)通常不是-NMe2。通常，-LA-WA和-La-Wb(如果-U-WB存在的話)不是-N:N-ArP,其中ArP為未取代的或取代的苯基。通常，A/為通常，-La-Wa和-La-Wb(如果-U-wb存在的話)不是-CH20RQQ,其中RQQ為7V-乙基-7V-苯基-2-氨乙基、3,4-二曱氧基苯基或3-A^V-二曱氨基苯基。通常，-La-Wa和-U-Wb(如果-U-WB存在的話)不是-N+Me2(T。通常，-La-Wa和-La-Wb(如果丄a-wb存在的話)不是-CH20(CH2)2N(H)C(0)N(H)Ph。通常，-La-Wa和-U-Wb(如果丄a-WB存在的話)不是-CH20(CH2)2N(Ph)CH2CH3。通常，-La-Wa和-La-Wb(如果丄a-WB存在的話)不是氫。更通常地，-LA-WA和-La-Wb(如果-U-wb存在的話)不是以下部分中的每一個-CH2ORQQ,其中RQQ為7V-乙基-7V-苯基-2-氨乙基、3,4-二曱氧基苯基或3-A^V-二曱氨基苯基；-NMe2;-CH20(CH2)2N(H)C(O)N(H)Ph;-CH20(CH2)2N(Ph)CH2CH3;以及-N=N-Arp，其中ArP為未取代的或取代的苯基。通常，A/為79;或通常，-La-Wa和-La-Wb(如果-U-WB存在的話)不是氬且不是qp，其中Qp選自N(Zj)(Z2P)和CH2-VP-(Wp-Rp)a;Z,和Z/獨立地選自未取代的或取代的芳基，未取代的或取代的雜芳基，未取代的或取代的Cw。烷氧基，未取代的或取代的Cw。烷基氨基，未取代的或取代的二(d.k))烷基氨基，未取代的或取代的Cw。烷硫基和未取代的或取代的及任選地被N(R2P)、O或S間隔的Cwo烷基，其中R2P為H或d-6烷基；VP為Cw。亞烷基、-O-Cwo亞烷基-、-d.u)亞烷基-O-或-O-d.u)亞烷基-O國；WP為下式(a)到(c)的其中一個的官能團其中XP為O、S或NH/;RP選自H、未取代的或取代的CL6烷基，未取代的或取代的芳基和未取代的或取代的雜芳基；以及a為1、2或3。通常，-LA-WA和-La-Wb(如果-La-Wb存在的話)不是氫且不是-CH2ORQ,其中RQ為A"或(CH2)bN(R1Q)(R2Q);Ar'Q為(y其中YQ為CM烷氧基或N(R3Q)(R4Q);rsQ和rW可以是相同的或不同的，它們為d-4烷基；c為0或1到3的整數；R^為CM烷基；R^為苯基；以及b是l至'j4白々整凄t。更通常地，-LA-WA和-La-Wb(如果-La-Wb存在的話)不是氫且不是qp且不是-CH20RQ,其中qp和rq如上文所定義的。在下面的實施例中進一步闡述本發明實施例如路線圖1所示，制備[4-(重氮基(苯基)甲基)苯基]甲醇(5)和7-氧雜-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-4-(重氮基-苯甲基)-芐酯(7)并使聚合物官能化。81路線圖1參者實施例l:制備4-溴甲基二苯曱酮(2)在距離燒瓶2cm的100W燈泡的照耀下，將被攪拌的在氯仿(100ml)中的4-曱基二苯曱酮(1)(15.0g,76mmo1)和N-溴基琥珀酰亞胺(l4.2g,80mmo1)的混合物加熱回流18h。冷卻反應混合物、用水洗滌并在真空中濃縮。用二乙醚洗滌所得到的固體以留下白色固體形式的2(15.1g，72%);3//(CDCl3)4.55(2H,s,C//2Br),7.46-7.84(9H,m,Ar畫//)。參者實施例2:制備4-羥甲基二苯曱酮(3)向1,4二噁烷(60ml)和水(60ml)的混合物中的2(6.0g,22mmol)的懸浮液中加入石灰酸鈣(10.8g,110mmol)。將混合物加熱回流18h,在真空中濃縮且在DCM和水之間分配殘余物。收集有機層、用MgS04干燥、在真空中濃縮，隨后從二乙醚中重結晶以得到白色固體形式的配料3(4.1g,89%);熔點59-61°C(文獻值61畫64。C);5H(CDC13)3.14(s，1H，CH2OZ/)，4.75(s，2H,C砂H)，7.41-7.49(m,4H,3-，3'-,5-，5，畫//),7.54-7.58(m,1H,4，畫//)，7.72-7.76(m，4H，2-，2，-，6-,6，-//)ppm;Sc(CDC13)64.4(CH2OH),126.4(3'-,5，-C),128.3(3-，5-C)，130.0,130.4(2畫，2,-,6畫，6'-C)，132.5(4'-C)，136.4,137.582(l-，l，-C),140.0(4-C),196.9(Ar2C=0)ppm;d鵬(薄膜)3406，3058,2921,1655,1279cm-1;m/z(ES"211([M國H]國100。/。)，183(45%)。實施例1:制備「4-(重氮基(苯基)曱基)苯基l曱醇(5)4-羥甲基二苯曱酮腙(4)按照參考實施例1中所描述的來制備4-溴曱基二苯曱酮(2)。按照參考實施例2中所描述的來將4-溴曱基二苯甲酮(2)轉化成4-羥曱基二苯甲酮(3)。向乙醇(20ml)中的3(2.5g,12mmo1)的溶液中加入水合肼(2.9g59mmo1)。將混合物加熱回流24h，隨后在真空中濃縮。在DCM和水之間分配殘余物以及收集有機層并濃縮以產生為順式異構體和反式異構體的混合物且為黃色半固體形式的4(2.6g,98%);SH(CDC13)2.84,3.09(2xbs，1H，OH),4.51，4.61(2xs，2H,C恥H)，5.32(bs,2H，NN//2),7.13-7.17(m,4H,3-，3，-，5-,5，-7/),7.30-7.43(m，5H,2-,2,-,4，-,6隱，6，曙7/)ppm;Sc(CDC13)64.4，64,6(2xCH2OH),126.4,126.6，127.7,128.0，128.1，128.6,128.8，128.9,129.3(Ar畫C)，131.8，132.7(2xl,-C),137.5，138.2(2xl-C)，141.0,141.8(2x4，-C),149.2(C=N)ppm;dmax(薄膜)3384，2870,1583,1444,1412,1015cm";出峰(ES+)227.1180，d4HuN20要求227.1179。