氟烯烴用的酚穩定劑的制作方法

            文檔序號:3734682閱讀:675來源:國知局

            專利名稱::氟烯烴用的酚穩定劑的制作方法氟烯烴用的酚穩定劑
            背景技術
            :1.發明領域本發明涉及包含至少一種氟烯烴和包含酚或至少一種酚與其它穩定劑的混合物的穩定劑的組合物。該穩定化組合物可作為具有較高全球變暖潛勢的現有制冷劑的替代品用在冷卻系統中。2.相關技術描述關于工作流體的新環境規章已推動制冷和空調工業尋找具有低全球變暖潛勢(GWP)的新型制冷劑。正在尋找具有低GWP、無毒性、不可燃性、合理成本和優異制冷性能的替代制冷劑。氟烯烴已經被提出單獨或在混合物中作為工作流體。但是,已經觀察到,氟烯烴在與特定用途和/或應用中存在的其它化合物(例如濕氣、氧和與其它化合物的縮合反應)接觸時會表現出自降解(例如高溫)和/或產生有用產物或不想要的副產物。當氟烯烴用作制冷劑或傳熱流體時,可能發生這種降解。這種降解可通過許多不同機制發生。在一種情況下,降解可能由該化合物在極端溫度下的不穩定性引起。在另一些情況下,該降解可能由在無意泄漏到該系統中的空氣存在下的氧化引起。無論這種降解的原因如何,由于氟烯烴的不穩定性,將這些氟烯烴摻入制冷或空調系統可能不切實際。因此,為了利用氟烯烴的許多其它屬性,需要降低降解的手段。發明概述為避免氟烯烴在系統操作的極端條件下(尤其在高溫下)的可能的不穩定性,已經發現,向氟烯烴中加入特定化合物,即酚會提高其在制冷或空調系統用途中的穩定性。因此,根據本發明,提供了一種組合物,其包含至少一種氟烯烴;和有效量的穩定劑,該穩定劑包含至少一種酚和至少一種選自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯(triphenylphosphorothionates)、有機磷酸酯、富勒烯、官能化全氟聚醚、聚氧烷基化芳族化合物、烷基化芳族化合物、氧雜環丁烷、抗壞血酸、疏醇、內酯、硫醚、胺、硝基甲烷、烷基硅烷、1二苯曱酮衍生物、芳基硫醚、對苯二曱酸二乙烯酯、對苯二甲酸二苯酯、石墨、多環芳族化合物及其混合物(是指這段中所述的任何穩定劑的混合物)的化合物。還提供了一種組合物,其包含a.至少一種氟烯烴;和b.有效量的穩定劑,其包含i)至少一種酚;ii)至少一種亞磷酸酯、萜烯、萜類化合物、環氧化物、氟化環氧化物或其混合物;和iii)至少一種選自草酰雙(亞卡基)酰肼(areoxalylbis(benzylidene)hydrazide);N,N,-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰肼);2,2,-草酰氨基雙-乙基-(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯(hydorcinnamate));N,N,-(二亞水楊基)-l,2-丙二胺;乙二胺四乙酸及其鹽;三唑;苯并三嗤、2-巰基苯并噻唑、曱苯三唑(tolutriazole)衍生物、N,N-二亞水楊基-l,2-二氨基丙烷及其混合物的金屬鈍化劑。還提供了使包含至少一種氟烯烴的組合物穩定化的方法,所述方法包括將有效量的包含盼和至少一種選自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、有機磷酸酯、富勒烯、官能化全氟聚醚、聚氧烷基化芳族化合物、烷基化芳族化合物、氧雜環丁烷、抗壞血酸、硫醇、內酯、硫醚、胺、硝基曱烷、烷基硅烷、二苯甲酮衍生物、芳基硫醚、對苯二曱酸二乙烯酯、對苯二曱酸二苯酯、石墨、多環芳族化合物及其混合物的化合物的穩定劑添加到所述包含至少一種氟烯烴的組合物中。還提供了降低包含至少一種氟烯烴的組合物的降解的方法,其中所述降解由制冷、空調或熱泵系統中誤入空氣的存在引起,所述方法包括將包含至少一種酚和至少一種選自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、有機磷酸酯、富勒烯、官能化全氟聚醚、聚氧烷基化芳族化合物、烷基化芳族化合物、氧雜環丁烷、抗壞血酸、硫醇、內酯、硫醚、胺、硝基甲烷、烷基硅烷、二苯曱酮衍生物、芳基硫醚、對苯二甲酸二乙烯酯、對苯二曱酸二苯酯、石墨、多環芳族化合物及其混合物的化合物的穩定劑添加到所述包含至少一種氟烯烴的組合物中。還提供了減少包含至少一種氟烯烴的組合物與氧反應的方法,所述方法包括將有效量的包含至少一種酚和至少一種選自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、有機磷酸酯、富勒烯、官能化全氟聚醚、聚氧烷基化芳族化合物、烷基化芳族化合物、氧雜環丁烷、抗壞血酸、硫醇、內酯、硫醚、胺、硝基甲烷、烷基硅烷、二苯曱酮衍生物、芳基硫醚、對苯二曱酸二乙烯酯、對苯二甲酸二苯酯、石墨、多環芳族化合物及其混合物的化合物的穩定劑添加到所述包含至少一種氟烯烴的組合物中。發明詳述本發明提供了包含至少一種氟烯烴和有效量的至少一種包含至少一種酚的穩定劑的組合物。這些組合物在工作流體中具有多種用途,僅舉幾個例子,包括發泡劑、溶劑、氣溶膠推進劑、滅火劑、滅菌劑或傳熱介質(如用在制冷系統、水箱、空調系統、熱泵、冷卻器等中的傳熱流體和制冷劑)。發泡劑是使聚合物基質膨脹形成多孔結構的揮發性組合物。溶劑是從基材上除去污物或將材料沉積到基材上或負載材料的流體。氣溶膠推進劑是施加大于一大氣壓的壓力以將材料從容器中推出的一種或多種組分的揮發性組合物。滅火劑是熄滅或抑制火焰的揮發性組合物。滅菌劑是破壞生物活性材料或類似物的揮發性生物殺滅流體或含揮發性生物殺滅流體的共混物。傳熱介質(本文中也稱作傳熱流體、傳熱組合物或傳熱流體組合物)是用于將熱從熱源傳向散熱器的工作流體。制冷劑是在流體經歷從液體到氣體并回到液體的相變的周期中充當傳熱流體的化合物或化合物混合物。本文所用的術語氟烯烴描述了包含碳原子、氟原子和任選氫原子的化合物。在一個實施方案中,本發明的組合物中所用的氟烯烴包含具有2至12個碳原子的化合物。在另一實施方案中,氟烯烴包含具有3至IO個碳原子的化合物,且在再一實施方案中,氟烯烴包含具有3至7個碳原子的化合物。代表性氟烯烴包括但不限于表1、表2和表3中所列的所有化合物。本發明的一個實施方案提供了具有式E-或Z-R、H-CHR(式I)的氟烯烴,其中W和I^獨立地為d至Q全氟烷基。W和R基團的實例包括但不限于CF3、C2F5、CF2CF2CF3、CF(CF3)2、CF2CF2CF2CF3、CF(CF3)CF2CF3、CF2CF(CF3)2、C(CF3)3、CF2CF2CF2CF2CF3、CF2CF2CF(CF3)2、C(CF3)2C2F5、CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CF(CF3)CF2CF2C2F5和C(CF3)2CF2C2F5。在一個實施方案中,式I的氟烯烴在分子中具有至少約4個碳原子。在另一實施方案中,式I的氟烯烴在分子中具有至少約5個碳原子。示例性的非限制性式I化合物列在表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>或者,該反應可以以半分批模式進行,其中在反應溫度下借助合適的加料裝置如泵將全氟烷基三氫烯烴反應物添加到全氟烷基碘反應物中。全氟烷基碘與全氟烷基三氬烯烴的比率應該為約1:1至約4:1,優選約1.5:1至2.5:1。如Jeanneaux等人在JournalofFluorineChemistry,第4巻,第261-270頁(1974)中所報道,小于1.5:1的比率往往產生大量2:1加合物。使所述全氟烷基碘與所述全氟烷基三氬烯烴接觸的優選溫度優選為約15(TC至30CTC,優選約17(TC至約250°C,最優選約18(TC至約230°C。全氟烷基碘與全氟烷基三氫烯烴的反應的合適接觸時間為約0.5小時至18小時,優選約4至約12小時。通過全氟烷基碘與全氟烷基三氫烯烴的反應制成的三氫碘代全氟鏈烷可直接用在脫橫化氬步驟中或可以優選在脫碘化氬步驟之前通過蒸餾回收和提純。脫碘化氫步驟通過使三氫碘代全氟鏈烷與堿性物質接觸來進行。合適的堿性物質包括堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉或氬氧化鉀)、堿金屬氧化物(例如氧化鈉)、堿土金屬氫氧化物(例如氬氧化釣)、堿土金屬氧化物(例如氧化鈣)、堿金屬醇鹽(例如曱醇鈉或乙醇鈉)、氨水、氨基化鈉、或堿性物質的混合物,如堿石灰。優選的堿性物質是氬氧化鈉和氫氧化鐘。三氫碘代全氟鏈烷與堿性物質的所述接觸可以在液相中優選在能夠溶解至少一部分這兩種反應物的溶劑存在下進行。適用于脫碘化氫步驟的溶劑包括一種或多種極性有機溶劑,如醇(例如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇)、腈(例如乙腈、丙腈、丁腈、千腈或己二腈)、二曱亞砜、N,N-二曱基曱酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或環丁砜。溶劑的選擇可以取決于產物沸點和在提純過程中從產物中分離痕量溶劑的簡易性。通常,乙醇或異丙醇是該反應的良溶劑。通常,脫碘化氫反應可以通過在合適的反應容器中將反應物之一(堿性物質或三氬碘代全氟鏈烷)添加到另一反應物中來進行。所述反應器可以由玻璃、陶資或金屬制成并優選用葉輪或攪拌裝置攪動。適用于脫碘化氬反應的溫度為約l(TC至約IO(TC,優選約2CTC至約70°C。脫碘化氬反應可以在環境壓力或在減壓或高壓下進行。要指出的是其中式I的化合物在其形成時從反應容器中餾出的脫碘化氫反應。或者,脫碘化氬反應可以通過使所述堿性物質的水溶液與三氫碘代全氟鏈烷在一種或多種具有較低極性的有機溶劑中的溶液在相轉移催化劑存在下接觸來進行,所述有機溶劑如鏈烷(例如己烷、庚烷或辛烷)、芳烴(例如甲苯)、卣代烴(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或全氯乙烯)、或醚(例如二乙醚、曱基^又丁醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二氧雜環己烷、二曱氧基乙烷、二甘醇二曱醚或四甘醇二曱醚)。合適的相轉移催化劑包括季銨卣化物(例如溴化四丁銨、硫酸氫四丁銨、氯化三乙基節基銨、氯化十二烷基三甲銨和氯化三辛酰基甲銨)、季錸卣化物(例如溴化三苯基甲基銹和氯化四苯基錟)或本領域中被稱作冠醚的環狀聚醚化合物(例如18-冠-6和15-冠-5)。或者,脫碘化氬反應可以在不存在溶劑的情況下通過將三氬碘代全氟鏈烷添加到固體或液體堿性物質中來進行。根據反應物的溶解度,脫碘化氫反應的合適反應時間為約15分鐘至約6小時或更久。通常,脫碘化氬反應迅速并且需要約30分鐘至約3小時完成。可以通過添加水后的相分離、通過蒸餾或通過其組合從脫碘化氬反應混合物中回收式I的化合物。在本發明的另一實施方案中,氟烯烴包含環氟烯烴(環-[CXK:Y(CZW)n-](式II),其中X、Y、Z和W獨立地選自H和F,且n為2至5的整數)。在一個實施方案中,式II的氟烯烴在分子中具有至少約3個碳原子。在另一實施方案中,式II的氟烯烴在分子中具有至少約4個碳原子。在再一實施方案中,式II的氟烯烴在分子中具有至少約5個碳原子。式II的代表性環氟烯烴列在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>本發明的組合物可以包含單一的式I或式II的化合物,例如表1或表2中的化合物之一,或可以包含式I或式II的化合物的組合。在另一實施方案中,氟烯烴可以包含表3中所列的那些化合物。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>U,l,3,4-五氟-2-丁烯可以通過使用固體KOH的1,1,1,3,3,4-六氟丁烷(CF3CH2CF2CH2F)的脫氟化氫來制備。U,1>四氟-2-丁烯可以通過使1,U,3,3-五氟丁;^(CF3CH2CF2CH3)與KOH水溶液在12(TC下反應制備。1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-戊烯可以由(CF3CHICH2CF2CF3)通過使用相轉移催化劑在約60。C下與KOH反應來制備。4誦碘-l,l,l,2,2,5,5,5-八氟戊烷的合成可以通過全氟乙基碘(CF3CF2l)和3,3,3-三氟丙烯在約200。C下在自壓下反應約8小時來進行。