含有任選敏化劑的成色組合物的制作方法

專利名稱：含有任選敏化劑的成色組合物的制作方法
含有任選敏化劑的成色組合物 背景當暴露于光或熱的形式的能量時產生顏色變化的組合物十
分有益于在各種各樣基材上產生影像。例如，數據儲存媒體提供了一種 以穩定的和移動的格式儲存大量數據的途徑。例如，光碟如壓縮碟
(CDs)、數碼視頻碟(DVDs)、或其它碟，使得使用者能在一種單一 相對小媒體上儲存相對大量數據。傳統上，往往借助于絲網印刷法或其 它類似方法將商業標簽印刷到光碟上，以有助于識別該碟的內容。此外， 其它基材往往用要么直接印刷在該基材上要么在膠粘標簽上預形成的 商業標簽標識。然而，對于可以要么用來作為標簽否則接受標記的各種 基材，環境條件和標記速度差異很大。
概要可輻射成像涂層的形成方法包括制備一種包括酸性活化劑 種的可輻射固化聚合物基體，形成一種無色染料相，使該無色染料相分 布于該聚合物基體中，評估有靶輻射源的功率水平，且若該有靶輻射源 的功率水平<約l W/cn^則用一種與該有靶輻射源相應的壽文化劑使該可 輻射成像涂層敏化。此外，為與一種有已知功率水平的輻射源一起使用配置的可 輻射成橡涂層包括一種包括可輻射固化聚合物基體和配置于該可輻射 固化基體中的活化劑的第 一相， 一個不可溶地分布于該第 一相中的第二 相，第二相包括一種成色劑和若該已知功率水平<約1 W/cr^則一種分 布于第一相和第二相中至少一相中的敏化劑。
附圖簡述這些


本發明系統和方法的各種實施方案，而且是本 說明書的一部分。所說明的實施方案只是本發明系統和方法的實施例， 而不限制本公開文書的范圍。圖1說明按照一種例示性實施方案的媒體處理系統的示意 性視圖。
圖2說明按照一種例示性實施方案的可成像組合物形成方 法的流程圖。圖3是一幅流程圖，說明一種按照一種例示性實施方案的可 成像組合物的形成方法。圖4是一幅流程圖，說明一種按照一種例示性實施方案的可 輻射成像組合物的形成方法。圖5是一幅流程圖，說明一種按照一種例示性實施方案的在 可輻射成像涂層上形成影像的方法。在所有附圖中，相同的參考號表示類似但不一定相同的元件。
i羊纟田4苗i^本發明例示性系統和方法提供了 一種兩相可輻射成像熱致 變色涂層的制備，該涂層有 一種任選敏化劑以使該涂層的敏感性與可供 利用輻射源相匹配。具體地說，本文中描述一種可輻射固化的可輻射成 像涂層，該涂層可以有不同的敏感性以匹配所預期輻射源的照射功率。 以下進一步詳細描述本發明涂層的進一步細節以及在所希望基材上形 成涂層的例示性方法。本說明書中以及所附權利要求書中使用的"可輻射成像碟" 這一術語系指要廣義地理解成包括但絕不局限于可在CD和/或DVD驅 動器上機讀的音頻碟、視頻碟、多媒體碟、和/或軟件碟等。可輻射成像 碟格式的非限定性實例包括可寫碟、可記錄碟、和可再寫碟，例如 DVD， DVD-R, DVD"RW, DVD+R, DVD+RW, DVD-RAM, CD, CD-ROM, CD-R, CD-RW等。為了本發明例示性系統和方法之目的，"色"或"著色"這一術 語系指較好可見的吸收性能和反射性能，包括導致黑色、白色、或傳統 色外觀的性能。換言之，"色"或"著色"這些術語包括黑色、白色、和傳 統色，以及其它視覺性能，例如珠光、反射率、半透明、透明等。在以下描述中，為了解釋之目的，列舉了許多具體細節，以 期提供對本發明用于形成一種兩相可輻射成像涂層的系統和方法的充 分理解，該涂層有一種任選敏化劑以使該涂層的波長敏感性對應于已知 輻射源。然而，對于業內技術人員來說顯而易見的是，本發明系統和方法無需這些具體細節就可以實施。本說明書中對"一種實施方案"或"實施 方案"的提法系指在至少一種實施方案中包括與該實施方案聯系在一起 描述的具體特色、結構、或特征。本說明書中不同地方"在一種實施方 案中，，這一短語的出現不一定全都指同一種實施方案。
