專利名稱：：標記用粘合片材的制作方法
技術領域：
：本發明涉及標記用粘合片材，更詳細地說，涉及一類使用非氯乙烯類樹脂基材作為基材制成的環境適應型粘合片材，這類粘合片材具有耐擦傷性、耐化學品浸漬性、拉伸時的耐裂紋性、耐候性以及希望的光澤度，適用于例如汽車等的標記用粘合片材。
背景技術：
：近年來，粘合片材(也包括粘膠帶。下同)廣泛用于多個領域中。例如，可作為包裝和捆扎用、辦公和家庭用、粘合用、涂裝遮蔽用、表面保護用、密封用、防腐蝕和防水用、電絕緣用、電子設備用、醫療和衛生材料用、顯示和標識用、裝飾用、標簽用等來使用。另一方面，最近，在上述用途中，在顯示、標識用粘合片材或裝飾用粘合片材等標記用粘合片材的領域中，為了提高涂裝制品的生產率或降低制備成本，作為涂裝代替用的粘合片材的需求正在增加。例如，作為顯示和標識用，適用于警示帶、線路帶(linetape)、標記帶等，另外，作為裝飾用，適用于廣告(布告)牌、展示櫥窗或建造物的內外裝飾、用標志紙和標簽對汽車和摩托車的裝飾、汽車門框部的裝飾等用的粘合片材。適用這種涂裝代替用粘合片材的被粘貼物，有各種各樣的被粘貼物，可舉出例如金屬板、涂裝金屬板、玻璃、陶瓷、石材、木質材料、塑料、紙類等。在涂裝代替用粘合片材中，張貼制品常常在室外使用，其基材和粘合劑均應具有優良的耐候性，作為粘合劑，通常使用耐候性良好的丙烯酸類粘合劑。另一方面，從耐候性優良，同時收縮率小，而且從張貼作業性方面考慮，基材優選是不太硬質的，因此，使用例如由氯3乙烯類樹脂、聚酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、熱塑性聚氨酯等制成的薄膜基材，但從經濟性等方面考慮，迄今為止大多使用氯乙烯類樹脂制的薄膜基材。然而，目前，從環境對應方面考慮，在標記用粘合片材中，往往觀察到從氯乙烯類樹脂基材向非氯乙烯類樹脂基材轉移的傾向。對于室外使用的外裝用的標記用粘合片材，要求其具有耐候性，但是例如聚酯類薄膜和聚烯烴類薄膜的耐候性差，基材容易發生裂紋和白化，而在著色基材的情況下，還容易發生顏色劣化等。可是，對于車用的標記用粘合片材，除了要求耐候性以外，還要求基材具有光澤度、耐擦傷性、耐化學品浸漬性(耐汽油浸漬性)等，但是對于聚酯類基材等，難以同時滿足這些要求。另一方面，在高爾夫球領域中，曾公開一種具有耐沖擊、耐磨耗性，同時耐候性也優良的高爾夫球用涂料組合物(參見例如專利文獻1)。然而，該涂料組合物是用于高爾夫球的，不是用于標記用粘合片材的。特開2003-253201號公報
發明內容鑒于上述情況，本發明的目的是，提供一種標記用粘合片材，該粘合片材是一種使用非氯乙烯類樹脂基材作為基材制成的環境適應型的粘合片材，具有耐擦傷性、耐化學品浸漬性、拉伸時的耐裂紋性、耐候性以及所希望的光澤度，適用于例如汽車用等。本發明人為了開發具有上述優良性質的標記用粘合片材而反復進行了精心研究，結果發現，在非氯乙烯類樹脂基材的表面側具有交聯化的丙烯酸聚氨酯類涂層的粘合片材能夠達到該目的，所述交聯化的丙烯酸聚氨酯類涂層含有特定的聚酯改性丙烯酸多元醇(acrylicpolyol)樹脂、作為固化劑的多異氰酸酯類化合物、優選含有上述多異氰酸酯類化合物的特定改性體，進而根據需要含有具有規定平均粒徑的無機粒子或有機粒子。基于這一發現，從而完成了本發明。即，本發明提供下述方案標記用粘合片材，其特征在于，在非氯乙烯類樹脂基材的一側表面具有粘合劑層，同時，在另一側表面具有交聯化的丙烯酸聚氨酯類涂層，該涂層含有(A)重均分子量為15，000~80，000的聚酯改性丙烯酸多元醇樹脂、和(B)作為固化劑的多異氰酸酯類化合物；上述[l]項所述的標記用粘合片材，其中，(A)成分的聚酯改性丙烯酸多元醇樹脂的玻璃化轉變溫度為42~60°C;上述[1]或[2]項所述的標記用粘合片材，其中，交聯化的丙烯酸聚氨酯類涂層含有平均粒徑l~5jam的無機粒子和/或有機粒子；上述[1]~[3]任一項所述的標記用粘合片材，其中，(B)成分的多異氰酸酯類化合物為從脂肪族、脂環式、芳香族和芳香脂肪族異氰酸酯、以及它們的加成物改性體、縮二脲改性體、異氰脲酸酯改性體、脲酮亞胺(urethoneimine)改性體、脲二酮(urethodione，異氰酸酯二聚體)改性體、碳化二亞胺改性體以及彈性改性聚異氰酸酯中選出的至少l種；上述[1]~[4]任一項所述的標記用粘合片材，其中，(B)成分的異氰酸酯基與(A)成分的羥基的摩爾比[NCO]/[OH]為0.5~1.5;以及上述[1]~[5]任一項所述的標記用粘合片材，其中，交聯化的丙烯酸聚氨酯類涂層的厚度為l~8|um。