熒光體、熒光體薄片、熒光體的制造方法以及使用該熒光體的發光裝置的制作方法

專利名稱：：熒光體、熒光體薄片、熒光體的制造方法以及使用該熒光體的發光裝置的制作方法
技術領域：
：本發明涉及陰極射線管(CRT)、場致發射顯示器(FED)、等離子顯示器(PDP)等顯示器、熒光燈、熒光顯示管等照明裝置以及液晶背光燈等發光器具中使用的含氮的熒光體、熒光與該熒光體組合而成的白色LED照明裝置(以下，簡稱為"白色LED照明")為首的發光裝置。
背景技術：
：現在，作為照明裝置使用的放電式熒光燈、白熾燈等存在諸多問題，如含有汞等有害物質且壽命短。近年來，發出近紫外光/紫外光~藍色光的高亮度LED被不斷開發出來，將由該LED發出的近紫外光/紫外光~藍色光與在該波長區域具有激發帶的熒光體所發出的光混合來制造白色光，對是否能將該白色光用作下一代照明裝置的研究開發正蓬勃開展。若該白色LED照明得到實用化，則具有如下的優點，即將電能轉化為光的效率高且產生的熱量少；由于由LED和熒光體構成，不會像現有的白熾燈那樣碎裂，壽命長；不含汞等有害物質；并且能夠使照明裝置小型化，能夠獲得理想的照明裝置。將該高亮度LED與熒光體組合而制造白色光的白色LED照明的方式被稱為單片型(OneChip)方式，其與使用高亮度的紅色LED、綠色LED、藍色LED的3原色LED來制造白色的多片型(multichip)方式相比，具有演色性(colorrendering)優異、可低成本制造這樣的優點，因而作為下一代照明而受到矚目。作為單片型方式的白色LED照明，有將高亮度藍色LED與的白色LED照明，例如，有將使用InGaN系材料的高亮度藍色LED與石榴石系黃色熒光體(Y、Gd)3(Al、Ga)5012:Ce(YAG:Ce)、Tb3Al5012:Ce、Ca3Sc2Si30^:Ce等組合而成的白色LED照明。該白色LED照明利用了光的藍色與黃色為互補色的關系。最初，該白色LED照明為高亮度，但可見光區的長波長側的發光、也就是紅色成分的發光不足，因此，存在照明上重要的演色性差的問題。然而，最近發光峰值波長(emissionpeakwavelength)處于黃色至紅色的范圍、發射光譜具有寬峰的熒光體，尤其是在近紫外/紫外~藍色的范圍內具有良好的激發帶的、含氮的熒光體不斷被開發出來，通過加入該熒光體，演色性得到改善。該含氮的熒光體代表性的有例如Ca2Si5N8:Eu、Sr2Si5N8:Eu、Ba2Si5N8:Eu、(Ca、Sr、Ba)2Si5N8:Eu、Cax(Al、Si)12(0、N)16:Eu(0<x<1.5)、CaSi202N2:Eu、SrSi202N2:Eu、BaSi202N2:Eu、(Ca、Sr、Ba)Si202N2:Eu、CaAl2Si4N8:Eu、CaSiN2:Eu、CaAlSiN3:Eu等。但是，將高亮度藍色LED與石榴石系黃色熒光體組合而成的白色LED照明由于石榴石系黃色熒光體在激發波長460nm附近不具有平坦的激發帶，高亮度藍色LED的發光強度、峰值波長不均，以及在LED上涂布熒光體的情況下因膜厚而產生透過的藍色光的發光強度變化，因此，發生藍色與黃色的發光強度的平衡破壞、白色光的色調變化的問題。目前，為了解決該問題，正在對如下的白色LED照明方式進行研究，即利用由發出近紫外/紫外光的LED、和通過該LED所發出的近紫外/紫外光激發而發出紅色(R)光的熒光體、發出綠色(G)光的熒光體、發出藍色(B)光的熒光體得到的光8的混色而獲得白色的白色LED照明方式。該方式通過R、G、B的組合和混合比等，除了白色光外，還能獲得任意的發光顏色；利用光的混色關系而非光的補色關系獲得白色發光；并且，通過使用發射光譜寬的R、G、B及其它熒光體，與組合高亮度藍色LED與石榴石系黃色熒光體的白色LED照明方式相比，能獲得與太陽光接近的發射光譜，因此，演色性更優異。進一步，即使在如高亮度藍色LED那樣發光強度、峰值波長不均的情況下，由于近紫外/紫外線不用于光的混色，因此不產生白色光的色調變化的現象，能夠制作演色性優異、沒有色調不均的白色LED照明。并且，作為該用途中使用的熒光體，若為紅色熒光體的話，有例如，Y202S:Eu、La202S:Eu、3.5MgO0.5MgF2'Ge02:Mn、(La、Mn、Sm)202S.Ga203:Eu等，若為綠色熒光體的話，有例如，ZnS:Cu,Al、CaGa2S4:Eu、SrGa2S4:Eu、BaGa2S4:Eu、SrAl204:Eu、BAM:Eu，Mn、(Ba、Sr、Ca)2Si04:Eu、等，若為藍色熒光體的話，有例如，BAM:Eu、Sr5(P04)3Cl:Eu、ZnS:Ag、(Sr、Ca、Ba、Mg)10(P04)6Cl2:Ei^。上述Y202S:Eu、La202S:Eu、3.5MgO.0.5MgF2'GeO2:Mn、(La、Mn、Sm)202S'Ga203:Eu、ZnS:Cu，Al、CaGa2S4:Eu、SrGa2S4:Eu、BaGa2S4:Eu、SrAl204:Eu、BAM:Eu,Mn、(Ba、Sr、Ca)2Si04:Eu、BAM:Eu、Sr5(P04)3Cl:Eu、ZnS:Ag、(Sr、Ca、Ba、Mg)10(P04)6Ch:Eu在近紫外/紫外區域也具有高效率的激發帶，發射光譜具有寬峰，因此，由近紫外/紫外LED與R、G、B以及其它熒光體組合而成的白色LED照明的亮度、演色性也得到改善。但是，由于沒有像高亮度藍色LED與石榴石系黃色熒光體的組合中所使用的YAG:Ce熒光體這樣的、高效率且高亮度的R、G、B以及其它熒光體，因此不能獲得滿意的白色LED照明。因此，對各色熒光體，進行了發光特性更優異的新型熒光體的開發；對于藍色熒光體，正在廣泛進行超過現有的BAM:Eu、Sr5(P04)3Cl:Eu、ZnS:Ag、(Sr，Ca,Ba,Mg)10(P04)6Cl2:Eu的、新型藍色熒光體的開發，作為含氮的熒光體，最近報告了La卜xSi3Ns:Cex(例如，參照專利文獻l)。另外，本發明人等對在藍色的范圍(峰值波長為400nm500nm)內具有寬的發射光譜、并且在近紫外/紫外的范圍具有寬廣且平坦的激發帶的、發光效率和發光強度、亮度優異的熒光體進行了報告。(參照專利文獻2)專利文獻l:曰本凈爭開2003_96446號7^才艮專利文獻2:日本特愿2005-380323號7>凈艮
發明內容發明所要解決的問題然而，上述專利文獻l的含氮的熒光體雖為發射光譜具有寬峰的藍色熒光體，但通過近紫外/紫外的激發光激發時的發光效率并未達到滿意的水平，不能得到充分的發光強度和亮度，因此，認為不足以用于發光裝置。體相比，雖然是發光效率和發光強度、亮度優異的熒光體，但在與近紫夕卜/紫外LED組合制作白色LED照明的情況下，作為照明最重要的因素的亮度未達到滿意的水平，需要進一步改善熒光體的發光效率和發光強度、亮度。本發明是考慮到上述問題而完成的，目的在于提供新型的熒光體、熒光體薄片、熒光體的制造方法、以及使用該熒光體的以白色LED照明為首的發光裝置；所述新型的熒光體在藍色的范圍(峰值波長為400nm500nm)內具有寬的發射光譜，并且在近紫外/紫外的范圍內具有寬廣且平坦的激發帶、發光效率和發光強度、亮度優異。用于解決問題的方法為了解決上述問題，本發明人等進行了各種研究。并發現在以通式MmAaBbOoNn:Z(其中，M元素是1種以上價數取II價的元素，A元素是1種以上價數取III價的元素，B元素是l種以上至少含有Si的、價數取IV價的元素，O是氧，N是氮，Z是l種以上的活化劑，m>0、a〉0、b〉0、o>0、n〉0。)表示的熒光體的顆粒中，各元素的原子的分布狀態不均。這里，本發明人等逆向于現有的常識考慮，著眼于該熒光體顆粒內的原子的分布狀態，認為抑制前述不均有助于改善熒光體的發光強度。在現有的常識中，認為在熒光體中，顆粒表面有助于發光，忽視了顆粒內部。本發明人等制造抑制了前述不均的熒光體顆粒試樣，測定該熒光體顆粒試樣的發光強度，結果發現發光強度大大上升。