例示性結構圖1說明按照一種例示性實施方案的一種媒體處理系統 (100)的示意性視圖。如同以下會更詳細地描述的，所說明的媒體處 理系統(100)可以使一種有本發明例示性組合物涂層的可輻射成像表 面曝光、在該涂層上形成一種影像、并將該有影像物品用于各種各樣目 的。例如，按照一種例示性實施方案，可以將一種可輻射成像數據儲存 媒體(可輻射成像碟)插入該媒體處理系統(100)中，以在其上儲存 數據和/或形成圖表影像。本文中只為便于解釋而使用的本發明雙帶可輻 射成像熱變色涂層將是在涂布一種光碟例如壓縮碟(CD )或數碼視頻碟 (DVD)的范疇內描述的。然而，要理解的是，本發明雙帶可輻射成像 熱變色涂層可以施用到任何數目的所希望基材上，包括但絕不限于聚合 物、紙、金屬、玻璃、陶瓷等。如圖1中所說明的，士某體處理系統(100)包括一個容納輻 射發生器件(IIO)的殼體(105),該器件可以可控地偶合到處理器(25) 上。輻射發生器件(110)的運行可以由處理器(125)和固件(123) 控制，這些器件構造得能選擇性引導該輻射發生器件的運行。該例示性 媒體處理系統(100)也包括硬件(未顯示)，例如心軸、馬達等，用 于將可輻射成像碟(130)放置得能與該輻射發生器件(110)光連通。 該硬件(未顯示)的運行也可以由固件(123)控制，后者可由處理器 (125)存取。以下將更詳細地描述以上提到的各部件。如圖1中所示，々某體處理系統(100)包括一個有其相聯系 的固件(123)的處理器(125)。如所示，按照一種例示性實施方案， 顯示出處理器(125)和固件(123)通訊地偶合到輻射發生器件(110) 上。可以與本發明媒體處理系統(100)相聯系的例示性處理器(125) 可以非限定性地包括一臺個人計算機(PC)、 一臺個人數碼助理(PDA)、 一臺MP3播放器、或其它此類器件。按照一種例示性實施方案，可以 使用任何適用處理器，包括但絕不限于構型得能直接寓于該媒體處理系統上的處理器。此外，如圖1中圖示地，處理器(125)可以有固件(123) 例如與其相聯系的軟件或其它驅動器，該固件構型得能控制該輻射發生
器件(HO)的運行，以選擇性地將輻射施用到數據儲存媒體(130)上。 按照一種例示性實施方案，構型得能控制輻射發生器件(110)的運行 的固件(123)可以儲存在數據儲存器件(未顯示)上，后者通訊地偶 合到處理器U25)上，處理器包括但絕不限于只讀存儲器(ROM)、 隨機存取存儲器(RAM)等。如所介紹的，處理器(125)構型得能可控地與輻射發生器 (U0)相互作用。雖然圖1說明一個單一輻射發生器件(110),但媒 體處理系統(100)中可以結合任何數目的輻射發生器件。按照一種例 示性實施方案，輻射發生器件(110)可以包括但絕不限于為在CD和/ 或DVD上形成數據而構型的一種或多種激光器。該一種或多種激光器 可以特異性地構型得能輻射CD或DVD之一。替而代之，輻射發生器 件(110)的一種或多種激光器可以包括以不同波長運行的多個激光器， 例如復合CD/DVD記錄驅動器。更具體地說，構型得能在不止一種媒體 類型上記錄的復合CD/DVD記錄驅動器可以組裝到媒體處理系統(100) 中。例如， 一種DVD-R/RW(+A)復合驅動器也能記錄諸如CD-R/RW。 為了便利在不止一種媒體類型上記錄，這些復合CD/DVD記錄驅動器包 括不止一個激光器。例如，復合CD/DVD記錄驅動器往往含有2個記錄 激光器以用于CD記錄的約780 nm運行的第一激光器和以用于DVD 記錄的約650nm運行的第二激光器。因此，本發明媒體處理系統(100 ) 可以包括任何數目的、有可以從大約200 nm 大約1200 nm不等的波長 的激光器。如以上提到的，本發明媒體處理系統(100)包括配置在輻 射發生器件(110)附近的、呈可輻射成像碟(130)的形式的數椐存儲 媒體。按照一種例示性實施方案，該例示性可輻射成像碟(130)包括 第一 (140)和第二 ( 150)相反側面。第一面(140)有一個在其上形 成的、構型得能存儲數據的數據表面，而第二面(150)包括一個有一 種成色組合物的可輻射成像表面。關于可輻射成像碟(130)的第一面(140),輻射發生器件 (110)可以構型得能讀出可輻射成像碟(130)上存儲的現有數據和或 存儲新數據于可輻射成像碟(130)上，如業內眾所周知的那樣。本文中使用"數據"這一術語系指要廣義地理解為包括以數碼或其它方式嵌 在可輻射成像碟上的非圖信息。按照本發明例示性實施方案，數據可以 包括但絕不限于音頻信息、視頻信息、圖片信息、軟件信息等。