高色度c.i.顏料紅254及其制造方法

專利名稱：高色度c.i.顏料紅254及其制造方法
技術領域：
本發明涉及例如能夠比以往更高色度地著色被著色物的C丄顏料紅254及 其制造方法。
背景技術：
典型的二酮吡咯并吡咯類顏料，是由下式所表示的C丄顏料紅254。
Cl
在由C丄顏料紅254所得到的紅色中，已知有以黃色和藍色所表示的色相 角作為指標的各種色相的顏料。近年來，在例如涂料、塑料等的著色領域中， 需要藍色更強，并且色度更高的C丄顏料紅254，但以往的C丄顏料紅254并 不讓人滿足。
此外，雖然才艮據以往的^l支術對C丄顏料紅254以外的有機顏料互相進行調 色，可以得到和C丄顏料紅254相同的色相，但通過調色所得的被著色物的色 度變低，無法得到在所希望的色相中兼有優異色度的C丄顏料紅254。
. 一直以來，這種C丄顏料紅254是通過在有機溶劑中加熱1,4-二酮-3，6 -二 ( 4 -氯苯基)吡咯并[3,4 - c]吡咯而制造的，并且該1,4 - 二酮-3,6 - 二
3(4 -氯苯基)吡咯并[3，4 - c]吡咯是通過合成所得到的粗顏料。作為這時的有 機溶劑，已知有例如，二曱基曱酰胺或二曱基亞砜等非質子性極性有機溶劑(專 利文獻1 )。
此外，還已知有將粗顏料加入到曱醇和硫酸的混合物中并加熱后，進一步 在二曱基乙酰胺中加熱，由此形成C丄顏料紅254的方法(專利文獻2)。
進一步，還已知有使用粉碎介質(媒介)，在醇中并且在堿的存在下，以 及在5(TC以下的溫度下濕式粉碎粗顏料，由此形成不透明C丄顏料紅254的制 造方法(專利文獻3)。
這些方法，顯示出通過對極大粒徑的粗顏料進行粉碎，而將其微細化至著 色劑的有效粒徑，或者相反，通過使小粒徑的粗顏料結晶生長，而控制至著色 劑的有效粒徑這兩種情況的任一種情況。
然而，這些制造方法都未能表現出顏料本來所具有的顏料性能，因此它們 很難稱作是兼具優異品質的C丄顏料紅254的制造方法。
在通過這些制造方法得到時，C丄顏料紅254的色度依然不足。
專利文獻1:日本特開平4 - 372632號公報(第2頁權利要求書以及段落 0010)
專利文獻2:世界專利WO03/022847A2 (第27頁權利要求，第13頁第 15~25行)
專利文獻3:日本特開平1 - 306474號公報(第1頁權利要求書以及第2 頁右下欄最后一^f亍-第3頁左上欄第12行)

發明內容
本發明涉及用于著色被著色物的C.I.顏料紅254，并且提供了即使在規定 的色相范圍內，也可以比以往制造方法所得到的C丄顏料紅254更高色度地著 色的C丄顏沖+紅254。
進一步，本發明目的在于，提供一種C丄顏料紅254的制造方法，由于其 無需粉碎介質，并且沒有粉碎等麻煩，因此生產性優異，并且可以高色度地著 色被著色物。
本發明人等對通過在非質子性極性有機溶劑中加熱粗顏料而具有用作著 色劑的適應性的調節方法，進行了深入研究，發現通過設計堿的進料方法，可以解決前迷問題，并由此完成本發明。
即，本發明提供了一種C.I.顏料紅254，其特征在于，后述的丙烯酸三聚 氰胺涂料試驗中的著色涂膜的原色Atf和AC^的交點，在以前述AH"乍為X軸、 以AC"乍為Y軸所^L定的XY坐標平面上，處于下述3個式子所包圍的區域中
y = 7.00x + 2.20 ......式(1 )，
y = 2,32x + 1.26……式(3)。
此處，Pf和C、表示色相角H^和色度Cf。 APf和ACf，表示分別以丙烯 酸三聚氰胺涂料試驗中的標準原色的著色涂膜的測定值色相角H*28.9和色度 C*59.8為基準，本發明C丄顏料紅254的著色涂膜的tf和C'的差值。前述各 數學式，是通過分別以AH、乍為X軸、以A(^作為Y軸的XY坐標平面規定 時，在使Atf處于-0.2 ~ 0.8范圍時規定了 Atf和AC^能取的特定包圍區域的 算式。