，100%);出峰(FI+)224.0949，C14H12N20要求224.0950。實施例2:制備羥基聚合物(6)按照實施例1中所描述的來制備[4-(重氮基(苯基)甲基)苯基]曱醇(5)。將THF中的5的溶液涂J^到聚合物上并加熱到120。C,持續10分鐘，隨后用丙酮洗滌以產生羥基官能化的聚合物6。實施例3:制備7-氧雜-二環「2.2.11庚-5-烯-2-羧酸-4-(重氮基-苯曱基)-節酯(7)按照實施例1中所描述的來制備[4-(重氮基(苯基)曱基)苯基]曱醇(5)。在(TC下，向干甲苯(50ml)和干三乙胺(6.7g,66mmo1)中的5(5g,22mmol)的溶液中加入干曱苯中的7-氧雜二環[2.2.1]庚烷-2-羰基氯(7.0g,44mmol)的溶液。在0。C下，攪拌混合物2h，隨后用飽和碳酸鈉水溶液(50ml)快速冷卻。分離有機層并用MgS04干燥，以產生曱苯中的紅色溶液形式的7。實施例4:制備丙烯酸酯聚合物(8)按照實施例3中所描述的來制備7-氧雜-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-4-(重氮基-苯曱基)-千酯(7)。將甲苯中的7的溶液涂覆到聚合物上并加熱到12CTC,持續15分鐘，隨后用丙酮洗滌以產生丙烯酸酯官能化的聚合物8。如路線圖2所示，制備l-(烯丙氧基曱基)-4-(重氮基(苯基)曱基)苯(11)并使聚合物官能化。84路線圖2實施例5:制備l-(烯丙氧基曱基)-4-(重氮基(苯基)曱基)苯(ll)4-(烯丙氡基曱基)二苯甲酮(9)按照參考實施例1中所描述的來制備4-溴曱基二苯曱酮(2)。按照參考實施例2中所描述的來將4-溴甲基二苯曱酮(2)轉化成4-羥曱基二苯曱酮(3)。向干THF(10ml)中的3(0.5g,3.4mmol)的溶液中加入氫化鈉(0.3g,在礦物油中的60%分散體，6.7mmo1)。攪拌混合物5分鐘，隨后加入烯丙基溴(0.8g,6.7mmo1)。攪拌混合物18h，用水快速冷卻并在真空下濃縮。在DCM和水之間分配殘余物、收集有^/L層、用MgS04干燥并濃縮。使用二氧化硅柱(siliocaplug)用汽油洗脫隨后用乙酸乙酯洗脫來除去礦物油雜質，以產生黃色油形式的9(0.6g,92%);SH(CDC13)4.08(dt,2H，《/=1.4，5.5Hz,OC//2CH=CH2),4.60(s,2H,ArC//20),5.24(ddt1H,^1.4,3.2，10.3Hz,OCH2CH=CH/7)，5.34(ddtlH，^1.4，3.2,17.3Hz,OCH2CH=C//H),5.88-6.08(m,1H,OCH2C//=CHH)，7.42-7.50(m,4H,3-,3，-，5國，5,-/7)，7.54-7.62(m,1H,4，-//),7.78-7.82(m,4H,2-，2,-,6-，6，-//)ppm;5C(CDC13)71.4,71.3(ArCH20，OC/f2CH=CH2),117.3(OCH2CH=CH2),127.0,128.1(3-,3，陽，5誦，5,-C),129.8，130,1(2-,2，-，6-,6,國C),132.2(4'曙C)，134.3(OCH2CH=CH2),136.6,137.5(1-,l，國C)，143.1(4-C)，196.2(CO)ppm;umax(薄膜)3061,2855,1658,1609,1447，1412，1278，1089,924cm-1;m/z(EI+)252([M+]，85%),222(100%);出峰252.1158,(:17111602要求252.1150。+,100%);出峰(ESI+)267.1492,C17H19N20要求267.1492。1-(烯丙H^甲基)-4-(重氮基(苯基)甲基)苯(11)向乙醇(3ml)中的氧化汞(II)(3.1g，14mmol)、硫酸鈉(2.4g,16mmol)和飽和氫氧化鉀的混合物中加入干THF(20ml)中的10(3.2g,12mmol)的溶液。在黑暗中攪拌混合物2h，隨后通過硅藻土片過濾。在真空中濃縮濾液，產生了暗紅色油形式的11(3.1g,100%);SH(CDC13)3.90-3.94(m,2H,OC//2CH=CH2),4.38(s,2H,ArC//20),5.05-5.26(m，2H,OCH2CH=C7/2),5.74-5.94(m,1H，OCH2C//=CH2),7.12-7.36(m,9H，Ar-i/)ppm;5C71.0，71.6(OCH2CH=CH2,ArCH20)，117.0(OCH2CH=CH2)，124.9,125.0，125.4,128.5，129.0(Ar-C),129.8，130.1(l-,r國C),134.5(OCH2CH=CH2)，135.6(4-C)ppm;Dmax(薄膜)3029,2855，2038，1596,1512,1494,1085cm-1;m/z(FI+)264([M]+,70%),252(100%)，196(35%);出峰(FI+)264.1250,C17H16N20要求264.1263。實施例6:制備烯烴聚合物(12)按照實施例5中所描述的來制備1-(烯丙氧基曱基)-4-(重氮基(苯基)曱基)苯(11)。將THF中的11的溶液涂覆到聚合物上并加熱到120°C,持續15分鐘，隨后用丙酮洗滌以產生烯烴官能化的聚合物12。實施例7:制備環氧基聚合物(13)買施例8:制備「4-(重氮基-苯基-曱基)-芐基l膦酸二乙酯(16)4-(苯曱酰基千基)膦酸二乙酯(14)。按照參考實施例1中所描述的來制備4-溴曱基二苯曱酮(2)。將亞磷酸三乙酯(20ml)中的2(7.8g,28mmol)的溶液加熱回流4h,P逸后在真空中濃縮。