1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-十氟-3-己烯可以由1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-十氟陽3J典己烷(CF3CF2CHICH2CF2CF3)通過使用相轉移催化劑在約6(TC下與KOH反應來制備。1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-十氟-3-碘己烷的合成可以通過全氟乙基碘(CF3CF2l)和3,3,4,4,4-五氟-l-丁烯(CF3CF2CI^CH2)在約200。C下在自壓下反應約8小時來進行。U,l,4,5,5,5-七氟-4-(三氟曱基)-2-戊烯可以通過在異丙醇中用KOH將I,U,2,5,5,5-七氟-4-捵-2-(三氟甲基)-戊烷(CF3CHICH2CF(CF3)2)脫氟化氫來制備。CF3CHICH2CF(CF3)2由(CF3)2CFI與CF3CH=CH2在高溫,例如約20(TC下的反應制造。1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-十氟-2-己烯可以通過1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(CF3CEHCHCF3)與四氟乙烯(CF2K:F2)和五氟化銻(SbFs)的反應制備。2,3,3,4,4-五氟-1-丁烯可以通過1,1,2,2,3,3-六氟丁烷在氟化氧化鋁上在升高溫度下的脫氟化氫制備。2,3,3,4,4,5,5,5隱/v氟國l曙戊烯可以通過2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊*克在固體KOH上的脫氟化氬制備。1,2,3,3,4,4,5,5陽/\氟-1畫戊烯可以通過2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊;^在氟化氧化鋁上在升高溫度下的脫氟化氫制備。式I、式II、表l、表2和表3的許多化合物作為不同的構型異構體或立體異構體存在。在沒有指定特定異構體時,本發明擬包括所有單一的構型異構體、單一的立體異構體或其任何組合。例如,F11E意在代表E-異構體、Z-異構體或這兩種異構體的任何比例的任何組合或混合物。作為另一實例,HFC-1225ye意在代表E-異構體、Z-異構體或這兩種異構體的任何比例的任何組合或混合物。本發明提供了包含至少一種氟烯烴和包含至少一種酚的穩定劑的組合物。該穩定劑用于防止降解。可用作根據本發明的穩定劑的酚穩定劑是任何取代或未取代的酚化合物,包括包含一個或多個取代或未取代的環狀、直鏈或支鏈脂族取代基的酚,如烷基化單盼,包括2,6-二叔丁基_4-甲基苯酚;2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚;2,4-二曱基-6-叔丁基苯酚;生育酚;和類似物,氫醌和烷基化氫醌,包括叔丁基氫醌、氫醌的其它衍生物;和類似物,羥基化硫代二苯基醚,包括4,4,-硫代-雙(2-曱基-6-叔丁基苯酚);4,4,-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚);2,2,-硫代雙(4甲基-6-叔丁基苯酚);和類似物,亞烷基-雙酴,包括4,4,-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚);4,4,-雙(2,6-二叔丁基苯酚);2,2,-或4,4-聯苯二醇(biphenoldiols)的衍生物;2,2,-亞曱基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚);2,2,-亞曱基雙(4-曱基-6-叔丁基苯酚);4,4-亞丁基雙(3-曱基-6-叔丁基苯酴);4,4-異亞丙基雙(2,6-二叔丁基苯酚);2,2,-亞曱基雙(4-曱基-6-壬基苯酚);2,2,-異亞丁基雙(4,6-二曱基苯酚);2,2,-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2,2-或4,4-聯苯二醇(biphenyldiols),包括2,2,-亞曱基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚);丁基化羥基甲苯(BHT)、包含雜原子的雙酚,包括2,6-二-叔-a-二曱氨基-對曱酚、4,4-硫代雙(6-叔丁基-間甲酚);和類似物;酰氨基酚;2,6-二叔丁基-4(N,N,-二曱氨基曱基苯酚);硫化物,包括雙(3-曱基-4-羥基-5-叔丁基千基)硫化物;雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫化物;及其混合物(是指這段中所列的任何酚穩定劑的混合物)。本發明進一步提供了包含至少一種選自HFC-1225ye、HFC-1234yf、HFC-1234ze和HFC-1243zf的氟烯烴和有效量的至少一種包含酚的穩定劑的組合物,該酚選自2,6-二叔丁基-4-曱基苯酚;2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚;2,4-二曱基-6-叔丁基苯酚;生育酚;氫醌;叔丁基氫醌;4,4,-硫代-雙(2-曱基-6-叔丁基苯酚);4,4,-硫代雙(3-曱基-6-叔丁基苯酚);2,2,-硫代雙(4-曱基-6-叔丁基苯酚);4,4,-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚);4,4'-雙(2,6-二叔丁基苯酚);2,2,-亞曱基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚);2,2,-亞曱基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚);4,4-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚);4,4-異亞丙基雙(2,6-二叔丁基苯酚);2,2,-亞甲基雙(4-甲基-6-壬基苯盼);2,2,-異亞丁基雙(4,6-二甲基苯酚);2,2,-亞甲基雙(4-曱基-6-環己基苯酚)、2,2,-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚);丁基化羥基曱苯(BHT);2,6-二-叔-a-二曱氨基-對甲酚;4,4-硫代雙(6-叔丁基-間曱酚);酰氨基酚;2,6-二叔丁基-4(N,N,-二曱氨基曱基苯酚);雙(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫化物;和雙(3,5-二叔丁基-4-羥基千基)硫化物及其混合物(是指這段中所列的任何酚的混合物)。在本發明的一個具體實施方案中,提供了包含HFC-1225ye和有效量的至少一種包含酚的穩定劑的組合物。在另一實施方案中,本發明進一步提供了包含HFC-1234yf和有效量的至少一種包含酚的穩定劑的組合物。在另一實施方案中,本發明進一步提供了包含HFC-1234ze和有效量的至少一種包含酚的穩定劑的組合物。在另一實施方案中,本發明進一步提供了包含HFC-1243zf和有效量的至少一種包含酚的穩定劑的組合物。在本發明的組合物中可以使用單一的酚穩定劑化合物。或者,本發明的組合物可以包含選自不同種類的化合物的附加穩定劑化合物(即非含酚的化合物)。這種附加穩定劑選自碎烯、辟類化合物、富勒烯、含磷穩定劑(硫代磷酸酯、丁基化三苯基疏代磷酸酯、有機磷酸酯、或亞磷酸酯)、官能化全氟聚醚、聚氧烷基化芳族化合物、烷基化芳族化合物、環氧化物、氟化環氧化物、氧雜環丁烷、抗壞血酸、硫醇、內酯、硫醚、胺、硝基曱烷、烷基硅烷、二苯曱酮衍生物、芳基硫醚、對苯二曱酸二乙烯酯、對苯二曱酸二苯酯及其混合物(是指這段中所述的任何穩定劑的混合物)。在一個實施方案中,本發明提供了一種組合物,其包含至少一種氟烯烴和有效量的穩定劑,該穩定劑包含至少一種酚和至少一種選自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、有機磷酸酯、富勒烯、官能化全氟聚醚、聚氧烷基化芳族化合物、烷基化芳族化合物、氧雜環丁烷、抗壞血酸、硫醇、內酯、硫醚、胺、硝基曱烷、烷基硅烷、二苯甲酮衍生物、芳基硫醚、對笨二曱酸二乙烯酯、對苯二甲酸二苯酯、石墨、多環芳族化合物及其混合物的化合物。在另一實施方案中,該附加穩定劑包含至少一種富勒烯。適合用作根據本發明的附加穩定劑的富勒烯是作為部分經由五邊形彼此連接的六邊碳環(苯)鍵合的封閉碳籠。頂點數(a,碳原子)與六邊碳環數(n)(五邊環始終為12個)之間的關系通過a-2(n+10)給出。盡管該公式適用于所有理論結構,但只有具有相對較低應力和形變的那些分子穩定。代表性的富勒烯包括但不限于Buckminsterfullerene(C60或"巴基球,,,CASreg.no.[99685-96-8])、和[5,6]富勒烯-C70(C70,CASreg.no.[115383-22-7])、富勒烯-(:76(CASreg.no.[135113-15-4])、富勒烯-0:78(CASreg.no.[136316-32-0])、和富勒烯-Cs4(CASreg.no.[135113-16-5])及其混合物(是指這段中所列的任何富勒烯的混合物)。在另一實施方案中,適合用作根據本發明的附加穩定劑的穩定劑是含磷化合物。該含磷化合物可以包括硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、有機磷酸酯或其混合物(是指任何前述含磷化合物的混合物)。可以使用單一穩定劑含磷化合物作為本發明中的附加穩定劑。或者,多種含磷穩定劑化合物可以以任何比例組合以充當穩定劑共混物。在另一實施方案中,本發明的附加穩定劑包含至少一種硫代磷酸酯。本發明的硫代磷酸酯穩定劑是由磷酸通過用二價硫取代一個或多個氧原子而生成的化合物。這些可以是單硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯或更高級的,或其混合物(是指任何前述硫代磷酸酯的混合物)。代表性的二硫代磷酸酯以以商標Irgalube63購自CibaSpecialtyChemicalsofBasel,Switzerland(下文稱作"Ciba")。在另一實施方案中,硫代磷酸酯包括二烷基硫代磷酸酯。代表性的二烷基硫代磷酸酯穩定劑可以以商標Irgalube353購自Ciba。在另一實施方案中,本發明的穩定劑包含至少一種如式A所示的丁基化三苯基硫代磷酸酯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>式A其中各R獨立地選自H或叔丁基的丁基化三苯基硫代磷酸酯可以以商標Irgalube232購自Ciba。在另一實施方案中,該附加穩定劑包含至少一種有機磷酸酯。適合用作根據本發明的附加穩定劑的有機磷酸酯穩定劑包括但不限于胺磷酸酯、磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、混合烷基-芳基磷酸酯(烷基二芳基、二烷基芳基或烷基化芳基)和環狀磷酸酯。代表性的胺磷酸酯可以以商標Irgalube349購自Ciba。代表性的磷酸三烷基酯包括磷酸三曱酯.no.512-56-1);磷酸三乙酯(((^13012)304,Casreg.no.78善0);磷酸三丁酯(((:4119)304,CASreg.no.126-73-8);磷酸三辛酯((C8Hn)3P04,CASreg.no.1806-54-8);和磷酸三(2-乙基己基)酯((CH3CH(C2H5)(CH2)4)3P04,CASreg.no.78-42-2)。代表性的磷酸三芳基酯包括磷酸三苯酯((C6H50)3PO,CASreg.no.115-86-6);磷酸三甲苯酯(TCP,(CH3C6H40)3PO,CASreg.no.1330-78-5);和磷酸三二曱苯酯(((CH3)2C6H30)3P〇,CASreg.no.25155-23-1)。代表性的混合烷基-芳基磷酸酯包括磷酸異丙基苯基苯酯(IPPP,(C6H50)2((CH3)2CHO)PO,CASreg.no.68782-95-6)和磷酸雙(叔丁基苯基)苯酯(TBPP,(C6H50)2((CH3)3C)PO,CASreg.no.65652-41-7)。