液晶定向劑、使用了該定向劑的液晶定向膜及液晶顯示元件的制作方法

專利名稱：：液晶定向劑、使用了該定向劑的液晶定向膜及液晶顯示元件的制作方法
技術領域：
：本發明涉及適合作為液晶定向劑使用的涂布液，進一步涉及使用該涂布液而得的液晶定向膜及液晶顯示元件。
背景技術：
：目前，被用于液晶顯示元件等的液晶定向膜一般使用聚酰亞胺，通常通過涂布被稱為液晶定向劑的溶液后進行燒成而制得。這種情況下，液晶定向劑一般是含有聚酰胺酸等聚酰亞胺前體或溶劑可溶性聚酰亞胺等的溶液，但也有同時含有聚酰胺酸和溶劑可溶性聚酰亞胺的溶液(參照專利文獻1)，或含有聚酰胺酸及將聚酰胺酸脫水閉環而得的酰亞胺化率不同的2種以上的酰亞胺化聚合物的溶液(參照專利文獻2)等。象這樣由含有數種樹脂成分的液晶定向劑而得的液晶定向膜可同時實現液晶定向性、液晶的預傾角、液晶盒的各種電特性等數種必要的特性。工業生產液晶定向膜時，目前的主流方法是通過利用印刷機的柔性版印刷實施液晶定向劑的涂布的方法，但如果長時間連續進行印刷，則涂膜的均一性下降，有時會引發印刷不良。原因之一是滯留于印刷機上的液晶定向劑因溶劑的揮發而濃縮，進一步吸濕，引起溶液中的樹脂成分凝集或析出。因此，該現象在以酰胺系溶劑這樣的吸濕性高的溶劑為主溶劑時變得明顯。此外，對詳細的原因雖然還不清楚，但同時含有聚酰胺酸和可溶性聚酰亞胺的液晶定向劑易引起上述印刷不良。針對這一現象，提出了用于獲得可溶性聚酰亞胺的二胺成分使用具有聯苯二胺骨架的化合物的方案(參照專利文獻3)。專利文獻l:日本專利特開平8-220541號公報專利文獻2:日本專利特開平9-297312號公報專利文獻3:國際公開第2004/090016號文本5發明的揭示本發明需解決的課題涉及同時含有聚酰胺酸和可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物的涂布液，使其吸濕時的穩定性提高。本發明的目的是提供適合作為液晶定向劑使用的涂布液，并提供高品質的液晶定向膜及高品質的液晶顯示元件。本發明者為了解決上述課題進行認真研究后發現，通過使特定的胺化合物與溶劑可溶性聚酰亞胺反應，或者使用特定的胺化合物作為制造溶劑可溶性聚酰亞胺時的原料，可實現與聚酰胺酸的混合溶液的吸濕穩定性的提高，從而完成了本發明。即，本發明具有以下特征。(1)涂布液，其特征在于，含有(A)成分由四羧酸二酐、二胺化合物和選自下述胺化合物(a)、胺化合物(b)及胺化合物(C)的至少1種胺化合物獲得的可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物和(b)成分聚酰胺酸，H2N-CH2—H2N-H—[Kl][K2〗—CH2-NH——NH—CH2—網胺化合物(a):分子內具有1個選自式[K1]及式[K2]的伯氨基和至少1個選自式[K3]及式[K4]的亞氨基的胺化合物，式[K3]及式[K4]中，-CHrNH-的鍵合方向相反，胺化合物(b):分子內具有至少2個選自所述式[K1]及式[K2]的伯氨基的胺化合物，胺化合物(c):分子內具有至少1個選自式[K1]及式[K2]的伯氨基和至少1個選自式[K3]及式[K4]的亞氨基的胺化合物。(2)上述(1)記載的涂布液，其中，(A)成分是由四羧酸二酐和二胺化合物獲得的溶劑可溶性聚酰亞胺的側鏈及分子末端中的至少一方與選自所述胺化合物(a)及胺化合物(b)的至少1種胺化合物結合而得的可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物。(3)上述(1)記載的涂布液，其中，(A)成分是使選自所述胺化合物(a)及胺化合物(b)的至少1種胺化合物與由四羧酸二酐和二胺化合物獲得的溶劑可溶性聚酰亞胺反應而得的生成物。(4)上述(1)記載的涂布液，其中，(A)成分是將四羧酸二酐和含胺化合物(C)的二胺化合物反應而得的聚酰亞胺前體酰亞胺化而獲得的可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物。(5)上述(1)記載的涂布液，其中，(A)成分是作為所述胺化合物(a)使用選自下式(i)及(ii)表示的胺化合物的至少1種胺化合物而獲得的可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物，H2N—R1—X1-CH2—N——X2(i)HH2N—R1—X1—N—CH2—X2(ii)H式中，W表示-ch2-、-0!((:113)-或-(:11((:112(:113)-等亞烷基或脂肪環，X'表示單鍵或碳原子數120的脂肪烴，且脂肪烴中可含-NH-，乂2表示碳原子數120的有機基團，為碳原子數120的垸基、環狀脂肪族基團、芳香族基團、雜環基、羧基及由它們的組合形成的有機基團，且可含有不飽和鍵、醚鍵(-O-)、酮鍵(-CO-)、酉旨鍵(-COO-)、氨鍵(誦NH-)、胺鍵(-N-)、甲硅垸鍵(-Si-)、硅氧烷鍵(-SiO-)等，X的烷基可與-R1-、-X、-(^2-及-^1-中的任意鍵形成雜環狀結構。(6)上述(1)記載的涂布液，其中，(A)成分是作為所述胺化合物(b)使用選自下式(iii)(v)表示的胺化合物的至少1種胺化合物而獲得的可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物，H2N—R1—X3-R1—NH2("i)h2n—rLx4—nh—x5—r1—nh2(iv)H2N—R1—X6-NH—X7-NH—X8-R1—NH2")式中，r^表示-ch2-、-(^(013)-或-(:11((:112(:113)-等亞烷基或脂肪環，h2n-RL和-R^nh2的Ri可以相同也可以不同，乂3表示單鍵或碳原子數l20的有機基團，為碳原子數120的亞烷基、脂肪環、芳香環、雜環及它們的組合形成的有機基團，且可含有不飽和鍵、醚鍵(-o-)、酮鍵(-co-)、酯鍵(-COO-)、硫醚鍵(-S-)、甲硅烷鍵(-Si-)、硅氧烷鍵(-SiO-)等，X4、X5、X6、X及XS分別獨立地表示碳原子數120的脂肪烴，可分別相同或不同。(7)上述(1)記載的涂布液，其中，(A)成分是作為所述胺化合物(c)使用選自下式(i)、(ii)、(iv)及(v)H2N—R1—X1-CH2—N~~X2(i)HH2N—R1—X1—N—CH2—X2(ii)HH2N—rLx4-NH—X5—r1—NH2(w)H2N—R1—X6-NH—X乙NH—X8-R1—NH2(v)表示的胺化合物的至少i種胺化合物而獲得的可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物。(8)上述(1)、(2)及(4)(7)的任一項記載的涂布液，其中，(A)成分的酰亞胺化聚合物和(B)成分的聚酰胺酸的比例是在(A)成分和(B)成分的合計質量中，(B)成分的聚酰胺酸的比例為2099質量％。(9)上述(3)記載的涂布液，其中，(A)成分是相對于100質量份由四羧酸二酐和二胺化合物獲得的溶劑可溶性聚酰亞胺，使115質量份選自所述胺化合物(a)及胺化合物(b)的至少1種胺化合物與其反應而得的生成物。(10)上述(4)或(7)記載的涂布液，其中，作為(A)成分的將四羧酸二酐和所述含胺化合物(c)的二胺化合物反應而得的聚酰亞胺前體酰亞胺化而獲得的可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物中，胺化合物(c)的量占二胺和胺化合物(c)的合計量中的1摩爾％15摩爾％。(11)液晶定向劑，其特征在于，由所述(1)(10)的任一項記載的涂布液形成。(12)上述(11)記載的液晶定向齊IJ，其中，涂布液中含有50質量％以上的酰胺系溶劑。(13)液晶定向膜，其特征在于，采用所述(11)或(12)記載的液晶定向劑而獲得。8(14)液晶顯示元件，其特征在于，使用了所述(13)記載的液晶定向膜。本發明的涂布液可抑制因吸濕而造成的樹脂成分的析出而獲得穩定的印刷性，可作為液晶定向劑使用。此外，采用本發明的涂布液而獲得的液晶定向膜的耐摩擦性提高，蓄積電荷的釋放變得容易，因此可獲得品質高于以往的液晶顯示元^(牛。附圖的簡單說明圖1是表示比較釆用由實施例4或比較例1的涂布液形成的液晶定向劑的液晶盒的蓄積電荷的釋放難易程度的圖。實施發明的最佳方式同時含有可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物和聚酰胺酸的涂布液中，可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物成分在以較低的燒成溫度形成液晶定向膜時特別有利于液晶盒的電壓保持率等，聚酰胺酸成分則有利于印刷性及與基板的密合性，以及形成液晶定向膜時的電荷蓄積的降低或電荷釋放等。此外，涂膜形成后，可在膜的厚度方向形成可溶性聚酰亞胺和聚酰胺酸的濃度梯度，藉此可顯現單一的樹脂成分難以獲得的特性。但是，在具備上述優良特性的同時，如前所述，滯留在印刷機上的液晶定向劑因溶劑的揮發而濃縮進而吸濕，溶液中的樹脂成分發生凝集或析出是導致印刷不良的原因之一。因此，本發明者認為通過特定的胺化合物的作用，所述相分離被適度抑制，藉此在不失去同時含有溶劑可溶性聚酰亞胺和聚酰胺酸的優點的條件下吸濕時的穩定性提高，從而完成了本發明。艮口，本發明是含有作為(A)成分的由四羧酸二酐、二胺化合物和選自下述胺化合物(a)及胺化合物(b)的至少1種胺化合物獲得的可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物與作為(b)成分的聚酰胺酸的涂布液。本發明中，(A)成分較好是特定的選自胺化合物(a)及胺化合物(b)的至少1種胺化合物作為側鏈及分子末端中的至少一方結合于由四羧酸二酐和二胺化合物獲得的溶劑可溶性聚酰亞胺而得的可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物。9具體來講是U)含有作為使選自下述胺化合物(a)及胺化合物(b)的至少1種胺化合物與溶劑可溶性聚酰亞胺反應而得的生成物的可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物和聚酰胺酸的涂布液，或者是{2}含有將四羧酸二酐和下述含胺化合物(。的二胺化合物反應而得的聚酰亞胺前體酰亞胺化而獲得的可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物和聚酰胺酸的涂布液。{1}、{2}中的聚酰胺酸相同。胺化合物(a)是分子內具有1個選自式[K1]及式[K2]的伯氨基和至少1個選自式[K3]及式[K4]的亞氨基的胺化合物，H2N-CH2—H2N-(^H——CH2-NH——NH-CH2—網胺化合物(b)是分子內具有至少2個選自式[K1]及式[K2]的伯氨基的胺化合物。