替而代 之，本文中"數據"這一術語也可以用來描述計算機或其它處理器可以存 取來在可輻射成像表面上形成一種圖表顯示的指令等信息。與可輻射成像碟(130)的第一面成鮮明對照，可輻射成像碟 (140)的第二面包括一種雙相可輻射成像涂層，該涂層包括一種可以 選擇得對應于可供利用輻射源的任選敏化劑。按照一種以下進一步詳細 討論的例示性實施方案，可輻射成像碟(140)的第二面包括2個各自 獨立的相第 一相包括一種有酸性活化劑種溶解于其中的可輻射固化聚 合物基體，而第二相包括一種不可溶于該聚合物基體中但均勻分布于其 中而成為一種微細分散體的無色染料低熔點共晶體。此外，使呈天線染 料或其它輻射吸收種形式的任選敏化劑分散和/或溶解于該涂層的兩相 中 一相或兩相中。以下將提供一種可以用任選敏化劑調整得能匹配輻射 源的輻射輸出的、可輻射固化的可輻射成像涂層的進一步細節。
例示性涂料配方如以上提到的，可輻射成像碟(140)的第二面包包括形成 2個獨立相的許多成分，這些成分構型得能由一個或多個發射已知波長 輻射的激光器成像。按照一種例示性實施方案，構成本發明涂料配方的 2個獨立相包括但絕不限于一種有酸性活化劑種溶解于其中的可輻射固 化聚合物基體，和一種不可溶于該基體中但均勻分布于其中而成為微細 分散體的無色染料。按照一種例示性實施方案，該無色染料可以是一種 低熔點共晶體。此外，該涂料配方可以任選地敏化如下包括均勻分布 /溶解于該涂料的至少 一相、較好兩相中的其它激光輻射吸收種的 一種天 線染料，當希望時用于標識的激光輻射功率。以下要詳細描述本發明的 每個相。如所提到的，該雙帶可輻射成像熱致變色涂料的第一相包括
體。按照一種例示性實施方案，呈單體或低聚物形口式的可輻射^化預^ 物可以是一種構型得能在暴露于有特定波長的光時形成一個在本文中 稱為基體相的連續相的漆。更具體地說，按照一種例示性實施方案，該可輻射固化聚合物可以包括，例如，可uv固化的基體如丙烯酸酯衍生 物，j氐聚物、和單體以及一種光包(photo package )。光包可以包括一 種能引發該漆的固化反應的光吸收種例如光引發劑，如二苯甲酮衍生
噸酮衍生物、蒽醌衍生物、乙酰苯類、苯偶姻醚等。基于陽離子型聚合樹脂的基體可能需要基于芳香族重氮鹽、 芳香族halonium鹽、芳香族锍鹽和金屬茂化合物的光引發劑。適用的漆 或基體也可以包括Nor-Cote CLCDG-1250A (可UV固化丙烯酸酯單體 和低聚物的混合物)，后者含有光引發劑(羥基酮)和有機溶劑丙烯酸 酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸(3-笨氧基乙酯、和 二丙烯酸六亞甲基二醇酯。漆或基體的其它適用成分可以包括但不限于 丙烯酸化聚酯低聚物，例如CN 293和CN 294以及CN 292 (低粘度聚 酯丙烯酸酯低聚物)、雙酚A環氧丙烯酸酯低聚物例如Ebecryl-605、商 業上已知為SR-351的三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯、商業上已知為 SR-238的二丙烯酸1,6-己二醇酯、商業上已知為SR306HP的二丙烯酸 三聚丙二醇酯、商業上已知為SR-395的丙烯酸異癸酯、商業上已知為 SR 506的丙烯酸異冰片酯、以及商業上已知為SR-256的丙烯酸2- (2-乙氧基乙氧基)乙酯，這些全都可購自Sartomer公司。此外，有許多酸性顯影劑可以分散/溶解于本發明可輻射固 化聚合物基體中。按照一種例示性實施方案，該可輻射固化聚合物基體 中存在的酸性顯影劑可以包括但不限于當與無色染料反應時能顯色且 可溶或部分可溶于涂料基體相中的苯酚類化學種。適合于與本發明例示 性系統和方法一起使用的顯影劑包括但絕不限于酸性笨酚類化合物，例 如雙酚A、苯甲酸對羥基千酯、雙酚S(4,4，-二羥基二笨砜)、2,4-二羥基 二苯砜、二(4-羥基-3-烯丙基苯基)砜(商品名TG-SA) 、 4-羥基苯基-4，-異丙氧基笨基砜(商品名D8)。該酸性顯影劑可以要么完全地要么至 少部分地溶解于該可UV固化基體中。本發明兩相可輻射成像熱致變色涂料的第二相是一種成色 劑相，按照一種例示性實施方案，成色劑相包括一種無色染料和/或無色 染料合金，這在本文中進一步稱為無色相。