此外，本發明還提供了一種C丄顏料紅254的制造方法，其包括在強堿性 的非質子性極性有機溶劑中，在100~ 130。C下對平均粒徑為O.lOpm以上且不 足0.20pm的1,4 - 二酮-3,6 - 二( 4 -氯苯基)吡咯并[3,4 _ c]吡咯持續加熱2 ~ 10小時的工序，其中，在前述加熱工序之前，設置預先在中性或更弱堿性的 非質子性極性有機溶劑中，在100 ~ 130。C下進行加熱的工序，最終形成0.30 ~ 0.8(Him的平均粒徑。
本發明的C.I.顏料紅254,在分別以AH 乍為X軸、以AC、乍為Y軸的
C*59.8的差值的Arf和ACf各值時，可以得到在AH'處于-0.2-0.8范圍時， AW和AC^處于特定包圍區域的C.I.顏料紅254,并由此起到了可以比以往更高 色度地著色被著色物這樣的特別顯著的效果。
此外，本發明C.I,顏料紅254的制造方法，由于在中性或更弱堿性下加熱， 開始調節，接著在更強堿性下進行調節，因此起到了可以形成色度更高的顏料，
5并且可以制造品質也優異的顏料這樣的特別顯著的效果。


圖l是本發明中式(l) ~ (3)所規定的適當的包圍區域(實線)，(4) ~ (6)所規定的適當的包圍區域(虛線)，以及實施例1-5的色相角Atf和色 度ACf的位置的示意圖。
具體實施例方式
本發明的C丄顏料紅254是這樣的CL顏料紅254，即，著色涂膜的原色AH* 和ACf的交點，在以前述AH 乍為X軸、以ACf作為Y軸所M^定的XY坐標平 面上，處于下式(l) ~ (3)所規定的包圍區域中(以下，稱作特定包圍區域), 在本領域中，色相角由H表示，色度由C表示，
y = 2.32x+ 1.26……式(3 )。
根據以往的技術對C.I.顏料紅254以外的有機顏料互相調色，可以得到和 C.I.顏料紅254相同的色相，但是其色度變低。本發明首次提供了不進行調色 而兼具所希望的色相和優異色度的C丄顏料紅254。
該特定包圍區域，相當于以往C丄顏料紅254中所不存在的高色度區域。 由于如果APf變小，則AC'同樣變小，因此，在以往，難以得到該特定包圍區 域的色域，但根據后述的本發明制造方法，可以很容易地得到處于該特定包圍 區域的C丄顏料紅254。
然而，作為本發明的C丄顏料紅254,更優選其處于上述的特定包圍區域 中，并且處于下述的包圍區域中<formula>formula see original document page 6</formula>[數8]
<formula>formula see original document page 6</formula>[數9]
y = 2.92x+ 1.29……式(6)。
在本發明中，各包圍區域由顏料的丙烯酸三聚氰胺涂料試驗中的著色涂膜 的色相角和色度進行定義。該顏料的丙烯酸三聚氰胺涂料，可以通過混合顏料、 丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂以及溶劑，并進行混合分散至均勻來制備。顏料分 散的終點，是預先一邊在一定條件下分散， 一邊經時取樣，并且丙烯酸三聚氰 胺涂料的色相角或色度達到飽和(變得恒定)，其值不變化的點。M^和AC', 例如，可以通過使用市售的分光光度計，對在紙或薄膜等被著色物上展色并干 燥煅燒至規定的干燥膜厚而形成的著色涂膜進行測色，并通過將它們相對于標 準進行對比，4艮容易地求出。
此外，雖然原色H'和C^T以由著色涂膜直接求出，但本發明中，采用了 對于本領域技術人員來說，更容易處理的更難受到測定誤差影響的數據集(f 一夕ir、;/卜)的Atf和ACf來進行。Atf和AC一的各值，都表示與標準的差值。 在本發明中，為了求出測定對象顏料中的Atf和ACf的各值，以色相角H*28.9 和色度C*59.8為標準。
圖1中表示本發明實施例1 ~5的AH^和ACf的位置。圖1所示內容，是 由規定本發明中的適合顏料的式(1) ~ (3)所規定的包圍區域，并且在該包 圍區域的內側，存在有式(4) ~ (6)所規定的特定包圍區域。在該坐標平面 中，以原點為中心，并且涉及AH+的X軸的負方向，是在紅色中藍色更強的 方向，另一方面，涉及ACf的Y軸的正方向，是色度更高的方向。