通過在硅膠上進行快速色譜，用65%乙酸乙酯汽油洗脫來純化殘余物以產生淡黃色油形式的14(8.1g,86%);SH(CDC13)1.24(6H,dt，J/z-f7.1Hz,^-尸3.6Hz，2xCH2C//3)，3.22(2H，d,7^=22.1Hz，ArC//2P),4.04(4H，q,//-尸7.1Hz，2xC//2CH3)，7.47-7.78按照實施例6中所描述的來制備烯烴官能化的聚合物12。向含有烯烴官能化的聚合物12的燒瓶中加入DCM中的間-氯過苯曱酸的溶液。浸泡聚合物20h,隨后過濾并用DCM和水洗滌以產生環氧基官能化的聚合物13。按照路線圖3所示的來制備[4-(重氮基-苯基-甲基)-千基]膦酸二乙酯(16)并使聚合物官能化。路線圖3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage87</formula>(9H,m，Ar-if)ppm;Sc(CDC13)16.4(d,々.尸4.9Hz，2xCH2CH3)，33.9(d，Jc—尸137.5Hz，ArCH2P)，62.3(d,々-尸=7.0Hz,2xCH2CH3)，128.3和129.7(3-,5-，3'-,5'曙C)，130.3和132.3(2-,6畫，2'國，6'-C),132.4(4，-C)，136.1和136.7(l-,l，-C)，137.5(4-C),196.2(Ar2CO)ppm;Sp(CDC13)26.47ppm;D麗(薄膜)2984(C-Hst),1657(OOst),1278(P=Ost),1026(P-Ost)cm";m/z(ES+)333([M+H]+5%),355([M+Na]+10%),391([M+NH4+MeCN]+100%)，687([M2+Na]+30%)。膦酸二乙酯(15)向甲醇(20ml)中的14(2.2g,6.6mmol)的溶液中加入水合肼(10ml)。將混合物加熱回流6h,隨后在真空中濃縮。在DCM和水之間分配殘余物以及收集有機層并濃縮以產生順式異構體和反式異構體的混合物且為黃色油形式的15(2.3g，100%);SH(CDC13)1.23(6H,dt，/界//=7.1Hz,J,3.0Hz,2xCH2C//3),1.27(6H，dt，^—=7.1Hz,^—尸3.0Hz,2xCH2Ci/3，)，3.12(2H，d,^.尸17.6Hz,ArC7/2P),3.23(2H,d，///.尸17.6Hz,ArC//2P，)，4.08(4H，m,2xC//2CH3),5.44(2H,bs,賜)，7.47-7.78(9H,m，Ar-Z/)ppm;Sc(CDC13)16.3(d,々.尸6.0Hz,2xCH2CH3),16.4(d,Jc./^6,2Hz,2xCH2CH3，)，33.4(d,々.尸=137.9Hz,ArCH2P),33.4(d,/c—尸138.9Hz，ArCH2P，)，62.1(m,2xCH2CH3)，126.4-138.4(Ar畫C),148.3和148.4(Ar2CNNH2)ppm;SP(CDC13)26.04,26.26ppm;"max(薄膜)3387(N-Hst),2983(C-Hst),1611(C=Nst),1234(P=Ost),1023(P-Ost;m/z(ES+)347.16([M+H]+60%),26919([M+Na]+60%)，405.28([M+NH4+MeCN]+100%);出峰(ES+)347.1541,C18H24N203P要求347.1525。膦酸二乙酯(16)向乙醇(0.2ml)中的氧化汞(II)(0.21g,0.97mmol)、硫酸鈉(0.16g,1.1mmol)和飽和氬氧化鉀的混合物中加入干THF(20ml)中的15(0.28g，0.81mmol)的溶液。在黑暗中攪拌混合物1h，通過硅藻土片過濾。在真空中濃縮濾液，產生了暗紅色油形式的16(0.25g，89%);SH(CDC13)881.28(6H，d,J/^7.1Hz,2xCH2Ci/3),3.16(2H,d,J樂尸21.7Hz,ArC//2P),3.98-4.13(4H,m,2xCf/2CH3),7.15-7.43(9H,m，Ar誦//)ppm;SC(CDC13)16.4(d,Jc.尸6,0Hz,2xCH2CH3)，33.3(d,々？=138.2Hz,ArCH2P),62.1(d,Jc-尸6.8Hz，2xCH2CH3),125.1，125.2,125.2,125.6，129.1(Ar曙C),129.4(4國C),130.4和130.5(l-，l，-C)ppm;SP(CDC13)26.37ppm;Dmax(薄膜)2982(C-Hst),2039(C=N=Nst),1248(P=Ost),1027(P-Ost)cm";m/z(ES+)403([M+NH4+MeCN]+100%);出峰(FI+)344.1778,C18H21N203P要求344.1290。實施例9:制備膦酸酯聚合物(17)按照實施例8中所描述的來制備[4-(重氮基-苯基-曱基)-千基]膦酸二乙酯(16)。將DCM中的16的溶液涂覆到聚合物上并加熱到100°C,持續IO分鐘，隨后用DCM洗滌以產生官能化的聚合物17。實施例10:制備膦酸聚合物(18)按照實施例9中所描述的來制備膦酸酯聚合物(17)。向含有聚合的膦酸酯17的燒瓶中加入1M鹽酸。攪拌混合物18h,過濾并用水洗滌聚合物以產生聚合的膦酸18。實施例11:制備膦酸4丐鹽聚合物(19)聚合的膦酸18被浸入到氫氧化4丐水溶液中6h,隨后用水洗滌以產生聚合的膦酸4丐鹽19。實施例12:6和8的涂覆及粘合向處理過的聚合物(6或8)的樣品中加入需要的涂層。未官能化的聚合物的第二片被放置于頂部并用輥筒使層壓物變平。固化(使用熱和/或光)復合材料，分離片并使用膠帶測試和交叉線膠帶測試(crosshatchtapetest)來測試涂層的粘合性。