用于生產具有快速物理初始干燥的含水1k-pur涂料的水可稀釋性或水溶性的封端型多異...的制作方法

專利名稱：：用于生產具有快速物理初始干燥的含水1k-pur涂料的水可稀釋性或水溶性的封端型多異...的制作方法用于生產具有快速物理初始干燥的含水1K-PUR涂料的水可稀釋性或水溶性的封端型多異氰酸酯本發明涉及新的水可稀釋性或水溶性封端型多異氰酸酯，其容許制備可烘焙的單組分聚氨酯漆料，該漆料顯示快速的物理初始干燥，其具有降低的熱發黃特型且獲得無濁度的涂層，以及制備它們的方法，和它們的用途。基材越來越多地采用含水粘合劑、更特別地具有封端異氰酸酯基團的聚氨酯(PUR)分散體來進行涂覆。含水PUR分散體的制備和涂覆及烘焙方法原則上是現有技術中已知的。但是，其交聯劑組分基本上由封端多異氰酸酯(BNCO交聯劑，交聯劑分散體)組成的含水單組分聚氨酯烘焙漆料顯示在施加涂料之后緩慢的物理初始干燥。這點在將涂覆的對象運送到烘焙爐(其中發生化學交聯)時產生問題。該對象可能,例如，粘住傳送帶或手套。由此在烘焙過程之前需要長的干燥時間段。另外，具有封端異氰酸酯基團的單組分聚氨酯烘焙漆料顯示在高烘焙溫度下和/或長烘焙過程期間、或者在過烘焙時發黃的顯著趨勢。與具有封端異氰酸酯基團的單組分聚氨酯烘焙漆料的處理相關的另一問題是，經常發生漆膜的濁度，出于獲得透明涂覆體系的目的，其特別地阻止了透明基材(如玻璃)的涂覆。EP-A0802210描述了具有封端異氰酸酯基團的水可稀釋性多異氰酸酯交聯劑。為了防止熱發黃的問題，提出了使用帶有酰肼基團的化合物。依據EP-A0807650,使用這種類型的多異氰酸酯交聯劑涂覆玻璃獲得了不發黃的透明膜，但是該體系的物理初始干燥行為非常緩慢且由此是不利的。非水聚氨酯體系的領域中公知的是利用內酰胺將多異氰酸酯混合封端，且描述于例如DE-A10156897、DE-A4416750、EP-A0403044、DE-A3128743和US5455374。但是，通過使用基于內酰胺的混合封端更特別地在含水PUR體系方面實現降低的發黃或者有利的初始干燥行為的構思仍不可行。由此，本發明的目的是提供水可稀釋性或水溶性封端型多異氰酸酯，4其是含水分散體的形式，在與多元醇組分混合之后，獲得可烘焙的單組分聚氨酯漆料，該漆料具有施用之后快速的物理初始干燥且在烘焙時、甚至在過烘焙時具有低的熱發黃性。另一目的是容許采用所獲得的涂覆劑無濁度地涂覆基材。現在令人吃驚地發現，具有由內酰胺和其它封端試劑組成的混合封端的親水化多異氰酸酯滿足這些要求。本發明提供了用于制備具有混合封端的多異氰酸酯預聚物的含水分散體的方法，其中，由下列制備多異氰酸酯預聚物，a)100當量的至少一種多異氰酸酯組分，b)10~75當量的一種內酰胺或者多種內酰胺，作為針對異氰酸酯基團的封端劑，c)2~50當量的不同于b)的針對異氰酸酯基團的其它封端劑，d)O~15當量的至少一種含有異氰酸酯反應性基團的非離子親水化試劑，e)0.5~13當量的至少一種含有異氰酸酯反應性基團的(潛在的)陰離子親水化試劑，f)O~30當量的一種或多種無氨基的化合物，其分子量范圍為62~250g/mol,含有24個OH基團或者至少一個OH基團和其它的對異氰酸酯呈反應性的基團，和g)O~30當量的一種或多種脂(環)族化合物，其分子量范圍為32~300g/mol,含有2~4個氨基或者至少一個氨基和其它的對異氰酸酯呈反應性的基團，在組分a)~g)彼此之間的反應期間或之后，將該預聚物分散或溶解于水中，和在分散或溶解步驟之前、期間或之后，采用堿使e)中使用的親水化試劑的潛在的陰離子基團至少部分地去質子化。組分b)~g)的當量用量數據與這些組分中存在的化合物的異氰酸酯反應性基團的各自數量相關，a)中使用的異氰酸酯組分具有100當量的可用于反應的游離(frei)NCO基團。在一種用于制備具有混合封端的多異氰酸酯預聚物的含水分散體的優選實施方式中，使反應物a)~f)彼此反應并隨后將產物分散或溶解于水中，在前迷步驟之前、期間或之后進行采用堿使e)中使用的親水化試劑的潛在陰離子基團至少部分去質子化。任選添加的組分g)優選地在已將預聚物分散于水中之后進行添加。