這類磷化合物可獲自許多化學供應商,如Aldrich(Milwaukee,Wisconsin);AlfaAesar(WardHill,MA);orAkzoNobel(Arnhem,theNetherlands),其它代表性的磷化合物是可以以商標Syn-O-Ad8784購自AkzoNobel(Arnhem,theNetherlands)的丁基化三苯基磷酸酯;可以以商標Durad620購自GreatLakesChemicalCorporation(GLCC,WestLafayette,IN)的叔丁基化三苯基磷酸酯;和可以以商標Durad220和UO也購自GLCC的異丙基化三苯基磷酸酯。本發明的穩定劑也可以是這段中所列的任何有機磷酸酯的混合物。在另一實施方案中,本發明的附加穩定劑包含至少一種芳基烷基醚。本發明的芳基烷基醚穩定劑可以由式B描繪,其中n是l、2或3且Rl是具有1至16個碳原子的烷基。式B代表性的芳基烷基醚包括但不限于苯曱醚、1,4-二曱氧基苯、1,4-二乙氧基苯和1,3,5-三曱氧基苯或其混合物(是指任何前述芳基烷基醚的混合物)。在另一實施方案中,本發明的附加穩定劑包含至少一種官能化全氟聚醚。適合用作根據本發明的附加穩定劑的官能化全氟聚醚可以是含全氟聚醚-或全氟烷基并且含磷的部分酯化的磷酸芳基酯、膦酸芳基酯及其鹽,其如美國專利No.6,184,187和其中的參考文獻中所述(i)在磷和氟碳基團之間含有單-或多-環氧烷連接基,或(ii)在磷和氟碳基團之間不含連接基。另外,該官能化全氟聚醚穩定劑可以是含有全氟烷基或全氟聚醚側鏈的上式B所示的化合物。此外,如2005年6月17日提交的美國專利申請No.11/156,348中所述,該官能化全氟聚醚穩定劑可以是包含全氟聚醚鏈段和一個或多個具有通式-CH2(CqH2q)OH的醇鏈段的全氟聚醚烷基醇,其中-CqH2q代表二價直鏈或支鏈烷基,其中q是0至約10的整數。此外,如2006年6月27日提交的美國專利申請No.11/167,330中所述,本發明的官能化全氟聚醚穩定劑可以包含具有結構[Rf1-(CtR(;u+v))]mE(0)n(CtRl(u+v+1))(3_m)的取代芳基磷屬元素組合物,其中R一是具有約400至約15,000的化學式量的氟聚醚鏈,包含重復單元,并選自(a)J-0-(CF(CF3)CF20)c(CFXO)dCFZ-;(b)jl-0-(CF2CF20)e(CF20)fCFZl誦;(c)j2-0-(CF(CF3)CF20)jCF(CF3)CF2-;(d)j3-0-(CQ2-CF2CF2-0)k-CQ2-CF2-;(e)j3-0-(CF(CF3)CF20)g(CF2CF20)h(CFXO)i-CFZ-;①j4-0-(CF2CF2〇)rCF2-;和(h)其中兩種或多種的組合,其中J是選自CF3、C2F5、C3F7、CF2C1、C2F4Cl、C3F6Cl和其中兩種或多種的組合的氟烷基;c和d的數值使得c:d的比率為約0.01至約0.5;X是F、CF3或其組合;Z是F、Cl或CF3;J1是選自CF3、C2F5、C3F7、CF2Cl、C2F4Cl和其中兩種或多種的組合的氟烷基;e和f的數值使得e:f的比率為約0.3至約5;Zl是F或Cl;j2是C2F5、C3F7或其組合;j是平均數以使Rf的化學式量為約400至約15,000;j3選自CF3、C2F5、C3F7和其中兩種或多種的組合;k是平均數以使Rf的化學式量為約400至約15,000;各Q獨立地為F、C1或H;g、h和i的數值使得(g十h)為約1至約50,i:(g十h)的比率為約0.1至約0.5;J4是CF3、C2F5或其組合;r是平均數以使Rf的化學式量為約400至約15,000;且各R和Rl獨立地為H、C!-Cio烷基、鹵素、OR3、OH、SO3M、nr22、r3(3H、r3S03M、r3nr22、r3n〇2、r3cn、c(0)or3、c(o)om、c(0)r3或c(0)nr22或其中兩種或多種的組合;其中R2獨立地為H、CpC^o烷基、或其中兩種或多種的組合;R3是Ci-Cio烷基;且m是氫或金屬,優選不是鋁;t等于(6+u);u是0、2、4、6、8、10、12、14、16的任何組合;v獨立地為2或4;n是0或1;E是P、As或Sb;且m大于約0.5至約3,條件是當E=P、m=3.0JLt=6時,R不能完全是H或含有F。此外,如2005年9月1日提交的美國專利申請No.11/218,259中所述,本發明的官能化全氟聚醚穩定劑可以包含芳基全氟聚醚,其是具有式RKY)a-(CtR(u+力)-(0-CtR^+v))b-R的單官能芳基全氟聚醚、具有式Rf匕[(Y)a-(CtR(u,)-(0-CtR^+力)b-R]2的二官能芳基全氟聚醚或其組合,其中Rf和Rf1各自具有約400至約15,000的化學式量;Rf包含重復單元,該重復單元選自(a)J-0-(CF(CF3)CF20)c(CFXO)dCFZ-,(b)J、0-(CF2CF20)e(CF20)tCFZ畫,(c)J2-0-(CF(CF3)CF20)jCF(CF3)-,(d)J3-0-(CQ2-CF2CF2-0)k-CQ2-,(e)J3-0-(CF(CF3)CF20)g(CF2CF20)h(CFX-0),-CFZ-,(f)J4-0-(CF2CF20)k'CF2-,和(g)其中兩種或多種的組合;且其中式CF2CF20和CF20的單元沿該鏈無規分布;J是CF3、C2F5、C3F7、CF2C1、C2F4C1、C3F6C1或其中兩種或多種的組合;c和d的數值使得c/d的比率為約0.01至約0.5;X是-F、^3或其組合;Z是-F、-C1或-CF3;J是CF3、C2F5、C3F7、CF2C1、C2F4C1或其中兩種或多種的組合;e和f的數值使得e/f的比率為約0.3至約5;J2是-C2F5、-。^7或其組合;j是平均數以使Rf的化學式量為約400至約15,000;JS是CF3、C2F5、C3F7或其中兩種或多種的組合;k是平均數以使Rf的化學式量為約400至約15,000;各Q獨立地為-F、-Cl或-H;g、h和i的數值使得^+h)為約1至約50,i:(g+h)的比率為約0.1至約0.5;j4是CFs、C2Fs或其組合;k,是平均數以使Rf的化學式量為約400至約15,000;各R獨立地為-H、卣素、-OH、-S03M、NR32、-N02、-R4OH、-R4S03M、-R4NR32、-R4N02、-R4CN、-C(O)OR4、-C(O)OM、-C(O)R4、-C(0)NR32或其中兩種或多種的組合;只是當b-0時,R不能是四個氫原子和-OH或-Br或-NH2;或R不能只是H或-N02或其組合;各R'獨立地為H、-R4、-OR4、卣素、-OH、-S03M、-NR32、-N02、-CNN-R4OH、-R4S03M、-R4NR32、-R4N02、-R4CN、-C(O)OR4、-C(O)OM、-C(O)R4、C(0)NR2或其中兩種或多種的組合,條件是如果b-O,貝'JR和W的組合不能是四個或更多氫原子和-OH、-Br、-NH2或-N02;各W獨立地為H、d-do烷基、或其中兩種或多種的組合;R4是Ci-Cio坑基)M是氫或金屬離子;a是0或l;b是0漏5;Y是二價基團-CH20CH2陽、-(CH2)0-0-、-(CF2)n-、-CF20-、-CF2OCF2-、-C(O)-、-C(S)-或其中兩種或多種的組合;n是約1至約5;o是約2至約5;t等于6+u;u是0、2、4、6、8、10、12、14、16的任何組合;v獨立地為2或4;Rf1是-(CF2CF20)e(CF2。)fCF2-、-(C3F60)p(CF2CF20)q(CFXO)rCF2-、-(CF2CF20)(C3F60)wCF(CF3)-、-CF(CF3)0(C3F60)w-Rf2-0(C3F60)wCF(CF3)-、-((。02^^2020)^2。?2-或其中兩種或多種的組合;其中e、f、X和Q如上定義;p、q和r的數值使得(p+q)為1至50且r/(p+q)為0.1至0.05;各w獨立地為2至45;RfZ是直鏈或支鏈-CmF2m-;m是1-10;且s是平均數以使R/的化學式量為400至15,000。在另一實施方案中,該附加穩定劑包含至少一種聚氧烷基化芳族化合物。可用作根據本發明的附加穩定劑的聚氧烷基化芳族化合物(其芳基的取代基是聚氧烷基化基團)是例如由式B所示的化合物,其中W基團是包含至少一個-CH2CH20-部分的聚氧烷基化基團。在另一實施方案中,該附加穩定劑包含至少一種烷基化芳族化合物。適合用作根據本發明的附加穩定劑的代表性烷基化芳族化合物包括但不限于支鏈和直鏈的烷基苯潤滑劑,可以以商標Zero1⑧75、Zerol150和Zerof(直鏈烷基苯)500購自ShrieveChemicals和以HAB22(支鏈烷基苯)購自NipponOil。在另一實施方案中,本發明的附加穩定劑包含至少一種氧雜環丁烷。可用作根據本發明的附加穩定劑的氧雜環丁烷穩定劑可以是帶有一個或多個氧雜環丁烷基團的化合物。這些化合物由式C表示,其中R廣R6相同或不同并且可以選自氫、烷基或取代烷基、芳基或取代芳基。式c代表性的氧雜環丁烷穩定劑包括但不限于3-乙基-3-羥曱基-氧雜環丁烷,如OXT-101(ToagoseiCo.,Ltd);3-乙基-3-((苯氧基)曱基)-氧雜環丁烷,如OXT-2U(ToagoseiCo.,Ltd);和3-乙基-3-((2-乙基-己氧基)甲基)-氧雜環丁烷,如OXT-212(ToagoseiCo.,Ltd)及其混合物(是指這段中所列的任何氧雜環丁烷的混合物)。在另一實施方案中,本發明的附加穩定劑包含抗壞血酸(CASreg.no.[50-81-7]),在另一實施方案中,本發明的附加穩定劑包含至少一種硫醇(thiol)。可用作根據本發明的附加穩定劑的硫醇,也稱作硫醇(mercaptans)或氫硫化物是含羥基的醇的硫類似物。代表性的硫醇穩定劑包括但不限于曱硫醇(曱基硫醇)、乙硫醇(乙基硫醇)、輔酶A(CASreg.no.[85-61-0])、二巰基丁二酸(DMSA,CASreg.no.[2418-14-6])、葡萄柚硫醇((R)-2-(4-甲基環己-3-烯基)丙-2-硫醇,CASreg.no.[83150-78-1])、半胱氨酸((R)-2-氨基誦3-硫烷基-丙酸,CASreg.no.[52-90國4])和硫辛酰胺(1,2-二硫戊環誦3-戊酰胺,CASreg.no.[940-69-2]及其混合物(是指這段中所列的任何硫醇的混合物)。在另一實施方案中,本發明的附加穩定劑包含至少一種內酯。適合用作根據本發明的附加穩定劑的內酯是可通過醇基團與相同分子中的羧酸基團反應制成的環酯。本發明的代表性的內酯穩定劑包括但不限于Y-丁內酉旨(CASreg.no.[96-48-0])、S-葡糖酸內酉旨(CASreg.no.[90-80-2])、Y-十一內酯(CASreg.no.[104-67-6])、6,7-二氫-4(5H)-苯并呋喃酮(CASreg.No.[16806-93-2])、和可以以商標IrganoxHP-136購自Ciba的5,7-雙(l,l-二曱基乙基)-3-[2,3(或3,4)-二曱基苯基]-2(3H)-苯并呋喃酮(CASreg.no[201815-03-4]),及其混合物(是指這段中所列的任何內酯的混合物)。在另一實施方案中,本發明的附加穩定劑包含至少一種硫醚。可用作根據本發明的附加穩定劑的硫醚包括但不限于芐基苯基硫醚(CASreg.no.[831-91-4])、二苯硫醚(CASreg.no.[139-66-2])、可以以商標IrganoxPS802(Ciba)購自Ciba的二(十八烷基)3,3,-硫代二丙酸酯、和以以商標IrganoxPS800(Ciba)購自Ciba的二(十二烷基)3,3,-硫代丙酸酯及其混合物(是指這段中所列的任何硫醚的混合物)。在另一實施方案中,本發明的附加穩定劑包含至少一種胺。可用作根據本發明的附加穩定劑的胺包括至少一種選自三乙胺、三丁胺,、二異丙胺、三異丙胺、三異丁胺、對苯二胺和二苯基胺的化合物。在另一實施方案中,胺穩定劑包含二烷基胺,包括(N-(卜曱基乙基)-2-丙胺,CASreg.no.[108-18-9])。在另一實施方案中,胺穩定劑包括受阻胺抗氧化劑。受阻胺抗氧化劑包括衍生自取代哌啶化合物的胺,特別是烷基取代的哌咬基、哌咬子基(piperidinyl)、咪。秦酮或烷氧基哌啶子基化合物的衍生物。代表性的受阻胺抗氧化劑包括2,2,6,6-四曱基-4-哌啶酮;2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇;雙-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯(CASreg.no.