防凍劑和/或抗凍劑的制作方法

專利名稱：防凍劑和/或抗凍劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及水/二醇混合物，所述水/二醇聚合物已用樹枝狀聚合物(dendritic polymer)增稠，并且可用作防凍劑(deicing agents)和/或抗凍劑(anti-icing agents)，特別是用作抗凍劑。這些混合物用于從表面除去凍結沉積物(例如冰和雪)，并防止這些表面再結凍。

背景技術：
防凍劑和抗凍劑對于處理航空器表面來說特別重要。在起飛過程中，由于這些流體會帶來剪切力，因此它們應從航空器表面流走。為了簡便起見，這些流體在下文中總稱為航空器防凍劑或防凍劑。
在冬季，航空器表面可能會被凍結沉積物覆蓋。因為這些凍結沉積物會極大地削弱起飛所要求的升高，因此，在航空器起飛之前，必須除去這些凍結沉積物。
防凍劑和抗凍劑之間是有區別的防凍劑主要用于除去凍結沉積物，而抗凍劑用于消除已經防凍并清理過的航空器表面的再凍結。
航空器防凍劑必須滿足許多要求。根據SAE規定AMS(宇航材料標準)1424和AMS 1428，不僅研究了流走特性和抗凍時間，而且研究了許多其它物理性質。
這些包括例如航空防凍劑的存放期。在存放期間，航空器防凍劑的粘度應該在相對長的時間內盡可能不發生變化。好的航空器防凍劑應該盡可能地沒有腐蝕性，特別是對鋁、鎂、鋼和丙烯酸玻璃沒有腐蝕性。應該盡可能地環境相容并且盡可能不支持燃燒。
此外，增稠的航空器防凍劑應該盡可能對剪切穩定。通過噴霧車輛來施用這些流體，它們會使流體承受高機械載荷。防凍劑起始粘度的損失應該盡可能地少。
另外，在航天器起飛后聚集在機翼的空氣動力學無風區中且不能流走的航天器防凍劑殘余應當盡可能地不形成凝膠沉積物。
通常，水/二醇-基防凍劑用于除去凍結沉積物。二醇用作降低凝固點的介質。此外，還存在表面活性劑，表面活性劑可以減小防凍劑的表面張力并因此改善航空器表面的潤濕狀況。而且，防凍劑還可以含有腐蝕抑制劑、消泡劑、染料和阻燃物質。這種非增稠的防凍劑的特點在于牛頓流動特性。這意味著它們的粘度與剪切無關。根據SAE(Society of AutomotiveEngineering)慣例，將具有牛頓流動特性的非增稠防凍劑記為I型流體。根據室外溫度，用不同量的水將I型流體稀釋，并且以熱狀態利用噴霧車輛將其施于航空器表面。借此，可以有效除去凍結沉積物。然而，I型流體對于防止再凍結的保護有限。
例如，WO 94/05741公開了這樣一種防凍劑。它涉及一種防凍劑，其含有25％-95％的二醇、將防凍劑的pH調節至7-10的pH調節劑、以及至少一種非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑。
不同于純防凍劑，抗凍劑還包含有增稠劑物質。因此，這些流體的粘度改善了對再凍結的防護，這是因為這種流體僅在靜止狀態才非常緩慢地從航空器表面流走，并因此能夠在較長時間內吸收凍結沉積物。抗凍劑通過所用的增稠劑獲得非牛頓、假塑性流動特性。這些流體的粘度取決于剪切。當航空器起飛時，由于不斷增加的拖動，流體的粘度急劇降低，因此，流體迅速從航空器表面流走。根據抗凍時間區分II型流體和IV型流體。III型流體的特點是特別的假塑性流動特性，因此它們用于起飛速度低的航空器的防凍。