式[K3]和式[K4]中，如后述的式(i)和(ii)的X1、X^勺關系所示，-CH2-NH-的鍵合方向是相反的。胺化合物(c)是分子內具有至少1個選自式[K1]及式[K2]的伯氨基和至少1個選自式[K3]及式[K4]的亞氨基的胺化合物。胺化合物(c)具有1個式[K1]或式[K2]表示的伯氨基時，與胺化合物(a)相同，具有至少2個選自式[K1]及[式2]的伯氨基時，胺化合物(c)是包括在胺化合物(b)中的化合物。較好的是胺化合物(a)是具有1個式-R、NH2(Ri為-CH2-、-CH(CH3)-、-0!((:112(:113)-或脂肪環)表示的氨基和至少i個式-r、nh-rS-(r2、W為2價有機基團，其至少一方為亞甲基)表示的亞氨基的胺化合物。較好的是胺化合物(b)是具有至少2個式-I^-NH2(R1為-CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-或脂肪環)表示的氨基的胺化合物。較好的是胺化合物(c)是具有至少1個式-R^NH2(W為-CH2-、-CH(CH3)-、-<:1!((:112(:113)-或脂肪環)表示的氨基和至少i個式-r、nh-rS-(r2、r為2價有機基團，其至少一方為亞甲基)表示的亞氨基的胺化合物。作為所述{1}的涂布液的具體例，可例舉在聚酰亞胺的溶液中添加規定量的所述胺化合物(a)或胺化合物(b)中的任意的胺化合物，在室溫或加熱條件下進行攪拌而獲得的作為反應生成物的可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物和聚酰胺酸的溶液以任意的比例混合而得的溶液。作為{2}的涂布液的具體例，可例舉將四羧酸二酐和二胺和所述胺化合物(c)反應而形成的聚酰亞胺前體酰亞胺化而獲得的酰亞胺化聚合物的溶液和聚酰胺酸的溶液以任意的比例混合而得的溶液。被用于本發明的特定的胺化合物(a)及胺化合物(b)具有至少2個作用點。其中一個作用點是與溶劑可溶性聚酰亞胺化學結合的部位，另一個作用點是與聚酰胺酸氫鍵合或成鹽等的部位。藉此，與特定的胺化合物反應的可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物和聚酰胺酸的相溶性提高，涂布液被濃縮時的相分離得到抑制。所述胺化合物(a)或胺化合物(b)中，式[Kl]及式[K2]表示的伯氨基是脂肪族氨基，與聚酰亞胺中的亞氨基羰基通過伴隨酰亞胺基的開環的反應而結合，另外，如后所述，聚酰亞胺的酰亞胺化率不足100%時，除了上述反應以外，與該酰胺酸基的羧基或酰胺酸酯基的羧酸酯基通過伴隨水或醇的脫離的反應而^口1=1o所述較好的胺化合物(a)或胺化合物(b)包含的以-R、NH2表示的氨基中，R1表示-CH2-、-CH(CH3)-、《11((:112(:113)-或脂肪環。作為脂肪環，可例舉環丙垸、環丁垸、環戊垸、環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸烷、環十二烷、金剛烷、十氫化萘、降冰片烷等。這些氨基是脂肪族氨基，顯現以上所述的特性。因此，基于提高氨基的親核性，且空間位阻小的理由，該氨基的Ri優選為亞甲基。脂肪環中，較好的是環丙垸、環丁浣、環戊垸、環己烷等。另一方面，胺化合物(a)所包含的-CH2-NH-或-NH-CH2-表示的亞氨基起到與聚酰胺酸中的羧基氫鍵合或成鹽等的作用。此外，胺化合物(a)中可具有1個以上的-CH2-NH-或-NH-CH2-表示的亞氨基，但從化合物的易獲得和穩定性的角度考慮，比較合適的是14個，特好的是12個。同樣所述較好的胺化合物(a)所包含的以-R、NH-RS-表示的亞氨基起到與聚酰胺酸中的羧基氫鍵合或成鹽等的作用。因此，該亞氨基的R2、RS基于亞氨基的氮原子必須具備某種程度以上的電子密度，因此R2、RS的至少一方必須為亞甲基。一方為亞甲基時，對另一方的結構無特別限定，可例舉例如R1中例示的-CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、脂肪環或亞苯基等。其中優選亞甲基或脂肪環。更好的是R2、W雙方都為亞甲基。胺化合物(a)可具有l個以上的以-R、NH-R、表示的亞氨基，但從化合物易獲得和穩定性的角度考慮，較好為14個，特好為12個。所述胺化合物(b)至少具有2個選自式[K1]及式[K2]的伯氨基。該胺化合物的第1個伯氨基如果與溶劑可溶性聚酰亞胺反應，則胺化合物的轉移被抑制，因此余下的氨基不易與其它的溶劑可溶性聚酰亞胺反應。其結果是，未與溶劑可溶性聚酰亞胺反應的氨基起到與胺化合物(a)所含的所述氨基同樣的作用。胺化合物(b)中可具有2個以上的所述伯氨基，但從化合物易獲得和穩定性的角度考慮，較好為25個，特好為23。此外，胺化合物(b)如果還具有1個以上的選自式[K3]及式[K4]的亞氨基，則與聚酰胺酸的相溶性進一步提高，因此優選。該亞氨基與胺化合物(a)同樣，較好是以-R、NH-R、表示的亞氨基。R2、R3的定義與胺化合物(a)相同。{2}的涂布液中，在(A)成分的可溶性酰亞胺化聚合物的制造時，通過胺化合物(c)所具有的選自式[Kl]及式[K2]的至少1個伯氨基與四羧酸二酐反應，胺化合物(c)進入聚酰亞胺中。分子內可具有l個以上的該氨基，但從化合物易獲得和穩定性的角度考慮，較好為15個，特好為12個。由于具有l個氨基的胺化合物(c)位于聚合物分子的側鏈及末端的任意位置，因此與聚酰胺酸氫鍵合及成鹽等時的空間位阻小，因此最為理想。此外，如果具有3個以上的氨基，則所得的可溶性聚酰亞胺形成為三維結構。將該涂布液作為液晶定向膜使用時，基于獲得液晶的均一的定向性的理由，優選主鏈的分支少，因此較好的是具有2個以下的氨基。該氨基與胺化合物(a)同樣，較好是以-R^NI^表示的氨基。R'的定義與胺化合物(a)相同。另一方面，胺化合物(c)所含的選自式[K3]及式[K4]的亞氨基的結構、作用及優選形態與所述胺化合物(a)所含的亞氨基相同。g卩，較好是以-ie-NH-RS-表12示的亞氨基，r2、W的定義與胺化合物(a)相同。更具體來講，作為本發明的胺化合物(a)，可例示例如下式(i)及(ii)表示的胺化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>式中，r^表示-ch2-、-0!((:113)-或-(:11((:112013)-等亞垸基或脂肪環，Xi表示單鍵或2價有機基團，作為2價有機基團的具體例，可例舉亞烷基、脂肪環、芳香環、雜環及它們的組合形成的有機基團等，且可含有不飽和鍵、醚鍵(-O-)、酮鍵(-CO-)、酉旨鍵(-COO-)、硫醚鍵(-S-)、氨鍵(-NH-)、酰胺鍵(-CONH-)、甲硅烷鍵(-Si-)、硅氧垸鍵(-SiO-)等。乂2為1價有機基團，作為具體例，可例舉烷基、烷氧基、環狀脂肪族基團、芳香族基團、雜環基及由它們的組合形成的有機基團等，且可含有不飽和鍵、醚鍵(-O-)、酮鍵(-CO-)、酉旨鍵(-COO-)、硫醚鍵(-S-)、氨鍵(-NH-)、酰胺鍵(-CONH-)、甲硅垸鍵(-Si-)、硅氧烷鍵(-SiO-)等。此外，xz可與選自-r1-、-x、《112-及-:^11-的任意鍵形成雜環狀結構。以上的例示中，作為脂肪環或環狀脂肪族基團，可例舉環丙烷、環丁烷、環戊垸、環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸垸、環十二垸、金剛垸、十氫化萘、降冰片烷等環結構。作為芳香環或芳香族基團，可例舉苯、萘等環結構。作為雜環或雜環基，可例舉吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、吡咯啉、吡咯垸、吡啶、嘧啶等環結構。此外，作為垸基、垸氧基、亞烷基，可例舉碳數120的烷基、垸氧基、亞垸基。另外，Xi及xz可具有取代基。作為取代基的具體例，可例舉烷基、烷氧基、羥基、羧基等。作為本發明的胺化合物(b)，可例示例如選自下式(iii)(v)表示的胺化合物。H2N—RX0—RNH2(i")h2n—rlX4—nh—x5—r1—nh2(iv)H2N—R1—X6-NH—X7—NH—X8-R1—NH2(v)式中，r'表示-ch2-、-0!((:113)-或-(:11((:112(:113)-等亞烷基或脂肪環，H2N-r^和-r^NH2的r/可以相同也可以不同。X3、X4、X5、X6、^及XS表示單鍵或2價有機基團，作為2價有機基團的具體例，可例舉亞烷基、脂肪環、芳香環、雜環及它們的組合形成的有機基團等，且可含有不飽和鍵、醚鍵(-O-)、酮鍵(-CO-)、酉旨鍵(-coo-)、硫醚鍵(-S-)、氨鍵(-NH-)、酰胺鍵(-CONH-)、甲硅垸鍵(-Si-)、硅氧垸鍵(-SiO-)等。以上的例示中，作為脂肪環或環狀脂肪族基團，可例舉環丙垸、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚垸、環辛烷、環癸烷、環十二烷、金剛垸、十氫化萘、降冰片垸等環結構。作為芳香環或芳香族基團，可例舉苯、萘等環結構。作為雜環或雜環基，可例舉吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、嗎唑、噻唑、吡唑、吡咯啉、吡咯垸、吡啶、嘧啶等環結構。此外，作為亞烷基，可例舉碳數120的亞垸基。另外，X3、X4、X5、X6、x及xs可具有取代基。作為取代基的具體例，可例舉垸基、烷氧基、羥基、羧基等。作為本發明的胺化合物(c)，可例示例如下式(i)、(ii)、(iv)及(v)表示的胺化合物。H2N_R1—X1-CH2—N—X2(i)HH2N—R1—X1—N—CH2—X2(")HH2N—RM(4—NH—X5—R1—NH2(w)H2N—R1—X6-NH—X乙NH—X8—R1—NH2(v)14式中，W表示-CH2-、-0!((:113)-或-(:11(012(:113)-等亞烷基或脂肪環，H2N-R^和-R^NH2的W可以相同也可以不同。X1、X4、X5、X6、f及XS表示單鍵或2價有機基團，作為2價有機基團的具體例，可例舉亞垸基、脂肪環、芳香環、雜環及它們的組合形成的有機基團等，且可含有不飽和鍵、醚鍵(-O-)、酮鍵(-CO-)、酉旨鍵(-coo-)、硫醚鍵(-S-)、氨鍵(-NH-)、酰胺鍵(-CONH-)、甲硅烷鍵(-Si-)、硅氧垸鍵(-SiO-)等。乂2為1價有機基團，作為具體例，可例舉烷基、垸氧基、環狀脂肪族基團、芳香族基團、雜環基及由它們的組合形成的有機基團等，且可含有不飽和鍵、醚鍵(-O-)、酮鍵(-CO-)、酉旨鍵(-COO-)、硫醚鍵(-S-)、氨鍵(-NH-)、酰胺鍵(-CONH-)、甲硅垸鍵(-Si-)、硅氧烷鍵(-SiO-)等。