表2:6和8的膠帶測試和交叉線測試結果<table>tableseeoriginaldocumentpage89</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage90</column></row><table>在空白材料上重復后兩個測試(測試2和測試3)，且在兩種情況下，結果都是不合格。基于經驗，如果第一測試(測試l)使用空白材料重復的話，它也會不合格。麼夢慮/試^^^迷,用膠帶條粘貼處理過的聚合物。在每一種情況下，通過用合適的邊緣平滑的工具壓平而使膠帶緊固，然后，快速撕掉帶。當頂部層壓層保持牢固時，記作"合格"。Jt叉錄^/試的潘迷'.'用鋒利的刀片，以一連串"X"標記刮擦處理過的聚合物，隨后用膠帶條粘貼。在每一種情況下，通過用合適的邊緣平滑的工具壓平而使膠帶緊固，然后快速撕掉帶。當頂部層壓層保持牢固時，記作"合格"。ASTMD3359描述了用于應用和實施膠帶測試和交叉線測試的標準方法，它給出了這些測試的完整描述。實施例13:對于MG63人類骨肉瘤(osteosacroma)細胞系的生物相容性/^竭產一紐研底-以每10x10mm膜的5x103個細胞接種細胞并隨后保持培養2周時間。在體外培養的此時段內，在第5天、第8天和第13天的時間點進行阿爾瑪藍TM檢驗。在未改性的Hybond-N聚合物膜(對照)，以及在^皮膦酸官能化的Hybond-N膜(18)和被膦酸鈣鹽官能化的Hybond-N膜(19)上進行此研究。結果在圖l和下面的表3中顯示，在圖1中，對照表示為"C"。按照實施例9和實施例IO所描述的，使用Hybond-N膜作為聚合物來制備膦酸-官能化的Hybond-N(18)。按照實施例9、實施例10和實施例11中所描述的，使用Hybond-N膜作為聚合物來制備膦酸鈣鹽-官能90化的Hybond-N(19)。表3:未改性的Hybond-N聚合物(對照)和改性的Hybond-N聚合物(18和19)的阿爾瑪藍TM增殖研究的結果<table>tableseeoriginaldocumentpage91</column></row><table>權利要求1.一種用于制造具有粘合表面的基材的方法，所述方法包括(a)使所述基材與卡賓前體接觸，所述卡賓前體為下式(I)的化合物其中A是芳環或雜芳環；y是1、2、3、4或5；LA是單鍵、-烷基-、-亞芳基-、-烷基-亞芳基-、-X-烷基-、-X-烷基-X-、-X-亞芳基-、X-亞芳基-X-、-X-烷基-亞芳基-、-烷基-X-亞芳基-、-烷基-亞芳基-X、-X-烷基-X-亞芳基-、-烷基-X-亞芳基-X-或-X-烷基-X-亞芳基-X-，其中X是N(R”)、O或S且其中烷基是任選地被N(R”)、O、S或亞芳基間隔的C1-20亞烷基，其中R”為H、C1-6烷基或芳基；WA是包括粘合官能團或包括為粘合官能團的前體的基團的基團；R選自氫、芳基、雜芳基、C1-10烷氧基、芳氧基、二(C1-10)烷基氨基、烷基芳基氨基、二芳基氨基、C1-10烷硫基、芳硫基和CR’3，其中每個R’獨立地選自鹵素原子、芳基、雜芳基、C3-7環烷基、C5-7雜環基和C1-6烷基，所述C1-6烷基任選地被N(R”)、O、S或亞芳基間隔，其中R”如上文所定義的；條件是當R為芳基或雜芳基時，所述芳基或雜芳基可為未取代的或被一個、兩個、三個、四個或五個基團取代，所述基團獨立地選自C1-6烷基、芳基、氰基、氨基、酮基、C1-10烷基氨基、二(C1-10)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、羥基、鹵素、羧基、酯、C1-6烷氧基、芳氧基、鹵烷基、硫醇、C1-10烷硫基、芳硫基、磺酸、磺酰基和-LB-WB，其中LB如上文對于LA所定義的且與LA相同或不同，且WB如上文對于WA所定義的且與WA相同或不同；以及(b)(i)當WA或WB包括粘合官能團時，由所述卡賓前體產生卡賓活潑中間體，使得所述卡賓活潑中間體與所述基材反應以使表面官能化，由此產生所述具有粘合表面的基材；或(ii)當WA或WB包括為粘合官能團的前體的基團時，由所述卡賓前體產生卡賓活潑中間體，使得所述卡賓活潑中間體與所述基材反應以使表面官能化，以及(c)將為前體的所述基團轉化成粘合官能團，由此產生所述具有粘合表面的基材。2.根據權利要求1所述的方法，其中Wa或Wb包括粘合官能困，其中所述粘合官能團為OH、NH2、SH、M或含有脂族碳-碳雙鍵的基團，其中M為能夠粘合到金屬、金屬合金或金屬鹽的基團。3.根據權利要求1或權利要求2所述的方法，其中Wa或Wb包括為粘合官能團的前體的基團，為前體的所述基團選自-OH和-NH(R"),其中R"為H、Cw垸基或芳基，其中所述方法的步驟(c)包括使所述-OH或-NH(R")與Hal-C(O)C(R1)<^2113反應，其中Hal為適合的離去基團，且R1、112和113可以是相同的或不同的，它們各自選自H、C^6烷基、芳基、氰基、氨基、Q-10烷基氨基、二(Cwo)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、卣素、tt、酉旨、C"烷氧基、芳氧基、d-k)烷硫基和芳疏基，由此將所述-OH或-NH(R")轉化成具有以下結構的粘合官能團其中，^為O或N(R")。4.根據權利要求1到3中的任一項所述的方法，其中Wa或Wb包括為粘合官能團的前體的基團，為前體的所述基團含有脂族碳-碳雙鍵，其中所述方法的步驟(c)包括氧化所述脂族碳-碳雙鍵以形成環氧基團，由此將為前體的所述基團轉化成環氧基粘合官能團。5.根據前述權利要求中的任一項所述的方法，其中Wa或WB包括為能夠粘合到金屬、金屬合金或金屬鹽的基團的前體的基團，其中所述方法的步驟(c)包括將為前體的所述基團轉化成能夠粘合到金屬、金屬合金或金屬鹽的基團。6.根據權利要求1所述的方法，其中Wa或WB包括為粘合官能團的前體的基團，且其中由所述卡賓前體產生卡賓活潑中間體，使得所述卡賓活潑中間體與所述基材反應以使表面官能化的步驟(b)與將為前體的所述基團轉化成粘合官能團的步驟(c)組合。7.