按照一種例示性實施方案， 該無色相是以均勻分散于例示性涂料配方中的小微粒的形式存在的。按 照 一種例示性實施方案，該無色相包括無色染料或無色染料與混合助劑的合金，該助劑構型得能與該無色染料形成一種低熔點共晶。替而代之， 按照 一種實施方案，本發明可輻射固化聚合物基體的第二相可以包括其 它成色染料例如光致變色染料。按照一種例示性實施方案，本發明兩相可輻射成像熱致變色 涂料可以有任何數目的無色染料、包括但絕不限于熒烷類、2-苯并[c]呋 喃酮類、氨基三芳基甲烷、氨基卩占噸、氨基噻卩占噸、氨基-9,10-二氫吖啶、 氨基吩嗜、。秦、氨基吩噻。秦、氨基二氫吩溱、氨基二苯曱烷、氨基氫化肉 桂酸(氰基乙烷類、無色次甲基類)和相應酯、2-(對羥基笨基)-4,5-二笨基咪唑類、2,3-二氫小茚酮類、無色巧l噠胺類、肼類、無色靛青類 染料、氨基-2，3-二氫蒽醌類、四鹵代-p,p，-聯笨酚類、2-(對羥基苯基) -4,5-二苯基咪唑類、苯乙基笨胺類、及其混合物。按照本發明例示性系 統和方法的一個具體方面，該無色染料可以是一種熒烷、2-苯并[c]呋喃 酮、氨基三芳基甲烷、或其混合物。適用熒烷系無色染料的若千非限定 性實例包括但絕不限于3-二乙胺基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-乙基對 曱苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3- (N-乙基-N-異戊基氨基)-6-甲基 -7-笨胺基突烷、3-二乙胺基-6-甲基-7-(鄰，對二甲基笨胺基)熒烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-笨胺基熒烷、3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-
(N-環己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二乙胺基-7-(間三氟 曱基苯胺基)熒烷、3-二丁胺基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二乙胺基-6-氯-7-笨胺基熒烷、3-二丁胺基-7-(鄰氯苯胺基)熒烷、3-二乙胺基-7-(鄰氯苯 胺基)熒烷、3-二正戊胺基-6-曱基-7-笨胺基熒烷、3-二正丁胺基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-乙基-N-異戊基氨基)-6-甲基-7-笨胺基熒烷、3-吡咯烷 基_6-甲基-7-苯胺基焚烷、l-(3H)-異苯并呋喃酮、4,5，6,7-四氯-3,3-二[2-[4-
(二曱胺基)苯基]-2- (4-甲氧基苯基)乙烯基]、及其混合物。本發明中也可以使用氨基三芳基甲烷無色染料，例如三
(N,N-二曱基氨基笨基)甲烷(LCV);三(N，N-二乙基氨基苯基)曱 烷(LECV);三(N,N-二正丙基氨基苯基)甲烷(LPCV);三(N,N-二正丁基氨基苯基)曱(LBCV) ; 二 (4-二乙胺基苯基)(4-二乙胺基 -2-甲基苯基)曱烷(LV-1) ; 二 (4-二乙胺基-2-甲基苯基)(4-二乙胺 基苯基)甲烷(LV-2);三(4-二乙胺基-2-甲基苯基)甲烷(LV-3 ); 二 (4-二乙胺基-2-甲基苯基)(3,4-二甲氧基苯基)甲烷(LB-8);有 與氨基片斷鍵合的不同烷基取代基的氨基三芳基甲烷無色染料，其中每個烷基基團獨立地選自C廣C4烷基；和有以上列舉的任何一種結構的氨
基三芳基甲烷無色染料；這些結構還有一個或多個烷基在芳環上進一步
取代，其中后面這些烷基獨立地選自CrC3烷基。另外的無色染料也可以與本發明例示性系統和方法配合使
用，而且是業內技術人員已知的。適當無色染料的更詳細討論可以參閱
美國專利No.3,658，543和No.6,251,571,每一篇都全文列為本文參考文
獻。另夕卜的實例還可參閱Chemistry and Applications of Leuco Dyes, Muthyala, Ramaiha, ed.; Plenum Press, New York, London; ISBN: 0-306-45459-9,