此外，式(i)、(ii)的xZ可與-R、、-X、-CH2-及-NH-中的任意鍵形成雜環狀結構。以上的例示中，作為脂肪環或環狀脂肪族基團，可例舉環丙垸、環丁烷、環戊垸、環己烷、環庚垸、環辛烷、環癸垸、環十二垸、金剛垸、十氫化萘、降冰片垸等環結構。作為芳香環或芳香族基團，可例舉苯、萘等環結構。作為雜環或雜環基，可例舉吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、嗯唑、噻唑、吡唑、吡咯啉、吡咯烷、吡啶、嘧啶等環結構。此外，作為烷基、垸氧基、亞垸基，可例舉碳數120的垸基、垸氧基、亞垸基。另外，X1、X4、X5、X6、乂7及乂8可具有取代基。作為取代基的具體例，可例舉垸基、烷氧基、羥基、羧基等。從即使在膜中也不會使聚酰亞胺的物性下降的角度考慮，胺化合物(a)、胺化合物(b)或胺化合物(c)的分子量較好是1000以下，更好是500以下，特好是300以下。胺化合物(a)或胺化合物(b)的具體例，可例舉以下的化合物，但并不僅限于此。此外，胺化合物可2種以上并用。15[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>[表4]No.77H2N-(CH2)3-N^^^N-(CH2)3-NH2No.78H2N-(CH2)3-NN—NH2No.79/"AH2N-(CH2)2-NN-(CH2)2—NH2No.80H2N-(CH2)3《X》(CH2)3-NH2toNo.81<pH3^H3H2N-(CH2)3，i—0—，i-(CH2)3-NH2CH3CH3No.82CH3CH3H2N-(CH2)4,4i—0—+"(CH2)4-NH2CH3CH3No.83CH3—_CH3H2N-(CH2)3-&~^^~+-(CH2)3-NH2CH3CH3No.84H2N-CH2CH2-OCH2CH2-NH2No.85H2N-CH2CH2—S-CH2CH2-NH2No.86H2N-(CH2)2-0-(CH2)2-0-(CH2)2—NH2No,87H2N-(CH2)3-0-(CH2)4-0—(CH2)3—NH2No.88H2N—(CH2)3-O-(CH2)10-O-(CH2)3—NH2No.89H2N-(CH2)3-0-CH2-C-CH2-0-(CH2)3-NH2CH3No.90H2N-(CH2)2-0-(CH^)2-0-(CH2)2-0—(CH2)2—NH2No.91H2N—(CH2)3-0-(CH2)2-0-(CH2)2-0—(CH2)3—NH2No.92C(CH2OCH2CH2CH2NH2)4No.93H2N-CH—CH2-N-CH2-CH—NH2CH3MCH3No.94H2N-(CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2)2—NH2HH<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>作為胺化合物(c)的具體例，可例舉上述No.lNo.50、No.71No.76、No.93No.102、No.l06No.108，但并不僅限于此。此外，胺化合物可2種以上并用。本發明的所述{1}及{2}的涂布液中的溶劑可溶性聚酰亞胺及可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物是指重復單元中具有酰亞胺鍵且可溶于有機溶劑的聚合物。此外，重復單元所含的酰亞胺基的一部分開環而轉變為酰胺酸基或酰胺酸酯基的聚合物也包括在本發明使用的溶劑可溶性聚酰亞胺及可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物的范圍內。這些具有酰亞胺鍵的聚合物所包含的酰亞胺基的比例可如下式所示以酰亞胺化率表示。酰亞胺化率=酰亞胺基數/(酰亞胺基數+酰胺酸基數+酰胺酸酯基數)使該聚酰亞胺溶于d6-DMSO(二甲亞砜-d6)，測定'H-NMR，以來自即使酰亞胺基開環也無變化的結構的質子峰的積分值為基準，比較來自所述酰胺酸基及酰胺酸酯基的-NH-的質子峰的積分值，藉此可確認該酰亞胺化率。被用于本發明的涂布液的溶劑可溶性聚酰亞胺及可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物的酰亞胺化率無特別限定。通常酰亞胺化率越高聚酰亞胺在溶劑中的溶解性越低，因此無法使其以必要的濃度溶解時可適度降低酰亞胺化率。此外，如果考慮到使用事先被酰亞胺化的聚合物這一目的，則酰亞胺化率最好為10%以上。另外，作為液晶定向劑使用時，基于獲得良好的液晶定向性或良好電特性的理由，酰亞胺化率較好為40%以上，更好為60%以上，特好為80%以上。對溶劑可溶性聚酰亞胺及可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物的分子量無特別限定，但從處理的簡易性和成膜時的特性的穩定性的角度考慮，重均分子量較好為2000200000，更好為400050000。分子量通過GPC(凝膠滲透色譜法)求得。被用于本發明的{1}的涂布液的溶劑可溶性聚酰亞胺的結構無特別限定，基于以四羧酸二酐和二胺為原料可比較方便地獲得的理由，較好是具有下式(I)表示的重復單元的聚酰亞胺。此外，被用于本發明的{2}的涂布液的可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物是將四羧酸二酐和含胺化合物(c)的二胺反應而得的聚酰亞胺前體酰亞胺化而獲得的聚合物，是以二胺為主要原料而獲得的聚合物，與{1}同樣，是以具有下式(I)表示的重復單元的聚酰亞胺為基本結構的聚合物。被用于本發明的{1}的涂布液的可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物是具有下式(I)表示的重復單元的聚酰亞胺的一部分具備特定的選自胺化合物(a)及胺化合物(b)的胺化合物的以-I^-NH2表示的氨基與聚酰亞胺中的亞氨基羰基通過伴隨酰亞胺基的開環的反應而結合的結構的聚合物，或者在聚酰亞胺的酰亞胺化率不足100%時，該可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物是該聚酰亞胺的一部分具備以上述-R^NH2表示的氨基與該酰胺酸基的羧基或酰胺酸酯基的羧酸酯基結合的結構的聚合物。被用于{2}的涂布液的可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物是特定的選自胺化合物(c)的胺化合物的以-Ri-NH2表示的氨基與四羧酸二酐反應作為分子末端進入具有下式(I)表示的重復單元的聚酰亞胺中的聚合物，或者是具有式(I)表示的重復單元的聚酰亞胺的一部分具備以-R1-NH2表示的氨基與亞氨基羰基形成酰亞胺基的開環的結合狀態或以-Ri-NH2表示的氨基與酰胺酸基的羧基或酰胺酸酯基的羧酸酯基結合的結構的聚合物。所述式(I)中，A表示4價有機基團，B表示2價有機基團。所述式(I)中，對A的結構無特別限定。A的結構可以是l種也可以多種混合存在。A的具體例如下例舉。22[表6]A-lA-2H《CH3A-3HqCCH^itA-4#H3CCH3A-5女A.6文A-7女A-8XXA-9瓜A-10;xdcA-llA-12A-13奴A-14A-15A-16邁A-17A-18A-19A-20A-21^^^^A-22A-23A-24A-25A-26A-27XXXA-28容A-29A-3023[表7]A-31A-32A-33A-34A-35A-36A扁370A-38A-39A-40A-41A-42A-43CH3H3CA-44H3C其中，A-6、A-16、A-18A-22、A-25雖然是酰亞胺化率高的聚酰亞胺，但因為獲得高溶解性，因此優選。此外，A的10摩爾％以上如A-lA-25所示具有脂環式結構或脂肪族結構的情況下，形成液晶定向膜后液晶盒的電壓保持率提高，因此優選。所述式(I)中，對B的結構無特別限定。此外，B的結構可以是l種也可以多種混合存在。B的具體例如下例舉。24[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>[表9]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>[表10]<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>[表12]B-94010(CH2)nCH3n=0~21B-95眾。t^a。《(CH2)nCH3n=014B-96乂O、'0、0么0(CH2)nCH3n=0~21B-97oll^JO。么0(CH2)nCH3n=021B-98\CH30B-99，CH30B-100H3C、/ksB-101，CH3V"00其中，B的一部分或全部為B-80B-101等時，形成為液晶定向膜后可提高液晶的預傾角。具有上述式(I)表示的重復單元的聚酰亞胺可按照常規方法，使如下式(II)所示具有對應的A結構的四羧酸二酐和如下式(III)所示具有對應的B結構的二胺反應，形成聚酰亞胺前體，再使該前體脫水閉環而獲得。OOoo29H2N"^^~NH2(HI)此外，制備用于{2}的涂布液的可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物時，使上式(II)的四羧酸二酐、上式(III)的二胺和所述胺化合物(c)反應而形成聚酰亞胺前體，再使該前體脫水閉環，藉此可獲得。胺化合物(c)的用量如果過少，則涂布液的吸濕穩定性的效果無法充分發揮，因此在式(ni)的二胺和胺化合物(c)合計的總量中占1摩爾％以上，更好為2摩爾％。分子中含有l個伯氨基的胺化合物(c)因所得的可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物的分子量會受到限制較好為15摩爾％以下，更好為10摩爾％以下，特好為5摩爾％以下。分子中含有2個以上的伯氨基的胺化合物(c)起到式(in)的二胺的作用，因此式(III)的二胺及胺化合物(c)可全部被其替換。獲得聚酰亞胺前體的反應在有機溶劑中通常于一20150。C進行，較好于0100。C進行，更好于108(TC進行。此時，四羧酸二酐和二胺的使用比例是相對于二胺所含的氨基1當量，四羧酸二酐所含的酸酐基較好為0.51.5當量，更好為0.81.2當量。使胺化合物(c)反應時，該使用比例是相對于二胺所含的氨基和胺化合物所含的氨基合計的氨基的四羧酸二酐所含的酸酐基的比例。