接著，本發明人等對于能以高生產率制造抑制了前述不均的熒光體顆粒的制造方法進行了研究，結果發現了確保高生產率且工業上容易制造的制造方法，完成了本發明。即，解決上述問題的第l方案是一種熒光體，其特征在于，其由通式MmAaBbOoNn:Z(其中，M元素是1種以上價數取II價的元素，A元素是1種以上價數取III價的元素，B元素是l種以上至少含有Si的、價數取IV價的元素，O是氧，N是氮，Z是l種以上的活^f匕劑，m〉0、a>0、b>0、o>0、n〉0。)表示，將距顆粒表面50nm深度處的B元素原子相對于總原子數的比例記為M(B)5()at%,以100nm的間隔測定距顆粒表面深度50nm至深度1950nm的范圍，將dnm深度處的B元素原子相對于總原ii子數的比例記為M(B)aat。/。時，以少見定間隔測定距顆粒表面深度50nm至深度1950nm的范圍而得到的M(B)d的值滿足-10<(M(B)d-M(B)50)/M(B)50xl00<10。第2方案是一種熒光體，其特征在于，其由通式MmAaBbOoNn:Z(其中，M元素是l種以上價數取II價的元素，A元素是1種以上價數取III價的元素，B元素是1種以上價數取IV價的元素，O是氧，N是氮，Z是l種以上的活化劑，m>0、a〉0、b>0、o>0、n〉0。)表示，將距顆粒表面50nm深度處的氧原子相對于總原子數的比例記為M(0)5Gat%、將距顆粒表面dnm深度處的氧原子相對于總原子數的比例記為M(0)dat%時，以100nm的間隔測定距顆粒表面深度50nm至深度1950nm的范圍、將dnm深度處的氧原子相對于總原子數的比例記為M(O)dat%時，以規定間隔測定距顆粒表面深度50nm至深度1950nm的范圍而得到的M(0)d的值滿足-40<(M(0)d-M(0)50)/M(0)50xl00<40。第3方案是一種熒光體，其特征在于，其由通式MmAaBbOoNn:Z(其中，M元素是l種以上價數取II價的元素，A元素是1種以上價數取III價的元素，B元素是1種以上價數取IV價的元素，O是氧，N是氮，Z是l種以上的活化劑，m〉0、a>0、b>0、o>0、n〉0。)表示，將3巨顆粒表面50nm深度處的B元素原子相對于總原子數的比例、氧原子相對于總原子數的比例分別記為M(B)5。at%、M(0)5()at%，將距顆粒表面dnm深度處的B元素原子相對于總原子數的比例、氧原子相對于總原子數的比例分別記為M(B)dat%、M(0)dat%時，以100nm的間隔測定距顆粒表面深度50nm至深度1950nm的范圍、將dnm深度處的B元素原子相對于總原子數的比例記為M(B)dat%、O元素氧原子相對于總原子數的比例記為M(O)dat%時，以規定間隔測定距顆粒表面深度50nm至深度1950nm的范圍而得的M(B)d和M(O)d的值滿足-10<(M(B)d-M(B)50)/M(B)50xlOO<10,且-40<(M(O)d-M(O)50)/M(O)50xl00<40。第4方案是一種熒光體，其是第l至3方案任一項所述的熒光體，其特征在于，5.0<(a+b)/m<9.0,0<a/m《2.0,0<o<n，n=2/3m+a+4/3b-2/3o,在以波長250nm至430nm范圍的光激發時，發射光鐠的峰值波長在400nm~500nm的范圍內。第5方案是一種熒光體，其是第l至4方案任一項所述的熒光體，其特征在于，JL0<a/m<2.0、4.0《b/m<8,0、6.0<(a+b)/m<8.0、0<o/m<3.0。第6方案是一種熒光體，其是第l至5方案任一項所述的熒光體，其特征在于，在0〈x《2時，a=xxm、b=(6-x)xm、o=(l+x)xm、n=(8-x)xm。第7方案是一種熒光體，其是第l至6方案任一項所述的熒光體，其特征在于，M元素為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、價數取II價的稀土元素中的l種以上元素，A元素是選自B、Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、Sb、Bi中的l種以上元素，B元素是選自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr中的l種以上元素，Z元素是選自稀土元素、過渡金屬元素中的l種以上元素。13第8方案是一種熒光體，其是第1至7方案任一項所述的熒光體，其特征在于，M元素為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的l種以上元素，A元素是選自A1、Ga、In中的l種以上元素，B元素是Si和/或Ge，Z元素是選自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mn中的l種以上元素。第9方案是一種熒光體，其是第l至8方案任一項所述的熒光體，其特征在于，M元素為Sr,A元素是A1，B元素是Si,Z元素是Eu。第10方案是一種熒光體，其是第1至9方案任一項所述的熒光體，其特征在于，在表示為通式MmAaBbOoNn:Zz時，M元素與Z元素的摩爾比z/(m+z)的^f直為0.0001以上、0.5以下。第ll方案是一種熒光體，其是第1至10方案任一項所述的熒光體，其特征在于，其包含粒徑50nm以下的一次粒子與該一次粒子聚集而成的聚集體，該包含一次粒子和聚集體的熒光體粉末的平均粒徑(D50)為1.0jxm以上、50jxm以下。第12方案是一種熒光體的制造方法，其特征在于，其是第l至ll方案任一項所述的熒光體的制造方法，該方法具有秤量該熒光體的原料粉體并混合而得到混合物的工序、在燒成爐內燒成前述混合物而得到燒成物的工序、粉碎前述燒成物而得到熒光體的工序，在燒成前述混合物而得到燒成物的工序中，作為該燒成時的氛圍氣體，使用氮氣、稀有氣體等惰性氣體、氨氣、氨氣與氮氣的混合氣體、或氮氣與氬氣的混合氣體中的任一個。第13方案是一種熒光體的制造方法，其是第12方案所述的熒光體的制造方法，其特征在于，作為前述燒成爐內的氛圍氣體，使用包含80%以上氮氣的氣體。第14方案是一種熒光體的制造方法，其是第12或13方案所述的熒光體的制造方法，其特征在于，在燒成爐內燒成前述混合物而得到燒成物的工序中，將前述混合物的燒成進行2次以上，在該燒成與燒成之間，對所燒成的混合物進行粉碎混合。第15方案是一種熒光體的制造方法，其是第12至14方案任一項所述的熒光體的制造方法，其特征在于，在燒成爐內燒成前述混合物而得到燒成物的工序中，邊使前述燒成爐內的氛圍氣體以0.1ml/分鐘以上流通邊進行燒成。第16方案是一種熒光體的制造方法，其是第12至15方案任一項所述的熒光體的制造方法，其特征在于，在燒成爐內燒成前述混合物而得到燒成物的工序中，使前述燒成爐內的氛圍氣體在0.001MPa以上、l.OMPa以下的加壓狀態下。第17方案是一種熒光體的制造方法，其是第12至16方案任一項所述的熒光體的制造方法，其特征在于，作為燒成用坩堝，使用由氮化物制成的坩堝。第18方案是一種熒光體的制造方法，其是第17方案所述的熒光體的制造方法，其特征在于，對由氮化物制成的坩堝蓋上蓋子進行燒成。第19方案是一種熒光體薄片，其特征在于，其是第l至ll方案任一項所述的熒光體被分散到樹脂或玻璃中的熒光體薄片。15第20方案是一種發光裝置，其特征在于，其具有第l至ll方案任一項所述的熒光體或第19方案所述的熒光體薄片、和發出第l波長的光的發光部，將前述第l波長的光的一部分或全部作為激發光，由前述熒光體發出與前述第1波長不同波長的光。第21方案是一種發光裝置，其特征在于，其是第20方案所述的發光裝置，第l波長是指250nm430nm的波長。第22方案是一種發光裝置，其特征在于，其是第20或21方案所述的發光裝置，發出第1波長的光的發光部是LED。