通常所用的增稠劑是有機聚合物，例如，以下物質的交聯的均聚物或共聚物不飽和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸)及它們的衍生物，如酯和酰胺，以及纖維素醚(烷基-、羥基烷基-、和羧基烷基-纖維素醚)、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚環氧乙烷和黃原膠等，或這些水溶性聚合物的混合物。所有這些有機聚合物的增稠機理均基于在二醇溶液中形成聚合物網狀結構。
引用下面的公開作為實例 US 5,118,434教導了使用丙烯酸共聚物來防止鹽從二醇-水混合物中沉積。此外，還公開了所述共聚物含有2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸單元、4-苯乙烯磺酸單元、和/或低級烷基羥基丙烯酸酯單元、和/或這些單元的鹽。
WO 93/24543公開了基于二醇水溶液的抗凍劑，其包含具有親水聚合物骨架和疏水側鏈的梳妝聚合物作為增稠劑。
EP 0 769 541 A1公開了用于航空器的防凍劑和抗凍劑，其含有以下物質作為增稠劑水溶性交聯丙烯酸酯均聚物、0.02重量％-1.5重量％的至少一種非離子表面活性劑和0.03重量％-1重量％的至少一種水溶性鹽化合物。所述丙烯酸酯聚合物的平均分子量為750000g/mol-1250000g/mol，并且是pH為7.0、溫度為20℃的0.5重量％濃度的水溶液的形式，粘度為1000mPa.s-13000mPa.s，該粘度是在20rpm下作為Brookfield粘度測量得到的。
US 5,708,068教導了防凍劑或抗凍劑，其含有增稠的二醇和/或甘油水溶液，所述增稠是根據以下事實實現的在形成復合物的表面活性劑的存在下，用堿中和乳膠增稠劑。
WO 98/46695涉及防凍劑或抗凍劑，其含有35.0重量％-80.0重量％的二醇、水、HLB在4-17的范圍內的第一非離子表面活性劑、HLB在5-18的范圍內的第二非離子表面活性劑、作為乳化劑的聚羧酸酯以及pH調節劑。
然而，不可避免的是，在機械載荷下，所述增稠劑或多或少都會受到破壞。由于高速攪拌器、泵或當流經小截面管子時，在強的剪切應力下不可避免地會發生粘度損失，從而，增稠劑的破壞是顯而易見的。機械載荷會引起聚合物鏈的斷裂，因此，不可避免地會破壞聚合物網絡。因此，希望航空器抗凍劑在受到機械載荷時，例如用泵抽吸或用噴霧設備噴霧時，粘度的損失要盡可能小。
此外，在一定的外部條件下，所述增稠劑往往會形成凝膠。在航空器起飛后，如果航空器抗凍劑在空氣動力學無風區域中聚集，在高于5000米的海拔高度，低的空氣壓力會使這些殘余物完全干燥。如果這些殘余物與濕氣例如雨水接觸的話，它們會劇烈膨脹。由此形成的凝膠會在高海拔伴隨的低溫下發生凍結，從而堵塞升降舵，結果導致航空器不能完全操縱。
基于傳統增稠劑的航空器抗凍劑會形成明顯可見量的凝膠殘余物。取決于增稠劑的類型，在與水發生再水合的過程中，這些凝膠或多或少地易于分離。然而，在初始浸泡過程中，能夠用水完全洗去的流體殘余物是優選的。
因此，也希望配制這樣的航空器抗凍劑，干燥過的流體殘余物不能與雨水形成凝膠殘余物。
為了解決這些問題，歐洲專利申請EP 1 553 152提出一種防凍劑或抗凍劑，其含有35重量％-93重量％的至少一種二醇和0.01重量％-15重量％的至少一種水溶性層狀硅酸鹽和水。
缺點是，為獲得增稠效果，有時需要高濃度的水溶性層狀硅酸鹽。此外，特別是長時間儲存抗凍劑后，層狀硅酸鹽會發生聚積，從而需要再分散或使用分散添加劑。
本發明的目的是提供具有更好性能的防凍劑和抗凍劑。特別是，在以下各方面，應該在至少一個方面，優選盡可能多的方面上改善防凍劑和抗凍劑的性能