作為用于所述反應的有機溶劑，只要溶解生成的聚酰亞胺前體即可，無特別限定。可例舉例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯垸酮、N-甲基己內酰胺、二甲亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲亞砜、Y-丁內酯等。它們可單獨使用也可混合使用。此外，即使是不溶解聚酰胺酸的溶劑，只要生成的聚酰胺酸不會析出，也可與所述溶劑混合使用。另外，基于有機溶劑的水分會影響到聚合反應并會使生成的聚酰胺酸水解的原因，最好使有機溶劑盡可能脫水干燥后再使用。作為使聚酰亞胺前體脫水閉環的方法，一般包括直接加熱聚酰亞胺前體溶液的熱酰亞胺化、在聚酰亞胺前體的溶液中添加催化劑的化學酰亞胺化，其中在較低溫度下進行酰亞胺化反應的化學酰亞胺化的方法不易導致所得聚酰亞胺的分子量下降，因此優選。化學酰亞胺化可通過在有機溶劑中，在堿性催化劑和酸酐的存在下對聚酰亞胺前體進行攪拌而進行。此時的反應溫度為一2025(TC，較好為01S0。C。反應溫度越高酰亞胺化越快，但如果過高，則有時會導致聚酰亞胺的分子量的下降。堿性催化劑的量為酰胺酸基的0.530摩爾倍，較好為220摩爾倍，酸酐的量為酰胺酸基的150摩爾倍，較好為330摩爾倍。堿性催化劑或酸酐的量如果少，則反應無法充分進行，如果過多，則反應結束后很難完全除去。作為使用的堿性催化劑，可例舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶因為具備使反應進行的適度的堿性而優選。作為酸酐，可例舉乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，如果使用其中的乙酸酐，則反應結束后的精制變得容易，因此優選。作為有機溶劑，可使用所述聚酰胺酸聚合反應時所用的溶劑。化學酰亞胺化的酰亞胺化率可通過調節催化劑量和反應溫度、反應時間而控制。以上獲得的聚酰亞胺溶液因為所添加的催化劑在溶液內殘存，因此最好將該聚酰亞胺溶液投入正攪拌著的弱溶劑，再沉淀回收。對用于聚酰亞胺的沉淀回收的弱溶劑無特別限定，可例示甲醇、丙酮、己垸、丁基溶纖劑、庚垸、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。因投入弱溶劑而沉淀的聚酰亞胺過濾洗滌回收后，在常壓或減壓下于常溫或加熱條件下干燥，可獲得粉末。{1}的涂布液中，溶劑可溶性聚酰亞胺和所述胺化合物(a)或胺化合物(b)的反應可如下進行。首先，使溶劑可溶性聚酰亞胺溶于有機溶劑形成為溶液。此時，聚酰亞胺不易溶解時可以加熱。加熱溫度如果過高，則有時聚酰亞胺的分子量下降，因此較好為30100°C。基于可使聚酰亞胺和胺化合物有效且均一地反應的理由，聚酰亞胺溶液的濃度較好為120質量％，更好為315質量％，特好為310質量%。此外，胺化合物具有2個以上以-Ri-NH2-表示的氨基時，聚酰亞胺的濃度如果過高，則聚酰亞胺之間通過胺化合物形成三維結構，溶解性下降，因此這種情況下其濃度較好為5質量％以下。溶劑只要是在所述濃度范圍內樹脂可完全溶解的溶劑即可，無特別限定。作為具體例，可例舉N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基31-2-吡咯烷酮、N-甲基己內酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲亞砜、Y-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮等。這些溶劑可2種以上混合使用。但是，由于Y-丁內酯等內酯系溶劑有時易與脂肪族氨基反應而消耗胺化合物，因此優選使用N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮等溶劑。想要使用Y-丁內酯等內酯系溶劑作為主溶劑時，較好是同時使用內酯系以外的溶劑使胺化合物和聚酰亞胺反應后，將該溶液投入合適的弱溶劑并回收，然后使其再次溶于內酯系溶劑。作為此時的弱溶劑，可例示甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚垸、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。因投入弱溶劑而沉淀的聚酰亞胺過濾洗滌回收后，在常壓或減壓下于常溫或加熱條件下干燥，可獲得粉末。接著，在所述聚酰亞胺溶液中添加選自胺化合物(a)及胺化合物(b)的胺化合物，在室溫下或加熱條件下進行攪拌。胺化合物的添加量如果過少，則涂布液的吸濕穩定性的效果無法充分發揮，如果過多，則例如液晶定向膜中的液晶定向性等涂膜特性下降，基于這些理由相對于溶劑可溶性聚酰亞胺100質量份，胺化合物的添加量較好為115質量份，更好為210質量份，特好為25質量份。胺化合物可以直接加入溶劑可溶性聚酰亞胺的溶液中，但較好的是用合適的溶劑形成為濃度0.110質量％的溶液后再添加。作為該溶劑，可例舉所述溶劑可溶性聚酰亞胺的溶劑。此時，由于Y-丁內酯等內酯系溶劑有時易與脂肪族氨基反應而消耗胺化合物，因此優選使用N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮等溶劑。基于聚酰亞胺和胺化合物有效地反應且不易引起副反應的理由，反應時的溫度較好為25150°C，更好為30100。C，特好為4080。C。溫度如果過高，則可溶性聚酰亞胺存在被水解的可能性。反應時間因溶劑可溶性聚酰亞胺和胺化合物的反應性或反應溫度而異，標準的例子是于408(TC反應648小時。對被用于本發明的涂布液的聚酰胺酸的結構無特別限定，基于以四羧酸二酐和二胺為原料可比較簡便地獲得涂布液的理由，較好的是具有下式(IV)表示的重復單元的聚酰胺酸。/HO~^—J~N(IV)所述式(IV)中的A'表示4價有機基團，B'表示2價有機基團。具有上式(IV)表示的重復單元的聚酰胺酸與用于獲得所述溶劑可溶性聚酰亞胺的聚酰亞胺前體的合成方法所示的聚酰胺酸同樣，可通過使具有A'結構的四羧酸二酐和具有B'結構的二胺在有機溶劑中反應而獲得。對聚酰胺酸的分子量無特別限定，從易處理和成膜時的特性的穩定性的角度考慮，重均分子量較好為2000200000，更好為5000100000。分子量通過GPC(凝膠滲透色譜法)求得。上式(IV)中，對A，的結構無特別限定。此外，A，的結構可以是l種，也可以具有不同的A'的結構，作為重復單元混合存在不同的種類。作為A'的具體例，可例舉所述A中例舉的結構。上式(IV)中，對B，的結構無特別限定。此外，B，的結構可以是l種，也可以具有不同的B'的結構，作為重復單元混合存在不同的種類。作為B'的具體例，可例舉所述B中例舉的結構。為了獲得本發明的涂布液，可以任意的比例混合使溶劑可溶性聚酰亞胺和選自胺化合物(a)及(b)的胺化合物反應而獲得的作為生成物的可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物(以下也稱為特定生成物)的溶液和聚酰胺酸的溶液。此外，也可以任意的比例混合將四羧酸二酐和含胺化合物(c)的二胺反應而得的聚酰亞胺前體酰亞胺化而獲得的可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物(以下也稱為特定聚酰亞胺)的溶液和聚酰胺酸的溶液。特定生成物的溶液可以直接使用特定生成物的反應溶液，也可以將反應溶液投入合適的弱溶劑、回收特定生成物后再次使其溶于溶劑后使用。作為此時的弱溶劑，可例示甲醇、丙酮、己垸、丁基溶纖劑、庚垸、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。作為再溶解時的溶劑，可例舉N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內酰胺、2-吡咯垸酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯垸酮、二甲亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲亞砜、y-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮等。此外，這些再溶解的溶劑也可作為使特定聚酰亞胺溶解的溶劑使用。本發明的涂布液中可并用特定生成物和特定聚酰亞胺。雖然特定生成物、特定聚酰亞胺、聚酰胺酸的比例是任意的，但為了獲得特性良好的液晶定向膜，特定生成物和特定聚酰亞胺和聚酰胺酸的合計質量中的聚酰胺酸的比例較好為2099質量％，更好為4095質量％，特好為6090質艮P，特定生成物及/或特定聚酰亞胺和聚酰胺酸的合計質量中的聚酰胺酸的比例較好為2099質量％，更好為4095質量％，特好為60卯質此外，涂布液中的所述固形物成分的濃度可根據要形成的涂膜厚度進行適當變化，但為了獲得均一的涂膜，較好為0.1質量％以上，從保存穩定性的角度考慮，較好為30質量％以下。此外，基于獲得作為液晶定向膜的合適的厚度的涂膜的理由，該濃度較好為110質量％。本發明的涂布液所含的溶劑除了所述特定生成物的再溶解溶劑以外，還可含有用于改善印刷性的溶劑。作為其具體例，可例舉乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、l-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、l-丁氧基-2-丙醇、l-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-l-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-l-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等具有低表面張力的溶劑。已知通過適度地混合存在這些溶劑，在涂布于基板時涂膜均一性提高，也可適當地用于本發明的涂布液。本發明的涂布液作為液晶定向劑使用時，如果N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶劑的含量為涂布液的50質量％以上，則通過柔性版印刷等印刷法形成薄膜時，膜厚均一性提高，因此優選。本發明的液晶定向劑是由所述涂布液形成的定向劑，為了使液晶定向膜與基板的密合性提高，可加入硅烷偶聯劑等添加劑。此外，由于液晶定向劑必須要在基板上形成300nm以下的薄膜，因此將涂布液作為液晶定向劑使用時，最好用孔徑0.1!im1um的膜濾器進行過濾。