一種特別優選的實施方案中，首先，使組分a)與組分d)、e)和f)反應，之后進行與組分b)且隨后與組分c)的反應。隨后加入堿用于去質子化，并使反應混合物分散于水中。最后，可以加入組分g)。優選地選擇反應物的數量比例，使得異氰酸酯組分a)與組分b)、c)、d)、f)和g)的對異氰酸酯呈反應性的基團的當量比為1:0.7~1:1.3、優選為1:0.85~1:1.1。這種當量比的計算既不包括組分e)的酸基團也不包括用于制備聚氨酯的溶液或分散體的水或溶劑，也不包括用于使酸基團去質子化的去質子化試劑。用于組分a)的適宜多異氰酸酯為本領域技術人員已知的NCO官能化合物，具有優選2或更多的官能度。這些典型地為脂族、脂環族、芳脂族和/或芳族二異氰酸酯或三異氰酸酯，以及它們具有亞氨基氧雜二嗪二酮、異氰脲酸酯、異氰酸酯二聚體、氨基曱酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、脲、氧雜二溱三酮、嚙唑烷酮、酰基脲和/或碳二亞胺結構的更高分子量的衍生物(其含有兩個或更多個游離NCO基團)。該二異氰酸酯或三異氰酸酯的實例為四亞曱基二異氰酸酯、環己烷一l,3-和-l,4-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1-異氰酸根合-3，3,5-三甲基-5-異氰酸根合曱基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、亞甲基雙(4-異氰酸酯根合環己烷)、四曱基亞二曱苯基二異氰酸酯(TMXDI)、三異氰酸才艮合壬烷、亞甲苯基二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-2,4，-和/或4,4，-二異氰酸酯(MDI)、三苯基曱烷4,4，-二異氰酸酯、亞萘基-l,5-二異氰酸酯、4-異氰酸根合甲基-l,8-辛烷二異氰酸酯(壬烷三異氰酸酯，三異氰酸根合壬烷，TIN)、和/或十一烷-l,6,ll-三異氰酸酯，以及其任意的混合物，以及任選地其它二-、三-和/或多異氰酸酯的混合物。該多異氰酸酯典型地具有0.5~60重量％、優選3~30重量％、更優選5~25重量％的異氰酸酯含量。本發明的方法中，優選使用具有異氰脲酸酯、氨基曱酸酯、脲基曱酸酯、縮二脲、亞氨基氧雜二嗪二酮、氧雜二。秦三酮和/或異氰酸酯二聚體基團且基于脂族和/或脂環族二異氰酸酯的更高分子量的化合物。本發明的方法中，特別優選地在組分a)中使用具有縮二脲、亞氨基氧雜二嗪二酮、異氰脲酸酯和/或異氰酸酯二聚體基團且基于六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和/或4,4，-二異氰酸根合二環己基曱烷的化合物。非常特別優選地使用具有異氰脲酸酯結構且基于異佛爾酮二異氰酸酯的多異氰酸酯。使用的組分b)的封端劑是具有酰胺H原子的內酰胺(環狀酰胺)。實例為入-丁內酰胺(2』比咯烷酮)、S-戊內酰胺和/或s-己內酰胺；優選s-己內酰胺。組分b)的用量優選為30~65當量，基于異氰酸酯組分a)的NCO基團。作為組分c),能夠使用本領域中本身已知的用于異氰酸酯基團的封端的單官能封端劑，其并不存在于組分b)中。實例為酚類，肟類如丁酮肟、丙酮肟或環己酮肝，胺類如N-叔丁基節基胺或二異丙基胺，3,5-二甲基吡唑，三唑，含有可去質子化基團的酯如丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯，及其混合物和/或與其它封端劑的混合物。優選丁酮肟、丙酮將、3,5-二甲基吡唑和/或它們的混合物，特別優選丁酮將。組分c)的用量優選為10~30當量，基于異氰酸酯組分a)的NCO基團。親水化組分d)由至少一種含有異氰酸酯反應性基團的非離子親水化化合物組成。該化合物的實例為含有至少一個羥基或氨基以及一個或多個氧亞烷基單元(其中至少一個為氧亞乙基單元)的聚氧亞烷基醚。這些聚氧亞烷基醚可以以已知方式通過適宜起始物分子的烷氧基化獲得。