光催化活性涂層的制作方法

專利名稱：光催化活性涂層的制作方法
光催化活性涂層
本發明涉及用于表面的光催化活性涂層，其包含作為光催化活性 材料的片狀顏料、優選市售干涉顏料，涉及這類涂層的制備方法，和 涉及應使其受保護以抗苔蘚、藻類和其他生長物的具有該涂層的表面。 自清潔表面近年來重要性已經增加。特別是由于發現了天然表面
的自清潔行為以及發明了所謂的Lotus Effect ,已經研究了自清潔 表面的許多潛在的工業應用。Lotus Effect 的具體應用領域例如是稱 為自清潔的屋頂瓦、磚石建筑用涂料、玻璃和織物。處理過的表面具 有微米至納米結構化的表面，其使污物顆粒的附著減到最少，使得該 污物顆粒能夠隨雨水洗掉。近來在許多情況下已經將這些結構化表面 與光催化活性材料組合以便實現良好的表面自清潔行為。
已知例如二氧化鈦具有這類光催化活性，其導致附著的有機物質
在日光下分解。二氧化鈦的這種光催化活性尤其在具有有機成分的漆 料和涂料中是不利的，其中顆粒二氧化鈦常用作白色顏料，但是該光 催化活性在其他應用中還被作為一種期望的性能利用。
因此，EP 1 074 525 Bl描述了包含n型半導體膜作為底涂層和 其上的光催化活性膜的玻璃基材，其中該光催化活性膜由二氧化鈦構 成或者包含二氧化鈦顆粒。底涂層中的能帶隙必須大于光催化活性膜 中的能帶隙。這樣，據說空穴/電子對的再結合時間被延長并因而光催 化活性得以提高。底涂層和光催化活性層都由賊射工藝施涂。
文獻W0 2004/005577和W0 2005/105304描述了具有包含光催化 活性Ti02顆粒的光催化層的基材，其中該Ti02分布形成梯度而且所述 顆粒積累在光催化層的表面。所用的Ti02由溶膠-凝膠法獲得并優選 為納米尺度形式，即具有納米范圍內的平均粒度。優選使用摻雜的二 氧化鈦顆粒。將光催化層施加到所需基材上并在適當的供熱下干燥。
DE 101 58 433 B4公開了包括多孔無機或無機/有機材料的底涂
6層的光催化活性涂層，在所述底涂層上布置相互分離的包含光催化活 性物質的個體納米顆粒。該納米顆粒此處可以由二氧化鈥構成。
EP 1 404 793 Bl公開了可以包含過氧化改性的二氧化鈦和旨在 提高該改性二氧化鈦的光催化活性的敏化劑的液體光催化組合物，其 中該敏化劑吸收可見光、UV或IR光。所用的敏化劑為水溶性染料， 特別是釕絡合物。要求保護的是敏化劑通過膝光分解，該過程中形成 的自由電子傳遞至光催化材料的導帶中，提高其光催化活性。該組合 物可以用于表面的臨時涂層，例如在衛生領域中，其據說實現距下一 次清潔的時間的延長。
上述涂層共同具有的特征是它們都不得不通過復雜的涂布工藝 施涂，納米顆粒材料被用作光催化活性材料和/或只施涂具有短期耐久 性的薄膜，這些不適合經常且強烈地受到氣候影響的建筑物等的表面 的長期保護。另外，沒有公開可以成功用于長期防止在高度暴露于氣 候的表面上(例如建筑物等的相對較冷并因而特別易于生長的北側) 生長苔蘚或其他物質的涂層。
另外，顆粒二氧化鈦不管其粒度如何都趨于聚集，意味著使用它 們時顆粒在受處理基材表面上的均勻分布以及由此其在整個表面上均 勻起作用的光催化活性受到阻礙。
如果將Ti02納米顆粒用作光催化活性材料，還不應低估制造商和 使用者面臨的相關可能風險。同時已知納米顆粒二氧化鈦會經由人的 肺以及皮膚或消化道吸收而且會導致在那里積累。特別地，應用于各 類建筑部件的外表面時，也不能排除相當大量的納米顆粒轉移至地下 水中。盡管還不能獲得潛在實際風險的詳細研究，但是避免使用Ti02 納米顆粒代表了減小制造商和使用者的可能健康風險。因此將期望能 夠提供不是基于納米顆粒材料制備但具有良好效力的光催化活性涂 層。
此外已知建筑物部件、包層元件(Fassadenelemente)和用于戶 外區域的其他制品可以涂布有保護涂層。這些一般包含所有類型的著 色顏料，而且為了實現特定效果，還可以包含千涉顏料，其可以產生珠光效果或作為角度的函數而閃光的顏色效果。迄今尚未公開在這類戶外涂層中使用某些干涉顏料作為光催化活性材料。
本發明的目的在于提供光催化活性涂層，特別地用于戶外裝置，其具有一般容易得到的成分而且可以以經濟上有利的方式使用，在寬的溫度范圍內具有良好的光催化活性，可以任選地同時用于改進所涂布的表面的顏色性能和不含納米顆粒光催化活性材料。
本發明的另一目的在于提供這類涂層的制備方法。
本發明的目的另外在于提供光催化活性表面。
現已發現由涂布有二氧化鈦層的片狀載體材料構成的干涉顏料非常適合作為涂層中的光催化活性材料。