該書列為本文參考文獻。進而，」接照一種例示性實施方案，許多熔融助劑可以與以上 提到的無色染料一起包括在內。本文中使用的熔融助劑可以包括但絕不 限于熔融溫度范圍為約5(TC 約15(TC、較好熔融溫度范圍為約70°C 約120。C的結晶有機固體。除有助于無色染料和天線染料的溶解外，上 述熔融助劑也可能有助于降低該無色染料的熔融溫度和使該無色染料 合金穩定于無定形狀態、或減慢該無色染料合金變成個體成分的重結 晶。適用的熔融助劑包括但絕不限于芳香族烴類(或其衍生物)，從而 為本發明例示性系統和方法中使用的無色染料和天線染料提供良好的 溶劑特征。例如，適用于本發明例示性系統和方法的熔融助劑包括但絕 不限于間位三聯苯、對節基聯苯、a-萘酚千基醚、1,2-二 (3,4-二曱基苯 基)乙烷。當使用時，該熔融助劑可以占該成色劑相的大約2 wt。/。 約 25 wt%。按照本發明例示性系統和方法的一種實施方案，以上提到的 無色相均勻地分散或分布于該基體相中成一個單獨相。換言之，在常溫 下，該無色相實際上不可溶于基體相中。因此，該基體相的無色染料和 酸性顯色成分是含于各自獨立的相中的，而且在常溫下不會發生成色反 應。然而，當用激光輻射加熱時，兩相都熔融和混合。 一旦混合在一起， 顏色便由于熒烷無色染料與酸性顯色劑之間的反應而顯現出來。按照一 種例示性實施方案，當該無色染料和酸性顯色劑熔融和反應時，該顯色 劑上質子的轉移打開了該無色染料的內酯環，導致共軛雙鍵系統的擴展 和成色。按照一種例示性實施方案，上述涂層可以用激光器或其它輻 射源選擇性地照射，以引起所希望的相互作用并形成所希望的顏色，而在約0.5~1.5瓦的功率水平上不燒蝕，這與激光器波長無關。雖然約 0.5-1.5瓦之間的高激光器功率水平可能適用于在開放性環境中在一般 基材上標簽器件形成性標簽，但如此高功率激光器是相對昂貴的。此外， 很多所希望的標簽形成環境由于熱問題而無法接納如此高功率激光器， 例如配置光碟媒體的計算器件。因此，按照一種例示性實施方案，用相對低功率激光器的顏 色生成也可以因本發明例示性系統和方法、通過使用任選天線染料或其 它輻射吸收材料使所得到涂料的各相對已知輻射發射波長選擇性敏化、 從而提供最大加熱效率而便利化。按照一種例示性實施方案，該任選天 線染料可以包括任何數目的輻射吸收劑，這些吸收劑選擇性地選擇得能 與預定曝光時間、能量水平、波長等的已知輻射相對應。更具體地說， 輻射吸收性天線染料可以充當一種能量天線，從而當與已知波長的能量 源相互作用時給所得到涂層的周圍區域提供能量。 一旦該輻射吸收性天 線染料接收到能量，該輻射就轉化成熱量而使該涂層的某些部分熔融并 選擇性地誘導成像。然而，輻射吸收性染料有各異的吸收范圍和各異的 吸光度最大值，其中該天線染料最高效率地提供來自輻射源的能量。一 般地說，在所希望顯色波長上或其附近有最大光吸收的任選輻射天線可 能適用于本發明系統和方法。由于媒體處理系統(100)的輻射發生器件(110)發生預定 的輻射數量和頻率，因而使輻射吸收性能量天線與第一和第二輻射發生 器件的輻射波長和強度相匹配可以優化成像系統。該系統的優化包括該 成色組合物各成分的選擇方法，該方法可以導致一種在對規定功率的輻 射的固定膝光期下可迅速顯色的組合物。按照一種例示性實施方案，本發明有任選敏化劑的兩相可輻 射成像涂料可以包括一個均勻分布/溶解于該涂料的至少一相、較好兩相 中的天線包(antenna package ),以期將所得到的涂料調整到一種規定 波長和降低功率的輻射。按照本發明例示性實施方案，本發明任選天線 包中包括的天線染料可以選自許多輻射吸收劑，例如但不限于鋁喹啉絡 合物、紫菜堿、卟吩、靛菁染料、吩嗜嗪衍生物、酞菁染料、多曱基吲 。朱錫染料、多次甲基染料、愈創木莫基染料、克酮鎮染料、多次甲基吲 哚錫染料、金屬絡合物IR染料、花青染料、Squarylium染料、硫屬元素 -吡咯基偏亞芳基染料、中氮茚染料、吡咯錨染料、醌型染料、醌染料、偶氮染料、及其混合物及衍生物。其它適用天線也可以用于本發明例示 性系統和方法，是業內技術人員已知的，而且可以在如下文獻中找到，
例如"Infrared Absorbing Dyes", Matsuoka, Masaru,