發明效果根據第l至第3方案任一項所述的熒光體，從熒光體顆粒表面到內部的組成偏差小，因此，其為晶才各缺陷、晶才各應變(latticestrain)、雜質相少、具有高發光效率的熒光體。根據第4至第ll方案任一項所述的熒光體，在近紫外/紫外的范圍具有高效率的激發帶，在由近紫外/紫外范圍的光激發的情況下，在藍色的范圍(峰值波長為400nm500nm)具有發射光譜，是發光效率和發光強度、亮度優異的熒光體。根據第ll方案所述的熒光體，所得到的熒光體為粉末狀，因此，容易粉碎、可以以漿料的形式涂布到各種地方。另外，該熒光體的平均粒徑(D50)為1.0pm以上、50.0pm以下，因此能夠提高涂布密度，還可以得到發光強度和亮度高的涂布膜。根據第12至第18方案任一項所述的熒光體的制造方法，能以低廉的制造成本容易地制造第l至第14方案任一項所述的熒光體。根據第19方案所述的熒光體薄片，通過將該熒光體薄片與各種發光部組合，可以容易地制造各種發光裝置。根據第20至第22方案任一項所述的發光裝置，可以獲得具有所期望的發光顏色、發光強度和亮度高、高效率的發光裝置。圖1是表示炮彈型LED發光裝置的示意截面圖。圖2是表示反射型LED發光裝置的示意截面圖。圖3是表示實施例1和比較例1的熒光體中的Si原子在總原子數中的比例的變化率的圖表。圖4是表示實施例l和比較例l的熒光體中的氧原子在總原子數中的比例的變化率的圖表。圖5是表示將坩堝容納到起到蓋子作用的容器內，將該坩堝和容器設置在燒成爐的步驟的透視圖。圖6是將容納熒光體原料的混合物的托盤與起到蓋子作用的容器一起表示，(A)為透視圖、(B)為截面圖。符號說明1混合物2發光元件3引線框4樹脂3谷為8反射面9透明造型材料10容器(蓋子)11坩堝14燒成爐具體實施方式以下，對本發明的實施方式進行說明，但本發明并不限于這些實施方式。本實施方式的熒光體是具有以通式MmAaBbOoNn:Z表示的母體結構的熒光體。這里，M元素是選自前述熒光體中價數取II價的元素中的1種以上元素。A元素是選自前述熒光體中^f介數取III價的元素中的l種以上元素。B元素是選自前述熒光體中價數取RM介的元素中的1種以上元素。O元素為氧。N元素為氮。Z元素是在前述熒光體中起活化劑作用的元素，是選自稀土元素或過渡金屬元素中的l種以上元素，m〉0、a〉0、b〉0、o>0、n〉0。進而，其特征在于，在從熒光體顆粒表面起到深2000nm的范圍中，B元素原子相對于總原子數的比例的變化率少于10。/。，氧原子相對于總原子數的比例的變化率少于40%。也就是說，記為M(B)5()at%,以100nm的間隔測定距顆粒表面深度50nm至深度1950nm的范圍，將dnm深度處的B元素原子相對于總原子數的比例記為M(B)dat。/。時，以失見定間隔測定距顆粒表面深度50nm至深度1950nm的范圍而得到的M(B)d的值滿足-10<(M(B)d-M(B)50)/M(B)50xl00<10,另外，將距顆粒表面50nm深度處的氧原子相對于總原子數的比例以M(O)5oat。/。表示、以100nm的間隔測定距顆粒表面深度50nm至深度1950nm的范圍，將dnm深度處的氧原子相對于總原子數的比例記為M(0)dat。/。時，以^L定間隔測定距顆粒表面深度50nm至深度1950nm的范圍而得到的M(0)d和M(0)50的<直滿足-40<(M(0)d-M(0)50)/M(0)50xl00<40。對于這些,人顆粒表面起至深度2000nm范圍中的B元素原子18的比例的變化率不足10%、氧原子的比例的變化率不足40%這兩者，優選兩者都滿足，也可以滿足任一方。這里，簡單說明在距顆粒表面深50nm至深度1950nm的范圍內測定M(B)d和M(0)d的值的理由。通常，在物質的表面吸附了很多氧和碳等，因此，ESCA測定時，在顆粒表面附近，大多4企測出氧和石友、或者相對較少檢測出其他原子的含有量。進一步，即使在不含氧和碳的金屬中，也有時在表面附近檢測出氧和碳，在表面具有凹凸的陶瓷粉體等中，氧、碳在表面的吸附量增加，因此，其影響進一步加大。因此，在上述的測定中，決定從認為能夠確保測定可靠性的、距顆粒表面深50nm的范圍開始直到達到大約2000nm的1950nm范圍內進行評價、比較。在直到距顆粒表面深2000nm的范圍中，B元素原子相對于總原子數的比例的變化率少于10%、氧原子相對于總原子數的比例的變化率少于40%的熒光體，由于從顆粒表面至顆粒內部的范圍內原子分布的不均少，因此，組成偏差變少、晶格缺陷、晶格應變、雜質相少、成為具備高發光效率的熒光體。該熒光體在以相對強度表示發光強度時，與從顆粒表面至顆粒內部的范圍原子分布存在不均的熒光體相比，可以將發光強度提高30%左右。進而，其特征在于，該熒光體中，(a+b)/m在5.0〈(a+b)/m〈9.0的范圍，a/m在0《a/m<2.0的范圍、氧與氮的關系為0《o〈n，氮為n-2/3m+a+4/3b-2/3o。具有上述特征的本實施方式的熒光體在近紫外/紫外的范圍具有高效率的激發帶，以波長250nm~430nm的范圍的光的一部分或全部進行激發時，顯示出具有寬峰的發射光譜，最大峰值波長在400nm至500nm的范圍，能得到高效率的發光，因此，將該熒光體與適合的其他顏色的熒光體混合，通過與近紫外/紫外LED等的發光部組合，可以獲得具有所期望的發光顏色、發光強度和亮度高、高效率的發光裝置。該本實施方式的熒光體與目前纟艮告的含氮的熒光體La1-xSi3N5:Cex(例如，參照專利文獻l)相比，發光強度和亮度當然優異，在與目前用作白色LED照明用藍色熒光體的BAM:Eu、Sr5(P04)3Cl:Eu、ZnS:Ag、(Sr、Ca、Ba、Mg)10(P04)6Cl2:Eu相比的情況下，顯示出優異的發光特性，可以制作更高亮度的白色LED照明。目前所使用的氧化物熒光體BAM:Eu或卣磷酸鹽熒光體(Sr、Ca、Ba、Mg)1G(P04)6Cl2:Ei^々激發帶在近紫外/紫外區域即波長380nm以上的長波長側，激發帶急劇下降。相對于此，本實施方式的熒光體含有氮，因此，與氧化物熒光體相比，共價鍵的比例多，與目前使用的氧化物熒光體或卣磷酸鹽熒光體相比，直到長波長側仍具有平坦且良好的激發帶。因此，在與近紫外/紫外LED組合制作白色LED照明時，可以抑制白色光的色調的不均。本實施方式的熒光體在近紫外/紫外的范圍具有高效率的激發帶，在通過波長250nm430nm的范圍的光激發時，顯示出具有寬峰的發射光譜，最大峰值波長在400nm至500nm的范圍，能得到高效率的發光。其詳細的理由并不清楚，但考慮大體如下。首先，本實施方式的熒光體通式MmAaBbOoNn:Z中，m、a、b、o、n的值在5.0〈(a+b)/m<9.0、0<a/m<2.0、0<o<n、n=2/3m+a+4/3b-2/3o的范圍，由此該熒光體在所采取的晶體結構中，作為發光中心的活化劑能夠以不產生濃度猝滅20(concentrationquenching)的^巨離^見貝'J;l也存在，另夕卜，由于有效傳達激發光所賦予的、用于發光的激發能量，因此，提高了發光效率。進一步，該熒光體為上述結構的話，則成為化學上穩定的組成，因此，認為在該焚光體中不易產生對發光無益的雜質相、能抑制發光強度降低。也就是說，在產生很多雜質相的情況下，每單位面積的熒光體減少，進一步，由于所產生的雜質相吸收激發光或熒光體發出的光，因而發光效率降低、不能獲得高發光強度。即，若(a+b)/m在5.0〈(a+b)/m〈9.0的范圍、a/m在0《a/m《2.0的范圍，則能夠避免生成作為雜質相的發出黃色或橙色光的相、避免藍色的發光強度變弱，故優選。另外，若氧與氮的關系為0<o<n的關系的話，則能夠避免在氧的摩爾比比氮的摩爾比大的情況下引起的玻璃化，因此能夠避免結晶性降低導致的發光強度降低，故優選。并且，在具有上述的通式MmAaBbOoNn:Z的組成的熒光體中，M元素為+II價、A元素是+III價、B元素是+IV價的元素，氧為-II價、氮為-III價的元素，因此若m、a、b、o、n為n-2/3m+a+4/3b-2/3o的關系的話，則在將各元素的價數相加時為零，該熒光體成為穩定的化合物，故優選。