因此本發明涉及光催化活性涂層，其包含作為光催化活性材料的基于涂布有二氧化鈦層的片狀基材的干涉顏料。
本發明還涉及光催化活性涂層的制備方法，其中用涂層組合物涂布表面，該組合物包含作為光催化活性材料的基于涂布有二氧化鈦層的片狀基材的干涉顏料，和至少 一種合適的粘結劑和任選的溶劑和/或其他助劑和/或添加劑，并使如此獲得的涂層干燥和/或固化。
本發明另外涉及光催化活性涂層的制備方法，其中用包含至少一種合適的粘結劑和任選的溶劑和/或其他助劑和/或添加劑的涂層組合物涂布表面，將如此獲得的涂層在濕潤狀態下通過揩金方法用基于涂布有二氧化鈦層的片狀基材的千涉顏料涂布，隨后使所述涂層干燥和/或固化。
本發明另外涉及光催化活性涂層組合物，其包含至少一種粘結劑和作為光催化活性材料的基于涂布有二氧化鈦層的片狀基材的干涉顏料，任選的溶劑和任選的其他助劑和添加劑。
本發明另外涉及具有上述涂層的光催化活性表面。
按照本發明用作光催化材料的干涉顏料為具有涂布有二氧化鈦層的片狀基材的干涉顏料。
這些優選是由在兩側面上涂布的片狀基材構成的市售干涉顏料，特別是其中用二氧化鈦層在所有側面上涂布(包覆)基材的干涉顏料。
8就本發明而言，合適的片狀基材例如為片狀天然或合成云母、高
呤土、滑石、其他層狀硅酸鹽、Si02、玻璃、硼硅酸鹽、A1203 、金屬氧化物、金屬、或者涂布有一層或多層金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬低價氧化物、金屬氟化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物或這些材料的混合物的片狀天然或合成云母、高嶺土、滑石、其他層狀硅酸鹽、Si02、玻璃、硼硅酸鹽、A1203、金屬氧化物或金屬。
這些基材的尺寸本身不是至關緊要的。基材一般厚0. 01-5一，特別是0. 05-4. 5一。長度和寬度尺寸通常是l-250|Lim，優選2-200^，特別是2-10(Vm。它們一般具有2: 1-25， 000: 1、特別是3:1-2000:1的長徑比(直徑與顆粒厚度之比)。
已經證實片狀天然云母例如白云母、合成云母、片狀Si02和玻璃片特別適合。
如果除了所述干涉顏料的光催化性能以外，還希望利用其顏色性能、即其干涉色，以便向添加它們的涂層組合物和特別地用該組合物產生的涂層提供附加的顏色效果，使用涂布有一層或多層金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬低價氧化物、金屬氟化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物或這些材料的混合物的上述材料的片狀載體作為基材是特別有利的。
所述金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬低價氧化物、金屬氟化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物層或這些材料的混合物可以具有低折射率(折射率<1.8)或高折射率(折射率>1.8)。合適的金屬氧化物和金屬氧化物水合物為可以作為層施加的這類所有常見化合物，例如，氧化鋁、氧化鋁水合物、氧化硅、氧化硅水合物、氧化鐵、氧化鐵水合物、氧化錫、氧化鈰、氧化鋅、氧化鋯、氧化鉻、氧化鈦、特別是二氧化鈦、二氧化鈦水合物及其混合相例如鈦鐵礦或鐵板鈦礦。可以使用的金屬低價氧化物例如為鈦低價氧化物。合適的金屬氟化物例如為氟化鎂。可以使用的金屬氮化物或金屬氮氧化物例如為金屬鈦、鋯和/或鉭的氮化物或氮氧化物。片狀載體材料優選涂布有金屬氧化物、金屬氟化物和/或金屬氧化物水合物層，非常特別優選金屬氧化物和金屬氧化物水合物層。本領域技術人員知道上面列舉的材料中的哪 些適合作為低折射率材料和哪些適合作為高折射率材料。優選的高折
射率材料例如為Ti02，而Si02優選用作低折射率材料。
施涂到片狀栽體上的單個二氧化鈦層，特別是如果將它施涂到載 體的兩側面或所有側面上，也可以導致如果在各自情況下選擇該二氧 化鈦層的不同層厚度的話如此制備的干涉顏料的不同干涉色。然而，
隨角異色效果，其中高折射i層;低折射率層優選在片狀栽體上相互 交替，其中高折射率層一般形成該顏料的最外層。
然而，如果除了干涉顏料的光催化效力以外還期望干涉色效果的 話，本發明的干涉顏料的干涉效果只對其效力起作用。為此，干涉顏 料本身已知的干涉效果將不在此處更詳細論述。另外，如果期望的話， 通過對載體材料上單層或多層涂層的層厚度的特定選擇，可以幾乎完 全消除該顏料的干涉性能。