具體實施例方式本發明的標記用粘合片材，其特征在于，在非氯乙烯類樹脂基材的一側表面具有粘合劑層，同時，在另一側表面具有交聯化的丙烯酸聚氨酯類涂層，該涂層含有(A)重均分子量為15，000~80，000的聚酯改性丙烯酸多元醇樹脂、和(B)作為固化劑的多異氰酸酯類化合物。作為本發明的標記用粘合片材中使用的非氯乙烯類樹脂基材(以5下也稱為基材)，由于該粘合片材作為涂裝代用品使用，因此，從收縮率小、而且張貼作業性好的方面考慮，優選是不太硬質的。因此，可以使用那些通過使用聚對苯二曱酸乙二醇酯或非晶質聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯類樹脂；聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物等聚烯烴類樹脂；丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、氟樹脂、熱塑性聚氨酯類樹脂、聚酯類熱塑性彈性體、聚烯烴類熱塑性彈性體以及它們的混合物等而得到的片材基材。這些非氯乙烯類樹脂基材，為了提高與在其上設置的粘合劑層或丙烯酸聚氨酯類涂層的密合性，可以根據希望，釆用氧化法或凹凸化法等對其一面或兩面施加表面處理。作為上述氧化法，可舉出例如電暈放電處理、等離子體處理、鉻酸處理(濕式)、火焰處理、熱風處理、臭氧和紫外線照射處理等；另外，作為凹凸化法，可舉出例如噴砂法、溶劑處理法等。這些表面處理法可以根據基材的種類來適宜選擇，一般來說，從效果和作業性等方面考慮，優選采用電暈放電處理法。另外，也可以使用對一面或兩面進行過等離子體處理的基材。該基材的厚度根據粘合片材的用途而有所不同，通常在10~300jam、優選30200jim的范圍內進行選擇。在本發明的標記用粘合片材中，作為用于形成在上述非氯乙烯類樹脂基材的一側表面上設置的粘合劑層的粘合劑，沒有特殊限制，可以從以往標記用粘合片材的粘合劑層通常使用的粘合劑中適宜選擇任意的粘合劑來使用。可以使用例如丙烯酸類粘合劑、橡膠類粘合劑、硅氧烷類粘合劑、聚氨酯類粘合劑和聚酯類粘合劑等。這些粘合劑可以是乳劑型、溶劑型、無溶劑型中的任一種。粘合劑層的厚度通常為l~300jum，優選為5100jum左右。在上述各種粘合劑中，從耐候性等方面考慮，優選丙烯酸類粘合劑。使用該丙烯酸類粘合劑形成的粘合劑層，優選為由含有重均分子量50萬~200萬左右、優選70萬~170萬的丙烯酸類樹脂、而且經過交聯處理的丙烯酸類粘合劑形成的層。如果重均分子量處于上述范圍內，則可以獲得粘合力和保持力平衡的標記用粘合片材。予以說明，上述重均分子量是采用凝膠滲透色譜(GPC)法測定的按聚苯乙烯換算的值。作為上述丙烯酸類粘合劑中所含有的丙烯酸類樹脂，可以使用(甲基)丙烯酸酯類共聚物。作為該(甲基)丙烯酸酯類共聚物，優選可舉出酯部分的烷基的碳數為1~20的(曱基)丙烯酸酯與具有包含活潑氫的官能團的單體和根據希望使用的其他單體形成的共聚物。此處，作為酯部分的烷基的碳數為1~20的(曱基)丙烯酸酯的例子，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(曱基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(曱基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸棕櫚基酯、(曱基)丙烯酸硬脂基酯等。它們可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用。一方面，作為具有含有活潑氫的官能團的單體的例子，可舉出(曱基)丙烯酸2-羥乙酯、(曱基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯；丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、N-曱基丙烯酰胺、N-曱基(甲基丙烯酰胺)、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基(曱基丙烯酰胺)等丙烯酰胺類；(甲基)丙烯酸單甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸單乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸單甲基氨丙酯、(曱基)丙烯酸單乙基氨丙酯等(甲基)丙烯酸單烷基氨烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸等烯屬不飽和羧酸等。