[41556-26-7]);二-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,如Ciba以商標Tinuvin770出售的受阻胺;聚-(N-羥乙基-2,2,6,6-四曱基-4-羥基-哌啶基丁二酸酯(CASreg.no.[65447-77-0]),如可以以商標Tinuvin622LD購自Ciba;烷基化對苯二胺,如N-苯基-N,-(l,3-二曱基丁基)-對苯二胺或N,N,-二仲丁基-對苯二胺;和羥胺,如牛油脂肪胺或N-甲基雙(氬化牛油烷基)胺。一些其它受阻胺抗氧化劑包括可以以商標Tinuvin765購自Ciba或以商標BLS1944和BLS1770購自Mayzo,Inc.的胺抗氧化劑。胺也包括這段中所列的任何胺的混合物。在另一實施方案中,本發明的附加穩定劑包含硝基甲烷(CH3N02,CASreg.no.[75-52-5])。在另一實施方案中,本發明的附加穩定劑包含至少一種^基硅烷。可用作根據本發明的附加穩定劑的烷基硅烷是帶有至少一個連接到硅上的碳基烷基的硅烷,并包括但不限于雙(二曱氨基)甲基硅烷(DMAMS,CASreg.no.[22705-33-5])、三(三甲基甲硅烷基)硅烷(TTMSS,CASreg.no.[1873-77-4])、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES,CASreg.no.[78-08-0])和乙烯基三曱氧基硅烷(VTMO,CASreg.no.[2768-02-7]),及其混合物(是指這段中所列的任何烷基硅烷的混合物)。在另一實施方案中,本發明的附加穩定劑包含至少一種二苯甲酮衍生物。可用作根據本發明的附加穩定劑的二苯曱酮衍生物包含可以被側鏈基團取代的二苯甲酮,所述側鏈基團包括卣化物,如氟、氯、溴或碘,氨基,羥基,烷基,如甲基、乙基或丙基,芳基,如苯基,硝基或這類基團的任何組合。代表性的二苯甲酮衍生物穩定劑包括但不限于2,5-二氟二苯甲酮;2,,5,-二羥基苯乙酮;2-氨基二苯曱酮;2-氯二苯曱酮;2-氟二苯曱酮;2-羥基二苯曱酮;2-曱基二苯曱酮;2-氨基-4'-氯二苯甲酮;2-氨基-4'-氟二苯曱酮;2-氨基-5-溴-2'-氯二苯曱酮;2-氨基-5-氯二苯甲酮;2-氨基-5-氯-2'-氟二苯曱酮;2-氨基-5-硝基二苯曱酮;2-氨基-5-硝基-2'-氯二苯曱酮;2-氨基-2',5-二氯二苯甲酮;2-氯-4'-氟二苯曱酮;2-羥基_4-曱氧基二苯曱酮;2-羥基-5-氯二苯甲酮;2-曱氨基-5-氯二苯甲酮;3-曱基二苯甲酮;3-硝基二苯曱酮;3-硝基-4'-氯-4-氟二苯曱酮;4國氯二苯曱酮;4-氟二苯曱酮;4-輕基二苯甲酮;4-曱氧基二苯曱酮;4-曱基二苯曱酮;4-硝基二苯甲酮;4-苯基二苯甲酮;4-氯-3-硝基二苯甲酮;4-羥基-4'-氯二苯曱酮;2,4-二羥基二苯曱酮;2,4-二甲基二苯甲酮;2,5-二曱基二苯曱酮;3,4-二氨基二苯曱酮;3,4-二氯二苯曱酮;3,4-二氟二苯曱酮;3,4-二羥基二苯曱酮;3,4-二曱基二苯曱酮;4,4'-雙(二乙胺)二苯甲酮;4,4'-雙(二曱基胺)二苯曱酮;4,4'-二氯二苯甲酮;4,4'-二氟二苯曱酮;4,4'-二羥基二苯曱酮;4,4'-二曱氧基二苯曱酮及其混合物(是指這段中所列的任何二苯曱酮衍生物的混合物)。在另一實施方案中,本發明的附加穩定劑包含至少一種芳基硫醚。可用作根據本發明的附加穩定劑的芳基硫醚包含至少一種選自千基苯基硫醚、二苯硫醚和二千基硫醚和任何前述芳基硫醚的混合物的化合物。在另一實施方案中,本發明的附加穩定劑包含至少一種對笨二甲酸酯。可用作根據本發明的附加穩定劑的對苯二曱酸酯穩定劑包括對苯二曱酸二乙烯酯(CASreg.no.[13486-19-0])和對苯二曱酸二苯酯(CASreg.no.[1539-04-4])和任何前述對苯二甲酸酯的混合物。在一個實施方案中,該附加穩定劑包含至少一種萜烯。適合用作根據本發明的附加穩定劑的萜烯是以含有多于一個重復異戊二烯(2-曱基-1,3-丁二烯)單元的結構為特征的烴化合物。代表性的萜烯包括但不限于月桂烯(2-曱基-6-亞甲基辛-l,7-二烯)、別羅勒烯、(3-羅勒烯、蕓香烯、苧烯(特別是d-苧烯)、視黃醛、蒎烯、薄荷醇、香葉醇、法呢醇、植醇、維生素A、萜品烯、5-3-蒈烯、萜品油烯、水芹烯、葑烯、二戊烯及其混合物(是指這段中所列的任何萜烯的混合物)。萜烯穩定劑可購得或可通過本領域已知的方法制備或分離自天然來源。在另一實施方案中,該附加穩定劑包含至少一種萜類化合物。適合用作根據本發明的附加穩定劑的萜類化合物是以含有多于一個重復異戊二烯單元并且通常含氧的結構為特征的天然產品和相關化合物。代表性的萜類化合物包括類胡蘿卜素,如番茄紅素(CASreg.no.[502-65-8])、卩胡蘿卜素(CASreg.no.[7235-40-7])和葉黃素,即玉米黃質(CASreg.no.[144_68-3]);類維生素A,如肝黃質(CASreg.no.[512-39-0])和異維A酸(CASreg.no.[4759-48-2]);松香烷(CASreg.no.[640-43-7]);豚草烷(ambrosane)(CASreg.no.[24749-18-6]);馬兜鈴烷(CASreg.no.[29788-49畫6]);阿替生烷(atisane)(CASreg.no.[24379陽83-7]);貝葉烷(beye畫)(CASreg.no.[2359-83-3])、沒藥烷(CASreg.no.[29799-19-7]);莰烷(CASreg.no.[464-15-3]);丁香烷(CASreg.no.[20479-00-9]);柏木烷(CASreg.no.[13567-54-9]);達瑪烷(CASreg.no.[545-22-2]);錐滿烷(drimane)(CASreg.no.[5951-58-6]);雅橄欖烷(eremophilane)(CASreg.no.[3242-05-5]);桉葉烷(CASreg.no.[473-11-0]);藥烷(CASreg.no.[6248-88-0]);y蠟烷(CASreg.no.[559-65-9〗);大根香葉烷(CASreg.no.[645-10-3]);赤霉素烷(CASreg.no.[6902國95-0]);木藜蘆毒烷(grayanotoxane)(CASreg.no.[39907-73-8]);愈創木烷(CASreg.no.[489誦80-5]);雪松烷(CASreg.no.[20479-45-2〗);藿烷(CASreg.no.[471-62-5]);蛇麻烷(CASreg.no.[430-19-3]);貝殼杉烷(CASreg.no.[1573-40-6]);半日花烷(CASreg.no.[561-90-0]);羊毛甾烷(CASreg.no.[474_20-4〗);羽扇烷(CASreg.no.[464-99-3]);對堇烷(CASreg.no.[99-82-1]);齊墩果烷(CASreg.no.[471-67-0]);蛇胞菌烷(ophiobolane)(CASreg.no.[20098腸65-l]);苦味烷(picmsane)(CASreg.no.[35732-97-9〗);海松烷(CASreg.no.[30257-03-5]);落烷(CASreg.no.[473-55-2]);羅漢松烷(CASreg.no.[471畫78-3]);原碎烷(CASreg.no.[70050-78-1]);玫瑰烷(rosane)(CASreg.no.[6812-82-4]);紫杉烷(taxane)(CASreg.no.[1605-68-1]);芋烷(CASreg.no.[471-12-5]);孢菌烷(trichothecane)(CASreg.no.[24706國08-9]);和烏素烷(CASreg.no.[464-93-7])及其混合物(是指這段中所列的任何碎類化合物的混合物)。本發明的碎類化合物可購得或可通過本領域已知的方法制備或可分離自天然來源。在另一實施方案中,適合用作根據本發明的附加穩定劑的穩定劑可以包含至少一種亞磷酸酯。亞磷酸酯穩定劑可以衍生自取代亞磷酸酯。特別地,受阻亞磷酸酯是烷基、芳基或烷基芳基亞磷酸酯化合物的衍生物。亞磷酸三(二叔丁基苯基)酯以商標1巧3&5@168出售,亞磷酸二正辛酯以商標IrgafosOPH出售,且亞磷酸異癸基;苯酯以商標IrgafosDDPP出售,均來自Ciba。在另一實施方案中,該附加穩定劑包含至少一種環氧化物。適合用作根據本發明的附加穩定劑的環氧化物包括1,2-環氧丙烷(CASreg.no.[75-56-9])、1,2-環氧丁烷(CASreg.no.[106-88-7])、丁基苯基縮水甘油醚、戊基苯基縮水甘油醚、己基苯基縮水甘油醚、庚基苯基縮水甘油醚、辛基苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、癸基苯基縮水甘油醚、縮水甘油基甲基苯基醚、1,4-縮水甘油基苯基二醚、4-甲氧基苯基縮水甘油醚、萘基縮水甘油醚、1,4-二縮水甘油基萘基二醚、丁基苯基縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚、異丁基縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚及其混合物(是指這段中所列的任何環氧化物的混合物)。在另一實施方案中,適合用作根據本發明的附加穩定劑的環氧化物穩定劑包含氟化環氧化物。本發明的氟化環氧化物穩定劑可以由式D描繪,其中R2至RS各自是H、具有1至6個碳原子的烷基或具有1至6個碳原子的氟烷基,條件是r2至R5中的至少一個是氟烷基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>式D代表性的氟化環氧化物穩定劑包括但不限于三氟曱基環氧乙烷和l,l-雙(三氟甲基)環氧乙烷。這類化合物可以通過本領域已知的方法,例如通過JournalofFluorineChemistry,第24巻,第93-104頁(1984),oumalofOrganicChemistry,第56巻,第3187至3189頁(1991)和』oumalofFluorineChemistry,第125巻,笫99-105頁(2004)中所述的方法制備。除非上文另行指明,本發明的穩定劑可購自各種化學供應商。單一穩定劑化合物可聯合用在包含至少一種氟烯烴的本組合物中或多種穩定劑化合物可以以任何比例組合以充當穩定劑共混物。該穩定劑共混物可以含有來自相同種類化合物的多種穩定劑化合物或來自不同種類化合物的多種穩定劑化合物。例如,穩定劑共混物可以含有兩種或多種辟類化合物,或一種或多種薛類化合物以及一種或多種內酯。另外,一些穩定劑化合物作為多種構型異構體或立體異構體存在。相同化合物的單一異構體或多種異構體可以以任何比例使用以制備穩定劑共混物。此外,給定化合物的單一或多種異構體可以與任何數目的其它化合物以任何比例混合以充當穩定劑共混物。本發明擬包括所有單一的構型異構體、單一的立體異構體或其任何組合或混合物。特別重要的是包含提供出乎意料的穩定化水平的化合物組合的穩定劑組合物。某些這些組合可以充當協同穩定劑組合物,即在制劑中增強彼此效力的化合物的組合物,且所得穩定化大于由各組分的作用總和所預期的穩定化。這類協同穩定劑組合物可以包含至少一種含磷化合物和選自辟烯和碎類化合物、富勒烯、環氧化物、氟化環氧化物、氧雜環丁烷、對苯二曱酸二乙烯酯和對苯二曱酸二苯酯及其混合物(是指任何前述附加化合物與含磷化合物的混合物)的任何化合物。在另一實施方案中,協同穩定劑組合物可以包含酴,和選自硫代磷酸酯、二烷基硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、環氧化物、氟化環氧化物、氧雜環丁烷、內酯、對苯二曱酸二乙烯酯和對苯二甲酸二苯酉旨(上文都已經描述)的任何化合物。在另一實施方案中,協同穩定劑組合物可以包含至少一種受阻酚和至少一種含磷化合物,如亞磷酸芳基酯、磷酸或雙(2,4-雙(l,l-二甲基乙基)-6-甲基苯酚)乙基醚。穩定劑組合物效率的限制因素是隨有效使用時間發生的穩定劑損耗和功能性損失。特別重要的是包含穩定劑混合物的協同穩定劑組合物,該穩定劑包括能在有效使用過程中使消耗的穩定劑再生的組分,下文稱作再生性穩定劑。與包含多個穩定性官能團的多官能的單一大穩定劑化合物不同,包含小"協同"穩定劑的再生性穩定劑以更高遷移率和更高穩定化速率(是指借以發生穩定化的反應的更高速率)發揮作用。再生性穩定劑組合物含有可以在使用后自我補充的一種或多種穩定劑,以便隨長期使用,保持該組合物的效力。