不過，對于本發明的可行性而言重要的是，所述干涉顏料具有施 涂到選自上述基材的片狀基材上的二氧化鈦層。
為了產生特殊的顏色效果，采用上述那些的多種基材的混合物也 可以是有利的。在這里可以混合所述基材本身并且隨后涂布1402或者 不同的基材可以各自涂布Ti02并且隨后混合。
所述二氧化鈦層優選完全或基本上完全包覆該溫度穩定的基材。
二氧化鈦層的厚度一般是l-400nm，優選5-250nm和特別是 10-200nm。
如果如上所述已經在片狀載體材料上設置金屬氧化物等的其他 層的話，這些層也優選被施涂到栽體材料的兩側面上或者基本上包覆 載體材料。這些層的厚度不管其折射率如何一般為2-350nm而且根據 期望的顏色效果選擇。
按照以上論述，二氧化鈦層一般代表所述干涉顏料的最外層或該 干涉顏料的最外無機層。
就本發明而言，二氧化鈦用來指晶體形式的純二氧化鈦和具有不
10同比例的水的二氧化鈦水合物。這歸因于在通常的濕法化學干涉顏料 制備方法中，尤其使氧化鈦水合物通過特別是無機金屬鹽的水解而沉 淀在片狀基材上，隨后借助于煅燒過程基本上轉化成二氧化鈦。這里 希望包括不完全轉化成結晶二氧化鈦的情況。
所述干涉顏料中的二氧化鈦優選為金紅石型
(Rutilmodifikation),或者至少主要是金紅石型，即，按Ti02的 總量計，金紅石型的比例大于50wt%，優選大于60wt。/。和特別地大于 70wt%。
然而，二氧化鈥也可以是銳鈥礦型(Anatasmodifikation)或者 至少主要是銳鈦礦型。
優選使用由天然云母基材和位于其上的二氧化鈦層構成的千涉 顏料，該二氧化鈦為銳鈦礦型或金紅石型或者銳鈦礦型與金紅石型的 混合物。此處該基材在至少一側面上、然而優選在兩側面上涂布有二 氧化鈦層，特別是完全或至少基本上完全用二氧化鈦層包覆。
這類顏料作為Merck KGaA的產品可購得，例如以名稱Iriodin IOO和Iriodin 103。它們是透明的而且向涂層提供銀色效果。如果 改變二氧化鈦層的厚度，其他顏色也是可能的。
在本發明的一個特別優選的實施方案中，使用由具有位于其上的 金紅石型二氧化鈦層的天然云母構成的干涉顏料。
與其中由于據說具有最高的光催化活性而使用純銳鈦礦型或至 少主要是銳鈦礦型的顆粒二氧化鈦的已知現有技術相反，已經驚訝地 發現，當根據本發明使用具有二氧化鈦層的干涉顏料時，該千涉顏料 具有足夠高的光催化活性，即使其中存在的二氧化鈦完全或者主要或 大部分由金紅石型組成。由于一般使用煅燒過的干涉顏料，該顏料的 制備期間不可避免地形成高比例的金紅石型，因為金紅石型的形成一 般在約700-750X:的溫度下開始，而干涉顏料按標準在高于800匸、特 別是高于9001C、和優選高于950C的條件下煅燒。
考慮到干涉顏料的尺寸以及位于其上的Ti02層的致密性，該干涉 顏料的光催化活性也是相當驚人的，因為這方面的良好效果在文獻中
ii與微細的、特別是納米尺度的Ti02顆粒有關。因而，從現有技術已知 來自Degussa的納米顆粒產品AEROXIDE Ti02P25的良好光催化活性， 其具有80: 20的銳鈥礦/金紅石比。
可以借助于溶膠-凝膠法、CVD和/或PVD工藝，從有機或無機金 屬鹽通過濕法化學方法將二氧化鈦層施加到片狀基材上。
優選通過濕法化學方法，特別是通過采用無機原料的濕法化學方 法進行涂布。
對于向所述載體材料施加位于二氧化鈦層之下的單層或多層而 言，也可以釆用所述工藝，并且所施加層連同該載體材料一起形成所 述片狀基材。其組成已經在上面描述過。這類工藝是本身已知的而且 在現有技術中已有詳細描述。
優選使用為了涂布珠光顏料而開發的涂布方法施加金屬氧化物 層，這些方法例如描述于DE 14 67 468、 DE 19 59 998、 DE 20 09 566、 DE 22 14 545、 DE 22 15 191、 DE 22 44 298、 DE 23 13 331、 DE 15 22 572、 DE 31 37 808、 DE 31 37 809、 DE 31 51 343、 DE 31 51 354、 DE 31 51 355、 DE 32 11 602、 DE 32 35 017或本領域技術人員已知 的其他專利文獻和其他出版物中。
在濕法涂布的情況下，使基材顆粒懸浮在水中，并與一種或多種 可水解的金屬鹽、特別是無機金屬鹽(對于施加二氧化鈦層而言，例 如合適的無機鈦鹽，如四氯化鈦)在如下的pH下混合，該pH適合水 解而且進行選擇以使得金屬氧化物或金屬氧化物水合物在沒有二次沉 淀發生的情況下直接沉淀至所述片材上。通常通過同時計量添加堿和/ 或酸使pH保持不變。隨后分離出顏料，洗滌并在50-150X:干燥6-18h 和煅燒0. 5-3 h，其中在各自情況下可以相對于存在的涂層優化煅燒 溫度。通常，煅燒溫度為500-1200X:，優選600-1000X:，特別是750-950 r。