這些單體可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用。另一方面，作為根據希望使用的其他單體的例子，可舉出乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯類；乙烯、丙烯、異丁烯等烯烴類；氯乙烯、偏氯乙烯等囟代烯烴類；苯乙烯、ot-甲基苯乙烯等苯乙烯類7單體；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯類單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類單體；N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基(曱基丙烯酰胺)等N，N-二垸基取代丙烯酰胺類等。它們可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用。在該丙烯酸類粘合劑中，作為樹脂成分使用的(曱基)丙烯酸酯類共聚物，對其共聚形態沒有特殊限制，可以是無規、嵌段、接枝共聚物中的任一種。在本發明中，該(甲基)丙烯酸酯類共聚物可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。作為該丙烯酸類粘合劑，優選經過交聯處理的粘合劑，作為在該交聯處理中使用的交聯劑，沒有特殊限制，可以從以往在丙烯酸類粘合劑中作為交聯劑慣用的粘合劑中適宜選擇任意的粘合劑來使用。作為所述交聯劑，可舉出例如多異氰酸酯化合物、環氧化合物、蜜胺樹脂、尿素樹脂、二醛類、羥甲基聚合物、金屬螯合化合物、金屬醇鹽、金屬鹽等，優選使用多異氰酸酯化合物和環氧化合物。在本發明中，該交聯劑可以單獨使用l種，也可以將2種以上組合使用。另外，其用量根據交聯劑的種類而有所不同，相對于上述(甲基)丙烯酸酯類共聚物100質量份，通常在0.01~20質量份、優選0.1~10質量份的范圍內進行選擇。另外，該丙烯酸類粘合劑中，也可以根據希望添加增粘劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、軟化劑、硅垸偶聯劑、填充劑等。本發明的標記用粘合片材中，在非氯乙烯類樹脂基材的與上述粘合劑層相反側的表面上設置的丙烯酸聚氨酯類涂層，是含有(A)聚酯改性丙烯酸多元醇樹脂、和(B)作為固化劑的多異氰酸酯類化合物，并經過交聯處理而成的涂層。上述(A)成分的聚酯改性丙烯酸多元醇樹脂由含有丙烯酸類聚合物的主鏈和含有聚酯的側鏈構成。在該聚酯改性丙烯酸多元醇樹脂中，側鏈的聚酯部分的含量，從涂層的耐擦傷性、拉伸時的耐裂紋性、耐污染性、耐候性等觀點考慮，8優選為2~50質量％，更優選為10~30質量％。另外，該聚酯改性丙烯酸多元醇樹脂，要求其重均分子量Mw處于15，000~80，000的范圍。如果重均分子量處于上述范圍內，則耐擦傷性、耐化學品浸漬性、耐粘連性等變得良好。優選的重均分子量為16，000~75，000，更優選為17,000~70，000。另外，玻璃化轉變溫度優選處于4260X:的范圍內。如果該玻璃化轉變溫度處于上述范圍內，則耐擦傷性等變得良好。更優選的玻璃化轉變溫度為42~55匸。予以說明，該重均分子量是采用GPC法測定的按聚苯乙烯換算的值，玻璃化轉變溫度是使用SeikoInstruments公司制的差示掃描量熱計(DSC)裝置測定的值。進而，羥值優選處于30~180mgKOH/g的范圍內。如果該羥值在30mgKOH/g以上，則能夠進行充分的交聯，涂層的耐擦傷性和拉伸時的耐裂紋性變得良好。另外，如果羥值在180mgKOH/g以下，則涂布液具有適度的粘度，涂布性、適用期變得良好。更優選的羥值為50~150mgKOH/g。予以說明，上述羥值是按照JISK00707.l測定的值。對作為該聚酯改性丙烯酸多元醇樹脂主鏈的丙烯酸類聚合物的結構沒有特殊限制，優選在構成該聚酯改性丙烯酸多元醇樹脂的全單體單元中，來自下述丙烯酸類單體的重復單元為50質量％以上。另外，構成主鏈的丙烯酸類單體可以只有1種，也可以是2種以上，另外，也可以是由丙烯酸類單體與可以共聚的其他單體進行共聚而成的共聚物。