盡可能長的存放期，

盡可能沒有腐蝕性，

盡可能低毒，

盡可能不支持燃燒，

對剪切的穩定性盡可能高，

在完全干燥后，盡可能不形成殘余物，所述殘余物在再水合時會形成溶解性很小的凝膠，

在待處理表面上的盡可能透明的薄膜，

盡可能強的剪切稀釋，即，在低剪切力下粘度盡可能高，并且在高剪切力下粘度盡可能低。
此外，應該可以工業規模和經濟上盡可能簡單的方式得到所述防凍劑和抗凍劑。
另外，下面將描述防凍劑和抗凍劑的用途的具體適合領域。
權利要求1所述的防凍劑和/或抗凍劑可以實現這些目的和其它目的，雖然沒有清楚地提及這些目的和其它目的，但是從本文討論的上下文中可以顯而易見地得到或者必然推斷出它們。在引用權利要求1的從屬權利要求中，保護了對所述防凍劑和/或抗凍劑的合適的改變。
通過提供防凍劑或抗凍劑，基于所述防凍劑或抗凍劑的重量，在每種情況下，其含有35.0重量％-95.0重量％的至少一種二醇、0.001重量％-5.0重量％的至少一種樹枝狀聚合物、0.01重量％-5.0重量％的至少一種另外的增稠劑、以及任選存在的水，可以不可直接預知的方式得到性能顯著改進的，特別是具有以下特性的防凍劑或抗凍劑

所述防凍劑或抗凍劑具有相對較長的存放時間，

所述防凍劑或抗凍劑沒有腐蝕性，特別是對鋁、鎂、鋼和丙烯酸玻璃沒有腐蝕，

所述防凍劑或抗凍劑的毒性相對較低，

所述防凍劑或抗凍劑不支持燃燒，

所述防凍劑或抗凍劑對剪切具有比較高的穩定性，通常損失不超過30％，優選不超過25％，特別優選不超過20％的起始粘度，

在完全干燥后，以可能的最好方式避免形成殘余物，所述殘余物在再水合時會形成溶解性很小的凝膠 通常使用的樹枝狀聚合物往往不會與水形成凝膠，并通常具有如下特性在含水(極性)系統中通常具有特別好的溶解性；因此，對于確實已經形成的一小部分凝膠，可以用水容易地將其洗去，

所述防凍劑或抗凍劑在待處理表面上形成比較透明的薄 所用的樹枝狀聚合物可以吸附到所形成的任何生長晶體的表面，因此，可以使防凍劑或抗凍劑的組成成分(例如腐蝕抑制劑和阻燃劑)的結晶變慢或阻止其結晶，