用于規定特定包圍區域的坐標，縱軸和橫軸是等間隔刻度即可，但為了更 明確地識別特定包圍區域，橫軸的刻度可以比縱軸的刻度更細。在以一種顏料 作為對象時，涉及色相角的Atf，由于其取值范圍小于涉及色度的AC*,因此， Atf中0.1的差值和涉及色度的ACf中0.1的差值，在技術意義上完全不同。
Mf和ACf處于特定包圍區域的本發明的C.I.顏料紅254,只要為能夠用作 著色劑的粒徑，則其粒徑就沒有特別限制，其平均粒徑為0.30~0.80pm，并優 選為0.40 ~ 0.70pm。
該平均粒徑，是使用透射型電子顯微鏡JEM-2010 (日本電子公司制造) 對視野內的粒子進行拍照，并對50個構成二維圖像上的凝集體的顏料一次粒
7子，分別求出其長度方向的粒徑(長徑)，并將它們進行平均所得的值。這時， 作為試料的本發明顏料，將其超聲波分散在溶劑中后，使用前述顯微鏡對粒子 進行拍照。此外，也可以使用掃描型電子顯微鏡代替透射型電子顯孩支鏡。
這種AH'和AC'處于特定包圍區域的本發明的C.I.顏料紅254,例如，可 以通過將平均粒徑為0.10pm以上且不足0.20pm的1,4 - 二酮-3,6 - 二 ( 4 -氯苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯(所謂的粗顏料)，在規定條件下調節而得到。
一直以來，在強堿性的非質子性極性有機溶劑中，在規定溫度和規定時間 下對前述粗顏料進行加熱，而形成能夠用作前述著色劑的粒徑的方法，是眾所 周知的。然而，通過僅將粗顏料立刻在強堿性的非質子性極性有機溶劑中加熱， 在規定色相角Ef的范圍中的色度Cf無法達到本發明的效果。因此，這種著色 劑用的粗顏料的粒徑、粒子形狀、粒度分布的偏差較大。因此，本發明者等， 為了充分控制結晶生長，并使所得的C.I.顏料紅254為高色度，發現了不立刻 將粗顏料在強堿性的非質子性極性有機溶劑中加熱，而是預先將粗顏料在中性 或弱堿性的溶劑中加熱，從而盡可能地使粗顏料本身的粒徑、粒子形狀、粒度 分布等一致，然后形成強堿性進行加熱的調節方法。通過這樣進行消除由立刻 將粗顏料在強堿性的非質子性極性有機溶劑中加熱所產生的以色度為代表的 生成顏^l"的缺陷。
本發明的C丄顏料紅254的制造方法，包括在強堿性的非質子性極性有機 溶劑中，在100 ~ 130。C下對1,4 - 二酮-3,6 - 二 ( 4 -氯苯基)吡咯并[3,4 - c] 吡咯持續加熱2 10小時的工序，其特征在于，在前述加熱工序之前，設置預 先在中性或更弱堿性的非質子性極性有機溶劑中，在100- 130。C下進行加熱 的工序，并且最終形成比加熱前大的平均粒徑。
本發明中，1,4 - 二酮-3，6 - 二 ( 4 -氯苯基)吡咯并[3,4 - c]吡咯，可以 任意使用公知使用的物質，并且是比前述顏料平均粒徑小的粒子，例如，是平 均粒徑為O.lO(im以上且不足0.20pm的1,4 - 二酮-3，6 - 二 ( 4 -氯苯基)吡 咯并[3,4 - c]吡咯(粗顏料)。這種粗顏料，例如，可以通過使l摩爾的丁二酸 二酯和2摩爾的苯曱腈類在金屬醇化物這樣的強堿存在下在有機溶劑中反應， 并通過水或酸對該反應生成物進行水解而制造。粗顏料和顏料，在化學結構上 沒有差異，都用上述化學式l表示。該粗顏料，其狀態沒有限制，例如，能夠以干燥粉末、干燥顆粒等干燥形 式，濕濾餅、水性漿料等濕潤形式的各種形式使用。對于干燥形式的粗顏料而
言浸漬其的水的pH值，以及對于濕潤形式的粗顏料而言含有其的液體介質， 是中性~弱堿性，但是為了使加熱中所需要的非質子性極性有機溶劑達到和目 標相同的堿性度，可以進一步減少后述堿金屬氫氧化物的使用量，因而優選。 粗顏料，優選為不經過干燥過程的濕濾餅或水性漿料狀的濕潤形式。如果 以水作為濕潤粗顏料的液體介質，則可以求出pH,并且可以把握下述調節開 始時的體系石咸性度。^L顏料經過濕潤狀態，形成干燥狀態。如果經過干燥，則 粗顏料容易產生強力的凝集，并且即使進行調節，顏料粒子也難以解開，而即 使解開，也需要更多的能量，因此，不但從色度觀點考慮不優選，從生產性觀 點考慮也不優選。