作為該聚酯改性丙烯酸多元醇樹脂的側鏈的聚酯部分優選具有由通式(I)和/或(II)表示的結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(式中，R1、R2和R3各自表示碳數112的亞烷基，n和m各自表示1~20的整數)。作為該聚酯改性丙烯酸多元醇樹脂，可舉出例如(1)在丙烯酸類聚合物的主鏈上加成內酯等構成側鏈的成分而成的樹脂、(2)通過使加成了聚酯的丙烯酸類單體(以下簡寫為含有聚酯的丙烯酸類單體)均聚而成的樹脂、(3)通過使含有聚酯的丙烯酸類單體與其他丙烯酸類單體共聚而成的樹脂等。在本發明中，優選將該聚酯改性丙烯酸多元醇樹脂制成至少由2種丙烯酸類單體構成的共聚物。另外，作為丙烯酸類單體，優選包含含有聚酯的丙烯酸類單體。在本發明中，從涂層的耐擦傷性、拉伸時的耐裂紋性、涂裝作業性等觀點考慮，優選使含有聚酯的丙烯酸類單體的量，相對于單體的總質量為5~50質量％，更優選為10~30質量％。在本發明中，作為含有聚酯的丙烯酸類單體，優選使用羥基末端內酯改性的(甲基)丙烯酸酯。作為羥基末端內酯改性的(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如，用催化劑，使內酯化合物1~10摩爾左右開環加成到含有羥基的丙烯酸類單體中而成的(甲基)丙烯酸酯。作為內酯化合物的例子，可舉出s-己內酯、P-丙內酯、Y-丁內酯、5-戊內酯等。具體地，可以使用Daicel化學工業林式會社制的"y，夕七》FM系列(歹，夕七AFM-3等)"(己內酯改性甲基丙烯酸酯)、"79，夕七》FA系列"(己內酯改性丙烯酸酯)等。作為上述含有聚酯的丙烯酸類單體以外的丙烯酸類單體，可以使用其他的丙烯酸類單體，關于所述丙烯酸類單體的種類，沒有特殊限10制。可舉出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(曱基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸節酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨乙酯、Y-曱基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯腈、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺等。另外，也可以使用(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(曱基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、N-幾甲基化丙烯酰胺、碳酸酯改性曱基丙烯酸酯[Daicel化學工業林式會社制、"HEMAC"〗等含有羥基的丙烯酸單體類。該聚酯改性的丙烯酸多元醇樹脂中，除了上述含有聚酯的丙烯酸類單體以及其他的丙烯酸類單體以外，還可以含有可與它們共聚的不飽和單體作為單體成分。作為這樣的不飽和單體，可舉出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯類化合物類；乙烯基甲基醚、乙烯基環己基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基節基醚、乙烯基縮水甘油基醚等乙烯基醚類化合物類；苯乙烯、乙烯基曱苯、cc-甲基苯乙烯等含有烯屬不飽和雙鍵的芳香族化合物類；氯乙烯、溴乙烯等卣代乙烯基類；偏氯乙烯、偏溴乙烯等偏卣乙烯類；馬來酸二烷基酯等馬來酸二酯類；富馬酸二烷基酯等富馬酸二酯類；衣康酸二甲酯等衣康酸二酯類；N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶等雜環乙烯基化合物類；烯丙醇、甘油單烯丙基醚、甘油二烯丙基醚等烯丙基化合物等。進而，可以使用在分子內具有紫外線吸收性單元的丙烯酸類單體、在分子內具有抗氧化性單元的丙烯酸類單體、在分子內具有抗靜電性單元的丙烯酸類單體等。通過使用這些丙烯酸類單體，可以向涂層賦予良好的紫外線吸收性能、抗氧化性能、抗靜電性能。ii在本發明中，該聚酯改性丙烯酸多元醇樹脂，特別是從拉伸時的耐裂紋性、耐候性的觀點考慮，優選由含有聚酯的丙烯酸單體、(曱基)丙烯酸甲酯和含有羥基的(甲基)丙烯酸酯構成的共聚物，特別優選由己內酯改性甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸2-羥乙酯構成的共聚物。