該熒光體在本實施方式的熒光體的通式MmAaBbOoNn:Z中，只要m、a、b、o、n的值為5.0〈(a+b)/m<9.0、0<a/m<2.0、0<o<n、n=2/3m+a+4/3b-2/3o的范圍即可，進一步優選4.0<b/m《8.0、6.0<(a+b)/m<8.0、0<o/m《3.0。這是由于通過m、b的值，在上述范圍內設定最合適的a、o,可以顯著抑制雜質相的產生，另外，能夠避免玻璃化導致的結晶性降低。進一步，這是由于還考慮到在a/m為2.0以下的情況下，通過A元素、B元素、氧、氮能夠形成結構上規則、穩定的網絡，例如，A元素是A1、B元素是Si的情況下，原料A1N在由[SiN4]或[(Al、Si)(O、N)4]形成的四面體的網絡中幾乎可全部固溶而不會作為未反應原料殘留。進而，通過4吏a、b、o、n的值為a-xxm、b=(6_x)xm、0=(1+x)xm、n=(8-x)xm，獲得M元素今皮[SiN4]或[(Al、Si)(O、N)4]的四面體包圍的、更理想的結構，作為熒光體的發光效率變高，故優選。這里，x取0〈x《2的范圍，進一步優選O<x<1.5。另一方面，前述M元素優選為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、價數取II價的稀土元素中的1種以上的元素，進一步，更優選選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的l種以上元素，最優選Sr或Ba。并且，任一情況下，優選M元素中包含Sr。前述A元素優選選自B、Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、Sb、Bi中的l種以上的元素，進一步，更優選選自A1、Ga、In中的l種以上元素，最優選A1。對于Al,其氮化物AIN用作通常的傳熱材料和結構材料，容易獲得且價格便宜，另外環境負荷也小，故優選。前述B元素優選選自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr中的l種以上的元素，進一步，優選Si和/或Ge，最優選Si。對于Si，其氮化物Si3N4用作通常的傳熱材料和結構材料，容易獲得且價格便宜，另外環境負荷也小，故優選。前述Z元素以:取代熒光體的母體結構中的部分M元素的形式被配合，其為選自稀土元素或過渡金屬元素中的l種以上元素。從在使用本實施方式的熒光體的以白色LED照明為首的各種光源中發揮充分的演色性的觀點出發，優選該熒光體的發射光譜中的峰的半寬度較寬。并且，從該觀點出發，Z元素優選為選自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mn中的l種以上元素。其中，使用Eu作為Z元素時，該熒光體顯示出藍色且發光強度高的寬發射光譜，因此，優選作為以白色LED照明為首的各種光源的活化劑。Z元素的添加量為在以通式MmAaBbOoNn:Zz(其中，5.0<(a+b)/m<9.0、0<a/m<2.0、0《o<n、n=2/3m+a+4/3b-2/3o)表示本實施方式的熒光體時，優選M元素與活化劑Z元素的摩爾比z/(m+z)在0.0001以上、0.50以下的范圍。M元素與Z元素的摩爾比z/(m+z)為該范圍時，能夠避免活化劑(Z效率降低，另一方面，能夠避免活化劑(Z元素)的含量過少而，該z/(m+z)的值在0.001以上、0.30以下的范圍內的話更優選。其中，該z/(m+z)的值的范圍的最佳值因活化劑(Z元素)的種類和M元素的種類而有一些變動。進而，通過控制活化劑(Z元素)的添加量，可以改變、i殳定該熒光體的發光的峰值波長，在對所得到的光源調節亮度和色度時有益。另外，通過選擇Z元素，可以改變本實施方式的熒光體的發光的峰值波長，另外，通過多種不同的Z元素活化，由此使峰值波長可變、進而通過敏化作用，能夠提高發光強度和亮度。進行本實施方式的熒光體的組成分析，結果，通過組成分析結果算出的各元素的m、a、b、o、n的值與通過所使用的原料的配合比算出的m、a、b、o、n的值之間產生一些偏差。認為這是由于在燒成中非常少量的原料分解或者蒸發造成的，以及由分析誤差所導致。特別是，在計算o的情況下，認為這是由于未考慮最初原料所含有的氧、表面附著的氧、稱量原料時和混合時以及燒成時通過原料的表面氧化混入的氧、以及燒成后吸附到熒光體表面的水分和氧等。另外，認為在包含氮氣和/或氨氣的氛圍中進行燒成的情況下，燒成時原料中的氧被除去，置換為氮，而導致o、n產生一些偏差。在以粉體的形式使用本實施方式的熒光體的情況下，包含粒徑50pm以下的一次粒子、和該一次粒子聚集而成的聚集體，優選該包含一次粒子和聚集體的熒光體粉體的平均粒徑為50pm以下。認為這是由于在熒光體粉體中發光主要發生在顆粒表面，因此，平均粒徑(另外，本實施方式中平均粒徑是指中值粒徑(D50)。)為50pm以下的話，可以確保粉體每單位重量的表面積，能夠避免亮度的降低。進而，將該粉體制成漿料狀涂布到發光體元件等的情況下能提高該粉體的密度，從該觀點出發，能夠避免亮度的降低。另外，根據本發明人等的研究，雖然詳細的理由并不清楚，但判斷為從熒光體粉末的發光效率的觀點出發，優選平均粒徑大于0.1^m。根據以上內容，優選本實施方式的熒光體粉體的平均粒徑為0.1(xm以上、50pm以下，進一步優選為5.0pm以上、30fim以下的粒徑。這里，所渭的平均粒徑(D50)是由《少夕T:y.:i—^夕一/^司制LS230(激光衍射散射法)測定的值。另外，從上述觀點出發，本實施方式的熒光體粉末的比表面積(BET)的值優選為0.05mVg以上、5.00m2/g以下。本實施方式的熒光體在400nm~500nm的范圍具有發射光譜的峰，峰形狀寬，發光強度和亮度優異，因此適合用作白色LED照明用熒光體。進而，在近紫外/紫外的范圍具有良好的激發帶，因此，例如，在用于如下的白色LED照明時，即，用于作為單片型白色LED照明而提出的、將發出近紫外/紫外光(波長380~410nm附近)的LED、被該LED所發出的近紫外/紫外光激發而發出紅色(R)光的熒光體、發出綠色(G)光的熒光體、發出藍色(B)光的熒光體組合，利用從該R、G、B等熒光體發出的光的混色以獲得白色的方式的白色LED照明的情況下，可以在接近最高的發光強度的狀態下使用。即，通過將發出近紫外/紫外光的發光部與該熒光體組合，可以得到高功率、演色性良好的白色光源和白色LED照明、進而得到使用這些的照明單元。將粉末狀的本實施方式的藍色熒光體、公知的綠色熒光體、紅色熒光體組合，制作包含本實施方式的熒光體的熒光體混合物，通過與發出波長區域從250nm到450nm、優選波長區域350nm~430nm的任意光的發光部組合，由此可以制造主要是顯示裝置用背光燈等的各種照明裝置。這里，上述藍色熒光體將波長區域從250nm到450nm的任意光作為第l波長的光，將該光的一部分或全部作為激發光，發出與上述第1波長的光不同波長的光。作為組合的綠色熒光體，可列舉出例如SrAlSi4N7:Ce、Sr2Al2Si10ON14:Ce、(Ba、Sr、Ca)Si202N2:Eu、ZnS:Cu,Al、ZnS:Cu、SrAl204:Eu、BAM:Eu、Mn、(Ba、Sr、Ca)2Si04:Eu,但并不限定于此。另外，作為組合的紅色熒光體，可列舉出CaAlSiN3:Eu、Sr2Si5N8:Eu、(Ca、Sr)2Si5N8:Eu、3.5MgO0.5MgF2.Ge02:Mn、SrS:Eu、CaS:Eu、Y202S:Eu、La202S:Eu、(La、Mn、Sm)202S.Ga203:Eu，但并不限定于此。作為發光部，可以使用例如在從紫外到近紫外的任一范圍發光的LED發光元件、發出紫外光的放電燈。