根據前述權利要求中的任一項所述的方法，其中Wa或WB包括為粘合官能團的前體的具有以下結構的基團其中^是單鍵、C(R")(R"，)、N(R")或O,其中R"如在權利要求1中所定義的且R"，為H、C^烷基或芳基；Prot為-CH二CH2基團的前體的保護基；以及為前體的所述基團轉化成的所述粘合官能團具有以下結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>8.根據權利要求1所述的方法，其中Wa和Wb獨立地逸自.2,R2QR1/R3—L一X—Prot,->")7KK、、-L2-OH、-L2-NH2、-L2-SH、-L2-M、C"20烷基、C3-2。環烷基、Cw。雜環基、芳基和雜芳基，其中所述d.2o烷基、<:3.2()環烷基、Cw()雜環基、芳基和雜芳基各自被選自以下基團中的一個或多個基團取代<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>R1R3、—L—xProt、_L2_OH丄2一順2、_L2-SH和丄2誦M，且其中所述d.2o烷基任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔，其中R"如在權利要求l中所定義的；^是單鍵、C(R，，)(R，，，)、N(R，，)或O，其中R，，如在權利要求1中所定義的且R"，為H、d，6烷基或芳基；Prot是為-CHKM2基團的前體的保護基；^是單鍵、d—6亞烷基、亞芳基、-亞芳基《1.6亞烷基-或-<:1_6亞烷基-亞芳基-,其中所述d-6亞烷基的每一個任選地被N(R，，)、O、S或亞芳基間隔，其中R"如在權利要求1中所定義的，條件是當I是單鍵時，所一L2R2O1^*^^■■3_x，^"^^^述基團RR、一Prot、-L2-OH,-L2-NH2和丄2-SH不可以直接鍵合到X;R1、RS和RS可以是相同的或不同的，它們各自選自H、(:,.6烷基、芳基、氰基、氨基、Cwo烷基氨基、二(Cwo)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、鹵素、#錄、國旨、Cw烷氧基、芳氧基、d.k)烷硫基和芳硫基；以及M選自能夠粘合到金屬、金屬合金或金屬鹽的基團以及為能夠粘合到金屬、金屬合金或金屬鹽的基團的前體的基團；條件是當Wa或Wb包括以下基團時<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>所述方法的步驟(c)包括將所述基團轉化成以下結構中的一個<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>以及條件是當Wa或WB包括為能夠粘合到金屬、金屬合金或金屬鹽的基團的前體的基團時，所述方法的步驟(c)包括將為前體的所述基團轉化成能夠粘合到金屬、金屬合金或金屬鹽的基團。9.根據權利要求5或權利要求8所述的方法，其中為能夠粘合到金屬、金屬合金或金屬鹽的基團的前體的所述基團為P(=0)(OR4)2或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>且所述方法的步驟(c)包括將為前體的所述基團轉化成相應的具有結構-P<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(-0)(0H)2或0的膦酸基團，其中R4為d-6烷基或芳基；且Y為H、d-6烷基、芳基、-OH、-SH或,2。10.根據權利要求9所述的方法，其進一步包括以下步驟<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(d)將所述具有結構-P(=0)(OH)2或Q的膦tt團轉化成所述膦酸基團的鹽，其中R4為Cw烷基或芳基且Y為H、d—6烷基、芳基、-OH、-SH或NH2。11.根據權利要求2所述的方法，其中能夠粘合到金屬、金屬合金或金屬鹽的所述基團選自(i)-C(=0)OH;(ii)國CY(COOH)2;(iii)-S(=0)2OH;(iv)畫CY[S(=0)2OH]2;(V)-C(=0)NH2;(vi)-CY[C(=0)NH2]2;(vii)-S(=0)2NH2;以及(viii)-CY[S(=0)2NH2]2,其中Y為H、d—6烷基、芳基、-OH、-SH或NH2。12.根據權利要求11所述的方法，其中能夠粘合到金屬、金屬合金或金屬鹽的所述基團為具有所述結構-C(-O)OH;-CY(COOH)2;-S(=0)20H或-CY[S(=0)20H]2的基團，其中Y如權利要求11中所定義的，且所述方法進一步包括將所述基團轉化成所述基團的鹽的步驟。13.根據權利要求IO或權利要求12所述的方法，其中所述鹽為鈣鹽。14.一種下式(I)的卡賓前體化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中A是芳環或雜芳環；y是l、2、3、4或5;LA是單鍵、-烷基-、-亞芳基-、-烷基-亞芳基-、-X-烷基-、-X-烷基-X-、-X-亞芳基-、X-亞芳基-X-、-X-烷基-亞芳基-、-烷基-X-亞芳基-、-烷基-亞芳基-X、-X-烷基-X-亞芳基-、-烷基-X-亞芳基-X-或-X-烷基-X-亞芳基-X-,其中X是N(R")、O或S且其中烷基為任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔的d.2o亞烷基，其中R"為H、CL6烷基或芳基；WA是包括粘合官能團或包括為粘合官能團的前體的基團的基團；R選自芳基、雜芳基、Cwo烷氧基、芳氧基、二()烷基氨基、烷基芳基氨基、二芳基氨基、Cwo烷硫基、芳硫基和CR，3，其中每個R，獨立地選自鹵素原子、芳基、雜芳基、Cw環烷基、C5.7雜環基和d.6烷基，所述d-6烷基任選地被N(R")、0、S或亞芳基間隔，其中R"如上文所定義的，條件是R不是CF3;條件是當R為芳基或雜芳基時，所述芳基或雜芳基可為未取代的或