該聚酯改性丙烯酸多元醇樹脂可以通過使用例如有機過氧化物化合物、偶氮類化合物、過硫酸鹽等自由基聚合引發劑，采用以往公知的聚合方法例如溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等，使上述單體聚合來制備。當采用溶液聚合法制備該聚酯改性丙烯酸多元醇樹脂時，只要在適當的溶劑中，在油溶性的有機過氧化物或偶氮類化合物等自由基聚合引發劑的存在下，使上述各單體共聚即可。此時，作為聚合溶劑，可以使用例如乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；苯、甲苯、二甲苯等芳香烴；丙酮、環己酮、丁酮等酮類；四氫呋喃等醚類等公知的溶劑。另外，這些溶劑可以單獨使用，或也可以將2種以上混合使用。對于聚合引發劑的用量沒有特殊限制，相對于單體總量，為0.05~2質量％左右。另一方面，當采用乳液聚合法制備該聚酯改性丙烯酸多元醇樹脂時，只要根據需要使用乳化劑來使單體成分乳化，在水溶性的有機過氧化物、偶氮類化合物、過硫酸鹽等聚合引發劑的存在下使其共聚即可。這樣得到的酯改性丙烯酸多元醇樹脂，其重均分子量必須處于15,000~80，000的范圍內。另外，優選其玻璃化轉變溫度處于42~60C的范圍內。其次，在本發明中，作為用作(B)成分的固化劑的多異氰酸酯類化合物，只要是具有2個以上異氰酸酯基的化合物，就沒有特殊限制。具體地可舉出，4,4，-二苯曱烷二異氰酸酯、2，4，-二苯曱烷二異氰酸酯、2,2，-二苯曱烷二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4，-二苯基醚二異氰酸酯、2-硝基二苯基-4，4，-二異氰酸酯、2，2-二苯基丙烷-4，4，-二異氰酸酯、3,3，-二曱基二苯曱烷-4,4，-二異氰酸酯、1，2-苯二異氰酸酯、1，3-苯二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、1，4-萘二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、3，3，-二甲氧基二苯基-4，4，-二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；鄰苯二曱基二異氰酸酯、間苯二曱基二異氰酸酯、對苯二曱基二異氰酸酯、四曱基苯二甲基二異氰酸酯等芳香脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、氫化四甲基苯二甲基二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯等二異氰酸酯類。此外還可舉出三苯甲烷三異氰酸酯、亞甲基雙(4-苯甲烷)三異氰酸酯、2，4，6-三異氰酸酯甲苯、2，4,4-三異氰酸酯基二苯基醚等三異氰酸酯類；具有4個異氰酸酯基的四異氰酸酯類。另外，也可以使用上述的異氰酸酯類的加成物改性體、縮二脲改性體、異氰脲酸酯改性體、脲酮亞胺改性體、脲二酮改性體、碳化二亞胺改性體、彈性改性多異氰酸酯等所謂的改性多異氰酸酯。上述加成物改性體是指由乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油等含有活潑氫的低分子化合物與上述各種異氰酸酯類的反應物。另外，上述彈性改性多異氰酸酯是指使用上述曱苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯類作為單體，使其與具有彈性的含有活潑氫的化合物進行氨基甲酸酯反應，從而形成作為末端上具有NCO基團的預聚物的多異氰酸酯。作為用于將異氰酸酯類彈性改性的具有彈性的含有活潑氫的化合物，可舉出聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烴多元醇、動植物系多元醇或它們的共聚多元醇(copolyols)等。在本發明中，作為(B)成分，上述多異氰酸酯類化合物可以單獨使用l種，也可以將2種以上組合使用，其中，從拉伸時的耐裂紋性13的觀點考慮，優選二異氰酸酯類的加成物改性體、異氰脲酸酯改性體及彈性改性多異氰酸酯。另外，關于上述(A)成分與(B)成分的配合比例，優選(B)成分的異氰酸酯基與(A)成分的羥基的摩爾比[NCO]/[OH]在0.5~1.5的范圍內。如果該摩爾比在0.5以上，則未反應的羥基減少，耐水性等涂膜性能變得良好，另一方面，如果該摩爾比在1.5以下，則過剩的異氰酸酯基減少，不易在涂膜上殘留發粘物，此外，還可以抑制涂膜變脆。更優選的[NC0]/[0H]為0.8~1.2。