例如，通過將包含本實施方式的熒光體的熒光體混合物與發出紫外光的放電燈組合，從而可以制造熒光燈、照明單元、顯示裝置，另外，通過使其與發出從紫外至近紫外光的LED發光元件組合，從而可以制造照明單元、顯示裝置。進而，通過使本實施方式的熒光體與發出電子射線的裝置組合，從而可以制造顯示裝置。25將本實施方式的熒光體的混合物與發光部組合的方法可以用公知的方法進行，在發光部使用LED的發光裝置的情況下，可以如下所述地制造發光裝置。以下，邊參考附圖邊對發光部使用LED的發光裝置進行說明。圖l的(A)~(C)是炮彈型LED發光裝置的示意截面圖，圖2的(A)~(E)是反射型LED發光裝置的示意截面圖。另外，在各附圖中，有時對于相應的部分使用同樣的附圖標記，省略"i兌明。首先，使用圖l的(A),對于發光部使用LED且與前述熒光體混合物組合而成的發光裝置的一例進行說明。炮彈型LED發光裝置中，在設置在引線框3的前端的杯狀容器5內設有LED發光元件2，它們^皮透光性的樹脂4造型。在該實施方式中，將前述熒光體混合物、或使前述熒光體混合物分散到硅系樹脂或環氧樹脂等具有透光性的樹脂中而成的混合物(以下，記為混合物1。)填滿杯狀的容器5內的全部。優選在樹脂中含有S102或A1203等光的色散材料的方案。接著，使用圖l的(B)，對于不同的發光裝置的l例進行說明。在該實施方式中，將混合物1涂布到杯狀的容器5上和LED發光元件2的上表面。接著，使用圖l的(C),對另一個不同的發光裝置的一例進行說明。在該實施方式中，將熒光體混合物1設置在LED發光元件2的上部。以上，使用圖1的(A)~(C)說明的炮彈型LED發光裝置，由LED發光元件2發出的光的放出方向為上方，但光的放出方向為下方也可以用同樣的方法制作發光裝置。例如，在該LED發光元件2的光的放出方向設置反射面、反射板，使由該發光元型LED發光裝置。因此，使用圖2的(A)~(E),對將反射型LED發光裝置與本實施方式的熒光體混合物組合而成的發光裝置的例子進行說明。首先，使用圖2的(A),對于發光部使用反射型LED發光裝置且與本實施方式的熒光體混合物組合而成的發光裝置的一例進行說明。反射型LED發光裝置中，在一方的引線框3的前端設置有LED發光元件2，由該LED發光元件2發出的光向著下方并由反射面8反射，由上方i文出。在該實施方式中，將混合物l涂布到反射面8上。另外，也存在在反射面8所形成的凹部內填充用于保護LED發光元件2的透明造型材料9的情況。接著，使用圖2的(B)，對于不同的發光裝置的一例進行說明。在該實施方式中，將混合物li殳置在LED發光元件2的下部。接著，使用圖2的(C),對于不同的發光裝置的一例進行說明。在該實施方式中，將混合物1填充到反射面8所形成的凹部內。接著，使用圖2的(D),對于不同的發光裝置的一例進行說明。在該實施方式中，將混合物l涂布到用于保護LED發光元件2的前述透明造型材料9的上部。接著，使用圖2的(E),對于不同的發光裝置的一例進行說明。在該實施方式中，將混合物1涂布到LED發光元件2的表面。炮彈型LED發光裝置與反射型LED發光裝置根據用途分別使用即可，反射型LED發光裝置具有可以制成薄型、可以使光的發光面積變大、提高光的利用效率等優點。在將以上說明的發光裝置用作高演色性照明用光源的情況下，需要具有演色性優異的發射光譜，因此使用JISZ8726的評27價方法，評價了安裝有包含本實施方式的熒光體的熒光體混合物的發光裝置的演色性。在JISZ8726的評價中，若該光源的平均演色評價數Ra為80以上，則可稱為優異的發光裝置。并且，優選的是若顯示日本女性膚色的成分的指標、即特殊演色評價數R15為80以上的話，則可稱為非常優異的發光裝置。其中，根據不要求演色性的用途或不同的目的，不滿足上述指標也是可以的。因此，制作了從發出波長250nm~430nm的范圍的任意光的發光部發出的光照射包含本實施方式的熒光體的熒光體混合物、且該熒光體混合物進行發光的發光裝置。另外，作為發光部使用在405nm發光的紫外LED。其結果是，通過混合本實施方式的熒光體，在^f吏該發光裝置的相關色溫度由IOOOOK變成2500K的范圍時，該發光裝置為平均演色評價數Ra為80以上、進一步優選R15為80以上、R9為60以上的演色性優異的發光裝置。即，判明該發光裝置是高亮度且演色性非常優異的光源。另一方面，還優選將本實施方式的熒光體混合物分散到樹脂等中制成熒光體薄片的方案。在制造該熒光體薄片時所使用的成為介質的材料，可以考慮以環氧樹脂、硅系樹脂為首的各種樹脂、或玻璃等。作為該熒光體薄片的使用例，可以將該熒光體薄片與發出適當的光的光源(發光部)組合，能夠發出規定的光。另外，激發該熒光體薄片的激發光為波長250nm至430nm的光即可，以LED等發光元件為首，可以為利用Hg放電的紫外線光源、利用激光的光源等。接著，對于本實施方式中的熒光體的制造方法，以制造<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>為例進行說明。另外，由于燒成熒光體原料時的蒸發，原料的投料組成與燒成后所生成的組成不同。特別是，在1700。C以上的燒成和長時間的燒成中，Si3N4通過該燒成逐漸地分解，因此，優選比所需摩爾比更多地投料。其中，分解量根據燒成時的條件而改變，因此，投料量優選根據各個燒成條件進行調整。因此，在以下成式。因此，在本實施方式中以原沖牛沖殳^f"時的組成式SrAlo.9Si6.。OL25N8.73:Eu表示熒光體來說明制造方法。這里，z/(m+z)與Eu/(Sr+Eu)意思相同。另夕卜，投料時，活化劑元素的原料中所含的氧量為少量，因此忽略。通常，熒光體大多通過固相反應而制造，本實施方式的熒并不限于這些。M元素、A元素、B元素的各原料可以是氮化物、氧化物、碳酸鹽、氬氧化物、堿性碳酸鹽等市售的原料，優選純度高的原料，因而優選準備2N以上、進一步優選準備3N以上的原料。通常，從促進反應的觀點出發，各原料顆粒的粒徑優選為微粒，根據原料的粒徑、形狀，所得到的熒光體的粒徑、形狀也改變。因此，根據最終得到的熒光體所要求的粒徑和形狀，準備具有近似粒徑的氮化物等原料即可，可以使用優選為50(im以下的粒徑、進一步優選為0.1pm以上、10.0^m以下粒徑的原料。Z元素原料也優選為市售的氮化物、氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、堿性碳酸鹽、或金屬單質。當然，優選各原料的純度高，優選準備2N以上、進一步優選3N以上的原料。特別是，將碳酸鹽用作M元素的原料的情況下，無需添加由未包含于本實施方式熒光體的構成元素中的元素所構成的化合物作為熔劑(反應促進劑)，也可以獲得熔劑效果，因此優選。若進行組成式SrAl。.8Sis.20L8N7.2:Eu的制造的話，調整燒成時原料組成的減少部分來確定投料組成，以使燒成后的各元素的摩爾比為Sr:Al:Si:O:Eu=0.970:0.8:5.2:1.8:0.030即可。這里，以投料組成式SrAlo.9Si6.oOL25Ns.73:Eu(其中，Eu/(Sr+Eu)=0.030)進行制造。作為各元素的原料，例如作為M元素、A元素、B元素的原料，分別準備SrC03(3N)、A1203(3N)、A1N(3N)、Si3N4(3N),作為Z元素，可以準備￡11203(3N)。將這些原料分別以SrCO3為0.970mo1、八1203為0.25/3mol、A1N為(0.9-0.25/3x2)mol、Si;N4為6.0/3mol、￡11203為0.030/2mol進行秤量并混合。將碳酸鹽用作Sr原料是因為氧化物原料熔點高，不能期待熔劑效果，相對于此，在使用碳酸鹽等低熔點的原料時，原料自身起到熔劑的作用，反應被促進，提高了發光特性。另外，在用氧化物作為原料的情況下，為了獲得熔劑效果，可以添加其他物質作為熔劑，在該情況下，該熔劑為雜質，需要注意存在使熒光體的特性惡化的可能性。該秤量、混合，可以在大氣中進行，各原料元素的氮化物容易受到水分的影響，因此，在充分除去水分的惰性氛圍下的手套箱內操作是合適的。