適宜的起始物分子為，例如，飽和一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、異構的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、環己醇、異構的甲基環己醇或羥基曱基環己烷、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷或四氫呋喃醇、二乙二醇單烷基醚如二乙二醇單丁基醚、不飽和醇如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇、芳族醇如苯酚、異構的甲苯酚或曱氧基苯酚、芳脂族醇如千醇、茴香醇或肉桂醇、仲單胺如二曱基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、雙(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基環己基胺或二環己基胺，以及雜環仲胺如嗎啉、吡咯烷、咪咬或1H-吡唑。優選的起始物分子為飽和一元醇。特別優選使用二乙二醇單丁基醚作為起始物分子。適用于烷氧基化反應的環氧烷烴特別是環氧乙烷(Ethylenoxid)和環氧丙烷(Propylenoxid)，其可以以任意順序或是以混合物形式用于烷氧基化反應。優選將環氧乙烷和環氧丙烷分批加到起始物(Starter)中。7聚環氧烷烴聚醚為純的聚環氧乙烷聚醚或是混合型聚環氧烷烴聚醚(其環氧烷烴單元的優選至少30mol%、更優選至少40mol。/o由環氧乙烷單元組成)。優選的非離子化合物為單官能混合型聚環氧烷烴聚醚，其含有至少40molQ/o的環氧乙烷單元和最多60molQ/。的環氧丙烷單元。環氧乙烷單元相對于組分a)~g)的總固體含量的用量為低于30重量n//卜'J"""TrA/A/L:-■>!"C_1f/70,17L迅W丁里里70,處'l7L3Zk/li^—J1J主—里70。組分d)的用量優選為3~8當量，基于異氰酸酯組分a)的NCO基團。親水化組分e)由至少一種具有至少一個對于異氰酸酯基團具有反應性的基團的(潛在的)陰離子化合物組成。這些〗匕合物優選為含有至少一個、優選一個或兩個羥基的羧酸，或該羥基羧酸的鹽。適宜的這種酸為，例如，2,2-雙(羥基曱基)鏈烷羧酸如二羥曱基乙酸、2,2-二羥曱基丙酸、2,2-二羥曱基丁酸或2,2-二羥曱基戊酸、二羥基琥珀酸、羥基新戊酸或這些酸的混合物。作為組分e),優選使用二羥甲基丙酸和/或羥基新戊酸。游離酸基團、更特別地羧基，表示前述"潛在的陰離子"基團，而通過用堿中和獲得的鹽類基團、更特別地羧酸鹽基團表示如上所述的"陰離子"基團。組分e)的用量優選為5-9當量，基于異氰酸酯組分a)的NCO基團。這種情形下異氰酸酯反應性基團定義為醇基團；羧酸基團和/或羧酸鹽基團并不認為是異氰酸酯反應性基團。作為增鏈劑組分f)可以考慮二-、三-和/或多元醇。實例為乙二醇，二-、三-、四乙二醇，1，2-丙二醇，二-、三-、四丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇,2,3-丁二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇，2，2-二甲基-1,3曙丙二醇，1，4-二羥基環己烷，1,4-二羥甲基環己烷，1,8-辛二醇，1,10-癸二醇，1，12-十二烷二醇，三羥甲基丙烷，蓖麻油，甘油和/或所述產品的混合物，任選地所述產品與其它二-、三-和/或多元醇的混合物。另外能夠采用乙氧基化和/或丙氧基化的二-、三-和/或多元醇，例如，乙氧基化和/或丙氧基化的三羥甲基丙烷、甘油和/或1,6-己二醇。還可以使用除了至少一個羥基之外還含有一個或多個碌b醇基團的化合物，如1,2-羥基乙碌l醇(1,2-Hydroxyethanthiol)。作為組分f),優選使用1,4-丁二醇、1>丁二醇、2,2-二曱基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇和/或三羥曱基丙烷。8優選在f)中使用分子量為62~200g/mol的前述類型的化合物。組分f)的用量優選為3~15當量，基于異氰酸酯組分a)的NCO基團。