在一個實施方案中,本再生性穩定劑組合物包含酚和亞磷酸酯。在另一實施方案中,本再生性穩定劑組合物包含酚和胺。本發明再生性穩定劑中包含的酚可以是上文提到的任何酚。特別重要的是衍生自取代酚的受阻酚,特別是烷基或芳基盼類化合物的衍生物。代表性的受阻酚可以以商標IrganoxE201(二-a-生育酚)、Irganox1010、Irganox1976、IrganoxL109、IrganoxL134(均來自Ciba)購得。該再生性穩定劑中包含的亞磷酸酯可以是上文所述的任何亞磷酸酯。在一個實施方案中,受阻亞磷酸酯,如可以以商標Irgafos168購得的(亞磷酸三(二叔丁基苯基)酯)、可以以商標IrgafosOPH購得的(亞磷酸二正辛酯)、可以以商標IrgafosDDPP購得的(亞磷酸異癸基二苯酯)(均來自Ciba)可用在再生性穩定劑組合物中。再生性穩定劑組合物中包含的胺可以包含前文所述的任何受阻胺抗氧化劑。特別重要的是衍生自取代哌啶化合物的那些受阻胺,特別是烷基取代的哌啶基、哌啶子基、哌溱酮或烷氧基哌啶子基化合物的衍生物。代表性的受阻胺抗氧化劑是2,2,6,6-四曱基-4-哌啶酮;2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇;雙-(l,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯(CASreg.no.[41556-26-7]);二-(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基)癸二酸酯,如Ciba以商標Tinuvin770出售的受阻胺;聚-(N-羥乙基-2,2,6,6-四曱基-4-羥基-哌啶基丁二酸酯(CASreg.no.[65447-77-0]),如可以以商標Tinuvin622LD購自Ciba,可以以商標Tinuvin765購自Ciba或以商標BLS1944和BLS1770購自Mayzo,Inc.,及其混合物,包括這段中所述的任何受阻胺的混合物。具體再生性穩定劑的實例包括至少一種受阻酚和至少一種選自二苯胺和苯酚-a-萘基胺的化合物。在另一實施方案中,上述任何穩定劑組合物可以進一步包含至少一種選自草酰雙(亞千基)酰肼(CASreg.no.6629-10-3);N,N,-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰肼)(CASreg.no.32687-78-8);2,2,-草酰氨基雙-乙基-(3,5-二叔丁基-4-羥基氬化肉桂酸酯)(CASreg.no.70331-94-1);N,N,-(二亞水楊基)-l,2-丙二胺(CASreg.no.94-91-1);乙二胺四乙酸(CASreg.no.60-00-4)及其鹽;三唑;苯并三唑、2-巰基苯并噻唑、曱苯三唑衍生物和N,N-二亞水楊基-l,2-二氨基丙烷的金屬鈍化劑。在一個具體實施方案中,穩定劑組合物包含至少一種酚、至少一種亞磷酸酯和至少一種選自草酰雙(亞芐基)酰肼;>^,:^,-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰肼);2,2,-草酰氨基雙-乙基-(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯);N,N,-(二亞水楊基)-l,2-丙二胺;乙二胺四乙酸及其鹽;三唑;苯并三唑、2-巰基苯并噻唑、甲苯三唑衍生物和N,N-二亞水楊基-l,2-二氨基丙烷的金屬鈍化劑。在另一具體實施方案中,穩定劑組合物包含至少一種酚、至少一種胺和至少一種選自草酰雙(亞芐基)酰肼;N,N,-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰肼);2,2,-草酰氨基雙-乙基-(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯);N,N,-(二亞水楊基)-l,2-丙二胺;乙二胺四乙酸及其鹽;三唑;苯并三唑、2-巰基苯并噻唑、曱苯三唑衍生物和N,N-二亞水楊基-l,2-二氨基丙烷的金屬鈍化劑。在另一實施方案中,穩定劑組合物包含至少一種酚;至少一種選自硫代磷酸酯、二烷基硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、環氧化物、氧雜環丁烷、內酯、對苯二甲酸二乙烯酯和對苯二曱酸二苯酯的化合物;和至少一種選自草酰雙(亞千基)酰肼;N,N,-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰肼);2,2,-草酰氨基雙-乙基-(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯);N,N,-(二亞水楊基)-l,2-丙二胺;乙二胺四乙酸及其鹽;三唑;苯并三唑、2-巰基苯并噻唑、曱苯三唑衍生物和N,N-二亞水楊基-l,2-二氨基丙烷的金屬鈍化劑。在另一實施方案中,穩定劑組合物包含至少一種酚;至少一種選自亞磷酸芳基酯、磷酸和雙(2,4-雙(l,l-二甲基乙基)-6-曱基苯盼)乙基醚的含磷化合物;和至少一種選自草酰雙(亞千基)酰肼;N,N,-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰肼);2,2,-草酰氨基雙-乙基-(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯);N,N,-(二亞水楊基)-l,2-丙二胺;乙二胺四乙酸及其鹽;三唑;苯并三唑、2-巰基苯并噻唑、曱苯三唑衍生物和乂:^-二亞水楊基-1,2-二氨基丙烷的金屬鈍化劑。在另一實施方案中,穩定劑組合物包含至少一種酚;至少一種選自二苯胺和苯酚-a-萘基胺的化合物;和至少一種選自草酰雙(亞千基)酰肼;N,N,-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰肼);2,2,-草酰氨基雙-乙基-(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯);N,N,-(二亞水楊基)-l,2-丙二胺;乙二胺四乙酸及其鹽;三唑;苯并三唑、2-巰基苯并p塞唑、曱苯三唑書t生物和N,N-二亞水楊基-l,2-二氨基丙烷的金屬鈍化劑。在包含至少一種氟烯烴的組合物中可以使用任何合適的有效量的穩定劑。本文所述的術語"有效量"是指本發明的穩定劑的量,其在添加到包含至少一種氟烯烴的組合物中時產生的組合物不會降解造成與無穩定劑的組合物相比一樣大的在冷卻裝置中使用時的制冷性能降低。穩定劑的這種有效量可以通過在標準試馬t條件ASHRAE97-2004下測試來測定。在本發明的某些實施方案中,有效量可以被說成是在與包含至少一種氟烯烴的組合物混合時允許采用所述包含至少一種氟烯烴的組合物的冷卻裝置在與采用包含l,l,l,2-四氟乙烷(R-134a)或其它標準制冷劑(R-12、R誦22、R-502、R-507A、R-508、R401A、R401B、R402A、R402B、R408、R-410A、R醫404A、R407C、R-413A、R-417A、R-422A、R-422B、R-422C、R-422D、R-423、R-114、R-ll、R-113、R-123、R-124、R236fa或R-245fa)(取決于過去在類似系統中使用哪種制冷劑)的組合物作為工作流體時相同水平的制冷性能和冷卻容量下運行的穩定劑的量。某些實施方案包括有效量的在本發明中所用的穩定劑,其構成本文所述的包含至少一種氟烯烴的組合物總重量的約0.001wt。/。至約10wt%,更優選約0.01wty。至約5wt%,再更優選約0.3wt。/o至約4wt%,再更優選約0.3wtM至約1wt%。在一個實施方案中,本發明的組合物可以進一步包含至少一種選自氟烯烴(如上所述)、氟代烴、烴、二甲基醚、CF3I、氨、二氧化碳(C02)及其混合物(是指這段中所歹ij的任何附加化合物的混合物)的附加化合物。在一個實施方案中,該附加化合物包含氟代烴。本發明的氟代烴(HFC)化合物包含含碳、氫和氟的飽和化合物。特別有用的是具有1-7個碳原子并具有約-9(TC至約8CTC的標準沸點的氟代烴。氟代烴是可獲自許多來源如E.I.duPontdeNemoursandCompany,Fluoroproducts,Wilmington,DE,19898,USA的商品,或可以通過本領域已知的方法制備。代表性的氟代烴化合物包括但不限于氟代甲烷(CH3F,HFC-41)、二氟曱烷(CH2F2,HFC-32)、三氟曱烷(CHF3,HFC-23)、五氟乙烷(CF3。HF2,HFC國125)、U,2,2-四氟乙烷(CHF2CHF2,HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(CF3CH2F,HFC-134a)、U,1-三氟乙烷(CF3CH3,HFC-143a)、l,l-二氟乙烷(CHF2CH3,HFC-152a)、氟代乙烷(CH3CH2F,HFC誦161)、1,1,1,2,2,3,3-七氟丙烷(CF3CF2CHF2,HFC-227ca)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(CF3CHFCF3,HFC-227ea)、1,1..m六氣丙烷(CHF,CF,CHF,.HFC-236ca、、1,1,1,2,2,3-六氟丙烷(CF3CF3CH2F,HFC-236cb)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(CF3CHFCHF2,HFC-236ea)、l,l,1,3,3,3-六氟丙烷(CF3CH2CF3,HFC-236fa)、1,1,2,2,3-五氟丙烷(CHF2CF2CH2F,HFC-245ca)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(CF3CF2CH3,HFC-245cb)、1,1,2,3,3-五氟丙烷(CHF2CHFCHF2,HFC-245ea)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(CF3CHFCH2F,HFC畫245eb)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(CF3CH2CHF2,HFC-245fa)、1,2,2,3-四氟丙烷(CH2FCF2CH2F,HFC畫254ca)、1,1,2,2-四氟丙烷(CHF2CF2CH3,HFC國254cb)、1,1,2,3陽四氟丙烷(CHF2CHFCH2F,HFC-254ea)、1,1,1,2-四氟丙烷(CF3CHFCH3,HFC誦254eb)、1,1,3,3-四氟丙烷(CHF2CH2CHF2,HFC-254fa)、1,1,1,3-四氟丙烷(CF3CH2CH2F,HFC-254fb)、1,1,1-三氟丙烷(CF3CH2CH3,HFC-263fb)、2,2-二氟丙烷(CH3CF2CH3,HFC-272ca)、1,2-二氟丙烷(CH2FCHFCH3,HFC-272ea)、1,3-二氟丙烷(CH2FCH2CH2F,HFC醫272fa)、1,1-二氟丙烷(CHF2CH2CH3,HFC-272fb)、2-氟丙烷(CH3CHFCH3,HFC-281ea)、l-氟丙烷(CH2FCH2CH3,HFC-281fa)、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷(CHF2CF2CF2CHF2,HFC-338pcc)、l,l,1,2,2,4,4,4-八氟丁烷(CF3CH2CF2CF3,HFC-338mf)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(CF3CH2CHF2,HFC畫365mfc)、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷(CF3CHFCHFCF2CF3,HFC-43-10mee)和1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7-十四氟庚烷(CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3,HFC-63-14mee)。在另一實施方案中,該附加化合物包含烴。本發明的烴包含只有碳和氫的化合物。特別有用的是具有3-7個碳原子的化合物。