期望的話，在施加單個涂層后，可以分離出顏料，干燥和任選地 煅燒，然后使其重新懸浮以便沉淀其他層。
如果將Si02層施加到基材上， 一般通過在合適pH下添加鉀或鈉水玻璃溶液而使它們沉淀。然而，其他涂布方法在這里同樣適合，例 如，從有機硅化合物施涂或通過溶膠-凝膠法施涂。
此外，還可以在流化床反應器中通過氣相涂布進行涂布，其中可
以相應地使用在EP 0 045 851和EP 0 106 235中提出的制備珠光顏 料用的工藝。
按照本發明，使用如下干涉顏料，其中用上述多種材料涂布基材 以使得二氧化鈦層代表成品顏料的最外層或最外無機層。
對于由單層構成的本發明的光催化活性涂層，所用的干涉顏料應 當有利地經過表面改性，以便在尚未干燥或固化的涂層組合物中可以 產生千涉顏料的所謂漂浮效果(即其浮起)，和所述顏料片在涂層表 面處的平行排列。干涉顏料的片狀形態導致形成涂層的光滑、基本上 平坦的表面，這可產生相對于總表面積而言高比例的由千涉顏料覆蓋 的面積，即使在涂層組合物中千涉顏料的相對低濃度下，因而在表面 處具有幾乎完全的光催化活性的1402層。
只有當片狀干涉顏料在圍繞它們的介質中具有高表面張力時這 種漂浮效果才出現。可以通過多種類型的表面改性劑產生這種高表面 張力。表面改性劑的種類將取決于圍繞該顏料的介質(粘結劑、溶劑 和/或添加劑和其他添加劑)。因而，具有疏水性效果的表面改性劑趨 于在親水性介質中使用，而具有親水性效果的表面改性劑趨于在疏水 性介質中使用。
由于本發明的光催化活性涂層優選希望用于常規涂布方法和主 要具有親水性、即吸水特性的介質中，所用的表面改性劑優選為具有 疏水性、即拒水性作用的材料。
這些材料含有一個或多個與干涉顏料表面上存在的反應性基團 (例如0H基團)結合或與其相互作用的官能團。此外，它們含有至少 一個疏水性基團。
特別地，已經證實可水解硅烷、羧酸、羧酰卣、羧酸酯和羧酸酐 適合按照本發明使用的干涉顏料的表面改性。
特別優選使用含有作為疏水性基團的長鏈脂族烴基的羧酸、羧酰
13囟、羧酸酯和羧酸酐，該烴基還可以包含氟原子。這里優選具有3-30個碳原子的烷基和特別是具有超過12個碳原子的脂肪酸基團。此處例如可以提及硬脂酸、十七氟壬酸、七氟丁酰氯、己酰氯、己酸甲酯、全氟庚酸甲酯、全氟辛酸酐或己酸酐。特別優選使用硬脂酸。
所用的可水解硅烷是含有至少 一個不可水解的疏水性基團的那些。這里所用的疏水性基團也優選但不排他地是長鏈脂族烴基，其還可以含有氟原子。例如可以提及十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷，其中優選甲基三乙氧基硅烷和十六烷基三乙氧基硅烷。
少量的在非聚集狀態下與干涉顏料的表面化學鍵合的聚合物顆粒也可以用于干涉顏料的表面改性。這些聚合物顆粒優選為羧酸型的
膠體烯鍵式不飽和樹脂的微細顆粒。它們存在的比例按干涉顏料計一般為 0. l-20wt%，以及一般具有1000nm或更小的粒度和10， 000-3， 000， 000的分子量。作為單體成分，該聚合物顆粒包含至少一種含有烯鍵式不飽和羧酸鹽、烯鍵式不飽和羧酸或這類型的羧酸酯
的組分，并且一般是這些單體的均聚物或者這些化合物與其他烯鍵式不飽和單體的共聚物。合適的單體例如為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康
酸、馬來酸和馬來酐、富馬酸和巴豆酸，還有芳族羧酸等，及其鹽和酯。
如此表面改性的干涉顏料特別適合用于有機介質中，如同經常例如在印墨和漆料中使用的那樣。這些例如是多種類型的聚酯-丙烯酸酯樹脂、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸系-三聚氛胺樹脂以及芳族溶劑、天然脂肪和各類油。在這些介質中以及特別地在眾多印刷和涂布方法中使用時，表面改性的干涉顏料優選地使其自身平行于仍然濕潤的涂層表面排列，即顯示上述漂浮效果。
在本發明的一個特別優選的實施方案中，所述光催化活性涂層另外包含紅外光吸收材料。該材料優選是顆粒形式。這里顆粒的平均粒度可在寬范圍內變化并且在所有情況下可以與涂層厚度或其他要求匹配。通常，該紅外光吸收材料的平均粒度為0. 001-10(Vm，優選
140. 01-50nm和特別是0. 01-3(Vm。