作為增鏈劑組分g),能夠使用異氰酸酯反應性的有機二胺或多胺如1,2-亞乙基二胺、1，2-和1,3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、異佛爾酮二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亞甲基二胺的異構體混合物、2-甲基五亞甲基二胺、二亞乙基三胺、4,4-二氨基二環己基曱烷和/或二曱基亞乙基二胺。另外，作為組分g)也能夠使用除了具有伯氨基之外還具有仲氨基或者除了具有氨基(伯或仲)之外還具有OH基團或SH基團的化合物。其實例為伯/仲胺，如3-氨基小曱基氨基丙烷、3-氨基-l-乙基氨基丙烷、3-氨基-l-環己基氨基丙烷、3-氨基-l-甲基氨基丁烷，鏈烷醇胺如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、3-氨基丙醇、l-氨基丙醇、新戊醇胺、N-甲基乙醇胺和/或N-甲基異丙醇胺，和鏈烷硫醇胺如1-氨基丙硫醇。作為組分g),優選使用二胺或多胺，如乙二胺、異佛爾酮二胺、1,6-二氨基己烷和/或4，4-二M二環己基曱烷。組分g)中，優選使用分子量為60~300g/mol的前述類型的化合物。紐Ag、的用普橫,;先力0~川當普.幕干異專'喊船紐杏a)的NCO基團。對于增鏈也可以使用組分f)和g)的混合物。除了通過與組分f)和/或g)的反應增鏈之外，也能夠使游離NCO基團與水在例如分散過程中反應，形成胺，此時由此形成的伯氨基又通過與游離NCO基團的反應而被消耗，并發生增鏈。在制備本發明的分散體的過程中，也可以一并使用溶劑，和/或也可以將原材料以溶液形式來使用。適宜溶劑的實例為N-曱基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、丙酮或甲乙酮。使用與水(部分)混溶的揮發性溶劑(例如丙酮或曱乙酮)時，典型地在水中分散之后通過蒸餾將它們分離出來。該過程也稱作丙酮法或淤漿法。優點在于降低了在預聚物制備時的粘度，而在制得的分散體中不存在溶劑。另一可能性是，在反應消耗掉異氰酸酯基團之后加入溶劑。關于這點，也能夠采用質子型溶劑如醇類，用于例如穩定分散體或者改進漆料性能。通常計算用作分散介質的水的用量，使得獲得水中固含量為20~60重量％、優選30~45重量％的分散體。用于將潛在的陰離子基團轉化為它們的陰離子形式的去質子化試劑的實例為堿性化合物例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、伯或仲胺如二異丙醇胺或2-氨基-2-乙基-l-丙醇、叔胺如三乙基胺、二曱基環己基胺、二異丙基環己基胺、二異丙基乙基胺、三乙醇胺、曱基二乙醇胺、N,N-二曱基氨基乙醇或N-曱基嗎啉、或它們任意的混合物。優選的去質子化試劑為叔胺如三乙基胺、二異丙基乙基胺和N,N-二甲基乙醇胺；特別優選N,N-二曱基乙醇胺。通常計算所用去質子化試劑的用量，使得本發明聚氨酯中存在的羧酸基團的去質子化程度(所用的胺/氫氧化物與存在的酸基團的摩爾比)為至少40%,優選70~130%，更優選90~110%。去質子化可以在分散步驟或者溶解步驟之前、期間或之后進行。但是，優選在加入水之前進行去質子化。為了促進在預聚物制備時的氨基曱酸酯化，也可以將催化劑加到反應混合物中。適宜的催化劑為，例如，叔胺，錫、鋅或鉍的化合物，或堿性鹽。優選二月桂酸二丁基錫和二辛酸二丁基錫。本發明另外提供了通過所述方法獲得的具有混合封端的多異氰酸酯預聚物的含水分散體，以及其中存在的預聚物本身。同樣，本發明提供了具有混合封端的多異氰酸酯預聚物，其特征在于，它們包括A)至少一種式(I)的結構單元，H其中，Rj為C廣C3亞烷基，和R廣R5為氬原子,B)(潛在的)陰離子親水化基團，和C)任選地，一個或多個氧亞乙基單元。10本發明的分散體以及本發明的混合封端的預聚物可以用于制備含水、可烘焙的涂覆劑(Beschichtungsmittel)(烘焙漆料)，用于涂泉基材(優選金屬、礦物材料、木材、塑料的基材，例如用于工業涂漆，玻璃)，在織物的涂覆中，和在汽車涂漆中。