所述防凍劑或抗凍劑顯示出比較強的剪切稀釋，即，在低剪切力下具有比較高的粘度，并且在高剪切力下具有比較低的粘度，

增強了傳統增稠劑的有效性 由于官能團的多樣性，所用樹枝狀聚合物可以例如通過氫橋或其它極性相互作用與增稠劑形成物理網絡，該網絡在剪切應力下(例如，當航空器起飛時)斷裂，從而使防凍劑或抗凍劑流走。
因此，本發明涉及防凍劑或抗凍劑，在每種情況下，基于所述防凍劑或抗凍劑的總重量，其含有35.0重量％-95.0重量％的至少一種二醇、0.001重量％-5.0重量％的至少一種樹枝狀聚合物、0.01重量％-5.0重量％的至少一種另外的增稠劑、以及優選存在的水。
本發明還涉及0.001重量％-5.0重量％的至少一種樹枝狀聚合物以及0.01重量％-5.0重量％的至少一種另外的增稠劑用于增稠組合物的用途，所述組合物含有35.0重量％-95.0重量％的至少一種二醇以及優選存在的水。
在優選實施方案中，本發明的防凍劑和/或抗凍劑可以包含以下組分 a)35.0重量％-95.0重量％，優選45.0重量％-94.0重量％，特別優選55.0重量％-93.0重量％的至少一種具有2個或3個C原子的亞烷基二醇(alkyleneglycol)，或者至少一種具有4-6個C原子的亞氧烷基二醇(oxyalkyleneglycol)， b)0-10.0重量％，優選0.02重量％-2.0重量％的至少一種非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑， c)0.01重量％-5.0重量％，優選0.05重量％-2.0重量％的至少一種腐蝕抑制劑， d)0.001重量％-5.0重量％，優選0.005重量％-2.0重量％，特別優選0.01重量％-0.75重量％的至少一種樹枝狀聚合物， e)0.01重量％-5.0重量％，優選0.05重量％-2.0重量％，特別優選0.1重量％-1.0重量％的至少一種另外的增稠劑，所述增稠劑優選選自以下物質的均聚物或共聚物不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)及它們的衍生物，例如酯和酰胺，以及纖維素醚(烷基-、羥基烷基-和羧基烷基纖維素醚)、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚環氧乙烷、黃原膠， f)任選的至少一種用于將pH值調節至6-11的堿性化合物，其選自堿金屬碳酸鹽、堿金屬氫氧化物或胺， g)任選的至少一種用于將pH值調節至6-11的酸性化合物，其選自無機酸或有機酸，以及 h)任選的水。
重量百分數總是涉及防凍劑或抗凍劑的重量。
根據本發明，防凍劑或抗凍劑中不一定存在組分b、c、f、g和h。然而，除了組分a、d和e外，優選的防凍劑或抗凍劑含有一種或更多種其它組分b、c、f、g和h。
本發明的防凍劑或抗凍劑的組分a)優選是乙二醇、丙二醇(1，2-丙二醇或1，3-丙二醇)、二甘醇、二丙二醇、或這些二醇中兩種或多種的混合物，其中，特別優選丙二醇。二醇特別用于降低凝固點，并且，除了水之外，構成防凍劑的主要組分。
組分b)可以優選是在烷基中具有6-24個C原子、優選8-18個C原子的脂肪醇，或者是所述脂肪醇的具有1-10個，優選1-8個烷氧基的烷氧基化物，特別是所述脂肪醇的環氧乙烷、環氧丙烷或它們的混合物，其中，環氧乙烷是特別優選的。所述脂肪醇中的烷基基團可以是直鏈的或支化的、脂肪族的或芳香族的、飽和的或不飽和的(優選具有1-3個雙鍵)。舉例有辛基、癸基、十二烷基、異十三烷基、對-異壬基苯基、對-異辛基苯基和硬脂醇，以及油醇、椰子油烷基醇(cocosa1kyl)和牛油烷基醇。組分b)還可以是所述脂肪醇和/或脂肪醇乙氧基化物的混合物，例如具有C12-烷基和C14-烷基的脂肪醇混合物(C12/C14-脂肪醇)。
組分b)還可以優選是鉀和/或鈉的烷基芳基磺酸鹽，其具有1個或多個、優選1個或2個磺酸鹽基團，1個或多個、優選1個或2個具有5-18個C原子(優選12-18個C原子)的烷基，以及1個或多個，優選1個或2個苯環。
組分c)包含腐蝕抑制劑，腐蝕抑制劑對于基于二醇和水的防凍劑和/或抗凍劑是常用的。適合的腐蝕抑制劑有堿金屬磷酸鹽、低級烷基磷酸鹽(例如乙基磷酸鹽、二甲基磷酸鹽和異丙基磷酸鹽等)、咪唑(例如1H-咪唑、甲基咪唑和苯并咪唑等)、以及三唑(例如苯并三唑和甲苯基三唑)。還可以使用硫脲、硝酸鈉或丁炔-1，4-二醇。
樹枝狀聚合物用作組分d)。對于本領域技術人員，“樹枝狀聚合物”表示高度枝化的、球狀聚合物。由多官能單體合成的這些聚合物可以分成兩種不同的類別“樹型化合物(dendrimer)”和“超支化聚合物”。樹型化合物具有非常規則的、放射狀對稱的結構。與樹型化合物相比，超支化聚合物在枝化和結構方面是多分散和不規則的。與樹型化合物相比，在超支化聚合物中，除了樹枝狀和末端單元，也可以存在線性單元。
有關合成樹型化合物和超支化聚合物的不同的可能方法，可以參考特別是以下文獻 a)Fréchet J.M.J.，Tomalia D.A.＂Dendrimers And Other DendriticPolymers＂John Wiley & Sons，Ltd.，West Sussex，UK 2001，和 b)Jikei M.，Kakimoto M.＂Hyperbranched PolymersA Promising NewClass of Materials＂Prog.Polym.Sci.，26(2001)1233-1285，和/或 c)GaoC.，YanD.＂Hyperbranched PolymersFrom Synthesis ToApplications＂Prog.Polym.Sci.，29(2004)183-275， 這些文獻通過引用的方式并入本文，并視為本發明公開內容的一部分。