本發明的液晶定向劑在形成為涂膜時可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物和聚酰胺酸的相分離被適度抑制，藉此高分子的纏繞增加，所以對于摩擦處理具有不易削弱的效果。此外，與未使用胺化合物時相比，蓄積電荷的釋放難易程度和電壓保持率等液晶顯示元件的電特性也有提高的傾向。本發明的液晶定向膜是將以上獲得的液晶定向劑涂布于基板后干燥、燒成而得的涂膜，被用于使液晶向規定方向的定向。作為涂布液晶定向劑的基板，只要是透明度高的基板即可，無特別限定，可使用玻璃基板或丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，從工序簡化的角度考慮，優選形成有用于液晶驅動的ITO電極等的基板。此外，反射型液晶顯示元件中一側的基板可使用硅片等不透明的材料，此時的電極也可采用鋁等反射光的材料。作為液晶定向劑的涂布方法，可例舉旋涂法、印刷法、噴墨法等，從生產性方面考慮，工業領域廣泛采用柔性版印刷等轉印法，該方法也適用于本發明的液晶定向劑。涂布液晶定向劑后的干燥工序并不是必須的，但在每塊基板的涂布后至燒成這段時間都不一定的情況下或涂布后未馬上燒成的情況下最好包含干燥工序。該干燥可以是通過基板的移送等使溶劑以涂膜形狀不變形的程度蒸發，對該干燥方法無特別限定。具體例是在50150°C、較好是8012(TC的熱板上干燥0.530分鐘、較好是15分鐘的方法。涂布了液晶定向劑的基板的燒成可在10035(TC的任意溫度下進行，較好是150°C300°C，更好是180°C250°C。此外，優選在比液晶盒的制造過程所必須的密封劑固化的熱處理溫度高l(TC以上的溫度下進行燒成。燒成后的涂膜如果過于厚，則液晶顯示元件比較耗電，如果過于薄，則有時液晶顯示元件的可靠性下降，因此較好為5300nm，更好為10100nm。使液晶水平定向或傾斜定向時，通過摩擦或偏振光紫外線照射等對燒成后的涂膜進行處理。本發明的液晶顯示元件是通過所述方法由本發明的液晶定向劑獲得帶液晶定向膜的基板后，利用公知方法制作液晶盒而獲得的液晶顯示元件。作為液晶盒的制作方法，可例示以下方法。即，準備形成有液晶定向膜的l對基板，在1塊基板的液晶定向膜上散布間隔物，使液晶定向膜面為內側貼合另1塊基板，減壓注入液晶后密封的方法；或者在散布有間隔物的液晶定向膜面滴下液晶后貼合基板再進行密封的方法等。此時的間隔物的厚度較好為130um，更好為210um。本發明的液晶顯示元件適用于TN液晶顯示元件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、OCB液晶顯示元件，還有橫向電場型液晶顯示元件、垂直定向型液晶顯示元件等使用了向列型液晶的各種方式的顯示元件。此外，通過選擇所用的液晶，也可用于鐵電性及反鐵電性的液晶顯示元件。以下例舉實施例對本發明進行更詳細地說明，但它們并不是限定性地對本發明進行解釋。合成例中，用于溶劑可溶性聚酰亞胺、可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物或聚酰胺酸的四羧酸二酐及二胺的縮略號及其結構如下所示。實施例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>DA14j]DA15DA16合成例、實施例等使用的有機溶劑的縮略號如下所示。NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮BCS:丁基溶纖劑GBL:Y-丁內酯用于實施例的胺化合物的縮略號如下所示(括號內的No.是說明書中所示的胺化合物的編號)。AMI:(No.94):三亞乙基四胺AM2:(No.37):(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷AM3:(No.32):N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅垸AM4:(No.47):(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亞乙基三胺AM5:(No.34):N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷AM6:(No.35):N-(2-氨基乙基)-3-氨基異丁基甲基二甲氧基硅垸AM7:(No.95):N,N，-雙(2-氨基乙基)-l,3-丙二胺AM8:(No.36):N-(2-氨基乙基)-ll-氨基H"^—烷基三甲氧基硅垸AM9:(No.38):N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷37AM10:(No.55):1,6-二氨基己烷AM11:(No.71):二亞乙基三胺AMI2:(No.73):二亞丙基三胺AMI3:(No.ll):正丙基-l,3-丙二胺AM14:(No.51):乙二胺AMI5:(No.56):1,12-二氨基十二烷AM16:(No.65):對苯二甲基二胺AM17:(No.27):l-(2-氨基乙基)哌嗪〈聚合物的分子量的測定〉合成例中的溶劑可溶性聚酰亞胺、可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物及聚酰胺酸的分子量采用日本硝德(Shodex)公司制常溫凝膠滲透色譜(GPC)裝置(GPC-101)、日本硝德公司制柱(KD-803、KD-805)如下測定。柱溫50°C洗脫液N，N-二甲基甲酰胺(作為添加劑，溴化鋰一水化合物(LiBr^0)30mmol/L、磷酸無水結晶(o-磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10ml/L)流速1.0mL/分鐘校準線制作用標準試樣東曹株式會社制TSK標準聚環氧乙垸(分子量約900000、150000、100000、30000)及聚合物實驗室(PolymerLaboratory)公司制聚乙二醇(分子量約12000、4000、1000)。〈酰亞胺化率的測定〉合成例中的溶劑可溶性聚酰亞胺、可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物的酰亞胺化率如下測定。將20mg聚酰亞胺粉末裝入NMR試管(草野科學株式會社制醒R取樣管標準4>5)，添加氘化二甲亞砜(DMS0-d6，0.05呢TMS(四甲基硅垸)混合品)0.53ml，利用超聲波使其完全溶解。用日本電子數據(亍"一夕A)株式會社制NMR測定器(JNM-ECA500)測定該溶液的500MHz的質子NMR。酰亞胺化率以來自酰亞胺化前后無變化的結構的質子為基準質子來確定，用該質子的峰積算值和在9.510.Oppm附近出現的來自酰胺酸的NH基的質子峰積算值通過下式求得。酰亞胺化率(％)=(1—a'x/y)X100上式中，x是來自酰胺酸的NH基的質子峰積算值，y是基準質子峰積算值，a是聚酰胺酸(酰亞胺化率為0%)時的相對于1個酰胺酸的NH基質子的基準質子的個數比例。(合成例1)在1233g的醒P中于5(TC使150.14g(0.5摩爾)TDA、48.67g(0.45摩爾)DAI和18.83g(0.05摩爾)DA2反應24小時，調制出聚酰胺酸溶液。利用醒P將該聚酰胺酸溶液稀釋為5質量％，再加入作為酰亞胺化催化劑的237.9g吡啶和510.6g乙酸酐，于4(TC反應3小時。將該溶液投入17.4L甲醇中，過濾所得沉淀物，干燥，獲得白色聚酰亞胺粉末。所得溶劑可溶性聚酰亞胺的數均分子量為9273、重均分子量為18815。酰亞胺化率為84%。(合成例2)在llllg的NMP和llllg的GBL的混合溶劑中，于室溫使98.05g(0.5摩爾)CBDA、95.98g(0.44摩爾)PMDA和198.27g(l.0摩爾)DA3反應5小時，調制出聚酰胺酸溶液。該聚酰胺酸的數均分子量為11067、重均分子量為26270。{實施例1}在34.5g的麗P中于50。C對3g合成例1獲得的聚酰亞胺粉末攪拌20小時，使其溶解。在該溶液中加入三亞乙基四胺(No.94的胺化合物)的5質量XNMP溶液3.Og(作為胺化合物為0.15g)，再加入9.5g的NMP使該溶液中的聚酰亞胺濃度達到6質量％，于50。C攪拌20小時。此時的胺化合物的添加量相對于100質量份聚酰亞胺為5質量份。在40g合成例2獲得的聚酰胺酸溶液中加入NMP、GBL、BCS進行調制，使聚酰胺酸為6質量％、NMP為59質量％、GBL為20質量％、BCS為15質量％。混合20g以上調制的聚酰亞胺和胺化合物的反應液及80g聚酰胺酸的稀釋液，于室溫攪拌20小時，獲得本發明的涂布液。該涂布液的溶劑組成以質量比計NMP/GBL/BCS=66/16/12。(合成例3)在283g的NMP中于50。C使30.03g(0.1摩爾)TDA、19.83g(0.1摩爾)DA3反應24小時，調制出聚酰胺酸溶液。利用NMP將50g該聚酰胺酸溶液稀釋為5質量％，再加入作為酰亞胺化催化劑的7.lg吡啶和15.4g乙酸酐，于4(TC反應3小時。將該溶液投入0.6L甲醇中，過濾所得沉淀物，干燥，獲得白色聚酰亞胺粉末。所得溶劑可溶性聚酰亞胺的數均分子量為13651、重均分子量為48092。酰亞胺化率為81%。{實施例2}除了使用合成例3獲得的聚酰亞胺粉末以外，其它操作與實施例1相同，獲得本發明的涂布液。{實施例329}除了胺化合物的添加量或種類如下變化以外，其它操作與實施例1相同，獲得本發明的涂布液。添加3質量份的胺化合物時，添加胺化合物的3質量％NMP溶液；添加2質量份的胺化合物時，添加胺化合物的2質量XNMP溶液；添加10質量份的胺化合物時，添加胺化合物的10質量XNMP溶液；添加1質量份的胺化合物時，添加胺化合物的1質量^NMP溶液。實施例No.胺化合物添加量(質it份)1AMI0.15g(5)3AMI0.09g(3)4AMI0.06g(2)5AM20.09g(3)6AM20.15g(5)7AM20.30g(10)8AM30.15g(5)9AM30.30g(10)10AM40,15g(5)11AM40.30g(10)12細50.09g(3)13AM50.15g(5)14AM50.30g(10)15AM60.15g(5)16AM60.30g(10)17AM70.15g(5)18AM80.15g(5)19AM80.30g(10)20細90.15g(5)21AM100.15g(5)22AM110.03g(l)23AM110.09g(3)24AM120.09g(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>(比較例1}除了未在溶劑可溶性聚酰亞胺的溶液中添加胺化合物而以NMP稀釋為6質量％，將其與聚酰胺酸的稀釋液混合以外，其它操作與實施例l同樣，獲得用于比較的涂布液。