本發明中，在非質子性極性有機溶劑中加熱粗顏料。作為該非質子性極性 有機溶劑，例如，可以列舉N,N-二曱基曱酰胺、N,N-二曱基乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮、N-曱基曱酰胺、N，N，-二曱基-1,3-咪唑烷、二曱基亞砜、 乙腈等。非質子性極性有機溶劑可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。從 安全性更高，和水具有適當親和性的觀點考慮，優選的溶劑是N，N-二曱基曱 酰胺、N-曱基吡咯烷酮這種親水性含氮有機溶劑，并且從可以更容易地生長 為所希望尺寸的結晶的觀點考慮，最優選為N-曱基吡咯烷酮這種具有親水性 的含氮雜環的有機溶劑。
本發明中，非質子性極性有機溶劑的使用量，沒有特別限制，例如，以質 量換算，相對于100份粗顏料為100-5000份，其中，從粗顏料、非質子性極 性有機溶劑和下述堿的混合物粘度較低，可以通過弱剪切力進行攪拌，并且粗 顏料未粉碎，可以很容易地均勻加熱這些角度來看，優選為500~ 2000份。
此外，含有堿金屬氬氧化物的非質子性極性有機溶劑，優選為無水狀態， 但在不得已的情況下，也可以含有少量水。水的含有量，以質量換算，相對于 100份非質子性極性有機溶劑，優選為大于0至50份的范圍內盡可能地少。
本發明中，通過使非質子性極性有機溶劑的液體性質堿性度變為中性~強 堿性，同時加熱，而進行調節。在該液體性質的調整中，可以使用各種堿。作
9中的優選堿為堿金屬氫氧化物，例如，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化 鋰等。該堿金屬氫氧化物，可以以例如單體或水溶液等任意形式使用。具有潮 解性的堿金屬氫氧化物，通常含有少量的水。
由于非質子性極性有機溶劑不是水，因此其液體性質無法用pH值表示。 因此，例如，如果預先用水對粗顏料進行濕潤，則可以以其pH值為調節的起 始點，并通過所加的堿量，將非質子性極性有機溶劑的液體性質控制為中性-弱堿性-強堿性。也就是說，可以對非質子性極性有機溶劑加入堿，以使要加 熱的對象物的堿性度，比加入石威之前高。N-曱基吡咯烷酮，本身為弱堿性， 其在不含堿狀態下加熱起始時為弱堿性，并且隨著堿的追加，其堿性度提高， 并達到強堿性。堿的使用量，可以結合最終用途、粗顏料的質量、溶劑種類等 條件，并根據需要進行調整。
對于這種情況，本發明者研究了堿的進料方法，發現在非質子性極性有機 溶劑中加熱粗顏料，可以得到適合于對被著色介質進行著色的高色度的C.I. 顏料紅254。
在本發明的C.L顏料紅254的制造方法中，由于在更弱堿性下加熱，開始 調節，接著在體系內追加堿，并在更強堿性下進行調節，因此可以形成色度高 的顏料，并且可以制造品質優異的顏料。
本發明中，在強堿性的非質子性極性有機溶劑中進行加熱之前預先進行的 調節，可以在含有堿金屬氫氧化物的非質子性極性有機溶劑中進行，所述堿金 屬氳氧化物的含量，以質量換算,相對于100份非質子性極性溶劑為0.00-0.20 份，并優選為0.00 ~ 0.07份。然后，通過在強堿性的非質子性極性有機溶劑中 的加熱而進行的調節，可以追加以質量換算計，相對于100份非質子性極性溶 劑為0.01 ~ 0.20份，并優選為0.02 ~ 0.15份的堿金屬氫氧化物。在預先調節后 的堿追加，可以一并加入預先調節后要加入的堿總量，也可以分成幾次間歇加 入，并且還可以連續添加。
含有粗顏料、非質子性極性有機溶劑和堿的混合物的加熱，可以一邊攪拌 一邊進行，以便更均勻地加熱該混合物。前述預先調節和之后通過在強堿性的 非質子性極性有機溶劑中的加熱而進行的調節，這兩種調節在含有堿的非質子 性極性有機溶劑中對粗顏料的加熱，可以根據需要選擇加壓或不加壓，并在例如70 140。C，優選100~ 130。C下實施。此外，加熱時間例如為1 ~ 15小時， 并優選為3~7小時。