混合方式可以為濕式、干式任一種，在用水作為濕式混合的溶劑時，原料會分解，因此，需要選擇適當的有機溶劑或液體氮氣。作為裝置，可以使用球磨或研缽等通常的裝置。將混合結束的原料放入坩堝，在燒成爐內使氛圍氣體流通，同時在1600。C以上、更優選為1700。C以上、2000。C以下保持30分鐘以上，進行燒成。若燒成溫度為1600。C以上的話，固相反應良好地進行，可以獲得發光特性優異的熒光體。另外，若在2000。C以下燒成的話，可以防止過度燒結、發生熔解。另外，燒成溫度越高固相反應越迅速，因此，可以縮短保持時間。另一方面，即使在燒成溫度低的情況下，通過長時間保持該溫度，也可以獲得作為目標的發光特性。但是，燒成時間越長顆粒越30進行成長，顆粒形狀變大，因此，相應于作為目標的顆粒尺寸設定燒成時間即可。作為在燒成爐內流通的氛圍氣體，并不限于氮氣，還可以使用稀有氣體等惰性氣體、氨氣、氨氣與氮氣的混合氣體、或氮氣與氫氣的混合氣體中的任一個。其中，該氛圍氣體中含有氧氣的話，會引起熒光體顆粒的氧化反應，因此，優選作為雜質被含有的氧盡量少、例如為100ppm以下。進一步在氛圍氣體中含有水分時，與氧氣同樣地在燒成時引起熒光體顆粒的氧化反應，因此，優選作為雜質被包含的水分也盡量少、例如為100ppm以下。這里，在使用單一氣體作為氛圍氣體的情況下優選氮氣。也可以通過單獨使用氨氣氣體進行燒成，與氮氣相比，氨氣氣體成本高、為腐蝕性氣體，因此，裝置和低溫時的排氣方法需要特別處置，因此在使用氨氣的情況下，優選使用與氮氣的混合氣體等使氨氣處于低濃度的氣體。例如，在使用氮氣與氨氣的混合氣體的情況下，氮氣優選為80%以上、氨氣優選為20%以下。另外，在使用氮氣與其他氣體的混合氣體的情況下，若提高氮氣以外的氣體濃度，則氛圍氣體中的氮氣的分壓降低，因此從促進熒光體的氮化反應的觀點出發，可以使用包含80%以上的氮氣的惰性氣體或還原性氣體。本實施方式中，優選至少反復進行二次以上上述條件下的燒成工序，進一步在各燒成工序間暫時將試樣從燒成爐中取出，施加粉碎、混合操作。通過反復進行燒成，提高了燒成物的均勻性、提高了熒光體的發光效率。粉碎、混合操作中，可以是研缽、球磨、^朱磨、噴磨等公知的方法。進而，優選在該燒成中將上述氛圍氣體設置成例如0.1m1/分鐘以上流量的狀態。這是因為在熒光體原料的燒成中，由該原料產生氣體，通過使包含上述的選自氮氣、稀有氣體等惰性氣體、氨氣、氨氣與氣氣的混合氣體、或氮氣與氫氣的混合氣體中的l種以上氣體的氛圍流動(flow),可以防止由原料產生的氣體充滿爐內對反應造成影響，其結果是可以防止熒光體的發光特性降低。特別是，在作為熒光體原料使用碳酸鹽、氳氧化物、堿式碳酸鹽等在高溫下分解為氧化物的原料時，氣體的產生量多，因此，優選采用使氣體在燒成爐內流通，排出產生的氣體的方案。另一方面，在熒光體制造中的熒光體原料燒成的階段中，燒成爐內的壓力優選為加壓狀態以使大氣中的氧氣不混入爐內。但是，該加壓超過1.0MPa(本實施方式中，爐內壓力是指超過大氣壓的加壓部分的意思。)時，在爐設備設計上需要特殊的耐壓設計，因此，考慮生產率時該加壓優選為l,OMPa以下。另外，該加壓變高時，則熒光體顆粒間的燒結過度進行，燒成后的粉碎變得困難，因此，從該觀點出發，該燒成中的爐內壓力優選為l.OMPa以下、進一步優選為0.001MPa以上、O.lMPa以下。另外，作為坩堝，可以使用八1203坩堝、SisN4坩堝、A1N坩堝、塞隆(sialon)坩堝、C(碳)坩堝、BN(氮化硼)坩堝等可在上述氣體氛圍中使用的坩堝，特別是使用由氮化物制成的坩堝、例如上述BN坩堝時，能夠避免混入來自坩堝的雜質，故優選。另外，若燒成時對坩堝蓋上蓋子進行燒成的話，可以防止從熒光體顆粒表面至內部的原子的分布不均，可以抑制發光強度的降低，故優選。認為這是因為通過對坩堝蓋上蓋子，可以抑制Si原子、氧原子從顆粒表面分離，可以防止Si原子、氧原子從顆粒內部擴散到顆粒表面。這樣燒成后的熒光體可以抑制顆粒內部的原子的分布不均。并且，抑制了顆粒內部的原子的分布不均，其結果是也抑制了顆粒內的組成偏差，成為晶格缺陷、晶格應變、雜質相少、具備高發光效率的熒光體。作為對坩堝蓋上蓋子的方法，可以用板狀的蓋子覆蓋坩堝上部的開放部，還可以將比坩堝大一圈的形狀的容器上下顛倒，并通過使其覆蓋坩堝而形成蓋子。作為坩堝的蓋子，使用A1203、Si3N4、A1N、塞隆(sialon)、C(碳)、BN(氮化硼)等的、在上述氣體氛圍中能夠使用的材質的蓋子即可，特別是使用BN制的蓋子時，能夠避免混入來自蓋子的雜質，故優選。另外，具體來說，大一圈的形狀是指具有與該坩堝的外側尺寸相比差不多相同尺寸~2倍左右的內側尺寸的容器。后述托盤的情況也同樣。圖5示出作為覆蓋坩堝的蓋子的容器的一個例子。如圖5的(A)所示，該容器10形成為比有底筒形狀的坩堝ll大一圈的尺寸的有底筒形狀，相對于坩堝ll上下顛倒，并將該坩堝ll容納到內部而覆蓋。將坩堝11設置在燒成爐14中時，如圖5的(B)所示，首先在碳臺12上配置1個或多個容納有熒光體原料的混合物16的坩堝11,使容器10覆蓋這些各坩堝11而進行加蓋。接著，如圖5的(C)和(D)所示，將這些坩堝11和容器10與碳臺12一起放入碳容器13內，設置在燒成爐14內。上述碳容器13將配置在燒成爐14內沿圓周方向的多個碳加熱器15的熱均勻化的同時，與容器10同樣地起到對坩堝11蓋上蓋子的作用。圖6示出蓋子的其他例子。在該圖6中，熒光體原料的混合物16被容納到上方開口的盒子形狀的托盤20內。該托盤20由與上述坩堝ll同樣的材質、例如BN(氮化硼)構成。該托盤20的蓋子可以是覆蓋托盤20的上方開口部分的板狀，也可以如圖6所示，使用下方開口的具有大一圏的形狀的盒子形狀的容器21,通過該容器21覆蓋托盤20,以使托盤20容納到該容器21內。33燒成結束后，從坩堝取出燒成物，使用研缽、球磨等粉碎工具，粉碎成規定的平均粒徑，可以制作由組成式SrAl。.sSi5.20L8N7.2:Eu表示的熒光體。所得到的熒光體在此后根據需要進行洗滌、分級、表面處理、熱處理。作為洗滌方法的、在使用氫氟酸、鹽酸、石危酸、硝酸等的酸性溶液中的洗滌，橫_附著在顆粒表面的Fe等金屬原子、未反應的殘留原料顆粒溶解，故優選。這里，所得到的熒光體所含的Fe、Ni、Co的量優選為100ppm以下。4吏用其^f也元素作為M元素、A元素、B元素、Z元素的情況以及改變作為活化劑的Z元素的活化量的情況下，都是通過根據規定的組成比調節各原料的投料時的配合量，從而利用與上述同樣的制造方法制造熒光體。其中，由于燒成條件引起燒成時原料的蒸發、升華等，因此，考慮這部分的原料的投料組成來進行原料的混合、燒成。實施例以下，基于實施例，更具體說明本發明。(實施例1)按照以下的步驟制作實施例l的試樣。準備SrC03(3N)、A1203(3N)、A1N(3N)、Si3N4(3N)、Eu203(3N)，將各原料以SrC03為0.950mol、A1203為0.25/3mol、A1N為(0.9—0.25/3x2)mol、Si3N4為2mo1、Eu203為0.050/2mol進4亍^1量，以使各元素的摩爾比為Sr:Al:Si:Eu=0.950:0.9:6.0:0.050，在大氣中使用研缽進行混合。將混合后的原料放入BN坩堝，將比BN坩堝大一圏的BN制容器作為蓋子加在蚶堝上，在該狀態下配置在爐內，將爐內抽成真空，用氮氣置換后，在流通的氮氣氛圍中(流動狀態、20.0L/分鐘)、爐內壓0.05MPa下，以15。C/分鐘升溫到1600。C,在1600。C下保持、燒成3小時。然后，以l小時3430分鐘從1600。C冷卻到50。C,取出一次燒成試樣，用研缽進行粉碎、混合。然后，再次放入BN蚶堝中，將比BN坩堝大一圏的BN制容器作為蓋子加在坩堝上，在該狀態下配置在爐內，將爐內抽成真空，用氮氣置換后，在流通的氮氣氛圍中(流動狀態、20.0L/分鐘)、爐內壓0.05MPa下以15。