被一個、兩個、三個、四個或五個基團取代，所述基團獨立地選自d，6烷基、芳基、氰基、氨基、酮基、C謁烷基氨基、二(Cwo)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、羥基、卣素、羧基、酯、d.6烷氧基、芳氧基、卣烷基、硫醇、Cwo烷硫基、芳硫基、磺酸、磺酰基和-LB-WB,其中LB如上文對于la所定義的且與La相同或不同，且Wb如上文對于Wa所定叉的且與Wa相同或不同，條件是所述化合物不是4,4，-雙(7V-乙酰基-2-氨乙基)二苯基重氮曱烷、1-{2-[4-(重氮基-苯基-曱基)-千氧基]-乙基}-3-苯脲、4-([TV-乙基-7V-苯基-2-氨乙基]羥曱基)苯基苯基重氮曱烷、雙-4,4，-A^V-二曱氨基二苯基重氮曱烷、4-([3,4-二曱氧基苯基]羥曱基)苯基苯基重氮曱烷、4-([3-7V,二乙氨基苯基]羥曱基)苯基苯基重氮曱烷或雙-4,4，-叔丁酯二苯基重氮曱烷。15.根據權利要求12所述的化合物，其中Wa和Wb獨立地逸自包括選自以下官能團的官能團的基團OH、NH2、SH、M、含有脂族碳-碳雙鍵的基團和具有以下結構的基團其中X'是單鍵、C(R")(R"，)、N(R")或0,其中R"如權利要求14中所定義的且R"，為H、d-6烷基或芳基；Prot是為-CH二CH2基團的前體的保護基；以及M為能夠粘合到金屬、金屬合金或金屬鹽的基團，或M為能夠粘合到金屬、金屬合金或金屬鹽的基團的前體的基團。16.根據權利要求14或權利要求15所述的化合物，其中Wa和Wb獨立i也選自R1R3、-L—AProt、-L2-OH、-L2-NH2、-L2-SH、-L2-M、Cwo烷基、C3-2o環烷基、C3.20雜環基、芳基和雜芳基，其中所述d.2。烷基、C3-20環烷基、C3.2。雜環基、芳基和雜芳基各自被選自以下基團中的一個或多個基團取代<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>、_l2-OH、-L2-NH2、-L2-SH和-I-M，且其中所述d-2o烷基任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔，其中R"如權利要求16中所定義的；Xi是單鍵、C(R")(R，")、N(R")或O，其中R"如權利要求14中所定義的且R"，為H、d-6烷基或芳基；Prot是為-CI^CH2基團的前體的保護基；1^是單鍵、d-6亞烷基、亞芳基、-亞芳基-<:1_6亞烷基-或-(:1_6亞烷基-亞芳基-，其中所述Cw亞烷基中的每一個任選地被N(R，，)、O、S或亞芳基間隔，其中R"如權利要求1中所定義的，條件是當I是單鍵時，所述基團yR3、I—AProt、_l2-OH、-l2-NH2和丄2-SH不可以直接鍵合到X;R1、112和113可以是相同的或不同的，它們各自選自H、d—6烷基、芳基、氰基、氨基、Cwo烷基氨基、二(Cwo)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、卣素、、酉旨、d—6烷氧基、芳氧基、Cwq烷碌u基和芳碌b基；以及M選自能夠粘合到金屬、金屬合金或金屬鹽的基團以及為能夠粘合到金屬、金屬合金或金屬鹽的基團的前體的基團。17.根據權利要求15或權利要求16所述的化合物，其中M選自(a)-P(=0)(OR4)2;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(b)o;(C)-C(=0)OH;(d)國CY(COOH)2;(e)-S(=0)2OH;(f)-CY[S(=0)2OH]2;(g)-C(=0)NH2;(h)-CY[C(=0)NH2]2;(i)-S(=0)2NH2;以及(j)-CY[S(=0)2NH2]2,其中114為d.s烷基或芳基；且Y為H、Cu6烷基、芳基、-OH、-SH或,。18.—種用于制造具有官能化表面的基材的方法，所述方法包括(a)使所述基材接觸卡賓前體，所述卡賓前體為如權利要求14到17中的任一項所述的化合物；以及(b)由所述卡賓前體產生卡賓活潑中間體，使得所述卡賓活潑中間體與所述基材反應以使表面官能化，由此產生所述具有官能化表面的基材。19.根據權利要求1或權利要求6所述的方法或根據權利要求14或權利要求16所述的化合物，其中所述式(I)的卡賓前體化合物選自[4-(重氮基(苯基)曱基)苯基]曱醇、7-氧雜-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸-4-(重氮基-苯曱基)-千酯、1-(烯丙氧基曱基)-4-(重氮基(苯基)曱基)苯和[4-(重氮基-苯基-曱基)-芐基]膦酸二乙酯。20.才艮據權利要求1到13、18和19中的任一項所述的方法，其中所述基材包括聚合物、無機材料、顏料、納米顆粒、微粒、織物、紙、熱塑性樹脂或熱固性樹脂。21.根據權利要求1到13、19和20中的任一項所述的方法，所述方法進一步包括在使得所述基材粘合到被粘物的條件下，使所述基材或其一部分的粘合表面接觸所述被粘物。22.根據權利要求21所述的方法，其中所述被粘物包括聚合物、無機材料、顏料、納米顆粒、孩i粒、織物、紙、熱塑性樹脂、熱固性樹脂、生物細力包或生物組織。23.根據權利要求20或權利要求22所述的方法，其中所述聚合物選自聚烯烴、聚酯、環氧樹脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、多葡糖苷、多肽、聚碳酸酯、聚醚、聚酮、橡膠、聚砜、聚氨酯、聚乙烯、纖維素和嵌段共聚物、且其中所述納米顆粒為C60或納米管。24.根據權利要求20或權利要求22所述的方法，其中所述無機材料選自硅石、氧化鋁、氧化鈦、玻璃、碳的同素異形體、金屬鹽、除堿金屬或堿土金屬以外的金屬、或除堿金屬或堿土金屬以外的金屬的合金。25.—種基材，其可通過權利要求1到3以及18到24中的任一項所述的方法獲得。26.