紅外光吸收材料優選選自下列化合物LaB6、 CeB6、 SmB6、 YB6、Mo2B5、 SiB6、 SiB4、 ZrB2、 TiB2、 VB2、 CrB2、銻摻雜的氧化錫、炭黑、石墨或B4C、或這些化合物中的兩種或更多種的混合物。特別優選LaB6和銻摻雜的氧化錫。該材料在市場上可自由得到。因而，例如，六硼化鑭由Stark, Goslar出售，銻摻雜的氧化錫可從Merck KGaA，Darmstadt以名稱Minatec A-IR 230得到。
從自然界中已知，與相對較溫暖的東面、南面和西面相比，植物例如樹木的北面被例如地衣或苔蘚的生長覆蓋的程度較大。在經受氣候凜烈條件的建筑物和各類戶外裝置上也可以觀察到類似效果。本發
輻^組分而升高 P因此表面被苜蘚k其他生長物覆蓋的Il勢降低，^且即使在戶外裝置的相對較冷的北面，所用干涉顏料的光催化活性也足夠高，從而提供長期保護避免或極大地限制有機材料的沉積以及因此在所述表面上的苔蘚、藻類或其他生長物。
本發明的光催化活性涂層是單層或多層的。該涂層的總體層厚度可以一般在約0. lnm -約lOO(Vm的寬范圍內變化，優選0. 5-100nm和特別是0. 6-20,。盡管大于lOOOjim的區域內的層厚度一般同樣適合，但是這樣大的層厚度不經濟，因為其效力與所述層厚度范圍相比沒有增大。
如果涂層是單層的，干涉顏料優選處于涂層的表面。為了能夠在施加單層的情況下實現這一點，在這種情況下干涉顏料理想地具有上述有機表面改性物中的 一種。這確保顏料不被均勻分布在涂層組合物內，而是在該涂層組合物仍然濕潤的狀態下漂浮在所施加的層的表面，在那里它們使得自身平行于所述表面排列。這樣，實現光滑表面的形成，其中該涂層的表面的大部分被干涉顏料覆蓋，甚至在相對較低的顏料濃度下也是如此。相反，在其中千涉顏料的顏色效果是最重要的常規涂層中，由于更均勻的顏色效果， 一般期望干涉顏料在涂層組合物中均勻分布。涂層組合物的其他固體成分，即例如如果存在的話上述紅外光吸收材料，或者存在的粘結劑及任何助劑和添加劑，相反優選在單層涂層中均勻分布。
如果本發明的光催化活性涂層具有多層結構，干涉顏料至少位于該多層涂層的最上、最外層。
在第一實施方案中，干涉顏料位于該最外層的表面，如同上面對于單層涂層描述的那樣。下面的層可以包含與最上層相同的成分或不同的成分。
在優選的第二實施方案中，干涉顏料同樣形成最外層。為此，將上述干涉顏料借助于所謂的揩金方法施涂到仍然濕潤狀態下的含粘結劑的底涂層的表面，該底涂層可以另外還包含溶劑、紅外光吸收材料、所述光催化活性干涉顏料和任選的其他助劑和/或添加劑，以使得該干涉顏料形成它們自己的層，該層幾乎完全由千涉顏料構成。在干燥或固化底涂層之后，形成兩層結構，其最外層基本上由干涉顏料構成。
上。2;完全由干涉顏;構成的最外層的^厚度此:可以根據顏料的層厚度保持在納米范圍內。通常，該層所構成的總層厚度的部分為約
0. l-約20nm。
如果光催化活性干涉顏料不是通過揩金方法以實際上純顏料層施涂，而是混入涂層組合物中的話，單層涂層或多層涂層的至少最外層包含按該涂層的干重計l-80wt%,特別是5-50wty。的干涉顏料。
在紅外光吸收材料存在于單層或多層涂層中的情況下，這些材料在單層涂層或多層涂層的至少一個含粘結劑層中的存在量按相應一層或相應多層的干重計為1-80wt%，特別是5-50wt、
本發明還涉及光催化活性涂層的制備方法。
第一實施方案涉及如下方法，其中用涂層組合物涂布表面，該組合物包含作為光催化活性材料的基于涂布有二氧化鈦層的片狀基材的干涉顏料，和至少一種合適的粘結劑和任選的溶劑和/或其他助劑和/或添加劑，并使如此獲得的涂層干燥和/或固化。
16借助于該方法，可以制備單層和多層涂層。此處有利的是，至少 在用于制備多層體系的最外層或單一涂層的涂層組合物中的光催化活 性干涉顏料如上所述進行表面改性，以至于它們漂浮在仍然濕潤的涂 層組合物的表面，在那里積累并使它們自身基本上平行于所述表面排 列，隨后使該涂層干燥和/或固化。
位于外部的光催化活性干涉顏料的外表面的表面改性劑可以隨 后通過合適的機械或化學方法除去，或者由于具有有機本性的該表面 改性劑通過干涉顏料的光催化活性逐漸被降解，使得干涉顏料的光催 化活性也能夠顯現以抵抗外部作用的有機物質，因而使用干涉顏料的 光催化作用。如果預先除去表面改性劑，抵抗外部作用的有機物質的 光催化活性更快地變得有效。
在一個特別優選的實施方案中，涂層組合物另外包含紅外光吸收 材料，特別是上面已經描述過的材料。