{比較例2}除了作為胺化合物使用了3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷以外，其它操作與實施例1同樣，獲得用于比較的涂布液。{比較例3}除了作為胺化合物使用了2-(4-氨基苯萄乙胺以外，其它操作與實施例1同樣，獲得用于比較的涂布液。{比較例4}除了作為胺化合物使用了雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺以外，其它操作與實施例1同樣，獲得用于比較的涂布液。{比較例5}除了作為胺化合物使用了N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷以外，其它操作與實施例1同樣，獲得用于比較的涂布液。〈吸濕穩定性的評價〉在Cr制膜玻璃基板(蒸鍍了鉻的玻璃基板)上分別滴下約0.lml的以上實施例或比較例調制的涂布液，將它們放置在溫度23'C、濕度50%的環境中。每1小時用顯微鏡觀察該液滴的端部近旁及中央附近。液滴的端部近旁以100倍的倍率進行觀察，液滴的中央附近以50倍的倍率進行觀察。其結果是，實施例129的涂布液即使經過了6小時也未見凝集物，但比較例15的涂布液在1小時后的觀察中可見液滴的端部近旁及中央附近有凝集物。{實施例30}除了調制待混合的聚酰胺酸的稀釋液，使聚酰胺酸為6質量％、NMP為39.5質量％、GBL為39.5質量％、BCS為15質量％以外，與實施例1同樣操作，獲得本發明的涂布液。該涂布液的溶劑組成以質量比計為NMP/GBL/BCS二50.3/31.6/12。{實施例31}除了調制待混合的聚酰胺酸的稀釋液，使聚酰胺酸為6質量％、NMP為20質量％、GBL為59質量X、BCS為15質量％以外，與實施例1同樣操作，獲得本發明的涂布液。該涂布液的溶劑組成以質量比計為NMP/GBL/BCS=34.7/47.2/12。{實施例32}在34.5g的GBL中于5(TC對合成例1獲得的聚酰亞胺粉末3g攪拌20小時使其溶解。在該溶液中加入三亞乙基四胺(No.94的胺化合物)的5質量XGBL溶液3.0g(作為胺化合物為0.15g)，再加入9.5g的GBL使該溶液中聚酰亞胺濃度達到6質量％，于50'C攪拌20小時。此時的胺化合物的添加量相對于聚酰亞胺IOO質量份為5質量份。在40g合成例2獲得的聚酰胺酸溶液中加入NMP、GBL、BCS進行調制，使聚酰胺酸為6質量％、NMP為20質量％、GBL為59質量％、BCS為15質量％。混合20g以上調制的聚酰亞胺和胺化合物的反應液及80g聚酰胺酸的稀釋液，于室溫攪拌20小時，獲得本發明的涂布液。該涂布液的溶劑組成以質量比計為NMP/GBL/BCS=16/66/12。{實施例3336}除了胺化合物的種類如下變化以外，其它操作與實施例30同樣，獲得本發明的涂布液。實施例No.胺化合物33AM234AM535AM736AM10{實施例3739}除了胺化合物的種類如下變化以外，其它操作與實施例31同樣，獲得本發明的涂布液。實施例NO.胺化合物37AM238AM539AM7{實施例4046}除了胺化合物的種類如下變化以外，其它操作與實施例32同樣，獲得本發明的涂布液。實施例No.胺化合物40AM241AM342AM443AM544AM645AM746AM10(合成例4)在251g的NMP中于50。C使30.03g(0.1摩爾)TDA、9.46g(0.0875摩爾)DA1、4.71g(0.0125摩爾)DA2反應24小時，調制出聚酰胺酸溶液。利用麗P將50g該聚酰胺酸溶液稀釋為5質量％，再加入作為酰亞胺化催化劑的8.lg吡啶和17.3g乙酸酐，于4(TC反應3小時。將該溶液投入0.6L甲醇中，過濾所得沉淀物，干燥，獲得白色聚酰亞胺粉末。所得溶劑可溶性聚酰亞胺的數均分子量為9195、重均分子量為19235。酰亞胺化率為83%。(合成例5)在254g的醒P中于5(TC使30.03g(0.1摩爾)TDA、9.19g(0.085摩爾)DA1、5.65g(0.015摩爾)DA2反應24小時，調制出聚酰胺酸溶液。利用NMP將50g該聚酰胺酸溶液稀釋為5質量％，再加入作為酰亞胺化催化劑的7.9g吡啶和17.lg乙酸酐，于4(TC反應3小時。將該溶液投入0.6L甲醇中，過濾所得沉淀物，干燥，獲得白色聚酰亞胺粉末。所得溶劑可溶性聚酰亞胺的數均分子量為9324、重均分子量為19244。酰亞胺化率為83%。(合成例6)在252g的醒P中于5(TC使30.03g(0.1摩爾)TDA、9.19g(0.085摩爾)DA1、435.23g(0.015摩爾)DA4反應24小時，調制出聚酰胺酸溶液。利用NMP將50g該聚酰胺酸溶液稀釋為5質量％，再加入作為酰亞胺化催化劑的8.Og吡啶和17.2g乙酸酐，于40。C反應3小時。將該溶液投入0.6L甲醇中，過濾所得沉淀物，干燥，獲得白色聚酰亞胺粉末。所得溶劑可溶性聚酰亞胺的數均分子量為9834、重均分子量為21659。酰亞胺化率為83%。(合成例7)在252g的NMP中于50。C使30.03g(0.1摩爾)TDA、8.56g(0.08摩爾)DA1、5.85g(0.02摩爾)DA5反應24小時，調制出聚酰胺酸溶液。利用麗P將50g該聚酰胺酸溶液稀釋為5質量％，再加入作為酰亞胺化催化劑的8.Og吡啶和17.2g乙酸酐，于4(TC反應3小時。將該溶液投入0.6L甲醇中，過濾所得沉淀物，干燥，獲得白色聚酰亞胺粉末。所得溶劑可溶性聚酰亞胺的數均分子量為91U、重均分子量為18045。酰亞胺化率為83%。(合成例8)在185g的NMP中于50。C使30.03g(0.1摩爾)TDA、8.65g(0.08摩爾)DA1、7.61g(0.02摩爾)DA6反應24小時，調制出聚酰胺酸溶液。利用醒P將50g該聚酰胺酸溶液稀釋為5質量％，再加入作為酰亞胺化催化劑的10.3g吡啶和22.lg乙酸酐，于35'C反應3小時。將該溶液投入0.8L甲醇中，過濾所得沉淀物，干燥，獲得白色聚酰亞胺粉末。所得溶劑可溶性聚酰亞胺的數均分子量為6446、重均分子量為13971。酰亞胺化率為74%。(合成例9)在255g的醒P中于50。C使30.03g(0.1摩爾)TDA、9.19g(0.085摩爾)DA1、5.71g(0.015摩爾)DA6反應24小時，調制出聚酰胺酸溶液。利用NMP將50g該聚酰胺酸溶液稀釋為5質量％，再加入作為酰亞胺化催化劑的7.9g吡啶和17.0g乙酸酐，于35°〇反應3小時。將該溶液投入0.6L甲醇中，過濾所得沉淀物，干燥，獲得白色聚酰亞胺粉末。所得溶劑可溶性聚酰亞胺的數均分子量為7943、重均分子量為14365。酰亞胺化率為76%。(合成例10)在257g的麗P中于50。C使30.03g(0.1摩爾)TDA、9.19g(0.085摩爾)DA1、6.11g(0.015摩爾)DA7反應24小時，調制出聚酰胺酸溶液。利用NMP將50g44該聚酰胺酸溶液稀釋為5質量％，再加入作為酰亞胺化催化劑的7.9g吡啶和16.9g乙酸酐，于4(TC反應3小時。將該溶液投入0.6L甲醇中，過濾所得沉淀物，干燥，獲得白色聚酰亞胺粉末。所得溶劑可溶性聚酰亞胺的數均分子量為5735、重均分子量為12670。酰亞胺化率為83%。(合成例11)在256g的麗P中于50。C使30.03g(0.1摩爾)TDA、9.19g(0.085摩爾)DA1、5.92g(0.015摩爾)DA8反應24小時，調制出聚酰胺酸溶液。利用NMP將50g該聚酰胺酸溶液稀釋為5質量％，再加入作為酰亞胺化催化劑的7.9g吡啶和17.0g乙酸酐，于40。C反應3小時。將該溶液投入0.6L甲醇中，過濾所得沉淀物，干燥，獲得白色聚酰亞胺粉末。所得溶劑可溶性聚酰亞胺的數均分子量為8495、重均分子量為22294。酰亞胺化率為84%。(合成例12)在257g的腿P中于50。C使30.03g(0,1摩爾)TDA、9.19g(0.085摩爾)DA1、6.04g(0.015摩爾)DA9反應24小時，調制出聚酰胺酸溶液。利用NMP將50g該聚酰胺酸溶液稀釋為5質量％，再加入作為酰亞胺化催化劑的7.9g吡啶和16.9g乙酸酐，于4(TC反應3小時。將該溶液投入0.6L甲醇中，過濾所得沉淀物，干燥，獲得白色聚酰亞胺粉末。所得溶劑可溶性聚酰亞胺的數均分子量為8775、重均分子量為23308。酰亞胺化率為84%。(合成例13)在253g的麗P中于50。C使30.03g(0.1摩爾)TDA、9.19g(0.085摩爾)DA1、5.44g(0.015摩爾)DA10反應24小時，調制出聚酰胺酸溶液。利用NMP將50g該聚酰胺酸溶液稀釋為5質量％，再加入作為酰亞胺化催化劑的8.Og吡啶和17.lg乙酸酐，于40。C反應3小時。將該溶液投入0.6L甲醇中，過濾所得沉淀物，干燥，獲得白色聚酰亞胺粉末。所得溶劑可溶性聚酰亞胺的數均分子量為7367、重均分子量為18959。酰亞胺化率為84%。(合成例14)在255g的NMP中于50。C使30.03g(0.1摩爾)TDA、9.19g(0.085摩爾)DA1、5.80g(0.015摩爾)DA11反應24小時，調制出聚酰胺酸溶液。利用NMP將50g該聚酰胺酸溶液稀釋為5質量％，再加入作為酰亞胺化催化劑的7.9g吡啶和17.0g乙酸酐，于4(TC反應3小時。將該溶液投入0.6L甲醇中，過濾所得沉淀物，干燥，獲得白色聚酰亞胺粉末。所得溶劑可溶性聚酰亞胺的數均分子量為7203、重均分子量為18298。酰亞胺化率為84%。(合成例15)在261g的畫P中于50。C使30.03g(0.1摩爾)TDA、12.26g(0.09摩爾)DA12、3.77g(0.01摩爾)DA2反應24小時，調制出聚酰胺酸溶液。利用NMP將50g該聚酰胺酸溶液稀釋為5質量％，再加入作為酰亞胺化催化劑的7.7g吡啶和16.6g乙酸酐，于40。C反應3小時。將該溶液投入0.6L甲醇中，過濾所得沉淀物，干燥，獲得白色聚酰亞胺粉末。所得溶劑可溶性聚酰亞胺的數均分子量為8634、重均分子量為17655。酰亞胺化率為81%。(合成例16)在329g的酵中于5(TC使30.03g(0.1摩爾)TDA和19.83g(0.1摩爾)DA13反應24小時，調制出聚酰胺酸溶液。利用麗P將50g該聚酰胺酸溶液稀釋為5質量％，再加入作為酰亞胺化催化劑的6.lg吡啶和13.lg乙酸酐，于40。C反應3小時。將該溶液投入0.6L甲醇中，過濾所得沉淀物，干燥，獲得白色聚酰亞胺粉末。所得溶劑可溶性聚酰亞胺的數均分子量為18197、重均分子量為70609。