由此，本發明另外提供了本發明的具有混合封端的多異氰酸酯預聚物的分散體在制備涂覆劑中的用途，以及獲得的涂覆劑和涂層本身，和配備有該涂層的基材。對于該涂覆劑的制備，典型地將本發明的分散體與可溶于或可分散于水的多羥基化合物和任選地助劑和添加劑共混。用于該應用目的的適宜的多輕基化合物，以及關于這種類型的烘焙漆料的生產和施用的進一步詳細內容，本身是本領域技術人員公知的。該化合物優選為本身公知的含水或水可稀釋性粘合劑，其基于多羥基聚酯、多羥基聚氨酯、多羥基聚醚、聚碳酸酯二醇或者含羥基的聚合物，如本身已知的多羥基聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯聚氨酯和/或聚氨酯聚丙烯酸酯。典型地將這些化合物進行親水化改性，例如如在EP-A-0157291、EP-A-0498156或EP-A-0427028中所述那樣。這種類型的多羥基化合物通常具有的羥基值為20~200,優選為50~130mgKOH/g。本發明的涂覆劑中，除了對于本發明來說必要的分散體之外，還可以一并使用的其它醇反應性化合物，如氨基交聯劑樹脂如蜜胺樹脂和/或脲樹脂，用于在烘焙期間額外的交聯。同樣可以使用其它親水性多異氰酸酯。作為助劑和添加劑，可以使用常規物質如顏料、填料、流動控制劑、消泡劑和催化劑。為了改進漆料粘著力，該漆料可以包含商業的常規添加劑，例如，巰基硅烷如3-巰基丙基三甲氧基硅烷，環氧基烷基硅烷(Epoxyalkylsilane)如3-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷，氨基烷基硅烷如3-氨基丙基三乙氧基硅烷，它們的水解產物或這些組分的混合物。本發明的涂覆劑通過本身已知的方法來制備。對于涂覆，可以通過刮涂、浸涂、噴涂如壓縮空氣或無空氣噴涂，以及通過靜電施用例如高速轉鐘施用，施用本發明的涂覆劑。干膜層厚可以為例如10~120(xm。通過在90200。C、優選130190。C、更優選140~180°C的溫度范圍下烘焙使干燥膜固化。也可以在微波輻射的作用下進行固化。烘焙之前，可以使膜在例如2090。C的溫度下物理干燥。實施例除非相反地指出，所有百分比數據均為重量百分比。除非相反地指出，所有分析測量均涉及23。C的溫度。所報道的粘度是依據DIN53019在23。C下使用AntonPaarGermanyGmbH,Ostfildern,DE的旋轉粘度計，通過旋轉粘度測定法測量的。NCO含量(除非相反地清除指出)，均是依據DIN-ENISO11909在體積上測量的。記錄的粒度是通過激光相關能i普法(Laserkorrelationsspektroskopie)測量的(i史備MalvernZetasizer1000,MalvernInstr.Limited)。固含量是通過將經稱重的樣品在120。C下加熱而測量的。在恒重下再次將樣品稱重以計算固含量。通過IR光譜法進行游離NCO基團的檢測(2260cm"處的頻帶)。通過DINENISO2409劃格試驗的方式測量粘著力。K6nig擺錘硬度依據DIN53157測量。熱發黃通過對應于DIN6174的C正LAB方法測量。化學品DesmodurZ4470M/X:脂族多異氰酸酯，基于異佛爾酮二異氰酸酯溶解在乙酸甲氧基丙酯和二曱苯(1/1)的混合物中的70%溶液，異氰酸酯含量約12%,BayerMaterialScienceAG,Leverkusen,DE。Carbowax750:曱氧基聚乙二醇，平均摩爾質量750g/mo1,DowChemicalCompany,Stade，DE。BayhydrolA145:水可稀釋性、OH-官能聚丙烯酸酯分散體，在水/溶劑石腦油100/2-丁氧基乙醇中約45%,采用二曱基乙醇胺中和，比例為約45.6:4:4:1.4;OH含量約7.3%,BayerMaterialScienceAG,Leverkusen,DE。BayhydrolVPLS2239:12水可稀釋性、含羥基的聚氨酯分散體，在水/NMP(60:5)中約35。/。