在本發明的標記用粘合片材中，對于已交聯化的丙烯酸聚氨酯類涂層，為了調節表面光澤度，可以根據需要，含有作為消光用的平均粒徑為1~5lim左右的無機粒子和/或有機粒子。如果該粒子的平均粒徑處于上述范圍內，則可以具有極細致的涂膜表面，而且可以有效地發揮消光效果。作為無機粒子，可以使用例如二氧化硅、氧化鋁、云母、碳酸鉀、石危酸鋇、硅砂、Shirasu中空顆粒等；作為有機粒子，可以使用例如聚乙烯粒子、聚苯乙烯粒子、丙烯酸類樹脂粒子、聚碳酸酯粒子、苯并胍胺/曱醛縮合物粒子、苯并胍胺/蜜胺/甲醛縮合物粒子、尿素類樹脂粒子、以及蠟粒子等。在本發明中，這些粒子可以單獨使用l種，也可以將2種以上組合使用。另外，交聯化的丙烯酸聚氨酯類涂層中的上述消光用粒子的含量根據希望的表面光澤度而有所不同，以固體成分濃度計，通常為0.05~10質量％左右，優選為0.1~5質量％。本發明的標記用粘合片材中，為了形成上述的已交聯的丙烯酸聚氨酯類涂層，首先需要配制上述丙烯酸聚氨酯類涂層形成用涂布液(以下有時簡稱為涂布液)。該涂布液可以是溶劑型、乳液型中的任一種，在本發明中，優選溶劑型。當該涂布液為溶劑型時，可以通過向適當的溶劑中加入上述(A)成分的聚酯改性丙烯酸多元醇樹脂、上述(B)成分的作為固化劑的多異氰酸酯類化合物、以及根據需要的上述消光用的無機粒子或有機粒14子、各種添加劑，使其均勻地溶解或分散來配制。作為上述溶劑，可以使用例如乙酸曱酯、乙酸乙酯等酯類；苯、甲苯、二曱苯等芳香烴；丙酮、環己酮、丁酮等酮類；四氫呋喃等醚類等公知的溶劑。另外，這些溶劑可以單獨使用，或也可以將2種以上混合使用。另外，作為各種添加劑，可以使其含有例如添加型(低分子量型)的紫外線吸收劑、抗氧化劑或抗靜電劑、勻涂劑、填充劑、著色劑、抗水解劑、消泡劑等。作為適于涂布的濃度，以固體成分濃度計，通常為5~50質量％左右，優選為10~40質量％。可以通過采用以往/^知的方法，例如棒涂法、刮刀涂布法、輥涂法、刮板涂布法、口模式(die)涂布法、凹印輥涂布法等，將這樣得到的丙烯酸聚氨酯類涂層形成用涂布液涂布到非氯乙烯類樹脂基材的與粘合劑層相反一側的表面上，在30~80匸左右的溫度下，加熱干燥處理30秒~5分鐘左右，形成交聯化的丙烯酸聚氨酯類涂層。對該交聯化的丙烯酸聚氨酯類涂層的厚度沒有特殊限制，通常為18jam左右，優選為36jum。本發明的標記用粘合片材中，可以在粘合劑層上粘貼剝離片材。作為該剝離片材，可舉出例如玻璃紙、涂布紙、優質紙等紙基材、在這些紙基材上層合聚乙烯等熱塑性樹脂而形成的層合紙、或在聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二曱酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴薄膜等的塑料薄膜上涂布剝離劑而成的剝離片材等。作為脫模劑，可以使用硅氧烷類、氟類、長鏈烷基類等，其中，優選便宜而且性能穩定的硅氧烷類。對于該剝離片材的厚度沒有特殊限制，通常為20250jum左右。當如此在粘合劑層上粘貼剝離片材時，也可以在該剝離片材的剝離劑層表面涂布粘合劑，形成規定厚度的粘合劑層，然后，通過將其粘貼在非氯乙烯類樹脂基材的一側表面上而使該粘合劑層轉移到該表面上，并使剝離片材仍處于粘貼的狀態。15本發明的標記用粘合片材是一種使用非氯乙烯類樹脂基材作為基材的環境適應型的粘合片材，具有耐擦傷性、耐化學品浸漬性、拉伸時的耐裂紋性、耐候性以及所希望的光澤度，例如，作為顯示、標識用，適用于警示帶、線路帶、標記帶等，另外，作為裝飾用，適用于廣告牌、展示櫥窗和建造物的內外裝飾、用標記紙和標簽對汽車和摩托車的裝飾、汽車門框部的裝飾等。實施例下面用實施例更詳細地說明本發明，但本發明不受這些實施例的任何限定。予以說明，標記用粘合片材的性能按照以下所示的方法進行評價。(1)耐裂紋性按照下述評價基準，評價拉伸時的外觀(裂紋發生的有無等)。予以說明，使用Orientec公司制"TENSILONRTA-100"，在剝離了剝離片材的25mmx100mm的粘合片材的長度方向上進行拉伸。評價基準〇10%拉伸時不發生裂紋△:5%拉伸時不發生裂紋x:5%拉伸時發生裂紋(2)耐化學品擦傷性(化學品存在時的耐擦傷性)使用分別浸漬有異丙醇(IPA)、含化合物的蠟(WAX)以及煤油的棉布，在荷重4.9N下，在標記用粘合片材的交聯化的丙烯酸聚氨酯類涂層表面上往復進行IO次耐擦傷試驗，求出試驗前后的光澤度值的變化率，按照下述評價基準進行評價。