酰亞胺化率為90%。(合成例17)在234g的NMP中于室溫使19.22g(0.098摩爾)CBDA、16.26g(0.08摩爾)DA14、5.85g(0.02摩爾)DA5反應24小時，調制出聚酰胺酸溶液。利用應P將50g該聚酰胺酸溶液稀釋為5質量％，再加入作為酰亞胺化催化劑的2.3g吡啶和5.5g乙酸酐，于5(TC反應3小時。將該溶液投入0.6L甲醇中，過濾所得沉淀物，干燥，獲得白色聚酰亞胺粉末。所得溶劑可溶性聚酰亞胺的數均分子量為12988、重均分子量為30324。酰亞胺化率為94%。(合成例18)在164g的NMP中于35。C使15.02g(0.05摩爾)TM、12.51g(0.05摩爾)BODA、9.73g(0.09摩爾)DA1、3.77g(0.01摩爾)DA2反應24小時，調制出聚酰胺酸溶液。利用NMP將50g該聚酰胺酸溶液稀釋為7質量％，再加入作為酰亞胺化催化劑的9.6g吡啶和6.2g乙酸酐，于10(TC反應3小時。將該溶液投入0.6L甲醇中，過濾所得沉淀物，干燥，獲得白色聚酰亞胺粉末。所得溶劑可溶性聚酰亞胺的數均分子量為12808、重均分子量為32511。酰亞胺化率為85%。(合成例19)在108g的NMP和108g的GBL的混合溶劑中，于室溫使18.43g(0.094摩爾)CBDA和19.83g(0.1摩爾)DA3反應5小時，調制出聚酰胺酸溶液。該聚酰胺酸的數均分子量為16951、重均分子量為37292。(合成例20)在109g的NMP和109g的GBL的混合溶劑中，于室溫使18.43g(0.094摩爾)CBDA和20.02g(0.1摩爾)DA15反應5小時，調制出聚酰胺酸溶液。該聚酰胺酸的數均分子量為15139、重均分子量為31565。(合成例21)在171g的NMP和171g的GBL的混合溶劑中，于室溫使18.04g(0.092摩爾)CBDA和19.93g(0.1摩爾)DA16反應5小時，調制出聚酰胺酸溶液。該聚酰胺酸的數均分子量為20821、重均分子量為49970。{實施例47}在34.5g的NMP中于5(TC對合成例4獲得的聚酰亞胺粉末3g攪拌20小時使其溶解。在該溶液中加入三亞乙基四胺(No.94的胺化合物)的3質量XNMP溶液3.0g(作為胺化合物為0.09g)，再加入9.5g的NMP使該溶液中聚酰亞胺濃度達到6質量％，于50'C攪拌20小時。此時的胺化合物的添加量相對于聚酰亞胺100質量份為3質量份。在40g合成例2獲得的聚酰胺酸溶液中加入NMP、GBL、BCS進行調制，使聚酰胺酸為6質量％、NMP為59質量％、GBL為20質量％、BCS為15質量％。混合20g以上調制的聚酰亞胺和胺化合物的反應液及80g聚酰胺酸的稀釋液，于室溫攪拌20小時，獲得本發明的涂布液。該涂布液的溶劑組成以質量比計為NMP/GBL/BCS=66/16/12。{實施例4858}除了聚酰亞胺粉末如下變化以外，其它操作與實施例47同樣，獲得本發明的涂布液。實施例48實施例49實施例50實施例51實施例52實施例53實施例54實施例55實施例56實施例57實施例58{實施例59}在34.5g的GBL中于5(TC對合成例16獲得的聚酰亞胺粉末3g攪拌20小時使其溶解。在該溶液中加入三亞乙基四胺(No.94的胺化合物)的3質量％GBL溶液3.0g(作為胺化合物為0.15g)，再加入9.5g的GBL使該溶液中聚酰亞胺濃度達到6質量％，于50'C攪拌20小時。此時的胺化合物的添加量相對于聚酰亞胺100質量份為3質量份。在40g合成例19獲得的聚酰胺酸溶液中加入NMP、GBL、BCS進行調制，使聚酰胺酸為6質量％、NMP為20質量％、GBL為59質量％、BCS為15質量％。混合20g以上調制的聚酰亞胺和胺化合物的反應液及80g聚酰胺酸的稀釋液，于室溫攪拌20小時，獲得本發明的涂布液。該涂布液的溶劑組成以質量比計為NMP/GBL/BCS=16/66/12。{實施例60}在34.5g的GBL中于50。C對合成例17獲得的聚酰亞胺粉末3g攪拌20小時使其溶解。在該溶液中加入三亞乙基四胺(No.94的胺化合物)的3質量％GBL溶液3.0g(作為胺化合物為0.15g)，再加入9.5g的GBL使該溶液中聚酰亞胺濃度達到6質量％，于50"C攪拌20小時。此時的胺化合物的添加量相對于聚酰亞胺100質量份為3質量份。在40g合成例20獲得的聚酰胺酸溶液中加入NMP、GBL、BCS進行調制，合成例5獲得的聚酰亞胺粉末合成例6獲得的聚酰亞胺粉末合成例7獲得的聚酰亞胺粉末合成例8獲得的聚酰亞胺粉末合成例9獲得的聚酰亞胺粉末合成例10獲得的聚酰亞胺粉末合成例11獲得的聚酰亞胺粉末合成例12獲得的聚酰亞胺粉末合成例13獲得的聚酰亞胺粉末合成例14獲得的聚酰亞胺粉末合成例15獲得的聚酰亞胺粉末48使聚酰胺酸為6質量％、NMP為20質量％、GBL為59質量％、BCS為15質量％。混合20g以上調制的聚酰亞胺和胺化合物的反應液及80g聚酰胺酸的稀釋液，于室溫攪拌20小時，獲得本發明的涂布液。該涂布液的溶劑組成以質量比計為NMP/GBL/BCS=16/66/12。{實施例61}在23.5g的NMP、23.5g的GBL中于5(TC對合成例18獲得的聚酰亞胺粉末3g攪拌20小時使其溶解。在該溶液中加(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷(No.37的胺化合物)的1質量XGBL溶液3.0g(作為胺化合物為0.03g)，再加入7.0g的GBL使該溶液中聚酰亞胺濃度達到5質量％，于5(TC攪拌20小時。此時的胺化合物的添加量相對于聚酰亞胺IOO質量份為1質量份。在40g合成例20獲得的聚酰胺酸溶液中加入NMP、GBL、BCS進行調制，使聚酰胺酸為5質量％、NMP為17.75質量％、GBL為52.25質量％、BCS為25質量％。混合20g以上調制的聚酰亞胺和胺化合物的反應液及80g聚酰胺酸的稀釋液，于室溫攪拌20小時，獲得本發明的涂布液。該涂布液的溶劑組成以質量比計為NMP/GBL/BCS=22/53/20。{實施例62}在34.5g的NMP中于5(TC對合成例1獲得的聚酰亞胺粉末3g攪拌20小時使其溶解。在該溶液中加入三亞乙基四胺(No.94的胺化合物)的3質量XNMP溶液3.0g(作為胺化合物為0.09g)，再加入9.5g的NMP使該溶液中聚酰亞胺濃度達到6質量％，于5(TC攪拌20小時。此時的胺化合物的添加量相對于聚酰亞胺100質量份為3質量份。在40g合成例19獲得的聚酰胺酸溶液中加入NMP、GBL、BCS進行調制，使聚酰胺酸為6質量％、NMP為59質量％、GBL為20質量％、BCS為15質量％。混合20g以上調制的聚酰亞胺和胺化合物的反應液及80g聚酰胺酸的稀釋液，于室溫攪拌20小時，獲得本發明的涂布液。該涂布液的溶劑組成以質量比計為NMP/GBL/BCS=66/16/12。{實施例63}除了在40g合成例21獲得的聚酰胺酸溶液中加入麗P、GBL、BCS來調制待混合的聚酰胺酸的稀釋液，使聚酰胺酸為6質量％、NMP為39.5質量X、GBL為39.5質量X、BCS為15質量X以外，其它操作與實施例62同樣，獲得本發明的涂布液。該涂布液的溶劑組成以質量比計為NMP/GBL/BCS=50.3/31.6/12。(合成例22)在222g的NMP中，于室溫使9.81g(0.05摩爾)CBDA、9.60g(0.44摩爾)PMDA和19.83g(0.1摩爾)DA3反應5小時，調制出聚酰胺酸溶液。該聚酰胺酸的數均分子量為10893、重均分子量為25972。{實施例64}在34.5g的腿P中于5(TC對3g合成例1獲得的聚酰亞胺粉末攪拌20小時，使其溶解。在該溶液中加入(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷(No.37的胺化合物)的10質量柳BL溶液3.Og(作為胺化合物為0.30g)，再加入9.5g的NMP使該溶液中的聚酰亞胺濃度達到6質量％，于50"C攪拌20小時。此時的胺化合物的添加量相對于100質量份聚酰亞胺為3質量份。在40g合成例22獲得的聚酰胺酸溶液中加入NMP、BCS進行調制，使聚酰胺酸為6質量％、NMP為79質量X、BCS為15質量X。混合20g以上調制的聚酰亞胺和胺化合物的反應液及80g聚酰胺酸的稀釋液，于室溫攪拌20小時，獲得本發明的涂布液。該涂布液的溶劑組成以質量比計為NMP/BCS=82/12。{實施例65}在34.5g的GBL中于5(TC對3g合成例1獲得的聚酰亞胺粉末攪拌20小時，使其溶解。在該溶液中加入三亞乙基四胺(No.94的胺化合物)的2質量XGBL溶液3.Og(作為胺化合物為0.15g)，再加入9.5g的GBL使該溶液中的聚酰亞胺濃度達到6質量％，于5(TC攪拌20小時。此時的胺化合物的添加量相對于100質量份聚酰亞胺為2質量份。在40g合成例2獲得的聚酰胺酸溶液中加入NMP、GBL、BCS進行調制，使聚酰胺酸為6質量％、NMP為20質量％、GBL為59質量％、BCS為15質量％。混合20g以上調制的聚酰亞胺和胺化合物的反應液及80g聚酰胺酸的稀釋液，于室溫攪拌20小時，獲得本發明的涂布液。該涂布液的溶劑組成以質量比計為NMP/GBL/BCS=16/66/12。(合成例23)在254g的NMP中于室溫使30.03g(0.1摩爾)TDA、9.46g(0.0875摩爾)DA1、3.77g(0.01摩爾)DA2和1.49g(0.0005摩爾)(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅垸反應24小時，調制出聚酰胺酸溶液。利用薩P將50g該聚酰胺酸溶液稀釋為5質量％，再加入作為酰亞胺化催化劑的8.Og吡啶和17.lg乙酸酐，于4(TC反應3小時。將該溶液投入0.6L甲醇中，過濾所得沉淀物，干燥，獲得白色聚酰亞胺粉末。所得溶劑可溶性聚酰亞胺的數均分子量為5951、重均分子量為22992。酰亞胺化率為81%。{實施例66}在34.5g的NMP中于50。C對合成例23獲得的聚酰亞胺粉末3g攪拌20小時使其溶解。然后，加入12.5g的NMP進行稀釋使該溶液中的聚酰亞胺濃度達到6質量％。在40g合成例2獲得的聚酰胺酸溶液中加入NMP、GBL、BCS進行調制，使聚酰胺酸為6質量％、NMP為59質量％、GBL為20質量％、BCS為15質量％。混合20g以上調制的聚酰亞胺溶液和80g聚酰胺酸的稀釋液，于室溫攪拌20小時，獲得本發明的涂布液。該涂布液的溶劑組成以質量比計為NMP/GBL/BCS=66/16/12。〈吸濕穩定性的評價〉用以上的實施例2866調制的涂布液，如前所述進行了吸濕穩定性的評價。其結果是，這些涂布液即使經過6小時也未見有凝集物。