C/分鐘升溫到1800°C,在1800。C下保持、燒成3小時。然后，以l小時30分鐘從1800。C冷卻到50。C,結束燒成。然后，使用研缽將燒成試樣在大氣中粉碎到適當的粒徑，得到實施例l的熒光體試樣。表l示出將所得到的熒光體試樣進行組成分析的結果。組成分析的結果判明其是與組成式SrAlxSi6-xOi+XN8-x:Eu中x=0.8時的SrAl。.sSi5.20L8N7.2:Eu表示的熒光體4妄近的組成。其中，結果是氧比組成式中的各元素的摩爾比稍微少、氮稍微多。認為這是因為在氮氣氛圍中在高溫下進行燒成，因此，氧容易從試樣中分離、以及組成分析結果中存在一些誤差而產生的影響。因此，雖然并非準確地是組成式SrAlxSi6—\01+\>^81:￡11中乂=0.8的SrAl。.sSi5.20L8N7.2:Eu表示的熒光體，^旦也得到幾乎接近該組成的熒光體。對所得到的熒光體試樣照射405nm的單色光，測定發光強度。其中，發光強度是以相對強度表示且將后述比較例l中的熒光體的發光強度作為100%進行標準化后的值。表2示出該測定結果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>為了對所得到的熒光體試樣調查顆粒內部的原子的分布狀態，通過ESCA調查Si原子和氧原子在從顆粒表面起向深度方向的總原子數中的比例的變化。這里，說明ESCA的測定方法。將測定試樣放入試樣夾，通過7^少夕.774才朱式會社制"5800"進^f于測定。測定條件如下所示。使用測定裝置7AA少夕7*4林式會社制"5800"X射線源Al陽極射線源、150W分析范圍800,cp中和器(Neutralizer):使用試樣調整放置在試樣臺上出射角(take-offangles):45°Ar濺射蝕刻速度10nm/分鐘(Si02換算值)從距顆粒表面深度50nm的位置到深度1950nm的位置以100nm的深度間隔實施測定，在各深度位置中，測定各原子在總原子數中的比例(at%)。表3示出各深度位置的Si原子在總原子數中的比例。另外，將深度50nm的位置的Si原子的比例記為M(Si)5Q,將距顆粒表面深度dnm的位置的Si原子的比例記為M(Si)d,算出Si原子的比例的變化率(M(Si)d-M(Si)5。)/M(Si)5()xlOO)的結果也表示在表3中。進一步，在圖3中，使用令符號標繪各深度位置的Si原子的比例的變化率(M(Si)d_M(Si)so)/M(Si)50xl00)。另外，表4示出各深度位置的氧原子在總原子數中的比例。另外，將深度50nm的位置的氧原子的比例記為M(0)5Q,將深度dnm的位置的氧原子的比例記為M(O)d,算出氧原子的比例的變化率(M(O)d-M(O)so)/M(O)5ox100)的結果也在表4中示出。進一步，在圖4中，使用A符號標繪各深度位置的氧原子的比例的變化率(M(O)d-M(O)so)/M(O)50xl00)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>(比較例l)在各元素的摩爾比為Sr:Al:Si:Eu=0.950:0.9:6.5:0.050且S"N4比實施例1多的條件下將各原料SrC03(3N)、A1203(3N)、A1N(3N)、Si3N4(3N)、Eu203(3N)混合。將混合的原料放入BN坩堝，在BN坩堝不蓋蓋子的狀態下配置在爐內，將爐內抽成真空，用氮氣置換后，在流通的氮氣氛圍中(流動狀態、20.0L/分鐘)、爐內壓0.05MPa下以15。C/分鐘升溫到1600。C，在1600。C下保持-燒成3小時。然后，用1小時30分鐘從1600。C冷卻到50。C,取出一次燒成試樣，用研缽進行粉碎-混合。然后，再次放入BN坩堝，在BN坩堝不蓋蓋子的狀態下配置在爐內，將爐內抽成真空，用氮氣置換后，在流通的氮氣氛圍中(流動狀態、20.0L/分鐘)、爐內壓0.05MPa下以15。C/分鐘升溫到1800。C,在1800。C下保持、燒成3小時。然后，用l小時30分鐘從1800。C冷卻到50'C,結束燒成。然后，使用研缽將燒成試樣在大氣中粉碎到適當的粒徑，得到比較例1的熒光體試樣。表1示出將所得到的熒光體試樣進行組成分析的結果。組成分析的結果表明為與組成式SrAlxSi6—+XN8-x:Eu中x=0.8時的SrAlo.8Sis.20L8N7.2:Eu表示的熒光體接近的組成。但是，結果是與實施例l中制作的熒光體相比，氧含量降低顯著，氮含量多。認為這是因為并沒有如實施例l中實施那樣在BN坩堝上蓋蓋子的狀態下燒成，因此，氧的分離容易過量。因此，比較例l制作的熒光體是與組成式SrAlxSis-xC^+XN8-x:Eu中x=0.8的SrAl。.sSi5.20L8N7.2:Eu表示的熒光體相比氧含量少的熒光體。與實施例1同樣，對所得到的熒光體試樣照射405nm的單色光，測定發光強度。表2示出該測定結果。對于所得到的熒光體試樣，為了調查顆粒內部的原子的分布狀態，通過ESCA調查Si原子和氧原子在從顆粒表面起向深度方向的總原子數中的比例的變化。通過與實施例1同樣的方法，從距顆粒表面深度50nm的位置到深度1950nm的位置以100nm的深度間隔實施測定，在各深度位置，測定各原子在總原子數中的比例(at%)。表3示出各深度位置的Si原子在總原子數中的比例。另外，將深度50nm位置的Si原子的比例記為M(Si)5G,將深度dnm的位置的Si原子的比例記為M(Si)d,算出Si原子的比例的變化率(M(Si)d-M(Si)5。)/M(Si)5。xl00)的結果也在表3中示出。進一步，在圖3中，用^符號標繪各深度位置的Si原子的比例的變化率(M(Si)d-M(Si)so)/M(Si)5。xl00)。另外，將各深度位置的氧原子在總原子數中的比例示于表4。另外，將深度50nm位置的氧原子的比例記為M(0)so,將深度dnm位置的氧原子的比例記為M(O)d，算出氧原子的比例的變化率(M(O)d-M(O)so)/M(O)5qx100)的結果也在表4中示出。進一步，在圖4中，用A符號標繪各深度位置的氧原子的比例的變化率(M(0)d-M(0)5Q)/M(O)5。xl00)。(對于實施例與比較例差異的考察)由表2可知，結果是實施例l的焚光體與比較例的熒光體相比，發光強度高32%。該理由如下考察。由表3和圖3可知，實施例1的熒光體在從顆粒表面至2000nm的任一深度位置，Si原子的比例沒怎么變化，相對于距顆粒表面深度50nm的位置的Si原子的比例，其變化率集中在6%以內。另一方面，調查結果是比較例1的熒光體隨著距顆粒表面的位置變深，Si原子的比例增加，在深度150nm的位置處，比深度50nm的位置的Si原子的比例增加了5。/。，進而，在深度350nm以下，增加約10~15%。由該結果可知，比較例l的熒光體在顆粒內部，Si原子的分布大幅變化，特別是在顆粒表面附近變化大。認為該顆粒表面附近的Si原子的含量的變化引起顆粒內部的組成偏差，隨之產生晶格缺陷-晶格應變、雜質相，引起發光強度降低。考慮到熒光體的顆粒表面特別有助于發光，因此，可預想這樣一來對發光強度產生很大影響。另外，由表4和圖4可知，實施例l的熒光體從顆粒表面至2000nm深度的位置，氧原子的比例產生變動，但其變化率為20%左右。另一方面，對于比較例l的熒光體，調查結果是距顆粒表面深150nm的位置的氧原子的比例比深50nm的位置的氧原子的比例降低50%,在更深部分的位置中，卩爭^氐40~60%。由該結果可知，比較例1的熒光體在顆粒內部的氧原子的分布大幅變化、特別是在顆粒表面附近變化大。認為該顆粒表面附近中的氧原子的含量的變化會引起顆粒內部的組成偏差，隨之產生晶格缺陷、晶格應變、雜質相，引起發光強度的降低。我們認為熒光體中，顆粒表面特別對發光作出貢獻，由于上述那樣的機理而對發光強度產生很大影響。權利要求1.