:試驗前后的光澤度變化率小于10%，試驗后沒有劃痕△:試驗前后的光澤度變化率為10~20%，試驗后有輕微劃痕x:試驗前后的光澤度變化率在20%以上，試驗后有劃痕(3)光澤度值使用日本電色工業(林)制的光澤度儀，按照JISK7105測定60。時的光澤度(光澤度值)。(4)耐化學品浸漬性在23。C、50。/。RH的條件下，將剝離了剝離片材的25mmx50mm的粘合片材粘貼到蜜胺樹脂涂裝板上，在相同環境下放置24小時后，在汽油中浸漬30分鐘，然后目測觀察外觀，按照下述評價基準進行評價。O:外觀無變化△:產生少量混濁或涂層輕微剝離x:外觀有明顯異常(5)耐候性在23'C、5()Q/。RH的條件下，將剝離了剝離片材的65mmx25mm的粘合片材通過利用2kg的輥子往復運動1次而將其粘貼到蜜胺涂裝板上，放置24小時。然后，使用陽光耐候試驗機(sunshineweathermeter)[Suga試驗才幾社制、機型"WEL-SUN-HCH"]，進行1000小時的促進耐候試驗。目測觀察試驗后的粘合片材，按照下述評價基準評價耐候性。〇外觀無變化x:發生白化或裂紋(6)耐粘連性按照使交聯化的丙烯酸聚氨酯類涂層與剝離片材的背面接觸的方式，將5張210mmx297mm的粘合片材重疊。在其上施加1961N/m2的負荷，在30X:的恒溫槽中放置3天。然后，用手從上面開始按順序剝離粘合片材，按照下述評價基準，評價在涂層與剝離片材背面的界面是無阻力剝離還是發生粘連。〇無粘連x:有粘連另外，在各例中使用的聚酯改性丙烯酸多元醇樹脂的重均分子量(Mw)以及玻璃化轉變溫度(Tg)，采用下述方法進行測定。<重均分子量(Mw)〉GPC法測定儀器"HLC-8120"東曹公司制柱TSK-GelS叩er服-MX1柱溫40°C展開溶劑THF(四氫呋喃)流速0.6mL/min<玻璃化轉變溫度(Tg)>DSC裝置測定儀器"DSC6200"SeikoInstruments公司制溫度條件-30。C100"C(升溫速度8C/min)實施例1作為非氯乙烯類樹脂基材，使用厚度100jLim的聚酯類熱塑性彈性體薄膜[倉敷紡繢社制、商品名"ES-9470BK"]。在用硅氧烷類脫模劑對聚乙烯層合紙進行了剝離處理的厚度170ium的剝離片材[王子制紙社制、商品名"SP-12HL力4"]的剝離處理面上，涂布丙烯酸類粘合劑[Lintec制、商品名"SK"、含有環氧化合物交聯劑]并使其干燥，形成厚度30inm的粘合劑層。在上述聚酯系熱塑性彈性體薄膜的一側表面上，粘貼帶有上述粘合劑層的剝離片材，粘貼時使該粘合劑層與上述薄膜的一側表面相對向，如此將該粘合劑層轉移到該表面上。另外，相對于乙酸乙酯100質量份，加入聚酯改性丙烯酸多元醇樹脂[亞細亞工業(株)制、商品名"EEX-19"、樹脂的Tg-47"C、Mw=68，000、溶劑為曱苯、25C時的粘度為8500mPa.s、固體成分濃度為54.5質量％]IOO質量份、以及固化劑[亞細亞工業(林)制、商品名"#8000"、脂肪族二異氰酸酯的氰脲酸酯改性體、固體成分濃度為48.1質量％、NCO含量IO.1質量％、溶劑甲苯]17質量份，配制固體成分濃度為29質量％的涂布液。接著，上述聚酯系熱塑性彈性體薄膜的粘合劑層是指，通過在相反側的表面用邁耶棒(Mayerbar)No.12涂布上述的涂布液，使干燥18交聯化的丙烯酸聚氨酯類涂層，用該涂層制作標記用粘合片材。該標記用粘合片材的性能評價結果示于表1。實施例2在實施例1中，作為聚酯改性丙烯酸多元醇樹脂，使用[亞細亞工業(林)制、商品名"NX62-1"、樹脂的Tg-47"C、Mw=38，000、溶劑曱苯、25'C時的粘度為3000mPa.s、固體成分濃度為54.9質量%〗100質量份，而且將固化劑"#8000"(出處同上)的量變更為15質量份，除此之外，與實施例1進行同樣的操作，配制固體成分濃度為29質量％的涂布液，進而制作標記用粘合片材。該標記用粘合片材的性能評價結果示于表1。實施例3在實施例2中，再添加消光劑[亞細亞工業(林)制、商品名"消光劑M"、平均粒徑為3.5)am的聚碳酸酯樹脂、分散介質為二甲苯/環己酮、固體成分濃度為7質量％]IO質量份，除此之外，與實施例2進行同樣的操作，配制固體成分濃度為28質量％的涂布液，進而制作標記用粘合片材。該標記用粘合片材的性能評價結果示于表1。實施例4在實施例3中，除了將"消光劑M"(出處同上)的量變更為30質量份以外，其余與實施例3同樣地操作，配制固體成分濃度為26質量％的涂布液，進而制作標記用粘合片材。該標記用粘合片材的性能評價結果示于表1。