在這些文獻中公開的樹枝狀聚合物在本發明的上下文中也是優選的。而且，優選地，樹枝狀聚合物屬于超支化聚合物，并且優選每個分子具有至少3個重復單元，更優選每個分子具有至少10個重復單元，再更優選每個分子具有至少100個重復單元，甚至更優選每個分子具有至少200個重復單元，再更優選每個分子具有至少400個重復單元，在每種情況下，所述重復單元具有至少3個，優選至少4個鍵接可能，在每種情況下將這些重復單元中的至少3個，特別優選至少10個甚至更優選至少20個通過至少3個，優選至少4個鍵接可能結合到至少3個，優選至少4個其它的重復單元上。所述樹枝狀聚合物各具有不超過10000個，優選不超過5000個，特別優選不超過2500個重復單元。
在優選實施方案中，所述樹枝狀聚合物具有至少3個重復單元，在每種情況下，這些重復單元具有至少三種鍵合的可能，這些重復單元中的至少3個具有至少兩種鍵合的可能。
優選將術語“重復單元”理解為在樹枝狀分子中的連續重復結構。優選將術語“鍵接可能”理解為重復單元中的功能結構，通過其可以與其它重復單元連接。重復單元是在每種情況下具有至少3中鍵接可能(X、Y、Z)的結構
單體構成的嵌段之間的連接可以通過以下反應實現縮聚、加聚、自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、基團轉移聚合、配位聚合或開環聚合。
根據本發明，在每種情況下，基于100.0g二醇-水混合物(特別優選50重量份二醇/50重量份水)，樹枝狀聚合物在二醇-水混合物中的溶解度為至少0.1g，優選至少1.0g，特別優選至少2.0g。溶解度優選在25℃下測定。
可以通過所謂的燒瓶法(flask method)來進行所述溶解度的測量，測量純物質在溶劑中的溶解度。
在所述方法中，在略高于測試溫度的溫度下，將物質(固體必須是粉化的)溶解在溶劑中。當達到飽和時，將溶液冷卻并將其保持在測試溫度。攪拌溶液直至達到平衡。可選地，如果通過適當的取樣確保已經達到溶解平衡，也可以直接在測試溫度進行測量。然后，通過適當的分析方法確定測試物質在溶液中的濃度，其中，所述溶液中必須不含任何不溶的物質顆粒。
在本發明的特別優選的變體中，所述樹枝狀聚合物含有聚醚、聚醚酰胺、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚酯、聚酯酰胺、聚酯酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺胺、聚酰亞胺胺、聚氨酯、聚脲、聚脲氨酯、聚甘油、聚偏二氟乙烯、聚砜胺(polysulfonamine)、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚醚硅氧烷、聚酰亞胺和/或聚甲基丙烯酸酯單元，已經證實聚酯、聚酯酰胺和/或聚醚單元對于本發明的目的特別合適。
這些單元的適合的比例為2-10000，優選2-5000，特別優選2-3000。
在第一個特別優選的實施方案中，所述樹枝狀聚合物具有末端NH2基團。
在第二個特別優選的實施方案中，所述樹枝狀聚合物具有末端COOH基團。
在第三個特別優選的實施方案中，所述樹枝狀聚合物具有末端OH基團。
所述樹枝狀聚合物的重均分子量Mw優選為300g/mol-100000g/mol，有利地為300g/mol-50000g/mol，特別優選為300g/mol-40000g/mol，特別是300g/mol-20000g/mol。
分子量的確定，特別是重均分子量Mw和數均分子量Mn的確定，可以通過本身已知的方法來實現，例如通過凝膠滲透色譜法(GPC)，測量優選在DMF和優選用作對照的聚乙二醇(特別是參見Burgath等，Macromol.Chem.Phys.，201(2000)782-791))中進行。這里，有利地使用校準曲線，該曲線是借助于聚苯乙烯標準有利地得到的。因此這些變量是明顯的測量值。
可選地，也可以通過蒸汽滲透或膜滲透來確定數均分子量，例如，在以下文獻中更詳細地描述了該方法K.F.Arndt；G.Müller；Polymercharakterisierung；Hanser Verlag 1996(蒸汽壓滲透)，和H.-G.Elias，Makromoleküle Struktur Synthese Eigenschaften，Hütig & Wepf Verlag 1990(膜滲透)。然而，根據本發明，已經證明GPC特別合適。
優選的樹枝狀聚合物的多分散性Mw/Mn為1-50，優選1-40，特別優選1-20，特別是1-10。
所述樹枝狀聚合物的支化度(the degree of branching)有利地為>0.0％至85.0％，優選>0.0％至75.0％，特別是>0.0％至65.0％。根據特別優選的實施方案，所述樹枝狀聚合物的支化度為大于10.0％，優選大于20.0％，特別是大于25.0％。
可以根據Frey和Fréchet來確定支化度。這些方法的準確描述可以在以下文獻中找到D.