為了最大限度地發揮追加堿的效果，追加堿的時期，希望為從加熱開始起 1小時以后并且在加熱結束前1小時之前。在100~ 130。C下在2 10小時的范 圍內進行前述預先調節，接著，在之后通過在強堿性的非質子性極性有機溶劑 中的加熱而進行調節，作為整體，最優選在100-13(TC并且3-7小時的范圍 內進行。
調節中的加熱，例如，經時進行取樣，并對所得的顏料，測定前述的粒徑 或色度，預先求出在一定條件下的加熱時間和粒徑或色度的關系，并以得到所 需特性的點為終點結束即可。如此所得的顏料的特性，可以通過加熱時間進行 控制。當然，該加熱，希望根據非質子性極性有機溶劑中所含的石咸金屬氫氧化 物的含量，每次設定符合實際的最合適加熱溫度和時間。
該加熱，通常進行至和進行前述加熱前的粗顏料相比，粒子相對變大。如 此，通過前述加熱，可以得到，例如，平均粒徑為0.30 ~ 0.80pm,并優選為 0.40 ~ 0.70pm的顏料。
含有如此得到的C丄顏料紅254的非質子性極性有機溶劑，例如，可以通 過冷卻，過濾，用有機溶劑或水洗滌所得的濕濾餅，而形成C丄顏料紅254的 濕濾餅。此外，進一步干燥該濕濾餅，并4艮據需要進行粉碎分級，可以形成顆 粒狀或粉末狀的干燥C.I.顏料紅254。
這種詳細描述的本發明的制造方法，制造出相對于以往標準的C.I.顏料紅 254，在紅色中藍色也更強，并且色度更高，換句話說，在由AET和A(^所規 定的XY坐標平面上，位于第2象限左上方的C丄顏料紅254,因此是優選的 制造方法。本發明的制造方法，制造出位于前述特定包圍區域中的C丄顏料紅 254,因此是優選的制造方法，其中，制造出位于特定包圍區域并且位于式(4 ) ~ (6)所規定的包圍區域中的C丄顏料紅254的方法，因此是最適合的制造方 法。然而，本發明的制造方法，也可適用于制造脫離出特定包圍區域的C丄 顏料紅254。
通過本發明制造方法所得的顏料，其著色力優異，例如可以以著色塑料成 型品、著色清漆、油性或水性涂料、印刷油墨、漆等形式使用。隱蔽力是用于涂料或油墨中著色力大小評價的尺度之一。通過本發明制造方法所得的顏料， 由于其高色度以及可以高隱蔽力地顯紅色，因此特別適合汽車用涂料的制備。 該涂料可以通過將本發明制造方法所得的顏料、下述樹脂、填充劑、各種添加 劑混合以及根據需要混合溶劑而制備。
通過本發明制造方法所得的顏料，適合用作作為被著色介質的各種樹脂的 著色劑。作為此時可用的樹脂，例如，可以列舉天然或合成樹脂，如聚合樹脂 或縮合樹脂，特別是脲醛樹脂/曱醛樹脂和三聚氰胺/曱醛樹脂、醇酸樹酯、酚 樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚氯乙烯、聚氨酯、丙烯酸/三聚氰胺、聚苯 乙烯、纖維素醚、硝基纖維素、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚烯烴等。它們可以 單獨使用，或作為混合物使用。在本發明中，如前所述，在方便的色度評價中， 采用丙烯^/三聚氰胺樹脂系。
此外，作為填充劑，例如，可以使用各種金屬箔、氧化鈦、二氧化硅等。 作為各種添加劑，例如，可以使用表面活性劑、防腐劑等，作為溶劑，除了水 外，可以使用不會使顏料結晶狀態變化的各種有機溶劑。
以下，通過實施例對本發明作更詳細的說明。以下，份和％在沒有特別限 定的情況下，都為質量基準。
實施例1
準備由公知方法制造的3，6 - 二 ( 4 -氯苯基)-1,4 - 二酮吡咯并[3,4 - C〗 吡咯的4且顏料濕濾餅。該濕濾餅的含水率為68.4%,由未經過干燥過程，平均 粒徑為0.10pm以上且不足0.20pm范圍的粗顏料形成。
在1L廣口可拆式燒瓶中，將158.23份該粗顏料濕濾餅(以固體成分換算 為50份，水分為108.23份)，攪拌懸浮在41.77份水和600份N -曱基吡咯烷 酮中，并在不含堿狀態的弱"喊性下，升溫至11(TC,在110。C下攪拌4小時。4 小時后，加入8.4份10%氬氧化鈉，形成強堿性，并進一步在IIOC下加熱攪 拌3小時。冷卻至60。C，在同溫度下進行過濾，用N-曱基吡咯烷酮和水洗 滌濕濾餅，并干燥，得到45.7份C.I.顏料紅254。該顏料的平均粒徑在0.40-0.70pm的范圍內。