烴可通過許多化學供應商購得。代表性的烴包括但不限于丙烷、正丁烷、異丁烷、環丁烷、正戊烷、2-曱基丁烷、2,2-二曱基丙烷、環戊烷、正己烷、2-曱基戊烷、2,2-二曱基丁烷、2,3-二曱基丁烷、3-曱基戊烷、環己烷、正庚烷和環庚烷。在另一實施方案中,附加化合物包含含雜原子的烴,如二曱基醚(DME,CH3OCH3)。DME可購得。在另一實施方案中,附加化合物包含碘代三氟曱烷(CF31),其可購自各種來源或可以通過本領域已知的方法制備。在另一實施方案中,附加化合物包含二氧化碳(C02),其可購自各種來源或可以通過本領域已知的方法制備。在另一實施方案中i附加化合物包含氨t;NH丄其可購自各種來源或可以通過本領域已知的方法制備。特別重要的是包含下列組合物的附加化合物,所述組合物包含HFC-1225ye和HFC-32;HFC-1225ye和HFC-134a;HFC畫1225ye、HFC-134a和HFC-32;HFC-1225ye和HFC-1234yf;HFC-1225ye、HFC-1234yf和HFC-32;HFC-1225ye、HFC-1234yf、HFC-32和CF3I;和HFC-1225ye、HFC-1234yf和HFC-125。在另一實施方案中,附加化合物包括包含如2006年3月2日提交的美國專利申請no.11/369,227、2006年3月30日提交的美國專利申請no.11/393,109和2006年7月13日提交的美國專利申請no.11/486,791中公開的氟烯烴的組合物,它們擬包括在本發明的范圍內。在一個實施方案中,本發明的組合物可以進一步包含至少一種潤滑劑。本發明的潤滑劑包含適合與制冷或空調裝置一起使用的那些。這些潤滑劑包括傳統上用在采用氯氟烴制冷劑的壓縮制冷裝置中的那些。在1990ASHRAEHandbook,RefrigerationSystemsandApplications,第8章:標題"LubricantsinRefrigerationSystems",第8.1至8.21頁(在此引入作為參考)中論述了這類潤滑劑和它們的性質。本發明的潤滑劑可以包含在壓縮制冷潤滑領域中常被稱作"礦物油"的那些。礦物油包含鏈烷烴(即直鏈和支鏈碳鏈飽和烴)、環烷烴(即環狀或環結構飽和烴,其可能是鏈烷烴)和芳烴(即含有一個或多個以交替雙鍵為特征的環的不飽和環烴)。本發明的潤滑劑進一步包含在壓縮制冷潤滑領域中常被稱作"合成油,,的那些。合成油包含烷基芳基(即直鏈和支鏈烷基烷基苯)、合成鏈烷烴和環烷烴、硅氧烷和聚-a-烯烴。本發明的代表性的傳統潤滑劑是市售BVM100N(BVAOils出售的鏈烷礦物油)、可以以商標Suniso3GS和Suniso5GS購自CromptonCo.的環烷礦物油、可以以商標Sontex372LT購自Pennzoil的環烷礦物油、可以以商標CalumetRO-30購自CalumetLubricants的環烷礦物油、可以以商標Zerol75、Zerol150和Zerol500購自ShrieveChemicals的直鏈烷基苯和NipponOil作為HAB22出售的支鏈烷基苯。在另一實施方案中,本發明的潤滑劑包含已經設計成與氟代烴制冷劑一起使用并且在壓縮制冷和空調裝置操作條件下與本發明的制冷劑混溶的那些。在"SyntheticLubricantsandHigh-PerformanceFluids",R.L.Shubkin,編輯,MarcelDekker,1993中論述了這類潤滑劑及其性t這類潤滑劑包括但不限于多元醇酯(POEs),例如Castrol100(Castrol,UnitedKingdom),聚亞烷基二醇(PAGs),例如來自Dow(DowChemical,Midland,Michigan)的RL-488A,和聚乙烯醚(PVEs)。通過考慮給定壓縮機的要求和潤滑劑所要暴露的環境來選擇本發明的潤滑劑。本發明的組合物可以通過混合所需量的各組分的任何方便方法制備。優選方法是稱出所需組分量并隨后在適當的容器中混合組分。如果需要,可以使用攪拌。本發明進一步涉及使包含至少一種氟烯烴的組合物穩定化的方法,所述方法包括添加有效量的包含酚的穩定劑。本發明進一步涉及制冷方法,包括冷凝包含至少一種氟烯烴和有效量的包含酚的穩定劑的組合物,并隨后在要冷卻的物體附近蒸發所述組合物。要冷卻的物體可以是要求制冷或空調的任何空間、位置或物品。在靜止用途中,該物體可以是結構,即住宅或商業結構內部,或易腐貨物,如食品或藥品的儲存位置。對于移動制冷用途,該物體可以在公路、鐵路、海洋或航空運輸工具內。某些制冷系統獨立于任何移動載體運行,這些被稱作"聯合運輸"系統。這類聯合運輸系統包括"集裝箱(containers)"(聯合海洋/陸路運輸)以及"交換體(sw叩bodies)"(聯合公路和鐵路運輸)。本發明進一步涉及制熱方法,包括在要加熱的物體附近冷凝包含至少一種氟烯烴和有效量的包含酚的穩定劑的組合物,并隨后蒸發所述組合物。要加熱的物體可以是需要熱的任何空間、位置或物品。與要冷卻的物體類似,這些可以是住宅或商業結構的內部。另外,對冷卻所述的移動裝置可以與需要加熱的那些類似。某些運輸工具要求加熱以防止運輸的材料在運輸容器內凝固。空氣不常泄漏到制冷、空調系統或熱泵中。空氣中的氧可能造成該系統的某些組分(包括工作流體)的氧化。因此,在另一實施方案中,還公開了降低包含至少一種氟烯烴的組合物的降解的方法,其中所述降解由誤入空氣的存在引起;例如在制冷、空調或熱泵系統中,所述方法包括將有效量的包含至少一種酚和至少一種選自疏代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、有機磷酸酯、富勒烯、官能化全氟聚醚、聚氧烷基化芳族化合物、烷基化芳族化合物、氧雜環丁烷、抗壞血酸、硫醇、內酯、硫醚、胺、硝基甲烷、烷基硅烷、二苯甲酮衍生物、芳基硫醚、對苯二甲酸二乙烯酯、對苯二甲酸二苯酯、石墨、多環芳族化合物及其混合物的化合物的穩定劑添加到所述包含至少一種氟烯烴的組合物中。在另一實施方案中,本公開提供了減少包含至少一種氟烯烴的組合物與氧反應的方法,所述方法包括將有效量的包含至少一種酚和至少一種選自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、有機磷酸酯、富勒烯、官能化全氟聚醚、聚氧烷基化芳族化合物、烷基化芳族化合物、氧雜環丁烷、抗壞血酸、硫醇、內酯、硫醚、胺、硝基曱烷、烷基硅烷、二苯曱酮衍生物、芳基硫醚、對苯二甲酸二乙烯酯、對苯二甲酸二苯酯、石墨、多環芳族化合物及其混合物的化合物的穩定劑添加到所述包含至少一種氟烯烴的組合物中。實施例制冷系統化學穩定性在ASHRAE(AmericanSocietyofHeating,RefrigeratingandAir-ConditioningEngineers)標準97-2004中所述的條件下進行化學穩定性試驗以測定與不含穩定劑的組合物相比本發明的穩定化組合物的化學穩定性。在此給出程序1.將銅、鋁和鋼的金屬試塊置于厚壁玻璃管中。用玻璃噴燈密封該管。2.制備含和不含穩定劑的包括潤滑劑的制冷劑樣品,并任選在該管中加入2體積%空氣。3.如所述標準中所述將樣品添加到所述密封管中。4.將密封管在烘箱中在指定溫度下加熱14天。5.在14天后,將密封管從烘箱中取出并檢查金屬/液體外觀、液體適當體積、玻璃外觀、和外來材料如金屬細粒的不存在。6.基于下列標準指認各樣品的等級(根據工業實踐)1=試塊和液體上的輕微變化;2=試塊或液體上的輕微至中等變化;3=試塊或液體上的中等至顯著變化;4=試塊或液體上的嚴重變化;5=試塊或液體上的極端變化,即黑色液體或焦化并含許多沉積物。表4列出本發明的穩定劑與未穩定化的組合物相比的評估結果。UconPAG488是可購自TheDowChemicalCompany的聚亞烷基二醇潤滑劑的商標。Irgalube63是可購自Ciba的二疏代磷酸酯的商標。Irgalube232是可購自Ciba的丁基化三苯基硫代磷酸酯的商標。Irgalube349是可購自Ciba的胺磷酸酯混合物的商標(有機磷酸酯的一個實例)。Irgalube350和Irgalube353是可購自Ciba的二烷基二石克代磷酸酯的商標。Krytox157FSL是可購自DuPont的官能化全氟聚醚的商標。Zero1⑧150是ShrieveChemical出售的烷基苯潤滑劑的商標。OXT-101是來自ToagoseiCompany的3-乙基-3-羥曱基氧雜環丁烷。Tinuvin622LD是可購自Ciba的受阻胺抗氧化劑的商標。HP-136是來自Ciba的5,7-二叔丁基-3-(3-4-二曱基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(內酯的一個實例)。潤滑劑UconPAG488與下表4中列出的工作流體混合以制造50wt%工作流體和50wt。/。潤滑劑的組合物。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>評估結果表明在有和沒有空氣存在的情況下在穩定劑存在下改進的化學穩定性。權利要求1.一種組合物,包含a.至少一種氟烯烴;和b.有效量的穩定劑,其包含至少一種酚和至少一種選自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、有機磷酸酯、富勒烯、官能化全氟聚醚、聚氧烷基化芳族化合物、烷基化芳族化合物、氧雜環丁烷、抗壞血酸、硫醇、內酯、硫醚、胺、硝基甲烷、烷基硅烷、二苯甲酮衍生物、芳基硫醚、對苯二甲酸二乙烯酯、對苯二甲酸二苯酯、石墨、多環芳族化合物及其混合物的化合物。2.權利要求1的組合物,其中a.硫代磷酸酯選自單硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、三硫代磷酸酯、二烷基硫代磷酸酯及其混合物;b.丁基化三苯基硫代磷酸酯由式A表示,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式A其中各R獨立地選自H或,僅丁基;c.有機磷酸酯選自胺磷酸酯、磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、混合烷基-芳基磷酸酯、環狀磷酸酯及其混合物;d.富勒烯選自Buckminsterfullerene、[5,6]富勒烯-C7。、富勒烯-(:76、富勒烯《78、富勒烯-Cs4及其混合物;e.聚氧烷基化芳族化合物是式B所示的化合物,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式B其中R1基團是包含至少一個-CH2CH20-部分的聚氧烷基化基團f.烷基化芳族化合物是直鏈或支鏈烷基苯潤滑劑;g.氧雜環丁烷由式c表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>式C其中R^R6獨立地選自氫、烷基或取代烷基、芳基或取代芳基;h.硫醇選自曱硫醇、乙硫醇、輔酶A、二巰基丁二酸、(R)-2-(4-曱基環己-3-烯基)丙-2-硫醇、半胱氨酸、疏辛酰胺及其混合物;i.內酯選自,丁內酯、S-葡糖酸內酯、Y-十一內酯、6,7-二氬-4(5H)-苯并呋喃酮、5,7-雙(1,1-二甲基乙基)-3-[2,3(或3,4)-二曱基苯基]-2(3H)-苯并呋喃酮及其混合物;j.硫醚選自節基笨基硫醚、二苯硫醚、二(十八烷基)3,3,-疏代二丙酸酯、二(十二烷基)3,3,-硫代丙酸酯及其混合物;k.胺選自三乙胺;三丁胺;二異丙胺;三異丙胺;三異丁胺;對苯二胺;二苯基胺;二烷基胺;N-(l-甲基乙基)-2-丙胺;烷基取代的哌咬基、哌啶子基、哌。秦酮和烷氧基哌啶子基化合物;2,2,6,6-四甲基-4-哌咬酮;2,2,6,6-四甲基-4-哌咬醇;雙-(l,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯;二-(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基)癸二酸酯;聚-(N-羥乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基-哌啶基丁二酸酯;2,2,6,6-四曱基-4-哌啶酮,2,2,6,6-四曱基-4-哌咬醇、雙-(l,2,2,6,6-五甲基哌"定基)癸二酸酯、二-(2,2,6,6-四曱基-4,。底咬基)癸二酸酯、聚-(N-羥乙基-2,2,6,6-四曱基-4-羥基-哌咬基丁二酸酯及其混合物;l.烷基硅烷選自雙(二甲氨基)曱基硅烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷及其混合物;m.