，A.Burgath，H.Frey，Acta Polymer，1997，48，30，以及H.Magnusson，E.

，A.HuIt，M.Joansson，Polymer2002，43，301。
在可用于本發明的樹枝狀聚合物中，已經可以商標

從PerstorpAB購得的超支化聚酯、聚醚或聚酯/醚，以


和/或

從BASF AG獲得的超支化聚乙烯亞胺，以及可以

從荷蘭的DSMBV獲得的超支化聚酯酰胺是特別有利的。得自Hyperpolyerms的800g/mol<Mw<40000g/mol的超支化聚甘油，例如型號為PG-2、PG-5和PG-6，以及得自Hyperpolymers GmbH的型號為PEI-5和PEI-25的聚乙烯亞胺是特別適合的樹枝狀聚合物的另外一些實例。
得自Nippon Shokubai Co.，Ltd.的商標為

的聚酰亞胺是特別適合的超支化聚合物的又一實例。
此外，組分e)優選是水溶性增稠劑。優選使用以下物質的交聯的均聚物或共聚物不飽和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸)及它們的衍生物，比如酯和酰胺，以及纖維素醚(烷基-、羥基烷基-、和羧基烷基-纖維素醚)、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚環氧乙烷和黃原膠等，或這些水溶性聚合物的混合物。采用丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和共聚物可以獲得最佳效果。
組分f)優選是堿性pH調節劑，選自堿金屬氫氧化物，例如NaOH和KOH；烷基胺，例如丁基胺、己基胺、辛基胺和異壬基胺，以及烷醇胺，例如單-、二-、和三乙醇胺。堿金屬氫氧化物是特別優選的。如果本發明的防凍劑和/或抗凍劑含有這種堿性化合物，基于防凍劑和/或抗凍劑的重量，其含量優選是0.1重量％-5.0重量％。
組分g)優選是酸性pH調節劑，選自無機酸或有機酸，例如磷酸、亞磷酸、單羧酸和二羧酸，所述單羧酸和二羧酸含有具有2-12個C原子，優選4-8個C原子的烷基，并且含有1個或多個，優選1個或2個苯環。如果本發明的防凍劑和/或抗凍劑含有這種酸性化合物，基于防凍劑和/或抗凍劑的重量，其含量優選是0.1重量％-5.0重量％。
本發明的防凍劑和/或抗凍劑優選含有至少5.0重量％，特別優選至少10.0重量％的水。
此外，所述防凍劑和/或抗凍劑可以含有消泡劑、染料、絡合劑和阻燃劑。
本發明的防凍劑和/或抗凍劑具有比較高的靜止粘度。靜止粘度優選為3000mPa.s-60000mPa.s，更優選為3500mPa.s-50000mPa.s，特別優選為4000mPa.s-40000mPa.s。靜止粘度優選在0.3rpm和20℃下測量。
此外，本發明的防凍劑和/或抗凍劑具有比較低的流體粘度。流體粘度優選為小于1500mPa.s，更優選小于1200mPa.s，特別優選小于1000mPa.s。流體粘度優選在60rpm和20℃下測量。
此外，本發明的防凍劑和/或抗凍劑在機械載荷后沒有明顯的不可逆粘度損失。如果將機械載荷前后防凍劑和/或抗凍劑的靜止粘度進行比較，防凍劑和/或抗凍劑的粘度損失通常不超過起始粘度的30％，優選不超過25％，特別優選不超過20％。
為研究粘度損失，例如，可以采用Ultraturrax型的攪拌器。當將Ultraturrax型攪拌器浸沒于防凍劑和/或抗凍劑中時，增稠劑分子被擠壓通過轉子與定子間的狹縫，根據增稠劑的類型，所述增稠劑分子可能發生不可逆損壞。導致的粘度損失造成滯留時間(hold-back time)的減少。