(液晶定向劑)用孔徑1um的膜濾器對以上的實施例166及比較例15中調制的涂布液進行加壓過濾，獲得液晶定向劑。〈耐摩擦性的評價〉51將液晶定向劑旋涂于帶ITO電極的玻璃基板，在8(TC的熱板上使其干燥5分鐘后用23(TC的熱風循環式烘箱進行30分鐘的燒成，形成膜厚100nm的涂膜。用輥徑120mm的摩擦裝置，利用人造纖維布在輥轉數1000rpm、輥進給速度50mm/sec、壓入量0.3mm的條件下，對該涂膜面進行摩擦，獲得帶液晶定向膜的基板。用日本雷瑟科(Lasertec)株式會社制實時掃描型激光顯微鏡1LM21D(物鏡IO倍)對該液晶定向膜的膜表面進行觀察(監視器上的擴大倍率為340倍)。其結果是，使用由實施例164、實施例66的涂布液形成的液晶定向劑而獲得的液晶定向膜的表面未見有傷痕或膜的剝離。使用由比較例15的涂布液形成的液晶定向劑而獲得的液晶定向膜的表面雖然未見有膜的剝離，但觀察到大量細小的傷痕。此外，使用由實施例65的涂布液形成的液晶定向劑而獲得的液晶定向膜的表面雖然未見有膜的剝離，但可觀察到細小的傷痕。這是因為實施例65中使溶劑可溶性聚酰亞胺和胺化合物反應時的溶劑使用了Y-丁內酯，因此胺化合物與Y-丁內酯反應而被消耗，2質量份的添加量并不能夠使其與溶劑可溶性聚酰亞胺充分反應。〈印刷性的評價〉用由實施例1、實施例3032的涂布液形成的液晶定向劑如下所述迸行利用柔性版印刷法的印刷性試驗。印刷機日本寫真印刷株式會社AngstromerS-15印刷版400目的APR版印刷條件壓印線(nip)寬為0.2mm。以30秒的生產節拍(tact)首先在6塊100mmX100mm的玻璃基板上印刷后，在4塊相同尺寸的Cr制膜玻璃基板上印刷。將最后印刷的基板在熱板上于8(TC使其干燥5分鐘，用倍率50倍的顯微鏡進行觀察。其結果是，由實施例1、實施例30的涂布液形成的液晶定向劑與其它2種液晶定向劑相比，其膜厚的面內均一性更佳。(液晶顯示元件的制作和電特性的評價)將液晶定向劑旋涂布在帶ITO電極的玻璃基板上，在8(TC的熱板上干燥5分鐘后，在23(TC的熱風循環式烘箱中進行30分鐘的燒成，形成了厚52100nm的涂膜。采用輥徑120mm的摩擦裝置，使用人造絲布，在輥轉數1000rpm、輥行進速度50mm/sec、壓入量0.3mm的條件下，對該涂膜面進行摩擦，得到了帶液晶定向膜的基板。準備2塊該帶液晶定向膜的基板，在其中l塊的液晶定向膜面上散布6um的間隔物，然后在其上印刷密封劑，使液晶定向膜面相對且摩擦方向正交地將另l塊基板貼合在其上后，使密封劑固化，制得了空晶胞。采用減壓注入法，向該空晶胞中注入液晶MLC-2003(日本麥魯克(乂A夕)株式會社制)，將注入口密封，制得了扭轉向列型液晶盒。使用實施例165及比較例15的涂布液形成的液晶定向劑，在偏振光顯微鏡下對以上制得的液晶盒進行觀察，確認所有的液晶盒中液晶都均一定向。〈電壓保持率的評價〉使用東陽技術(于夕二力)株式會社制V服-l電壓保持率測定裝置，在溫度9(TC、電壓土4V、脈寬60ns、火焰周期16.67ms的設定條件下對以上制作的液晶盒進行測定，作為電壓保持率計算90'C的溫度下4V/60ws的電壓在16.6ms后可保持多長時間。其結果如下所示。[表13]<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>〈蓄積電荷的釋放難易程度的評價〉按照以下方法對所述液晶盒中的由實施例4的涂布液形成的液晶定向劑的液晶盒(本發明的液晶顯示元件)和由比較例1的涂布液形成的液晶定向劑的液晶盒(用于比較的液晶盒)的蓄積電荷的釋放難易程度進行比較。對液晶盒施加IOV的直流電壓，歷時30分鐘，使其短路l秒后，用東陽技術株式會社制6254型液晶物性評價裝置測定液晶盒內產生的電位(蓄積電荷)的變化。其結果是，本發明的液晶顯示元件的蓄積電荷的最大值小于用于比較的液晶顯示元件，且電荷的減少也較快。該電位變化圖示于圖1。產業上利用的可能性本發明的涂布液可抑制因吸濕而導致的樹脂成分的析出，可獲得穩定的印刷性，能夠作為液晶定向劑使用。此外，本發明的液晶定向膜可獲得品質高于以往的液晶顯示元件，該液晶顯示元件適用于各種顯示裝置。這里引用了2006年7月18日提出申請的日本專利申請2006-195403號的說明書、權利要求書、附圖及摘要的全部內容作為本發明的說明書的揭不。權利要求1.涂布液，其特征在于，含有(A)成分由四羧酸二酐、二胺化合物和選自下述胺化合物(a)、胺化合物(b)及胺化合物(c)的至少1種胺化合物獲得的可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物和(b)成分聚酰胺酸，H2N—CH2—[K1][K2]—CH2-NH——NH—CH2—[K3][K4]胺化合物(a)分子內具有1個選自式[K1]及式[K2]的伯氨基和至少1個選自式[K3]及式[K4]的亞氨基的胺化合物，式[K3]及式[K4]中，-CH2-NH-的鍵合方向相反，胺化合物(b)分子內具有至少2個選自所述式[K1]及式[K2]的伯氨基的胺化合物，胺化合物(c)分子內具有至少1個選自式[K1]及式[K2]的伯氨基和至少1個選自式[K3]及式[K4]的亞氨基的胺化合物。2.如權利要求1所述的涂布液，其特征在于，(A)成分是由四羧酸二酐和二胺化合物獲得的溶劑可溶性聚酰亞胺的側鏈及分子末端中的至少一方與選自所述胺化合物(a)及胺化合物(b)的至少1種胺化合物結合而得的可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物。3.如權利要求1所述的涂布液，其特征在于，(A)成分是使選自所述胺化合物(a)及胺化合物(b)的至少1種胺化合物與由四羧酸二酐和二胺化合物獲得的溶劑可溶性聚酰亞胺反應而得的生成物。4.如權利要求1所述的涂布液，其特征在于，(A)成分是將四羧酸二酐和含胺化合物(c)的二胺化合物反應而得的聚酰亞胺前體酰亞胺化而獲得的可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物。5.如權利要求1所述的涂布液，其特征在于，(A)成分是作為所述胺化合物(a)使用選自下式(i)及(ii)表示的胺化合物的至少1種胺化合物而獲得的可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物，h2n—r1—x1-ch2—n—x2(i)hh2n—r1—x1—n—ch2—x2(ii)h式中，w表示-cH2-、-(^((3113)-或-01((:112(:113)-等亞垸基或脂肪環，Xi表示單鍵或碳原子數120的脂肪烴，且脂肪烴中可含-NH-，乂2表示碳原子數120的有機基團，為碳原子數120的烷基、環狀脂肪族基團、芳香族基團、雜環基、羧基及由它們的組合形成的有機基團，且可含有不飽和鍵、醚鍵(-O-)、酮鍵(-CO-)、酯鍵(-COO-)、氨鍵(-NH-)、胺鍵(-N-)、甲硅垸鍵(-Si-)、硅氧烷鍵(-SiO-)等，X2的烷基可與-R1-、-X、-CHr及-NH國中的任意鍵形成雜環狀結構。6.如權利要求1所述的涂布液，其特征在于，(A)成分是作為所述胺化合物(b)使用選自下式(iii)(v)表示的胺化合物的至少1種胺化合物而獲得的可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物，(iii)-nh2(iv)-X8-R1—NH2(v)式中，w表示-CH2-、-01((:113)-或-(:11((:112(:113)-等亞烷基或脂肪環，H2N-Ri-和-Ri-NH2的Ri可以相同也可以不同，乂3表示單鍵或碳原子數l20的有機基團，為碳原子數120的亞烷基、脂肪環、芳香環、雜環及它們的組合形成的有機基團，且可含有不飽和鍵、醚鍵(-O-)、酮鍵(-CO-)、酯鍵(-COO-)、硫醚鍵(-S-)、甲硅垸鍵(-Si-)、硅氧垸鍵(-SiO-)等，X4、X5、X6、X〒及XS分別獨立地表示碳原子數120的脂肪烴，可分別相同或不同。7.如權利要求1所述的涂布液，其特征在于，(A)成分是作為所述胺化合物(c)使用選自下式(i)、(ii)、(iv)及(v)h2n—rx0—r'—NH2h2n—rlX4—nh—x5—rh2n—r1—x6-nh—x7-nh<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>(v)表示的胺化合物的至少l種胺化合物而獲得的可溶于溶劑的酞亞胺化聚合物。8.如權利要求l、2及4一7中的任一項所述的涂布液，其特征在于，(A)成分的酞亞胺化聚合物和(B)成分的聚酞胺酸的比例是在(A)成分和(B)成分的合計質量中，(B)成分的聚酞胺酸的比例為20一99質量％。9.如權利要求3所述的涂布液，其特征在于，(A)成分是相對于100質量份由四竣酸二配和二胺化合物獲得的溶劑可溶性聚酞亞胺，使1一巧質量份選自所述胺化合物(a)及胺化合物(b)的至少1種胺化合物與其反應而得的生成物。10.如權利要求4或7所述的涂布液，其特征在于，作為(A)成分的將四梭酸二配和所述含胺化合物(c)的二胺化合物反應而得的聚酞亞胺前體酞亞胺化而獲得的可溶于溶劑的酞亞胺化聚合物中，胺化合物(c)的量占二胺和胺化合物(c)的合計量中的1摩爾％一巧摩爾％。11.液晶定向劑，其特征在于，由權利要求1一10中的任一項所述的涂布液形成。12.如權利要求H所述的液晶定向劑，其特征在于，涂布液中含有50質量％以上的酞胺系溶劑。13.液晶定向膜，其特征在于，采用權利要求H或12所述的液晶定向劑而獲得。14.液晶顯示元件，其特征在于，使用了權利要求13所述的液晶定向膜。全文摘要本發明提供因吸濕而造成的樹脂成分的析出被抑制、具有穩定的印刷性且具有耐摩擦性和蓄積電荷易釋放等特性的液晶定向膜。本發明的涂布液的特征在于，含有(A)成分由四羧酸二酐、二胺化合物和選自下述胺化合物(a)、胺化合物(b)及胺化合物(c)的至少1種胺化合物獲得的可溶于溶劑的酰亞胺化聚合物和(B)成分聚酰胺酸，胺化合物(a)分子內具有1個選自式[K1]及式[K2]的伯氨基和至少1個選自式[K3]及式[K4]的亞氨基的胺化合物，式[K3]及式[K4]中，-CH₂-NH-的鍵合方向相反，胺化合物(b)分子內具有至少2個選自所述式[K1]及式[K2]的伯氨基的胺化合物，胺化合物(c)分子內具有至少1個選自式[K1]及式[K2]的伯氨基和至少1個選自式[K3]及式[K4]的亞氨基的胺化合物。文檔編號C09D179/08GK101490188SQ20078002707公開日2009年7月22日申請日期2007年7月18日優先權日2006年7月18日發明者山田真理子,志田啟文,筒井皇晶,高澤孝鋪申請人:日產化學工業株式會社