ed,, Plenum Press, New York, 1990 (ISBN 0-306434784)和"Near-Infrared
Dyes for High Technology Applications", Daehne, Resch-Genger, Wolfbeis,
Kluwer Academic Publishers (舊BN 0-7923-5101-0),兩書均列為本文參考文獻。按照本發明例示性實施方案，本發明天線包中包括的任選 天線染料可以選擇得相應于已知輻射發生器件(110)所發生的輻射。 按照一種例示性實施方案，媒體處理系統(100)可以包括一種輻射發 生器件，該器件構型得能產生一種或多種有如下波長值的激光器，該波 長值包括但絕不限于約300 nm-約600 nm、約650 nm、約780 nm、約 808 nm、和/或約10.6 )iim。通過選擇性匹配輻射發生器(110)的波長 波，在較低功率水平上就達到成像最大化。按照一種例示性實施方案， 使用任選天線染料的成像可以在低達5 mW和更低的功率水平上進行。如所提到的，許多有不同吸收最大值的染料可以任選地摻入 以上提到的涂料中，以充當輻射吸收天線染料，從而降低用來引發成色 的最低激光器功率。按照一種例示性實施方案，可以用來使以上提到的涂料對約 300 nm 600 nm的波長選擇性敏化的任選天線染料包括但絕不限于花青 和卟啉染料例如初卟啉l (CAS 448-71-5 )、酞菁和萘二曱酰菁例如7-二乙胺基香豆素-3-羧酸乙酯(Xmax=418 nm)。具體地說，按照一種例 示性實施方案，適當的任選天線染料包括但絕不限于鋁喹啉絡合物、卟 啉、吟喻、及其混合物或衍生物。適用輻射天線的非限定性具體實例可 以包括1- ( 2-氯-5-磺基苯基)-3-甲基-4- ( 4-磺基苯基)偶氮-2-吡唑啉-5-酮二鈉鹽(Amax=400 nm ); 7-二乙胺基香豆素-3-羧酸乙酯(Xmax=418 nm ); 3，3，-二乙基噻菁硫酸乙酯鹽(Xmax=424 nm) ; 3-烯丙基-5- (3-乙基-4-曱基-2-偏亞噻唑啉基)繞丹寧(Xmux=430 nm)(每一種均可購自Organica Feinchemie GmbH, Wolfen )、及其混合物。適用鋁喹啉絡合物的非限定性具體實例可以包括三(8-羥基 喹啉根合)鋁(CAS 2085-33-8 )、和衍生物例如三(5-氯-8-羥基喹啉根 合)鋁(CAS 4154-66-1) 、 2- ( 4-(l-甲基乙基)苯基)'6-苯基-4H-噻吡 喃-4-亞基)丙二腈-l，l-二氧化物(CAS 174493-15-3) 、 4,4，[1,4-亞苯基
13二 ( 1，3，4-喝二唑-5,2-二基)]二-N,N-二笨基苯胺(CAS 184101-38-0)、 二四乙銨基二( 1,2-二氰基二硫雜環戊二烯)鋅(II) ( CAS 21312-70-9 )、 2- ( 4,5-二氫萘并[l,2-d]-l，3-二疏雜環戊二烯-2-亞基)-4,5-二氫萘并 [1，2-d]-l，3-二硫雜環戊二烯，這些全都可購自SyntecGmbH。特定外啉和p卜啉衍生物的非限定性實例可以包括初葉啉1 (CAS 448-71-5 );次卟啉IX 2,4-二乙醇(D630-9 ),可購自Frontier Scientific公司；和八乙基卟啉(CAS 2683-82-1 );偶氮染料例如媒染 橙(CAS 2243-76-7 )、甲基黃(CAS 60-11-7 ) 、 4-苯基偶氮笨胺(CAS 60-09-3 ) 、 Alcian黃(CAS 61968-76-1 )(這些可購自Aldrich化學公 司)及其混合物。進而，為了使以上提到的涂料對約650 nm的輻射波長敏化， 可以將吩哺嗓染料和花青染料例如花青染料CS 172491-72-4的吲哚錫選 擇性地摻入以上提到的涂料的一相或多相中。此外，還可以使用吸收最 大值在約650 nm的染料，包括但絕不限于很多商業上可得的酞菁染料 例如顏津牛藍15。