，OH含量約1.6%,BayerMaterialScienceAG,Leverkusen,DE。BayhydrurVPLS2240:基于DesmodurW的親水化、封端的多異氰酸酯交聯劑，在水/MPA/二甲苯(56:4.5:4.5)中約35%,NCO含量(封端的)約2.5%,BayerMaterialScienceAG,Leverkusen,DE。其它化學品從Sigma-AldrichGmbH，Taufldrchen,DE購得的精細化學口cr0實施例1非本發明的，制備丁酮肟封端的交聯劑分散體使359.0gDesmodurZ4470M/X在70°C下在標準攪拌裝置中，采用氮氣沖洗，依次與4.7g二羥甲基丙酸在9.4gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中的溶液、37.5gCarbowax750和3.39g新戊二醇混合。隨后將混合物加熱到80°C并攪拌直到達到8.02%(計算值8.27%)的恒定NCO值。使混合物冷卻到70°C。隨后這樣加入71.0g丁酮肟使得反應容器中溫度不超過80。C。隨后在8(TC下繼續攪拌，直到通過IR光譜法不再能檢測到NCO基團，之后使混合物冷卻到70。C并加入2.50g二曱基乙醇胺。進一步冷卻到60。C之后，采用570.8g25。C的去離子水進行分散。將分散體溫度調節到5(TC,攪拌1小時并在攪拌下使其冷卻到室溫。所獲分散體的性能如下固含量35.8%pH值8.02粘度(Haake旋轉粘度計，23°C)60mPas粒度(激光相關能譜法，LKS)99nm實施例2非本發明的，制備丙酮肟封端的交聯劑分散體使466.66gDesmodurZ4470M/X在70。C下在標準攪拌裝置中，采用氮氣沖洗，與13.1g二羥甲基丙酸在26.2gN-曱基吡咯烷酮(NMP)中的溶液混合。隨后將混合物加熱到80。C并攪拌直到達到9.12%(計算值9.17%)的NCO值。隨后加入4S.75gCarbowax750并4吏混合物在75°C下攪拌直到達到7.84%(計算值7.87%)的NCO值。使混合物冷卻到70°C,并隨后這樣加入76.0g丙酮將使得反應容器中溫度不超過8(TC。隨后在8(TC下繼續攪拌，直到通過IR光譜法不再能檢測到NCO基團，之后使混合物冷卻到70。C并加入8.70g二曱基乙醇胺。進一步冷卻到60。C之后，采用1548g25。C的去離子水進行分散。將分散體的溫度調節到5(TC，攪拌1小時并在攪拌下將其冷卻到室溫。所獲分散體的性能如下固含量31.4%pH值8.14粘度(Haake旋轉粘度計，23°C)900mPas粒度(激光相關能譜法，LKS)45nm實施例3:非本發明的，制備己內酰胺封端的交聯劑分散體使359.0gDesmodurZ4470M/X在70。C下在標準攪拌裝置中，采用氮氣沖洗，依次與4.7g二羥甲基丙酸在義4gN-曱基吡咯烷酮(NMP)中的溶液、37.5gCarbowax750和3.39g新戊二醇混合。隨后將混合物加熱到80。C并攪拌直到達到8.02%(計算值8.27。/Q)的恒定NCO值。使混合物冷卻到70°C,隨后加入92.3gs-己內酰胺。隨后在100。C下繼續攪拌，直到通過IR光譜法不再能檢測到NCO基團，之后使混合物冷卻到70。C并加入2.50g二曱基乙醇胺。進一步冷卻到6(TC之后，采用770.53g25。C的去離子水進行分散。將分散體溫度調節為50°C,攪拌1小時并在攪拌下將其冷卻到室、*曰/皿。所獲分散體的性能如下固含量36.5%pH值7.75粘度(Haake旋轉粘度計，23°C)85mPas粒度(激光相關能譜法，LKS)82nm實施例4本發明的，制備具有混合封端的交聯劑分散體使359.0gDesmodurZ4470M/X在70°C下在標準攪拌裝置中，采用氮氣沖洗，依次與4.7g二羥甲基丙酸在9.4gN-曱基吡咯烷酮(NMP)中的溶液、37.5gCarbowax750和3.39g新戊二醇混合。隨后將混合物加熱到80°C并攪拌直到達到8.24。/。(計算值8.27。/。)的恒定NCO值。使混合物冷卻到70。C。隨后加入63.4gs-己內酰胺。隨后在100。C下攪拌，直到達到1.75%(計算值1.76。