實施例5在實施例1中，作為聚酯改性丙烯酸多元醇樹脂，使用[亞細亞工業(林)制、商品名"NX62-2"、樹脂的Tg-47X:、Mw-18，000、溶劑甲苯、25C時的粘度為1050mPa.s、固體成分濃度為55.5質量%]100質量份，并將固化劑"#8000"(出處同上)的量變更為15質量份，再添加消光劑[亞細亞工業(林)制、商品名"消光劑Y，，、聚乙烯蠟、分散劑為甲苯、固體成分濃度為10質量％]20質量份，除此之外，與實施例l進行同樣的操作，配制固體成分濃度為28質量％的涂布液，進而制作標記用粘合片材。該標記用粘合片材的性能評價結果示于表1。比較例1除了在厚度為100jam的非氯乙烯類樹脂基材"ES-9470BK"(出處同上)上不設置涂層以外，其余與實施例1進行同樣的操作，制作標記用粘合片材。該標記用粘合片材的性能評價結果示于表1。比較例2在實施例2中，除了不使用固化劑以外，其余與實施例2進行同樣的操作，配制固體成分濃度為27質量％的涂布液，進而制作標記用粘合片材。該標記用粘合片材的性能評價結果示于表1。比較例3在實施例1中，作為聚酯改性丙烯酸多元醇樹脂，使用[亞細亞工業(林)制、商品名"HX86-66"、樹脂的Tg-46。C、Mw-lO，OOO、溶劑為乙酸丁酯、25C時的粘度為450mPa.s、固體成分濃度為47.9質量％]100質量份，并將固化劑"#8000"(出處同上)的量變更為44質量份，除此之外，與實施例l進行同樣的操作，配制固體成分濃度為28質量％的涂布液，進而制作標記用粘合片材。該標記用粘合片材的性能評價結果示于表1。比較例4在比較例3中，作為聚酯改性丙烯酸多元醇樹脂，使用[亞細亞工業(林)制、商品名"KX43-30"、樹脂的Tg-40^C、Mw-lO，OOO、溶劑為IPSOL150/PMA、25'C時的粘度為780mPa.s、固體成分濃度為50.5質量％]IOO質量份，除此之外，與比較例3進行同樣的操作，配制固體成分濃度為29質量％的涂布液，進而制作標記用粘合片材。該標記用粘合片材的性能評價結果示于表1。20表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>從表l可以看出，實施例1~4的標記用粘合片材的拉伸時的耐裂紋性、耐化學品擦傷性、耐化學品浸漬性、耐粘連性以及耐候性全部性能均良好。實施例5由于使用平均粒徑為8.3jum那樣大的聚乙烯蠟作為消光劑，因此，耐化學品擦傷性有些差，但拉伸時的耐裂紋性、耐化學品浸漬性、耐粘連性以及耐候性均良好。產業實用性本發明的標記用粘合片材是一種使用非氯乙烯類樹脂基材作為基材而制成的環境適應型的粘合片材，具有耐擦傷性、耐化學品浸漬性、拉伸時的耐裂紋性、耐候性以及希望的光澤度，適用于例如用于汽車等。權利要求1、標記用粘合片材，其特征在于，在非氯乙烯類樹脂基材的一側表面具有粘合劑層，同時，在另一側表面具有交聯化的丙烯酸聚氨酯類涂層，該涂層含有(A)重均分子量為15,000～80,000的聚酯改性丙烯酸多元醇樹脂、和(B)作為固化劑的多異氰酸酯類化合物。2、權利要求1所述的標記用粘合片材，其中，(A)成分的聚酯改性丙烯酸多元醇樹脂的玻璃化轉變溫度為42~60°C。3、權利要求1或2所述的標記用粘合片材，其中，交聯化的丙烯酸聚氨酯類涂層含有平均粒徑1~5jim的無機粒子和/或有機粒子。4、權利要求1~3任一項所述的標記用粘合片材，其中，(B)成分的多異氰酸酯類化合物為從脂肪族、脂環式、芳香族和芳香脂肪族異氰酸酯、以及它們的加成物改性體、縮二脲改性體、異氰脲酸酯改性體、脲酮亞胺改性體、脲二酮改性體、碳化二亞胺改性體及彈性改性多異氰酸酯中選出的至少1種。5、權利要求1~4任一項所述的標記用粘合片材，其中，(B)成分的異氰酸酯基與(A)成分的幾基的摩爾比[NC0]/為0.5~1,5。6、權利要求1~5任一項所述的標記用粘合片材，其中，交聯化的丙烯酸聚氨酯類涂層的厚度為1~8mm。全文摘要本發明涉及一種標記用粘合片材，其在非氯乙烯類樹脂基材的一側表面具有粘合劑層，同時，在另一側表面具有交聯化的丙烯酸聚氨酯類涂層，該涂層含有(A)重均分子量為15,000～80,000的聚酯改性丙烯酸多元醇樹脂、和(B)作為固化劑的多異氰酸酯類化合物。該粘合片材是使用非氯乙烯類樹脂基材作為基材而制成的環境適應型的粘合片材，具有耐擦傷性、耐化學品浸漬性、拉伸時的耐裂紋性、耐候性以及期望的光澤度，適合作為例如汽車用品等使用。文檔編號C09J201/00GK101517025SQ20078003490公開日2009年8月26日申請日期2007年9月21日優先權日2006年9月22日發明者富能忠寬申請人:琳得科株式會社