實施例2
在1L廣口可拆式燒并瓦中，將158.23份和實施例1中所用相同的粗顏料濕濾餅，攪拌懸浮在41.77份水、3.0份氬氧化鈉的10。/。水溶液和600份N-曱 基吡咯烷酮中，并在含有堿的堿性下，升溫至11(TC，在110。C下攪拌4小時。 4小時后，加入3.0份10%氫氧化鈉，形成強堿性，并進一步在ll(TC下加熱 攪拌3小時。冷卻至6(TC,在同溫度下進行過濾，用N-曱基吡咯烷酮和水 洗滌濕濾餅，并干燥，得到46.0份C.I.顏料紅254。該顏料的平均粒徑在0.40 ~ 0.7(Vm的范圍內。 實施例3
在1L廣口可拆式燒瓶中，將158.23 Y分和實施例1中所用相同的粗顏料濕 濾餅(以固體成分換算為50份，水分為108.23份)，攪拌懸浮在41.77份水和 600份N-曱基吡咯烷酮中，并在不含堿狀態的弱堿性下，升溫至110。C，在 110。C下攪拌4小時。4小時后，加入6.0份10%氫氧化鈉，形成強i咸性，并 進一步在110。C下加熱攪拌3小時。冷卻至6(TC,在同溫度下進行過濾，用N -曱基吡咯烷酮和水洗滌濕濾餅，并干燥，得到45.7份C.I.顏料紅254。該顏 料的平均粒徑在0.40 ~ 0.70pm的范圍內。
實施例4
在1L廣口可拆式燒瓶中，將158.23份和實施例1中所用相同的粗顏料濕 濾餅(以固體成分換算為50份，水分為108.23份)，攪拌懸浮在41.77份水和 600份N-曱基吡咯烷酮中，并在不含i成狀態的弱堿性下，升溫至110。C,在 11(TC下攪拌4小時。4小時后，加入7.2份10%氫氧化鈉，形成強堿性，并 進一步在U0。C下加熱攪拌3小時。冷卻至60。C,在同溫度下進行過濾，用N -曱基吡咯烷酮和水洗滌濕濾餅，并干燥，得到45.9份C丄顏料紅254。該顏 料的平均粒徑在0.40 ~ 0.70(im的范圍內。
實施例5
在1L廣口可拆式燒瓶中，將158.23份和實施例1中所用相同的粗顏料濕 濾餅(以固體成分換算為50份，水分為108.23份)，攪拌懸浮在41.77份水和 600份N-曱基吡咯烷酮中，并在加入了 1.2份10%氫氧化鈉的弱堿性下，升 溫至110。C,在110。C下攪拌4小時。4小時后，加入5.1卩分10%氬氧化鈉， 形成強堿性，并進一步在11(TC下加熱攪拌3小時。冷卻至60。C,在同溫度下 進行過濾，用N-曱基吡咯烷酮和水洗滌濕濾餅，并干燥，得到46.0份C.L頁
顏料紅254。該顏料的平均粒徑在0.40 ~ 0.70pm的范圍內。 [比豐支例1]
在1L廣口可拆式燒瓶中，將50份和實施例1中所用相同的粗顏料干燥 所得的粉體，攪拌懸浮在250份N,N-二曱基曱酰胺中，升溫至140°C,在140 。C下攪拌6小時。6小時后，冷卻至12(TC,在同溫度下進行過濾，用N，N-二曱基曱酰胺和水洗滌濕濾餅，并干燥，得到46.3份C.I.顏料紅254。該顏料 的平均粒徑在0.40 ~ 0.70|am的范圍內。
在安裝了玻璃制攪拌葉、溫度計、氮氣注入管、回流冷卻器和滴入漏斗的 1L廣口可拆式燒瓶中，裝入450.0份叔戊醇和15.45份固體鈉。在油溫為130 。C的油浴中加熱該混合物，并加入少量的三氯化鐵(ni)。當金屬鈉完全消失 后，在2小時內加入45.51份4-氯千腈、1.50份3-曱氧基節腈、50.76份二 異丙基丁二酰亞胺和90.0份;f又戊醇的混合物。使反應液溫度下降至85。C,進 一步攪拌反應混合物2小時。
使溫度下降至40X:,并在30分鐘內將反應混合物轉移至含有900份離子 交換水、900份曱醇和360份碌u酸的混合物的下一個反應器中。在40。C下調節 顏料18小時。
過濾和干燥后，得到45.6份紅色的3，6-二 (4-氯苯基)-1，4-二酮吡 咯并[3,4-C]吡咯(由上述式表示，并且具有和C.I.顏料紅254相同的化學結 構)的粗顏料粉末。
在1L廣口可拆式燒瓶中，將40.0份該粗顏料粉末，攪拌懸浮在800份二 甲基乙酰胺中，并進一步在140。C下加熱攪拌5小時。然后過濾，洗滌，并干 燥后，得到37.9份紅色顏料。該顏料的平均粒徑在0.40 ~ 0.70pm的范圍內。