在第二實施方案中，光催化活性涂層的制備方法為如下方法，其 中用包含至少一種合適的粘結劑和任選的溶劑和/或其他助劑和/或添 加劑的涂層組合物涂布表面，其中將如此獲得的涂層在濕潤狀態下通 過揩金方法用基于涂布有二氧化鈦層的片狀基材的干涉顏料涂布，隨 后使其干燥和/或固化。
用合適方式將干涉顏料施涂到含粘結劑的基材上，例如作為粉 末、粉塵或用刷具施涂。在該工藝中，幾乎完全由干涉顏料構成的層 形成在含粘結劑層的表面處，該干涉顏料以平面平行方式布置在所述 表面上。粘結劑的粘附作用使這些干涉顏料附著于涂層的表面。如果 溶劑干透和/或粘結劑固化，如此獲得持久的雙層涂層。此處粘結劑必 須與基材種類匹配。然而常規的涂料粘結劑、油清漆或粘合劑可以用 作許多應用的粘結劑，水玻璃溶液代表適合諸如玻璃和玻璃-陶資之類 的基材的粘結劑。
用于第二實施方案的顏料不需要具有表面改性。所述涂層因此具
有抵抗外部作用的有機物質的提高的初始活性而不需要化學或機械預
處理。然而，在二者情況下，如果使涂層經受uv光的初始活化，可以
17提高它們的光催化活性。
如同上面已經描述過的那樣，所述涂布方法的第二實施方案中的 涂層組合物還可以另外包含基于涂布有二氧化鈦層的片狀基材的干涉 顏料。
然而，不管所述光催化活性干涉顏料是否同樣存在，該涂層組合 物優選另外包含紅外光吸收材料。
所用的光催化活性千涉顏料特別是其中片狀基材在兩側面上、特 別地在所有側面上涂布有二氧化鈦層的那些。在上面已經詳細描述過 這些顏料。
在本發明的方法中使用常規涂布技術涂布待處理的表面，即，例
如通過刷涂、刮刀涂布、輥涂(Rollen)、噴涂、刮涂(Ziehen)、 旋涂、流涂或浸涂。
這些涂布技術為本領域技術人員熟悉，因此在這里不需要更詳細 論述它們。在實踐中，通過印刷方法、輥涂布方法 (Walzenauf tragsverf ahren )、旋涂方法、噴涂方法、逆向輥涂方法、 通過幕涂或其他常見涂布技術，實施上述涂布技術。
在施涂各涂層組合物之后，使所得到的層在5x:-18ox:、優選io x:-4ot:的溫度下干燥和/或固化。
可以通過常規輔助方式例如UV或IR照射或自固化的雙組分體系
等加速層的干燥或固化。
本發明待涂布的表面為經受光、特別是含uv光的人工或自然日
光和水的影響以及應使其具有抗苜蘚、藻類或其他生長物或者其他受 有機物質沾污的長期保護的表面。
這些表面的材料組成在這里起次要作用。為了提及最重要的材 料，該表面可以包括例如金屬、塑料、木材、紙品、建材、玻璃、陶 瓷、氧化物陶瓷、玻璃-陶瓷、織物或復合材料。
這類表面例如位于建筑物、移動和運輸工具、運動和休閑設備、 園藝設備的外表面上、位于小徑和道路等上，這些只是為了舉例而列 在這里。按照本發明涂布的涂層是持久的而且在延長的時期內、即經歷數 月到數年是光催化活性的，意味著物體具有抗有機沾污的長期保護。 具有本發明涂層的表面因而實現其自己的光催化活性。
本發明還涉及光催化活性涂層組合物，其包含至少 一種粘結劑和 作為光催化活性材料的基于涂布有二氧化鈦層的片狀基材的干涉顏 料，任選的溶劑和任選的其他助劑和/或添加劑。
本發明的涂層組合物優選另外包含紅外光吸收材料，其特別優選 為顆粒形式。
此處干涉顏料有利地以表面改性形式使用，如同上面已經描述過 的那樣。
光催化活性干涉顏料在涂層組合物中的存在量按該涂層組合物
的固含量計一般為l-80wt%，特別是5-50wty"
如果紅外光吸收材料存在于涂層組合物中，其存在量按該涂層組
合物的固含量計一般為l-80wt%，特別是5-50wa。
合適的粘結劑、溶劑、助劑和添加劑這里是通常用于各種已知涂 布方法中的材料。
因而，可以使用的粘結劑例如為有機聚合物，優選透明有機聚合 物。適合該目的的例如是聚苯乙烯、聚氯乙烯及其共聚物和接枝聚合 物、聚偏二氯乙烯和聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚烯烴、聚丙烯酸酯和 聚乙烯基酯、熱塑性聚氨酯、纖維素酯、上面已經提及的聚酯-丙烯酸 酯樹脂、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和丙烯酸系-三聚氛胺樹脂等。 它們可以單獨或以合適的混合物使用。
可以使用的無機粘結劑原則上是建筑材料，例如水泥、粘土或釉 料。然而，這些優選用于多層體系的下部層中。其他適合的無機粘結 劑為如同上面已經提及的水玻璃，其可以優選用在玻璃和玻璃-陶瓷基 材上。
所用溶劑優選是水和可與水混溶的溶劑，例如乙醇和乙氧基丙 醇。然而，芳族溶劑、脂肪、油等也用于多種應用領域，例如特定的 印刷方法中。