二苯甲酮衍生物選自2,5-二氟二苯曱酮;2',5,-二羥基苯乙酮;2-氨基二苯甲酮;2-氯二苯曱酮;2-氟二苯曱酮;2-羥基二苯曱酮;2-曱基二苯曱酮;2-氨基-4'-氯二苯甲酮;2-氨基-4'-氟二苯曱酮;2-氨基-5-溴-2'-氯二苯甲酮;2-氨基-5-氯二苯甲酮;2-氨基-5-氯-2'-氟二苯曱酮;2-氨基-5-硝基二苯甲酮;2-氨基-5-硝基-2'-氯二苯甲酮;2-氨基-2',5-二氯二苯甲酮;2-氯-4'-氟二苯甲酮;2-羥基-4-甲氧基二苯曱酮;2-羥基-5-氯二苯曱酮;2-曱氨基-5-氯二苯曱酮;3-甲基二苯曱酮;3-硝基二苯甲酮;3-硝基-4'-氯-4-氟二苯甲酮;4-氯二苯曱酮;4-氟二苯曱酮;4誦羥基二苯曱酮;4-曱氧基二苯甲酮;4-甲基二苯甲酮;4-硝基二苯甲酮;4-苯基二苯曱酮;4-氯-3-硝基二苯曱酮;4-羥基-4'-氯二苯甲酮;2,4-二羥基二苯甲酮;2,4-二甲基二苯甲酮;2,5-二曱基二苯甲酮;3,4-二氨基二苯曱酮;3,4-二氯二苯甲酮;3,4-二氟二苯甲酮;3,4-二羥基二苯曱酮;3,4-二曱基二苯曱酮;4,4'-雙(二乙胺)二苯曱酮;4,4'-雙(二甲基胺)二苯曱酮;4,4'-二氯二苯甲酮;4,4'-二氟二苯甲酮;4,4'-二羥基二苯曱酮;4,4'-二甲氧基二苯甲酮及其混合物;且n.芳基硫醚選自千基苯基硫醚、二苯硫醚、二千基硫醚及其混合物。3.權利要求1的組合物,進一步包含至少一種選自氟烯烴、氟代烴、經、二曱基醚、CF3I、二氧化碳、氨及其混合物的附加化合物。4.權利要求1的組合物,進一步包含選自礦物油、烷基苯、聚-a-烯烴、硅油、聚氧化烯二醇醚、多元醇酯、聚乙烯醚及其混合物的潤滑劑。5.權利要求1的組合物,進一步包含至少一種選自亞磷酸酯、萜烯、辟類化合物、環氧化物、氟化環氧化物及其混合物的附加穩定劑化合物。6.權利要求5的組合物,其中a.亞磷酸酯選自亞磷酸三(二叔丁基苯基)酯、亞磷酸二正辛酯、亞磷酸異癸基二苯酯及其混合物;b.辟烯和/或辟類化合物選自異戊二烯、月桂烯、別羅勒烯、p-羅勒烯、蕓香烯、d-苧烯、視黃醛、蒎烯、薄荷醇、香葉醇、法呢醇、植醇、維生素a、萜品烯、5-3-蒈烯、萜品油烯、水芹烯、葑烯、二戊烯、番茄紅素、卩胡蘿卜素、玉米黃質、肝黃質、和異維a酸、松香烷、豚草烷、馬兜鈴烷、阿替生烷、貝葉烷、沒藥烷、莰烷、丁香烷、柏木烷、達瑪烷、錐滿烷、雅橄欖烷、桉葉烷、葑烷、y蠟烷、大根香葉烷、赤霉素烷、木藜蘆毒烷、愈創木烷、雪松烷、藿烷、蛇麻烷、貝殼杉烷、半日花烷、羊毛甾烷、羽扇烷、對蓋烷、齊墩果烷、蛇胞菌烷、苦味烷、海松烷、蒎烷、羅漢松烷、原萜烷、玫瑰烷、紫杉烷、宇烷、孢菌烷、烏素烷及其混合物;c.環氧化物穩定劑選自1,2-環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、丁基苯基縮水甘油醚、戊基苯基縮水甘油醚、己基苯基縮水甘油醚、庚基苯基縮水甘油醚、辛基苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、癸基苯基縮水甘油醚、縮水甘油基曱基笨基醚、1,4-縮水甘油基苯基二醚、4-曱氧基苯基縮水甘油醚、萘基縮水甘油醚、1,4-二縮水甘油基萘基二醚、丁基苯基縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚、異丁基縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚及其混合物;且d.氟化環氧化物由式D表示其中R2至R5各自是H、具有1至6個碳原子的烷基或具有1至6個碳原子的氟烷基,條件是R2至R5中的至少一個是氟烷基。7.權利要求1的組合物,其中酚包含至少一種選自2,6-二叔丁基-4-曱基苯酚;2,6-二叔丁基-4-乙基苯酴;2,4-二曱基-6-叔丁基苯酚;生育酚;氫醌;叔丁基氫醌;4,4,-硫代-雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚);4,4,-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯朌);2,2,-硫代雙(4-曱基-6-叔丁基苯酚);4,4,-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚);4,4,-雙(2,6-二叔丁基苯酚);2,2,-亞曱基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚);2,2,-亞曱基雙(4-曱基-6-叔丁基苯酚);4,4-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚);4,4-異亞丙基雙(2,6-二叔丁基苯盼);2,2,-亞曱基雙(4-甲基-6-壬基苯酚);2,2,-異亞丁基雙(4,6-二甲基苯酚);2,2,-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯朌);丁基化羥基甲苯(BHT);2,6-二-叔-a-二甲氨基-對甲酚;4,4-硫代雙(6-叔丁基-間曱酚);酰氨基酚;2,6-二叔丁基-4(N,N,-二曱氨基曱基苯酚);雙(3-曱基-4-羥基-5-叔丁基千基)硫化物;雙(3,5-二叔丁基-4-羥基節基)硫化物及其混合物的酚。8.權利要求1的組合物,其中所述氟烯烴是至少一種選自下列的化合物(i)式£-或Z-R^CH-CHR2的氟烯烴,其中W和R2獨立地為d至C6全氟烷基;(ii)式環-[CX-CY(CZW)n-]的環氟烯烴,其中X、Y、Z和W獨立地為H或F,且n是2至5的整數;和式D(iii)選自下列的氟烯烴(1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯(CHF=CFCF3)、1,1,3,3,3誦五氟-1-丙烯(CF2=CHCF3)、1,1,2,3,3-五氟-l-丙烯(CF2K:FCHF2)、1,2,3,3國四氟-l畫丙烯(CHF=CFCHF2)、2,3,3,3誦四氟-l-丙烯(CH2-CFCF3)、1,3,3,3-四氟-l-丙烯CHF=CHCF3)、1,1,2,3-四氟-l-丙烯(CF2-CFCH2F)、1,1,3,3-四氟-l國丙烯(CF2=CHCHF2)、1,2,3,3-四氟-l-丙烯(CHFK:FCHF2)、3,3,3-三氟-l-丙烯(CH2=CHCF3)、2,3,3-三氟國l-丙烯(CHF2CF=CH2);1,1,2畫三氟-l畫丙烯(CH3CF=CF2);1,2,3誦三氟-1-丙烯(CH2FCF=CF2);1,1,3-三氟-l-丙烯(CH2FCH=CF2);1,3,3-三氟畫1-丙烯(CHF2CHK:HF);1,1,1,2,3,4,4,4畫八氟-2-丁烯(CF3CF=CFCF3);1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1隱丁烯(CF3CF2CF=CF2);(1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯(CF3CF=CHCF3);1,2,3,3,4,4,4-七氟-l-丁烯(CHF=CFCF2CF3);1,1,1,2,3,4,4-七氟-2-丁烯(CHF2CF-CFCF3);1,3,3,3誦四氟-2-(三氟曱基)畫1-丙烯((CF3)2C=CHF);1,1,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯(CF2=CHCF2CF3);1,1,2,3,4,4,4-七氟-1-丁烯(CF2=CFCHFCF3);(1,1,2,3,3,4,4-七氟-l-丁烯(CF^CFCF2CHF2);2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯(CF3CF2CF=CH2);1,3,3,4,4,4-六氟-l-丁烯(CHFK:HCF2CF3);1,2,3,4,4,4-六氟-1-丁烯(CHF=CFCHFCF3);1,2,3,3,4,4-六氟國l-丁烯(CHF=CFCF2CHF2);1,1,2,3,4,4-六氟-2-丁烯(CHF2CF=CFCHF2);(1,1,1,2,3,4-六氟-2-丁烯(CH2FCF=CFCF3);1,1,1,2,4,4-六氟畫2畫丁烯(CHF2CH=CFCF3);1,1,1,3,4,4陽六氟曙2-丁烯(CF3CH-CFCHF2);1,1,2,3,3,4-六氟-1-丁烯(CF2=CFCF2CH2F);1,1,2,3,4,4-六氟-1-丁烯(CF2=CFCHFCHF2);3,3,3-三氟畫2-(三氟曱基)-1-丙烯(CH2=C(CF3)2);(1,1,1,2,4-五氟-2-丁烯(CH2FCH=CFCF3);U,l,3,4-五氟-2畫丁烯(CF3CH=CFCH2F);3,3,4,4,4隱五氟陽"丁烯(CF3CF2CH《H2);1,U,4,4隱五氟-2-丁烯(CHF2CH-CHCF3);1,1,1,2,3-五氟畫2-丁烯(CH:sCFK:FCF3);(2,3,3,4,4-五氟-l誦丁烯(CH2=CFCF2CHF2);1,1,2,4,4-五氟隱2畫丁烯(CHF2CF=CHCHF2);1,1,2,3,3-五氟-l曙丁烯(CH3CF2CF-CF2);1,1,2,3,4-五氟-2-丁烯(CH2FCF=CFCHF2);1,1,3,3,3-五氟-2-甲基-1-丙烯(CF2=C(CF3)(CH3));2-(二氟甲基)-3,3,3-三氟-l畫丙烯(CH2=C(CHF2)(CF3));2,3,4,4,4-五氟-l-丁烯(CH2K:FCHFCF3);1,2,4,4,4-五氟_1-丁烯(CHF-CFCH2CF3);1,3,4,4,4-五氟-1-丁烯(CHF:CHCHFCF3);(1,3,3,4,4-五氟-1-丁烯(CHF=CHCF2CHF2);1,2,3,4,4-五氟陽l-丁烯(CHF=CFCHFCHF2);3,3,4,4-四氟-l-丁烯(CH2K:HCF2CHF2);1,1-二氟-2-(二氟曱基)-1-丙烯(02=0;。1^2)(0^3));1,3,3,3-四氟-2-曱基-1-丙烯(CHF=C(CF3)(CH3));3,3-二氟-2-(二氟甲基)-l-丙烯(CH2=C(CHF2)2);1,1,1,2-四氟-2-丁烯(CF3CF=CHCH3);1,1,1,3-四氟-2-丁烯(CH3CF=CHCF3);1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-2誦戊烯(CF3CF=CFCF2CF3);1,1,2,3,3,4,4,5,5,5-十氟-1.