在2L陶器制容器中，在20-25。C下使用臺式滾筒設備(口一少舉7亍一 :/A)，將50份和實施例1中所用相同的粗顏料干燥所得的粉體、53.6份30% 氫氧化鈉、643份曱醇，和直徑為2.5mm的氧化鋯珠一起旋轉48小時，使得 氧化鋯珠由于離心力大于重力而留在燒瓶壁上。
然后，分離氧化鋯珠，并過濾顏料懸濁液。用甲醇洗滌濾餅至堿成分不存在，并在真空干燥機中在80。C下進行干燥，在形成微粉時得到48.6份紅色顏 料。該顏料的平均粒徑不到0.40pm。
對于實施例和比較例中所得的各個C丄顏料紅254，如下所示，通過丙烯 酸三聚氰胺涂料進行色相角和色度的評價。此外，為了求出著色涂膜的原色 AH'和AC^，作為比較標準物，在下述的丙烯酸三聚氰胺涂料試驗中，使用顯 示色相角H*28.9和色度C*59.8的C丄顏料紅254。 (丙烯酸三聚氰胺涂料試驗)
在100ml的帶蓋塑料容器中，稱量加入壓克力底庫(7夕y f、 7夕，注 冊商標)47 - 712 (大曰本油墨化學工業抹式會社制丙烯酸樹脂)12.00份，實 施例和比較例中所得的各個C丄顏料紅254 6.00g,混合溶劑(二曱苯/正丁醇 =3/l) 24.00g,玻璃珠60g，并使用試驗用分散機(抹式會社東洋精機制作所 制)分散2小時，制成研磨基料。然后，向其中追加和前述相同的壓克力底庫 47 - 712 36.00g、斯帕貝卡敏(只一 一 ^ 7力^ 乂 ，注冊商標)L - 117 - 60 (大日本油墨化學工業林式會社制三聚氰胺樹脂)10.00g，使用試驗用分散機 分散10分鐘，得到丙烯酸三聚氰胺涂料。
將以上所得的各個丙烯酸三聚氰胺涂料展色在美術紙上。展色，是在左邊 滴下使用作為比4交標準物的C丄顏料紅254的標準涂料，在右邊滴下4吏用實施 例1 ~3中所得的C丄顏料紅254的涂料，并使用6mil (約0.15mm)的涂布器 進行。靜置l小時后，在140。C下煅燒20分鐘，并放冷。對于實施例4~5和 比較例1-3,也同樣進行。
在丙烯酸三聚氰胺涂料試驗中著色涂膜的原色AET和ACf的交點，在以前 述AHV卡為X軸、以ACMf為Y軸所規定的XY坐標平面上，預先將上述3 個式(1 ) ~式(3 )繪制在坐標紙上。
對于如此得到的各展色物，使用美國dator color international 7>司制造的 分光光度計(SPECTRA FLASH SF600 PLUS CT)進行測色，求出以比較標準 物作為基準的色相角AH+和色度ACT,并將其繪制在已準備的前述坐標紙上(參 照圖1 )。
如圖1所示，可知僅僅采用本發明制造方法所得的實施例1~5的C丄顏 料紅254,如表1所示，在本發明所規定的特定包圍區域中，并且還存在于式
15(4) ~ (6)所規定的包圍區域中。各比較例的C丄顏料紅254，在比較例1 中由于色相角AH'超過了 0.9，因此需要和其它顏色進行調色，并且調色后的 色度AC^變低。在比較例2和比較例3中，色度ACf下降了0.7，其相對于實 施例變差。各比較例都存在于式(l) ~ (3)所規定的本發明特定包圍區域夕卜。
表1色相角色度AC*
實施例1-O.l1.1
實施例20.11.7
實施例30.22.2
實施例40.02.0
實施例50.32.3
比專交例10.92.7
比爭支例2-0.10.2
比4交例3-O.l0.7
如同由色相角Mf和色度AC+的評價結果看出的那樣，本發明的C.L顏料 紅254，可以得到與比較標準之差的色相角Atf在-0.2 0.8的范圍中，并且 色度AC'為以往無法得到的高色度著色物，并且在目視觀察這些展色物時，可 以觀察到獲得了優異色度的著色涂膜。特別是在AH'為0.5以下時，可以得到 與比較標準相比，AC'達到1以上的涂膜，并且即使在與比較標準更接近的色 相角下，也顯示出了可以通過目視觀察到充分色度差的顯著效果。
該色度的高度，是例如即4吏根據以往的技術對C丄顏料紅254以外的有機 顏料互相進行調色而得到了和C丄顏料紅254相同的色相，也無法獲得的效果。