一種熒光體，其特征在于，其由通式MmAaBbOoNnZ(其中，M元素是1種以上價數取II價的元素，A元素是1種以上價數取III價的元素，B元素是1種以上至少含有Si的、價數取IV價的元素，O是氧，N是氮，Z是1種以上的活化劑，m>0、a>0、b>0、o≥0、n>0。)表示，將距顆粒表面50nm深度處的B元素原子相對于總原子數的比例記為M(B)50at％、以100nm的間隔測定距顆粒表面深度50nm至深度1950nm的范圍，將dnm深度處的B元素原子相對于總原子數的比例記為M(B)dat％時，以規定間隔測定距顆粒表面深度50nm至深度1950nm的范圍而得到的M(B)d的值滿足-10<(M(B)d-M(B)50)/M(B)50×100<10。2.—種熒光體，其特征在于，其由通式MmAaBbOoNn:Z(其中，M元素是1種以上價數取II價的元素，A元素是l種以上價數取III價的元素，B元素是1種以上價數取IV價的元素，0是氧，N是氮，Z是l種以上的活化劑，m>0、a〉0、b>0、o>0、n〉0。)表示，將距顆粒表面50nm深度處的氧原子相對于總原子數的比例記為M(O)5Qat%，以100nm的間隔測定距顆粒表面深度50nm至深度1950nm的范圍，將dnm深度處的氧原予相對于總原子數的比例記為M(0)dat。/。時，以規定間隔測定距顆粒表面深度50nm至深度1950nm的范圍而得到的M(0)d的值滿足-40<(M(O)d-M(O)50)/M(O)50xl00<40。3.—種熒光體，其特征在于，其由通式MmAaBbOoNn:Z(其中，M元素是1種以上價數取II價的元素，A元素是l種以上價數取III價的元素，B元素是1種以上價數取IV價的元素，O是氧，N是氮，Z是l種以上的活化劑，m〉0、a〉0、b>0、o>0、n〉0。)表示，將距顆粒表面50nm深度處的B元素原子相對于總原子數的比例、氧原子相對于總原子數的比例分別記為M(B)5。at%、M(0)5。at%，以100nm的間隔測定距顆粒表面深度50nm至深度1950nm的范圍，將dnm深度處的B元素原子相對于總原子數的比例記為M(B)dat%、氧原子相對于總原子^t的比例記為M(0)dat。/。時，以規定間隔測定距顆粒表面深度50nm至深度1950nm的范圍而得到的M(B)d和M(0)d的值滿足-10<(M(B)d-M(B)50)/M(B)50xl00<10,且-40<(M(0)d-M(O)50)/M(O)50xl00<40。4.根據權利要求1至3任一項所述的熒光體，其特征在于，5.0<(a+b)/m<9.0,0<a/m<2.0,0《o<n,n=2/3m+a+4/3b-2/3o,在以波長250nm至430nm范圍的光激發時，發射光譜的峰值波長在400nm~500nm的范圍內。5.根據權利要求1至4任一項所述的熒光體，其特征在于，所述熒光體中，0<a/m《2.0,4.0<b/m<8.0，6.0<(a+b)/m<8.0,0<o/m《3.0。6.根據權利要求1至5任一項所述的熒光體，其特征在于，所述熒光體中，在0〈x"時，a=xxm,b=(6-x)xm,0=(l+x)xm,n=(8-x)xm。7.根據權利要求1至6任一項所述的熒光體，其特征在于，所述熒光體中，M元素是選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、價數取II價的稀土元素中的l種以上元素，A元素是選自B、Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、Sb、Bi中的l種以上元素，B元素是選自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr中的l種以上元素，Z元素是選自稀土元素、過渡金屬元素中的l種以上元素。8.根據權利要求1至7任一項所述的熒光體，其特征在于，所述熒光體中，M元素是選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的l種以上元素，A元素是選自A1、Ga、In中的l種以上元素，B元素是Si和/或Ge,Z元素是選自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mn中的l種以上元素。9.根據權利要求1至8任一項所述的熒光體，其特征在于，所述熒光體中，M元素是Sr，A元素是Al,B元素是Si，Z元素是Eu。10.根據權利要求1至9任一項所述的熒光體，其特征在于，在表示為通式MmAaBbOoNn:Zz時，M元素與Z元素的摩爾比z/(m+z)的^f直為0.0001以上、0.5以下。11.根據權利要求1至10任一項所述的熒光體，其特征在于，其包含粒徑50(im以下的一次粒子和該一次粒子聚集而成的聚集體，該包含一次粒子和聚集體的熒光體粉末的平均粒徑(D50)為1.0jim以上、50pm以下。12.—種焚光體的制造方法，其特征在于，其是權利要求l至ll任一項所述的熒光體的制造方法，該方法具有秤量該熒光體的原料粉體并混合而得到混合物的工序、在燒成爐內燒成前述混合物而得到燒成物的工序、粉碎前述燒成物而得到熒光體的工序，在燒成前述混合物而得到燒成物的工序中，作為該燒成時的氛圍氣體，使用氮氣、稀有氣體等惰性氣體、氨氣、氨氣與氮氣的混合氣體、或氮氣與氫氣的混合氣體中的任一個。13.根據權利要求12所述的熒光體的制造方法，其特征在于，所述熒光體的制造方法中，作為前述燒成爐內的氛圍氣體，使用包含80%以上氮氣的氣體。14征在于，所述熒光體的制造方法中，在燒成爐內燒成前述混合物而得到燒成物的工序中，將前述混合物的燒成進4于2次以上，在該燒成與燒成之間，對所燒成的混合物進行粉碎混合。15.根據權利要求12至14任一項所述的熒光體的制造方法，其特征在于，所述熒光體的制造方法中，在燒成爐內燒成前述混合物而得到燒成物的工序中，邊使前述燒成爐內的氛圍氣體以0.1ml/分鐘以上流通邊進行燒成。16.根據權利要求12至15任一項所述的熒光體的制造方法，其特征在于，所述熒光體的制造方法中，在燒成爐內燒成前述混合物而得到燒成物的工序中，使前述燒成爐內的氛圍氣體在0.001MPa以上、l.OMPa以下的加壓狀態下。17.根據權利要求12至16任一項所述的熒光體的制造方法，其特征在于，所述熒光體的制造方法中，作為燒成用坩堝，使用由氮化物制成的坩堝。18.根據權利要求17所述的熒光體的制造方法，其特征在于，所述熒光體的制造方法中，對由氮化物制成的坩堝蓋上蓋子進行燒成。19.一種熒光體薄片，其特征在于，其是權利要求l至ll任一項所述的熒光體被分散到樹脂或玻璃中的熒光體薄片。20.—種發光裝置，其特征在于，其具有權利要求l至ll任一項所述的焚光體或權利要求19所述的熒光體薄片、和發出第l波長的光的發光部，將前述第l波長的光的一部分或全部作為激發光，由前述熒光體發出與前述第l波長不同波長的光。21.根據權利要求20所述的發光裝置，其特征在于，所述發光裝置中，第l波長是指250nm430nm的波長。22.根據權利要求20或21所述的發光裝置，發出第1波長的光的發光部是LED。全文摘要一種熒光體，其特征在于，其由通式MmAaBbOoNn:Z(其中，M元素是1種以上價數取II價的元素，A元素是1種以上價數取III價的元素，B元素是1種以上價數取IV價的元素，O是氧，N是氮，Z是1種以上的活化劑，m＞0、a＞0、b＞0、o≥0、n＞0。)表示，在從顆粒表面起到深2000nm的范圍中，B元素原子相對于總原子數的比例的變化率小于10％、或/和氧原子相對于總原子數的比例的變化率小于40％，其中該熒光體在藍色的范圍具有寬的發射光譜，并且，在近紫外/紫外的范圍具有寬廣且平坦的激發帶，發光效率和發光強度、亮度優異。文檔編號C09K11/64GK101522859SQ20078003617公開日2009年9月2日申請日期2007年9月21日優先權日2006年9月29日發明者后藤昌大,坂根堅之申請人:同和電子科技有限公司