/。)的恒定NCO值，冷卻到75。C并進行17.4g丁酮將的添加。進行攪拌，直到通過IR光譜法不再能檢測到NCO基團，之后使混合物冷卻到70。C并加入2.50g二曱基乙醇胺。進一步冷卻到60。C之后，采用582g25。C的去離子水進行分散。使分散體的溫度調節到50°C，攪拌1小時并在攪拌下使其冷卻到室溫。所獲分散體的性能如下固含量35.9%pH值8.55粘度(Haake旋轉粘度計，23°C)138mPas粒度(激光相關能鐠法，LKS)87nm實施例5:本發明的，制備具有混合封端的交聯劑分散體重復實施例4中所述的過程，但是使用74.7gs-己內酰胺和8.7g丁酮肟作為封端劑。所獲分散體的性能如下固含量36.9%pH值8.07粘度(Haake旋轉粘度計，23°C)120mPas粒度(激光相關能譜法，LKS)88nm實施例6:本發明的，制備具有混合封端的交聯劑分散體重復實施例4中所述的過程，但是使用52.1ge-己內酰胺和26.1g丁酮肟作為封端劑。所獲分散體的性能如下固含量36.3%15pH值8.62粘度(Haake旋轉粘度計，23°C)113mPas粒度(激光相關能譜法，LKS)86nm實施例7:本發明的，制備具有混合封端的交聯劑分散體重復實施例4中所述的過程，但是使用19.2g3,5-二曱基吡唑代替丁酮月虧作為封端劑。所獲分散體的性能如下固含量36.2%pH值8.4粘度(Haake旋轉粘度計，23°C)160mPas粒度(激光相關能語法，LKS)97nm實施例8:本發明的，制備具有混合封端的交聯劑分散體重復實施例4中所述的過程，但是使用55.4gS-戊內酰胺(代替s-己內酰胺)和17.4g丁酮肝作為封端劑。所獲分散體的性能如下固含量36.8%pH值7.8粘度(Haake旋轉粘度計，23°C)100mPas粒度(激光相關能諳法，LKS)93nm為了測量應用技術數據，依據表1配制實施例9~18的漆料共混物，施用并固化。性能數據示于表2中。表1通過將封端多異氰酸酯與多元醇組分以它們的當量重量比(BNCO:0H1:l)混合，制得清漆9~18。為了改進漆料粘著力，所述漆料包含商業上常用的添加劑(1.1%,以固體粘合劑計算)。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>采用Deka刮刀(第120號刮刀)將上述清漆施用到從Schlier&Hennes獲得的3mm厚玻璃片上，并在循環空氣爐中17(TC下烘焙30分鐘。這樣獲得厚度為約25~30pm的干燥膜。表2發現如下漆料技術性能:漆料的技術性能實施例09實施例10實施例11實施例12實施例13粘著力*00000K6nig擺錘硬度(s)1581901961911923)耐溶劑性*暴露時間5min.(二甲苯,MPA,乙酸乙酯00010001000100020002/丙酮)b)耐受NaOH性能氺(5%NaOH,70°C,8小時00000負荷)發黃(Ab值)1.600.741.101.100.90,勿理初始干燥承33-40-11(3min,80。C)②膜起霧性(目視)00044漆料的技術性能實施例14實施例15實施例16實施例17實施例18粘著力*00000K加ig擺錘硬度(s)195182204206216"耐溶劑性*00020002000200020002暴露時間5min.(二曱苯，MPA,乙酸乙酯/丙酮)b)耐受NaOH性能*00000(5%NaOH,70。C,8小時負荷)發黃(Ab值)0.620.870.650.691.70,勿理初始干燥*0-11-2111(3mm，80。C)*膜起霧性00000(Filmtriibung)(目視)*評價0=好，5=差18試馬全方法的說明a)耐溶劑性為了測量耐溶劑性，將浸透溶劑的棉墊置于經涂覆的基材上并覆蓋鐘表殼玻璃。暴露時間之后，除去棉墊和可能的溶劑殘留物并通過目測評定漆料表面的等級。b)耐受氫氧化鈉水溶液的性能為了測量耐受氫氧化鈉水溶液的性能，將待研究的基材垂直地一半地浸漬到含有5%氫氧化鈉水溶液的槽中，覆蓋并在70。C下加熱8h。隨后將板用去離子水沖洗并通過目測評定等級。