本發明的C丄顏料紅254，可以提供未經過調色，并且在所希望的色相角 范圍中，兼具優異色度的C丄顏料紅254,以及提供了即使進行調色，也很難 如以往一樣色度降低的顏^K
通過本發明的制造方法所得的顏料，其著色力優異，例如可以以著色塑料 成型品、著色清漆、油性或水性涂料、印刷油墨、漆等形式使用。
此外，本發明的制造方法，包括在強堿性的非質子性極性有機溶劑中，在
16100 ~ 130°C下對1,4 - 二酮-3,6 - 二 ( 4 -氯苯基)吡咯并[3，4 - c]吡咯持續加 熱2-10小時的工序，并且由于在前述加熱工序之前，設置預先在中性或更弱 堿性的非質子性極性有機溶劑中，在100~ 130。C下進行加熱的工序，并且最 終形成比加熱前大的平均粒徑，因此，不僅可以很容易地得到比以往高色度的 C丄顏料紅254,而且由于不需要使粗顏料用作著色劑的粉碎等麻煩以及較大 能量，也不需要粉碎介質，因此可以將粉碎所導致的異物混入保持在最低P艮度。 此外，可以得到不存在粉碎所得的顏料的粒徑分布極寬，以及在制備涂料等時 的保存穩定性降低等問題的優異效果。
權利要求
1. 一種C.I.顏料紅254，其特征在于，在丙烯酸三聚氰胺涂料試驗中的著色涂膜的原色ΔH*和ΔC*的交點，在以前述ΔH*作為X軸、以ΔC*作為Y軸所規定的XY坐標平面上，處于下述3個式子所包圍的區域中y＝7. 00x+2.20......式(1)，y＝1. 07x+2.20......式(2)，y＝2. 32x+1.26......式(3)。
2. —種C丄顏料紅254，其特征在于，在丙烯酸三聚氰胺涂料試驗中的著 色涂膜的原色AH'和AC^的交點，在以前述Atf作為X軸、以AC 乍為Y軸所 規定的XY坐標平面上，處于下述3個式子所包圍的區域中y = 9.00x + 2.20……式(4)， y= 1.10x + 2.20……式(5), y = 2.92x+ 1.29……式(6)。
3. —種C丄顏料紅254的制造方法，其特征在于，其包括在強堿性的非 質子性極性有4幾溶劑中，在100- 130。C下對平均粒徑為O.lOpm以上且不足 0.20,的1,4 - 二酮-3,6 - 二 ( 4 -氯苯基)吡咯并[3，4 - c]吡咯持續加熱2 ~ 10小時的工序，其中，在前述加熱工序之前，設置預先在中性或更弱堿性的 非質子性極性有機溶劑中，在100~ 130。C下進行加熱的工序，最終形成0.30~ 0.80nm的平均粒徑。
4. 如權利要求3所述的C丄顏料紅254的制造方法，其中，預先包含在 非質子性極性有機溶劑中的堿，以質量換算，相對于IOO份非質子性極性有機 溶劑為0 0.07份，然后緊接著包含在非質子性極性有機溶劑中的堿，以質量 換算，相對于100份非質子性極性有機溶劑為0.02 ~ 0.15份。
5. 如權利要求3或4所述的C丄顏料紅254的制造方法，其中，非質子 性極性有機溶劑是具有含氮雜環的親水性的非質子性極性有機溶劑，堿是可溶 于前述非質子性極性有機溶劑且水溶性的無機堿。
全文摘要
本發明涉及能夠比以往更高色度地著色被著色物的著色用C.I.顏料紅254，以及簡單制造該顏料的制造方法。為實現上述目的，申請人提供了一種C.I.顏料紅254，其特征在于丙烯酸三聚氰胺涂料試驗中的著色涂膜的原色ΔH^*和ΔC^*的交點，在以前述ΔH^*作為X軸、以ΔC^*作為Y軸所規定的XY坐標平面上，處于特定3個式子所包圍的區域中；還提供了一種該顏料的制造方法，其包括在強堿性的非質子性極性有機溶劑中，在100～130℃下對粗顏料持續加熱2～10小時的工序，其中，在前述加熱工序之前，設置預先在中性或更弱堿性的非質子性極性有機溶劑中，在100～130℃下進行加熱的工序，使得最終形成比加熱前大的平均粒徑。
文檔編號C09B57/00GK101490177SQ20078002710
公開日2009年7月22日 申請日期2007年7月11日 優先權日2006年7月20日
發明者佐藤隆, 根本宗胤, 田中祥三郎 申請人:Dic株式會社