戊烯(CF2-CFCF2CF2CF3);1,1,1,4,4,4-六氟-2誦(三氟曱基)-2-丁烯((CF3)2C=CHCF3);1,1,1,2,4,4,5,5,5-九氟-2-戊烯(CF3CF=CHCF2CF3);1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟畫2-戊烯(CF3CH-CFCF2CF3);1,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟-l-戊烯(CHF二CFCF2CF2CF3);1,1,3,3,4,4,5,5,5腸九氟-1-戊烯(CF2=CHCF2CF2CF3);1,1,2,3,3,4,4,5,5-九氟-1-戊烯(CF2=CFCF2CF2CHF2);1,1,2,3,4,4,5,5,5-九氟-2-戊烯(CHF2CF=CFCF2CF3);1,1,1,2,3,4,4,5,5陽九氟-2-戊烯(CF3CFK:FCF2CHF2);1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟誦2-戊烯(CF3CFK:FCHFCF3);1,2,3,4,4,4國六氟陽3-(三氟甲基)-l-丁烯(CHF^CFCF(CF3)2);1,1,2,4,4,4-六氟-3-(三氟甲基)-l-丁烯(CF2=CFCH(CF3)2);1,1,1,4,4,4-六氟畫2-(三氟曱基)-2-丁烯(CF3CH=C(CF3)2);1,1,3,4,4,4-六氟-3-(三氟甲基)-l-丁烯(CF2=CHCF(CF3)2);2,3,3,4,4,5,5,5國八氟-l畫戊烯(CH2=CFCF2CF2CF3);1,2,3,3,4,4,5,5曙八氟國1-戊烯(CHF二CFCF2CF2CHF2);3,3,4,4,4畫五氟-2-(三氟曱基)-l-丁烯(CH2K:(CF3)CF2CF3);1,1,4,4,4-五氟-3-(三氟甲基)-l-丁烯(CF2=CHCH(CF3)2);1,3,4,4,4-五氟-3國(三氟甲基)畫l-丁烯(CHF=CHCF(CF3)2);1,1,4,4,4-五氟腸2-(三氟甲基)-l-丁烯(CF2=C(CF3)CH2CF3);3,4,4,4-四氟-3-(三氟曱基)畫l-丁烯((CF3)2CFCH=CH2);3,3,4,4,5,5,5-七氟-1-戊烯(CF3CF2CF2CH-CH2);2,3,3,4,4,5,5-七氟-l-戊烯(CH^CFCF2CF2CHF2);1,1,3,3,5,5,5-七氟-l-丁烯(CF2=CHCF2CH2CF3);1,1,1,2,4,4,4-七氟-3-曱基-2-丁烯(CF3CF=C(CF3)(CH3));2,4,4,4-四氟-3-(三氟曱基)-l-丁烯(CH2=CFCH(CF3)2);1,4,4,4-四氟-3-(三氟曱基)-l-丁烯(CHF=CHCH(CF3)2);1,1,1,4-四氟-2-(三氟甲基)畫2-丁烯(CH2FCH=C(CF3)2);1,1,1,3-四氟-2-(三氟曱基)-2-丁烯(CH3CF-C(CF3)2);l,l,l-三氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯((CF3)20CHCH3);3,4,4,5,5,5-六氟-2-戊烯(CF3CF2CF=CHCH3);1,1,1,4,4,4-六氟-2-曱基-2-丁烯(CF3C(CH3)=CHCF3);3,3,4,5,5,5-六氟-1-戊烯(CH2=CHCF2CHFCF3);,4,4,4-三氟畫2-(三氟曱基)-l-丁烯(CH2=C(CF3)CH2CF3);1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-1-己烯(CF3(CF2)3CF=CF2);1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,6-十二氟-3-己烯(CF3CF2CF-CFCF2CF3);1,1,1,4,4,4-六氟-2,3畫雙(三氟曱基)-2-丁烯((CF3)2CKXCF3)2);1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯((CF3)2CFCF-CFCF3);1,1,1,4,4,5,5,5畫八氟國2畫(三氟甲基)-2-戊烯((CF3)20CHC2Fs);1,1,1,3,4,5,5,5-八氟-4-(三氟甲基)畫2-戊烯((CF3)2CFCF=CHCF3);3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己烯(CF3CF2CF2CF2CH=CH2);4,4,4-三氟-3,3-雙(三氟曱基)-l畫丁烯(CH2=CHC(CF3)3);1,1,1,4,4,4-六氟-3-曱基畫2-(三氟甲基)-2畫丁烯((CF3)2C=C(CH3)(CF3》;2,3,3,5,5,5-六氟畫4-(三氟甲基戊烯(CH2=CFCF2CH(CF3)2);1,1,1,2,4,4,5,5,5-九氟-3-甲基-2畫戊烯(CF3CF=C(CH3)CF2CF3);1,1,1,5,5,5-六氟-4畫(三氟曱基)-2畫戊烯(CF3CH=CHCH(CF3)2);3,4,4,5,5,6,6,6-八氟-2-己烯(CF3CF2CF2CF=CHCH3);3,3,4,4,5,5,6,6-八氟1-己烯(CH2=CHCF2CF2CF2CHF2);1,1,1,4,4-五氟-2-(三氟曱基)-2-戊烯((CF3)2C=CHCF2CH3);4,4,5,5,5-五氟-2-(三氟曱基戊烯(CH2=C(CF3)CH2C2F5);3,3,4,4,5,5,5-七氟-2-甲基-1-戊烯(CF3CF2CF2C(CH3)=CH2);4,4,5,5,6,6,6-七氟-2-己烯(CF3CF2CF2CH=CHCH3);4,4,5,5,6,6,6-七氟-1-己烯(CH2=CHCH2CF2C2F5);1,1,1,2,2,3,4-七氟國3-己烯(CF3CF2CFK:FC2H5);4,5,5,5-四氟-4-(三氟甲基)國l誦戊烯(CH2-CHCH2CF(CF3)2);1,1,1,2,5,5,5-七氟-4-曱基-2-戊烯(CF3CFK:HCH(CF3)(CH3》;1,1,1,3-四氟-2-(三氟曱基)誦2畫戊烯((CF3)2C二CFC2H5);1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十四氟-2-庚烯(CF3CF=CFCF2CF2C2F5);1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7-十四氟-3-庚烯(CF3CF2CF=CFCF2C2F5);1,1,1,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十三氟國2畫庚烯(CF3CH=CFCF2CF2C2F5);1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十三氟國2-庚烯(CF3CF=CHCF2CF2C2F5);1,1,1,2,2,4,5,5,6,6,7,7,7-十三氟畫3-庚烯(CF3CF2CH=CFCF2C2F5);和1,1,1,2,2,3,5,5,6,6,7,7,7-十三氟-3畫庚烯(CF3CF2CF=CHCF2C2F5)。9.權利要求1的組合物,包含a.至少一種選自HFC-1225ye、HFC-1234yf、HFC-1234ze和HFC-1243zf的氟烯爛;和b.有效量的至少一種包含酚的穩定劑,該酚選自2,6-二叔丁基-4-曱基苯酚;2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚;2,4-二曱基-6-叔丁基苯酚;生育酚;氫醌;叔丁基氫醌;4,4,-硫代-雙(2-曱基-6-叔丁基苯酚);4,4,-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚);2,2,-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚);4,4,-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚);4,4,-雙(2,6-二叔丁基苯酴);2,2,-亞曱基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚);2,2,-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚);4,4-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚);4,4-異亞丙基雙(2,6-二叔丁基苯朌);2,2,-亞曱基雙(4-曱基-6-壬基苯酚);2,2,-異亞丁基雙(4,6-二曱基苯酚);2,2,-亞曱基雙(4-曱基-6-環己基苯盼)、2,2,-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚);丁基化羥基甲苯(BHT);2,6-二-叔-a-二甲氨基-對甲酚;4,4-硫代雙(6-叔丁基-間甲酚);酰氨基酚;2,6-二叔丁基-4(N,N,-二曱氨基甲基苯盼);雙(3-曱基_4-羥基-5-叔丁基節基)硫化物;雙(3,5-二叔丁基-4-羥基千基)硫化物及其混合物。10.權利要求1的組合物,其包含a至少一種氟烯烴;和b.包含至少一種受阻酚和至少一種胺的穩定劑。11.權利要求l的組合物,其包含a.至少一種氟烯烴;和b.包含至少一種受阻酚和至少一種亞磷酸酯的穩定劑。12.權利要求l的組合物,其包含a.至少一種氟烯烴;和b.穩定劑,其包含至少一種酚和至少一種選自硫代磷酸酯、二烷基硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、環氧化物、氟化環氧化物、氧雜環丁烷、內酯、對苯二曱酸二乙烯酯、對苯二甲酸二苯酯及其混合物的化合物。13.權利要求1的組合物,其包含a.至少一種氟烯烴;和b.穩定劑,其包含至少一種酚和至少一種選自亞磷酸芳基酯、磷酸、雙(2,4-雙(l,l-二甲基乙基)-6-曱基苯酚)乙基醚及其混合物的含磷化合物。14.權利要求l的組合物,其包含a.至少一種氟烯烴;和b.穩定劑,其包含至少一種酚和至少一種選自二苯基胺和苯酚-a-萘基胺的化合物。15.權利要求1的組合物,進一步包含選自草酰雙(亞千基)酰肼;N,N,-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰肼);2,2,-草酰氨基雙-乙基-(3,5-二叔丁基_4-羥基氫化肉桂酸酯);N,N,-(二亞水楊基)-l,2-丙二胺;乙二胺四乙酸及其鹽;三唑;苯并三唑、2-巰基苯并噻唑、曱苯三唑衍生物、N,N-二亞水楊基-1,2-二氨基丙烷及其混合物的金屬鈍化劑。16.—種組合物,其包含a至少一種氟烯烴;和b.有效量的穩定劑,其包含i)至少一種酚或其混合物;ii)至少一種亞磷酸酯、辟烯、薛類化合物、環氧化物、氟化環氧化物或其混合物;和iii)至少一種選自草酰雙(亞節基)酰肼;N,N,-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰肼);2,2,-草酰氨基雙-乙基-(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯);N,N,-(二亞水楊基)-l,2-丙二胺;乙二胺四乙酸及其鹽;三唑;苯并三唑、2-巰基苯并p塞唑、甲苯三唑衍生物、N,N-二亞水楊基-l,2-二氨基丙烷及其混合物的金屬鈍化劑。17.使包含至少一種氟烯烴的組合物穩定化的方法,所述方法包括將有效量的包含酚和至少一種選自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、有機磷酸酯、富勒烯、官能化全氟聚醚、聚氧烷基化芳族化合物、烷基化芳族化合物、氧雜環丁烷、抗壞血酸、硫醇、內酯、硫醚、胺、硝基甲烷、烷基硅烷、二苯曱酮衍生物、芳基硫醚、對苯二曱酸二乙烯酯、對苯二曱酸二苯酯、石墨、多環芳族化合物及其混合物的化合物的穩定劑添加到所述包含至少一種氟烯烴的組合物中。18.制冷方法,包括冷凝權利要求1的組合物和此后在要冷卻的物體附近蒸發所述組合物。19.制熱方法,包括在要加熱的物體附近冷凝權利要求1的組合物和此后蒸發所述組合物。20.降低包含至少一種氟烯烴的組合物的降解的方法,其中所述降解由制冷、空調或熱泵系統中誤入空氣的存在引起,所述方法包括將包含至少一種酚和至少一種選自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、有機磷酸酯、富勒烯、官能化全氟聚醚、聚氧烷基化芳族化合物、烷基化芳族化合物、氧雜環丁烷、抗壞血酸、硫醇、內酯、石克醚、胺、硝基甲烷、烷基硅烷、二苯曱酮衍生物、芳基硫醚、對苯二甲酸二乙烯酯、對苯二甲酸二苯酯、石墨、多環芳族化合物及其混合物的化合物的穩定劑添加到所述包含至少一種氟烯烴的組合物中。21.減少包含至少一種氟烯烴的組合物與氧反應的方法,所述方法包括將有效量的包含至少一種酴和至少一種選自硫代磷酸酯、丁基化三苯基疏代磷酸酯、有機磷酸酯、富勒烯、官能化全氟聚醚、聚氧烷基化芳族化合物、烷基化芳族化合物、氧雜環丁烷、抗壞血酸、硫醇、內酯、硫醚、胺、硝基甲烷、烷基硅烷、二苯甲酮衍生物、芳基硫醚、對苯二甲酸二乙烯酯、對苯二甲酸二苯酯、石墨、多環芳族化合物及其混合物的化合物的穩定劑添加到所述包含至少一種氟烯烴的組合物中。全文摘要本發明涉及包含至少一種氟烯烴和有效量的穩定劑的組合物,該穩定劑可以是至少一種酚,或至少一種酚與其它穩定劑的混合物。該穩定化組合物可用在冷卻裝置,如制冷、空調、冷卻器和熱泵中,以及用在如發泡劑、溶劑、氣溶膠推進劑、滅火劑和滅菌劑的用途中。文檔編號C09K5/04GK101511967SQ200780032556公開日2009年8月19日申請日期2007年8月31日優先權日2006年9月1日發明者B·H·米諾爾,M·J·納帕,N·穆利,T·J·萊克,V·N·M·勞申請人:納幕爾杜邦公司
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品