進而，可以選擇性摻入本發明天線染料包中以降低引發涂層 顏色變化的功率水平的、按照其消光系數在大約650 nm有吸收最大值 的輻射吸收天線染料包括但絕不限于染料724 ( 2-[5-(l，3-二氫-3，3-二曱 基-l-丙基-2H-吲哚-2-偏亞基)-l,3-戊二烯基]-3，3-二甲基-l-丙基-3H-吲哚 銀碘化物)(入腿=642 nm )、染料683 ( 1-丁基-2-[5- ( l-丁基-l,3-二氫 -3，3-二曱基-2H-吲哚-2-偏亞基)-1,3-戊二烯基]-3,3-二曱基-31^吲哚錐過 氯酸鹽)(入薩=642 nm )、從吩嗝嗪衍生的染料例如喝嗪1 ( 3，7-二 ( 二 乙胺基)吩嗜。桊-5-鏃過氯酸鹽)(人 ^=645 nm ),這些可購自"Organica Feinchemie GmbH Wollen"。適用于本發明例示性系統和方法的適當天線 染料也可以包括但不限于酞菁染料，其光吸收最大值在650 nm或其附 近。可以摻入本發明天線染料包中的、吸收最大值在約780 nm 的輻射吸收天線染料包括但絕不限于^L多靛菁IR染料例如IR780碘化 物(Aldrich 42,531-1 ) ( 1 ) ( 2-[2-[2-氯-3-[(l,3-二氫-3,3-二甲基-l-丙基 -2H-吲哚-2-偏亞基)偏亞乙基]-l-環己烯-l-基]乙烯基]-3,3-二甲基-l-丙基 -3H-吲咪鎮碘化物)(9CI) 、 IR783 ( Aldrich 54,329-2 ) ( 2 ) ( 2-[2-[2-氯-3-[2-[l，3-二氫-3,3-二甲基小(4-磺基丁基)-2H-吲哚-2-偏亞基]偏亞乙
14基小環己烯-l-基]乙烯基]-3，3-二甲基小(4-磺基丁基)-3H-吲哚銀氬氧化 物，內鹽鈉鹽)。此外，還可以使用吸收最大值在約780 nm的低敏感 性/更穩定性染料，包括但絕不限于NIR酞菁或有取代酞菁染料，例如 Avecia公司的Cirrus 715染料、Yamamoto化學公司的YKR186和 YKR3020。類似地，可以摻入本發明涂料中的、吸收最大值在約808 nm 的高敏感性/較低穩定性輻射吸收性天線染料包括但絕不限于靛菁染料 例如2-[2-[2-氯-3-[(l,3-二氫-l，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-偏亞基)偏亞乙 基]-l-環戊烯-l-基]乙烯基]-l,3,3-三甲基-3H-吲哚餘與4-甲基苯磺酸的 鹽(1) (9CI)(入隨=797訓)，CAS No. 193687-61-5，可作為S0337 購自"Few Chemicals GmbH"; 2-[2-[3-[ ( 1,3-二氬-1,3,3-三甲基-2H-吲咮 -2-偏亞基)偏亞乙基]-2-[(l-笨基-H-四唑-5-基)疏]-l-環己烯-l-基]乙蜂 基]-l，3,3-三曱基-3H-吲味鏡氯化物(9CI) (、ax=798 nm ) , CAS No.440102-72-7,可作為S0507購自"Few Chemicals GmbH"; 2-[2-[2-氯-3-[(l,3-二氫-l，l,3-三甲基-2H-苯并[e]吲哚-2-偏亞基)偏亞乙基]-l-環 己烯-l-基]乙烯基]-l,l，3-三曱基-lH-苯并[e]吲哚鎮氯化物(9CI )
(Xmax=813 nm) ， CAS No.297173-98-9,可作為S0391購自"Few Chemicals GmbH"; 2-[2-[2-氯-3-[(U-二氫-l，U-三甲基-2H-笨并[e]吲哚 -2-偏亞基)偏亞乙基]-l-環己烯-l-基]乙烯基]-l，3,!3-三甲基-lH-苯并[e] 吲哚錫與4-甲基苯磺酸的鹽(1:1 ) (9CI)(人畫-813nm) , CASNo. 134127-48-3，可作為S0094購自"Few Chemicals GmbH",也已知為 Trump Dye或Trump IR;和2-[2-[2-氯-3-[(3-乙基-l,3-二氫-l，l-二甲基 -2H-苯并[e]吲哚-2-偏亞基)偏亞乙基]-l-環己烯-l-基]乙烯基]-3-乙基 -l，l-二甲基-lH-苯并[e]吲哚鏡與4-甲基苯磺酸的鹽(1:1) ( 9CI )
(Xmax=816 nm) ， CAS No. 460337-33-1，可作為S0809購自"Few Chemicals GmbH"。進而，可以選擇性地摻入本發明涂料中、能吸收10.6