19合適的助劑和添加劑為一般用作填料、uv穩定劑、抑制劑、阻燃
劑、潤滑劑、增塑劑、分散劑、著色劑等的常規材料。它們的使用相 當大地取決于涂布方法的特性或待處理表面的特性或材料或取決于另 外期望的效果(例如著色)。本領域技術人員將容易地能夠在這方面 進行適當的選擇。
按照本發明用作光催化活性材料的干涉顏料的優點在于，必要的
它們。根據所用的涂布材料和層厚度，這些可以根據需要在寬范圍內 變化。因此，除了銀色或金色閃光顏料以外，諸如不同層次的紅色、 藍色或綠色的鮮亮顏色也是可能的，使得能夠實現大的色鐠。隨著千 涉顏料在涂層組合物中的比例或純顏料在最外顏料層中的量變化，使 用的僅僅干涉顏料或使用的其與著色礦物、金屬氧化物或另外通常使 用的其他著色劑的混合物使得能夠實現由其制備的涂層的顏色效果的 寬范圍變化。這些擴大超出了純色而且還可以產生閃爍珠光效果或所 謂的隨角異色效果。
上述來自Merck KGaA的干涉顏料Iriodin 100和Iriodin 103 以相對大量用于涂層中時具有銀白珠光色。
本發明提供光催化活性涂層，其特別用于強烈受氣候影響的戶外 表面，該涂層在具有足夠活性的所述表面上提供抗苔蘚、藻類或其他 生長物的長期保護，其可以借助于常規涂布方法制備，包含在市場上 容易和廉價得到的成分，以及其中由于相應的顏料有時甚至適合及核 準用于消費，在納米材料的情況下有時擔心的健康風險不存在。
優選包含市售干涉顏料作為光催化成分的本發明的涂層因而代 表在尤其是各類戶外表面上用于防止不期望生長物的廉價和有效的解 決方案。
下面將參照實施例說明本發明，然而，該實施例不應看作是限制 性的。在說明書中沒有詳細描述的本發明的任何實施方案由權利要求 書揭示。實施例1
在5升雙壁不銹鋼容器內用40g硬脂酸涂布960g干涉顏料 [Iriodin 103，云母上的Ti。2(金紅石),來自Merck KGaA， Darmstadt 的產品]。將15g如此涂布的顏料混入85g水可稀釋的絲網印刷清漆(來 自Pr(ill, Weissenburg的Aqua-Jet 093 )中并調節至必要的印刷粘 度。用配備77T絲網的Atmar絲網印刷機，將獲得的絲網印刷墨涂布 在具有丙烯酸系樹脂頂層的包含木材-纖維復合材料的包層元件的整 個表面上。在常溫干燥該印墨。干燥階段期間，顏料顆粒使得其自身 排列在印刷區域的表面。該印刷區域具有銀白色。
實施例2
在5升雙壁不銹鋼容器內用40g硬脂酸涂布960g干涉顏料 [Iriodin 103，云母上的Ti。2(金紅石)，來自Merck KGaA， Darmstadt 的產品]。將15g如此涂布的顏料混入85g含溶劑的絲網印刷清漆(來 自Pr6ll， Weissenburg的MZ-093 )中并調節至必要的印刷粘度。用 配備"T絲網的Atmar絲網印刷機，將獲得的絲網印刷墨涂布在具有 丙烯酸系樹脂頂層的包含木材-纖維復合材料的包層元件的整個表面 上。在常溫干燥該印墨。干燥階段期間，顏料顆粒使得其自身排列在 印刷區域的表面。該印刷區域具有銀白色。
耐候性試驗
連同作為對比物的具有相同結構但是沒有經過表面涂布并因此 具有褐色的包層元件一起，將實施例1和2制備的包層元件于戶外陰 暗區域在潮濕環境中儲存。兩個月后，目測評價包層元件，此時能夠 觀察到未涂布的包層元件由于在相當大的面積上開始"莒蘚生長物" 而具有綠色著色，而按照本發明涂布的實施例1和2的包層元件完全 沒有顏色變化。
2權利要求
1.光催化活性涂層，其包含作為光催化活性材料的基于涂布有二氧化鈦層的片狀基材的干涉顏料。
2. 權利要求l的涂層，其特征在于它另外包含紅外光吸收材料。
3. 權利要求1或2的涂層，其特征在于所述基材在兩側面上涂布 有二氧化鈦層，特別是基本上用二氧化鈦層包覆。
4. 權利要求1-3中一項或多項的涂層，其特征在于所述基材包括 片狀天然或合成云母、高嶺土、滑石、其他層狀硅酸鹽、Si02、玻璃、 硼硅酸鹽、A1203、金屬氧化物、金屬、或者涂布有一層或多層金屬氧 化物、金屬氧化物水合物、金屬低價氧化物、金屬氟化物、金屬氮化 物、金屬氮氧化物或這些材料的混合物的片狀天然或合成云母、高嶺 土、滑石、其他層狀硅酸鹽、Si02、玻璃、硼硅酸鹽、A1203、金屬氧 化物或金屬。
5. 權利要求1-4中一項或多項的涂層，其特征在于所述二氧化鈦 層代表所述干涉顏料的最外層或最外無機層。
6. 權利要求l-5中一項或多項的涂層，其特征在于所述二氧化鈦 主要是金紅石型。
7. 權利要求l-6中一項或多項的涂層，其特征在于所述干涉顏料 由天然云母和位于其上的二氧化鈦層構成，該二氧化鈦為銳鈦礦型或 金紅石型或銳鈦礦型與金紅石型的混合物。