—種具有官能化表面的基材，該表面被下式(II)的一個或多個基團官能化其中*為所述式(II)的基團與所述基材的連接點；A是芳環或雜芳環；y是1、2、3、4或5;La是羊鍵、-烷基-、-亞芳基-、-烷基-亞芳基-、-X-烷基-、-X-烷基-X-、-X-亞芳基-、X-亞芳基-X-、-X-烷基-亞芳基-、-烷基-X-亞芳基-、-烷基-亞芳基-X、-X-烷基-X-亞芳基-、-烷基-x-亞芳基-x-或-x-烷基-x-亞芳基-x-,其中X是N(R")、O或S且其中烷基是任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔的d-2o亞烷基，其中R"為H、C!-6烷基或芳基；WA是包括選自以下官能團的官能團的基團0H、NH2、SH、M、含有脂族碳-碳雙鍵的基團、含有環氧基團的基團和具有以下結構的基團Xi是單鍵、C(R")(R"，)、N(R")或O，其中R"如上文所定義的且R，"為H、C!-6烷基或芳基；Prot是為-CH=CH2基團的前體的保護基；M為能夠粘合到金屬、金屬合金或金屬鹽的基團，或M為能夠粘合到金屬、金屬合金或金屬鹽的基團的前體的基團；R選自氫、芳基、雜芳基、Cw。烷氧基、芳氧基、二(Cw。)烷基氨基、烷基芳基氨基、二芳基氨基、Cwo烷硫基、芳硫基和CR'3，其中每個R，獨立地選自鹵素原子、芳基、雜芳基、Cw環烷基、Cw雜環基和d.6烷基，所述CL6烷基任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔，其中R"如上文所定義的；條件是當R為芳基或雜芳基時，所述芳基或雜芳基可為未取代的或被一個、兩個、三個、四個或五個基團取代，所述基團獨立地選自d-6烷基、芳基、氰基、氨基、酮基、Cw。烷基氨基、二(Cw。)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、羥基、卣素、羧基、目旨、Cw烷氧基、芳氧基、卣烷基、硫醇、d.k)烷硫基、芳硫基、磺酸、磺酰基和-LB-WB,其中LB如上文對于U所定義的且與La相同或不同，且Wb如上文對于WA所定義的且與Wa相同或不同。27.根據權利要求26所述的基材，其中M選自(i)-P(=0)(OR4)2;(ii)-P(=0)(OH)2或其鹽；(OR4)2jJY(iii)o(iv)0或其鹽；(v)-C(=0)OH或其鹽；(vi)-CY(COOH)2或其鹽；(vii)-S(=0)20H或其鹽；(viii)畫CY[S(=0)2OH]2或其鹽；(ix)-C(=0)NH2;(X)-CY[C(=0)NH2]2;(xi)-S(=0)2NH2;及(xii)-CY[S(=0)2NH2]2其中R4為Cw烷基或芳基；且Y為H、d-6烷基、芳基、-OH、-SH或NH2。28.根據權利要求27所述的基材，其中M為具有以下結構中的任何一個的基團的鈣鹽曙P(=0)(OH)2、-C(=0)OH、畫CY(COOH)2、-S(=0)2OH、-CY[S(=0)20H]2和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>29.根據權利要求26到28所述的基材，其中所述含有脂族碳-碳雙鍵的基團選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中r1、RS和rS可以是相同的或不同的，它們各自選自h、Q-6烷基、芳基、氰基、氨基、Cwo烷基氨基、二(Cwo)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、鹵素、羧基、酯、d-6烷氧基、芳氧基、Cw。烷硫基和芳硫基；且^是單鍵、O、N(R")或C(R，，)(R，，，)，其中R"和R"，如權利要求22中所定義的。30.根據權利要求26到29中的任一項所述的基材，其中所述含有環氧基團的基團具有以下結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中R1、112和113可以是相同的或不同的，它們各自選自H、d-6烷基、芳基、氰基、氨基、C兩烷基氨基、二(Cwo)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、囟素、羧基、酉旨、d-6烷氧基、芳氧基、Cwo烷硫基和芳硫基。31.根據權利要求26到30中的任一項所述的基材，其中Wa和Wb獨立;也選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>-L2-NH2、-L2-SH、-L2-M、Cwo烷基、C3-20環烷基、C3—20雜環基、芳基和雜芳基，其中所述d.2。烷基、<:3.2。環烷基、Q-2。雜環基、芳基和雜芳基各自被選自以下基團中的一個或多個基團取代-L2-NH2、-L2-SH和-L、M,且其中所述d.2o烷基任選地被N(R，，)、0、S或亞芳基間隔，其中R，，如權利要求22中所定義的；Xi是單鍵、C(R")(R"，)、N(R")或O,其中R"和R"，如權利要求20中定義的；Prot是為-CHK:H2基團的前體的保護基；1^是單鍵、CL6亞烷基、亞芳基、-亞芳基-Cw亞烷基-或-Cw亞烷基-亞芳基-,其中所述CL6亞烷基中的每一個任選地被N(R，，)、O、S或亞芳基間隔，其中R"如權利要求22中所定義的；R1、112和113可以是相同的或不同的，它們各自選自H、d—6烷基、芳基、氰基、氨基、Cwo烷基氨基、二(d.u))烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、卣素、羧基、西旨、d-6烷氧基、芳氧基、Cwo烷硫基和芳硫基；以及M如權利要求26到28中的任一項中所定義的。32.