c)物理初始干燥對于物理初始干燥的研究，采用Deka刮刀(第120號刮刀)將相應的清漆施用到從Schlier&Hennes獲得的3mm厚玻璃片上，在8(TC下進行初步干燥3分鐘并隨后觀察其粘性的消失(O=無粘性~5=高粘性)。d)膜起霧性烘焙之后目測評價漆膜的起霧現象(O=未發現~5=強烈起霧)。關于各種技術性能的要求a)粘著性最大1b)擺錘硬度最小大于140，更好地大于150c)耐溶劑性每個值最大為2d)耐受NaOH性能最大1e)發黃小于2.0,更好地小于l.Of)物理初始干燥最大2g)膜起霧性最大l結果評價對于非本發明的自交聯烘焙體系，采用現有技術交聯劑分散體不能夠在物理初始干燥、低熱發黃性和膜中不發生起霧方面獲得充分的性能組合(實施例9~12)。甚至實施例13中所示兩種非本發明的交聯劑分散體的共混物(實施例l:肟封端的，實施例3:內酰胺封端的)在自交聯分散體的制備中也未獲得可接受的涂料。只有采用本發明的交聯劑分散體時，與內酰胺和與其它封端劑反應(實施例14~18),能夠獲得關鍵性能的最佳組合(Profil)。另外其它漆料性能，如漆膜的硬度、耐溶劑性和耐受氫氧化鈉水溶液性能，符合對高品質涂料體系實行的要求。權利要求1.用于制備具有混合封端的多異氰酸酯預聚物的含水分散體的方法，其中，由下列制備多異氰酸酯預聚物，a)100當量的至少一種多異氰酸酯組分，b)10～75當量的一種內酰胺或者多種內酰胺，作為針對異氰酸酯基團的封端劑，c)2～50當量的不同于b)的其它的針對異氰酸酯基團的封端劑，d)0～15當量的至少一種含有異氰酸酯反應性基團的非離子親水化試劑，2.權利要求1的用于制備具有混合封端的多異氰酸酯預聚物的含水分散體的方法，其特征在于，組分a)中，使用基于六亞曱基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和/或4,4'-二異氰酸根合二環己基曱烷的多異氰酸酯。3.權利要求1或2的用于制備具有混合封端的多異氰酸酯預聚物的含水分散體的方法，其特征在于，組分b)中，使用s-己內酰胺作為封端劑。4.權利要求1~3中任一項的用于制備具有混合封端的多異氰酸酯預聚物的含水分散體的方法，其特征在于，組分c)中，使用丁酮肝、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑和/或它們的混合物作為封端劑。5.權利要求1~4中任一項的用于制備具有混合封端的多異氰酸酯預聚物的含水分散體的方法，其特征在于，異氰酸酯組分a)與組分b)、c)、d)、f)和g)的對異氰酸酯呈反應性的基團的當量比為1:0.7~1:1.3。6.可通過權利要求1~5中任一項的方法獲得的具有混合封端的多異氰酸酯預聚物的含水分散體。7.具有混合封端的多異氰酸酯預聚物，包括A)至少一種式(I)的結構單元，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，R!為d-C3亞烷基，和R2R5為氬原子，B)(潛在的)陰離子親水化基團，和c)任選地，一個或多個氧亞乙基單元。8.權利要求7的具有混合封端的多異氰酸酯預聚物在制備含水涂覆劑中的用途。9.權利要求6的分散體在制備含水涂覆劑中的用途。10.包含權利要求7的具有混合封端的多異氰酸酯預聚物的含水涂覆劑。11.權利要求10的含水涂覆劑，其特征在于，它們是烘焙系統。12.權利要求10或11的含水涂覆劑，其特征在于，它們進一步包含可溶于或可分散于水中的多羥基化合物，和任選的助劑和添加劑。13.可由權利要求10~12中任一項的含水涂覆劑獲得的涂層。14.涂覆有權利要求13的涂層的基材。全文摘要本發明涉及新的水可稀釋性或水溶性的封端型多異氰酸酯，其容許制備可烘焙的單組分(1K)聚氨酯漆料，該漆料顯示快速的物理初始干燥，其具有降低的熱發黃性且其獲得無濁度的涂層，以及制備它們的方法，和它們的用途。文檔編號C09D175/04GK101506262SQ200780030698公開日2009年8月12日申請日期2007年8月8日優先權日2006年8月18日發明者B·鮑姆巴赫,R·格茨曼,S·多爾,W·庫特納申請人:拜爾材料科學股份公司