8. 權利要求1-7中一項或多項的涂層，其特征在于所述干涉顏料 為光催化活性的和具有干涉色。
9. 權利要求2-8中一項或多項的涂層，其特征在于所用的紅外光 吸收材料為顆粒材料。
10. 權利要求1-9中一項或多項的涂層，其特征在于所用的紅外 光吸收材料為LaB6、 CeB6、 SmB6、 YB6、 Mo2B5、 SiB6、 SiB4、 ZrB2、 TiB2、 VB2、 CrB2、銻摻雜的氧化錫、炭黑、石墨或BX、或這些化合物中的兩 種或更多種的混合物。
11. 權利要求i-io中一項或多項的涂層，其特征在于它具有單層或多層結構。
12. 權利要求1-11中一項或多項的涂層，其特征在于所述干涉顏 料位于多層涂層的最外層內或者處于單層涂層的表面。
13. 權利要求1-12中一項或多項的涂層，其特征在于多層涂層的 最外層基本上由干涉顏料構成。
14. 權利要求1-13中一項或多項的涂層，其特征在于單層涂層或 者多層涂層的至少最外層包含按該涂層的干重計l-80wty。的干涉顏料。
15. 權利要求1-14中一項或多項的涂層，其特征在于單層涂層或 者多層涂層的至少一個含粘結劑層包含按相應一層或多層的干重計 l-80wt。/。的紅外光吸收材料。
16. 權利要求1-15中一項或多項的光催化活性涂層的制備方法， 其特征在于用涂層組合物涂布表面，該組合物包含作為光催化活性材 料的基于涂布有二氧化鈦層的片狀基材的干涉顏料，和至少一種合適 的粘結劑和任選的溶劑和/或其他助劑和/或添加劑，并使如此獲得的 涂層干燥和/或固化。
17. 權利要求16的方法，其特征在于所述干涉顏料是表面改性的。
18. 權利要求16或17的方法，其特征在于所述涂層組合物另外 包含紅外光吸收材料。
19. 權利要求1-15中一項或多項的光催化活性涂層的制備方法， 其特征在于用包含至少一種合適的粘結劑和任選的溶劑和/或其他助 劑和/或添加劑的涂層組合物涂布表面，并將如此獲得的涂層在濕潤狀 態下通過揩金方法用基于涂布有二氧化鈦層的片狀基材的干涉顏料涂 布，隨后使所述涂層千燥和/或固化。
20. 權利要求19的方法，其特征在于所述涂層組合物另外包含基 于涂布有二氧化鈦層的片狀基材的干涉顏料。
21. 權利要求19或20的方法，其特征在于所述涂層組合物另外包含紅外光吸收材料。
22. 權利要求16-21中一項或多項的方法，其特征在于所用的干 涉顏料為在兩側面上涂布有二氧化鈦層的、特別是用二氧化鈦層包覆 的基材。
23. 權利要求16-22中一項或多項的方法，其特征在于通過刷涂、 刮刀涂布、輥涂、噴涂、刮涂、旋涂、流涂或浸涂用所述涂層組合物 涂布所述表面。
24. 權利要求23的方法，其特征在于借助于印刷方法、輥涂布方 法、旋涂方法、噴涂方法、逆向輥涂方法或借助于幕涂進行所述涂布。
25. 權利要求16-24中一項或多項的方法，其特征在于所述涂層 組合物的千燥和/或固化在5X:-18(TC下進行。
26. 權利要求16-25中一項或多項的方法，其特征在于所述表面 為經受包含UV組分的光和水的影響并應使其具有抗苔蘚、藻類或其他 生長物或者其他受有機物質沾污的長期保護的表面。
27. 權利要求16-26中一項或多項的方法，其特征在于所述表面 由金屬、塑料、木材、紙品、建材、玻璃、陶瓷、氧化物陶瓷、玻璃-陶瓷、織物或復合材料構成。
28. 權利要求16-27中一項或多項的方法，其特征在于所述表面 為建筑物、移動和運輸工具、運動或休閑設備、園藝設備、小徑或道 路的表面。
29. 光催化活性涂層組合物，其至少包含粘結劑和作為光催化活 性材料的基于涂布有二氧化鈦層的片狀基材的干涉顏料，和任選的溶 劑和任選的其他助劑和/或添加劑。
30. 權利要求29的涂層組合物，其特征在于它另外包含紅外光吸 收材料。
31. 具有根據權利要求1-15中一項或多項的涂層的光催化活性 表面。
32. 包含根據權利要求31的表面的建筑物、移動和運輸工具、運 動或休閑設備、園藝設備、小徑或道路，所述表面經受包含UV組分的光和水的外部影響。
全文摘要
本發明涉及用于建筑物、車輛、裝置、設備、路徑等的表面的光催化活性涂層，其包含作為光催化活性材料的干涉顏料以及如果合適的話吸收紅外光的材料，并涉及制備上述表面的方法和由此涂布的物體。
文檔編號C09D7/12GK101517010SQ200780034903
公開日2009年8月26日 申請日期2007年8月24日 優先權日2006年9月20日
發明者A·薩列, M·庫恩斯 申請人:默克專利股份有限公司