—種用于制造式(III)的化合物的方法(iii)其中A是芳環或雜芳環；y是l、2、3、4或5;LA是單鍵、-烷基-、-亞芳基-、-烷基-亞芳基-、-X-烷基-、-X-烷基-X-、-X-亞芳基-、X-亞芳基-X-、-X-烷基-亞芳基-、-烷基-X-亞芳基-、-烷基-亞芳基-X、-X-烷基-X-亞芳基-、-烷基-X-亞芳基-X-或-X-烷基-X-亞芳基-X-,權利要求書第16/18頁其中X是N(R")、O或S且其中烷基為任選地被N(R，，)、O、S或亞芳基間隔的d-2o亞烷基，其中R，，為H、d-6烷基或芳基；WA是包括粘合官能團或包括為粘合官能團的前體的基團的基團；R選自芳基、雜芳基、Cw。烷氧基、芳氧基、二(Cw。)烷基氨基、烷基芳基氨基、二芳基氨基、d.川烷硫基、芳硫基和CR，3,其中每個R，獨立地選自囟素原子、芳基、雜芳基、Cw環烷基、C5.7雜環基和d.6烷基，所述C!-6烷基任選地被N(R")、0、S或亞芳基間隔，其中R"如上文所定義的，條件是R不是CF3;條件是當R為芳基或雜芳基時，所述芳基或雜芳基可為未取代的或被一個、兩個、三個、四個或五個基團取代，所述基團獨立地選自C,-6烷基、芳基、氰基、氨基、酮基、Cwo烷基氨基、二(Cwo)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、羥基、卣素、羧基、酯、d.6烷氧基、芳氧基、鹵烷基、疏醇、Cwo烷硫基、芳硫基、磺酸、磺酰基和-LB-WB,其中LB如上文對于LA所定義的且與La相同或不同，且Wb如上文對于Wa所定乂的且與Wa相同或不同；以及條件是所述化合物不是`4,4，-雙(7V-乙酰基-2-氨乙基)二苯曱酮腙、1-{2-[4-(亞肼基-苯基-曱基)-芐氧基]-乙基}-3-苯脲、4，4-雙-7V，A^二甲氨基二苯曱酮腙、4-([3,4-二曱氧基苯基]羥甲基)二苯曱酮腙、4-([3-7V,二乙氨基苯基]羥甲基)二苯甲酮腙、4-([A^-乙基-7V-苯基-2-氨乙基]羥曱基)二苯曱酮腙或`4，4，-雙-叔丁酯二苯曱酮腙；所述方法包括在熱的存在下，用肼處理式(IV)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中R、A、LA、WA和y如上文所定義的。33.—種用于制造下式(I)的卡賓前體化合物的方法，所述方法包括氧化如權利要求32所述的式(m)的化合物以產生式(i)的卡賓前體化合物其中A是芳環或雜芳環；y是l、2、3、4或5;La是羊健、-烷基-、-亞芳基-、-烷基-亞芳基-、-X-烷基-、-X-烷基-X-、-X-亞芳基-、X-亞芳基-X-、-X-烷基-亞芳基-、-烷基-X-亞芳基-、-烷基-亞芳基-X、-X-烷基-X-亞芳基-、-烷基-X-亞芳基-X-或-X-烷基-X-亞芳基-X-，其中X是N(R，，)、O或S且其中烷基是任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔的d-2o亞烷基，其中R"為H、d，6烷基或芳基；WA是包括粘合官能團或包括為粘合官能團的前體的基團的基團；R選自芳基、雜芳基、C謁烷氧基、芳氧基、二(Cwo)烷基氨基、烷基芳基氨基、二芳基氨基、d.,o烷硫基、芳硫基和CR，3,其中每個R，獨立地選自卣素原子、芳基、雜芳基、Cw環烷基、Cs.7雜環基和d.6烷基，所述d—6烷基任選地被N(R")、O、S或亞芳基間隔，其中R"為H、d.6烷基或芳基，條件是R不是CF3;條件是當R為芳基或雜芳基時，所述芳基或雜芳基可為未取代的或被一個、兩個、三個、四個或五個基團取代，所述基團獨立地選自d-6烷基、芳基、氰基、氨基、酮基、d.h)烷基氨基、二(Cwo)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、羥基、卣素、羧基、酯、Cl6烷氧基、芳氧基、鹵烷基、硫醇、Cw。烷硫基、芳硫基、磺酸、磺酰基和-LB-WB,其中LB如上文對于LA所定義的且與La相同或不同，且Wb如上文對于Wa所定叉的且與Wa相同或不同，條件是所述化合物不是4，4，-雙(iV-乙酰基-2-氨乙基)二苯基重氮曱烷、1-{2-[4-(重氮基-苯基-曱基)-千氧基]-乙基}-3-苯脲、4-([TV-乙基-7V-苯基-2-氨乙基]羥曱基)苯基苯基重氮曱烷、雙-4，4，-iVJV-二曱氨基二苯基重氮甲烷、4-([3，4-二曱氧基苯基]羥甲基)苯基苯基重氮甲烷、4-([3-7V,二乙氨基苯基]羥曱基)苯基苯基重氮曱烷或雙-4,4，-叔丁酯二苯基重氮曱烷。34.根據權利要求33所述的方法，其中WA或WB包括選自-OH和-NH(R")的基團，其中R"為H、Q-6烷基或芳基，且其中所述方法進一步包括使所述-OH或-NH(R")與Hal-C(O)-Prot反應以產生式(I)的化合物，其中Hal是適合的離去基團且Prot是為-01=(:112基團的前體的保護基，其中Wa或Wb包括具有以下結枸的官能團其中^為N(R")或O，且其中R"和Prot如上文所定義的。卜Xpr。t全文摘要一種用于制造具有粘合表面的基材的方法，所述方法包括(a)使基材接觸卡賓前體，所述卡賓前體為下式(I)的化合物其取代基在本文定義，條件是當R為芳基或雜芳基時，所述芳基或雜芳基可被一個、兩個、三個、四個或五個基團取代，所述基團獨立地選自包括-L_B-W_B的各種基團；以及(b)(i)當W_A或W_B包括粘合官能團時，由卡賓前體產生卡賓活潑中間體，使得所述卡賓活潑中間體與基材反應以使表面官能化，由此產生所述具有粘合表面的基材；或(ii)當W_A或W_B包括為粘合官能團的前體的基團時，由卡賓前體產生卡賓活潑中間體，使得所述卡賓活潑中間體與基材反應以使表面官能化，以及(c)將為前體的所述基團轉化為粘合官能團，由此產生所述具有粘合表面的基材。本發明進一步涉及本方法中使用的卡賓前體化合物、由本方法制造的基材以及涉及用于制備某些前體化合物的方法。文檔編號B05D5/10GK101558106SQ200780037974公開日2009年10月14日申請日期2007年8月22日優先權日2006年8月23日發明者喬恩-保羅·格里菲思,馬克·莫洛尼申請人:埃西斯創新有限公司