在本發明中，完全干燥后的防凍劑和/或抗凍劑應該盡可能不形成殘余物，所述殘余物在再水合時膨脹，而形成溶解性很小的凝膠。例如，包含2024-T3材料并且面積為100mm×50mm×1mm的鋁片可用于研究凝膠的形成。在每種情況下，優選通過將金屬片的表面交替在氫氧化鈉溶液和硝酸中短暫浸泡來將其老化，從而流體和凝膠殘余物可以更好地附著。適當地將鋁片在待研究流體中完全浸泡4秒鐘，然后在30℃-35℃的溫度下將其干燥。在每種情況下，在24小時后對同一金屬片重復該步驟6次。在該第一測試階段中，逐漸在鋁表面形成干燥的殘余物。
在第二測試階段，優選將帶有干燥的流體殘余物的金屬片在去離子水中浸泡30秒，再將其從水中全部取出。優選在60秒之后，稱量帶有膨脹的流體殘余物的金屬片的重量。優選將該再水合步驟一共重復10次。然后，從重量變化的不同可以評價流體的膠凝傾向。
本發明的防凍劑和/抗凍劑還具有優越的性能。通常，也滿足SAE規定AMS 1428的所有要求。因此，這些防凍劑和/或抗凍劑的抗凍時間(WEST測試)通常大于30分鐘。與水的1:1的稀釋液通常產生超過5分鐘的滯留時間。在風洞中，所有待測濃度的流走特性通常對應于在所有要求溫度下的最低要求。此外，通常也可以通過所有的其它材料測試。
可以通過混合各組分，以本身已知的方式來制備本發明的防凍和抗凍劑。
現在，通過實施例來舉例說明本發明。
首先，通過將以下組分混合來制備兩種對照防凍和抗凍劑 對照1(基于1，2-丙二醇)
[1]交聯聚丙烯酸，BF Goodrich Chemical Co. [2]乙氧基化脂肪醇，Ashland Deutsland GmbH 對照2(基于乙二醇)
通過在室溫下劇烈攪拌3小時來將各組分溶解。通過加入氫氧化鈉，將這些混合物和所有下述混合物的pH調節至7.0。
研究獲得的防凍和抗凍劑的粘度(Haake Rheo Stress 600/cylinder systemZ40DIN)。
對照1(基于1，2-丙二醇) 對照2(基于乙二醇) 現在，制備多種本發明的防凍和抗凍劑。
實施例1
[1]樹枝狀聚酯/醚，PerstorpSpecialty Chemicals AB 通過在室溫下劇烈攪拌3小時來將各組分溶解。研究獲得的防凍和抗凍劑的粘度。
實施例2
[1]樹枝狀聚酯酰胺，DSM Hybrane B.V. 通過在室溫下劇烈攪拌3小時來將各組分溶解。研究獲得的防凍和抗凍劑的粘度。
實施例3
[1]根據WO 00/56802所述獲得的樹枝狀聚醚(Mw3800g/mol，OH數260-300mg KOH/g，多分散性Mw/Mn1.4，粘度(23℃，301/s)25Pa.s)。
通過在室溫下劇烈攪拌3小時來將各組分溶解。研究獲得的防凍和抗凍劑的粘度。
實施例4
通過在室溫下劇烈攪拌3小時來將各組分溶解。研究獲得的防凍和抗凍劑的粘度。
本發明的防凍和抗凍劑的可能的應用領域對于本領域技術人員是直接明顯的。特別適用于航空器的抗凍。但是，本發明的防凍和抗凍劑也適用于其它運輸工具的防凍和抗凍，例如機動車輛或鐵路，或者希望防止凍結的任何表面。
權利要求
1.防凍劑或抗凍劑，在每種情況下，基于所述防凍劑或抗凍劑的總重量，其含有35.0重量％-95.0重量％的至少一種二醇、0.001重量％-5.0重量％的至少一種樹枝狀聚合物、和0.01重量％-5.0重量％的至少一種另外的增稠劑，以及任選存在的水。
2.權利要求1所述的防凍劑或抗凍劑，其含有至少一種二醇，所述二醇選自具有2個或3個C原子的亞烷基二醇，和具有4-6個C原子的亞氧烷基二醇。
3.權利要求1或2所述的防凍劑或抗凍劑，其含有不超過10.0重量％的至少一種非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑。
4.前述權利要求任一項所述的防凍劑或抗凍劑，其含有0.01重量％-5.0重量％的至少一種腐蝕抑制劑。
5.前述權利要求任一項所述的防凍劑或抗凍劑，其含有至少一種超支化聚合物。
6.前述權利要求任一項所述的防凍劑或抗凍劑，其含有重均分子量Mw在300g/mol-100000g/mol的范圍內的樹枝狀聚合物。
7.前述權利要求任一項所述的防凍劑或抗凍劑，其含有多分散性Mw/Mn在1-50的范圍內的樹枝狀聚合物。
8.前述權利要求任一項所述的防凍劑或抗凍劑，其含有根據Frey或Fréchet測得的支化度DB在>0.0％至85.0的范圍內的樹枝狀聚合物。
9.前述權利要求任一項所述的防凍劑或抗凍劑，其含有樹枝狀聚合物，在25℃下測量時，基于100.0g二醇-水混合物，所述樹枝狀聚合物在二醇-水混合物中的溶解度為至少0.1g。
10.前述權利要求任一項所述的防凍劑或抗凍劑，其含有樹枝狀聚合物，所述樹枝狀聚合物具有聚醚、聚醚酰胺、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚酯、聚酯酰胺、聚酯酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺胺、聚酰亞胺胺、聚氨酯、聚脲、聚脲氨酯、聚甘油、聚偏二氟乙烯、聚砜胺、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚醚硅氧烷、聚酰亞胺和/或聚甲基丙烯酸酯單元。
11.權利要求10所述的防凍劑或抗凍劑，其含有具有2-10000個所述單元的樹枝狀聚合物。
12.權利要求10或11所述的防凍劑或抗凍劑，其含有具有末端NH2基團的樹枝狀聚合物。
13.權利要求10或11所述的防凍劑或抗凍劑，其含有具有末端COOH基團的樹枝狀聚合物。
14.權利要求10或11所述的防凍劑或抗凍劑，其含有具有末端OH基團的樹枝狀聚合物。
15.前述權利要求任一項所述的防凍劑或抗凍劑，其含有有機增稠劑，所述有機增稠劑選自以下物質的均聚物或共聚物不飽和羧酸及其衍生物、纖維素醚、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚環氧乙烷和黃原膠。
16.0.001重量％-5.0重量％的至少一種樹枝狀聚合物和0.01重量％-5.0重量％的至少一種另外的增稠劑用于增稠組合物的用途，所述組合物含有35.0重量％-95.0重量％的至少一種二醇以及任選存在的水。
全文摘要
本發明涉及防凍劑或抗凍劑，其含有(基于總重量)35.0重量％-95.0重量％的至少一種二醇、0.001重量％-5.0重量％的至少一種樹枝狀聚合物、0.01重量％-5.0重量％的至少一種另外的增稠劑，以及任選存在的水。本發明還涉及0.001重量％-5.0重量％的至少一種樹枝狀聚合物和0.01重量％-5.0重量％的至少一種另外的增稠劑用于增稠組合物的用途，所述組合物含有35.0重量％-95.0重量％的至少一種二醇以及任選存在的水。
文檔編號C09K3/18GK101506326SQ200780031129
公開日2009年8月12日 申請日期2007年7月6日 優先權日2006年8月26日
發明者M·塞勒, S·伯恩哈特 申請人:贏創德固賽有限責任公司