(10，600 nm )左右的IR輻射的化學種不一定是染料(其中許多可能是 無色的)。確切地說，許多有機物質可以使這一區域中的振動IR吸收 帶拉長或彎曲。又，若它含有這一區域中高度吸收性的官能團的化學 種，則該涂層對10.6pm輻射的IR吸收效率可以得到顯著加強。在10.6 左右有可能強烈吸收帶的化學種的實例包括但不限于某些有含乙烯基(-CH=€H2)的結構的有機種；某些有-SH基(巰基)的化學種； 和有共價磷酸酯(RO)3P-0化學種。進而，能吸收長波紅外線(IR)(在10.6 jam左右)的IR 吸收性天線添加劑顏料也可以添加，以進一步提高該涂料的標記性能。 例如，可以將可多達20 wt% Menatec 230-A-IR ( Merk公司)添加到墨 中。以下進 一 步詳細描述以上提到的涂料的例示性形成方法以 及該涂層上影像的形成方法。
例示性涂層形成方法圖2是一幅流程圖，說明按照一種例示性實施方案的本發明 兩相可輻射成像熱致變色涂層的形成方法。 一般來說，該可成像熱致 變色涂料的形成方法包括制備有酸性活化劑種溶解于其中的可輻射 固化聚合物基體(步驟200)，制備一種無色染料的低熔點共晶體(步 驟210)，和使該無色染料的低熔點共晶體均勻分布于該可輻射固化聚 合物基體中(步驟220)。該例示性涂料形成方法的進一步細節現將參 照圖3和4進一步詳細描述如下。如參照圖2時提到的，本發明例示性涂料形成方法的第一步 包括制備其中有酸性活化劑種的可輻射固化聚合物基體(步驟200)。 圖3進一步說明按照一種例示性實施方案該可輻射固化聚合物的一種 例示性制備方法。如圖3中所說明的，該可輻射固化聚合物基體可以 制備如下先使該酸性、能供給質子的活化劑種一起熔融(步驟300)。 在一些實施方案中，可以使用多種活化劑，例如對有第一活化劑和第 二活化劑的系統有相互平等表現值的多個活化劑系統。雖然本發明例 示性方法包括使這些活化劑熔融在一起的步驟，以加速那些在可輻射 固化聚合物中可能顯示出不良溶解性的活化劑種的溶解，但使這些活 化劑熔融在一起的步驟是任選的。更確切地說，在很多情況下，這些 活化劑可以直接溶解于該可輻射固化聚合物中而無需預先熔融。 —旦所希望的活化劑任選地熔融在一起(步驟300 ),就將 熔融的活化劑添加到該可輻射固化聚合物中(步驟310)。按照一種例 示性實施方案，將能供給質子的活化劑種溶解到該可輻射固化聚合物 中，將攪拌導入該可輻射固化聚合物，可能有利于該能供給質子的活化劑種的溶解。該能供給質子的活化劑種在該可輻射固化聚合物中的 溶解(步驟310)將提供該活化劑在整個聚合物中實質上均勻的分布。 —旦所希望的活化劑溶解于該可輻射固化聚合物中(步驟 310),就確定該意向輻射發生器件是否構型得能引發該例示性涂層上 的成色過程而不使用一種或多種輻射吸收性天線染料，或是否推薦一 種輻射吸收性天線染料(步驟315)。按照一種例示性方法，若確定由 于所確認的輻射發生器件的高功率能力而不推薦一種或多種輻射吸收 性天線染料(否，步驟315)，則該可輻射固化聚合物基體的形成完成。然而，若確定推薦一種或多種輻射吸收性天線染料以便利低 功率成色作業(是，步驟315),則將對應于該意向輻射發生器件的天 線染料添加到該可輻射固化聚合物中(步驟320)。按照本發明例示性 方法，可以將以上提到的天線包按照任何數目的不同方法論導入本發 明例示性涂料的兩相中。按照第一種例示性實施方案，可以將該天線 染料只溶解/均勻分布于該涂料聚合物基體相中。按照第二種例示性實
按照第三口種例示性實施方案，還可以將天線^料均勻^布和;或溶解于 該熱致變色涂料的兩相中。無論該天線染料分布如何，所選擇的天線 染料可以選擇得具有與輻射發生器件的波長相聯系的吸收最大值 (110;圖1)。按照一種例示性實施方案，將天線染料溶解到各相中
提供其實質上均勻的分布。 —旦該可輻射固化聚合物基體形成(步驟200;圖2),也 可以形成該無色染料相的低熔點共熔體(步驟210;圖2)。按照圖4 中說明的一種例示性實施方案，該無色染料相是通過先提供該成色劑 形成的(步驟400 )。如以上提到的，該成色劑可以包括但絕不限于無 色染料和/或無色染料合金。本文中使用的"成色劑"這一術語系指當 施加能量時能改變顏色的任何組合物。成色劑可以包括但絕不限于無 色染料、光致變色染料等。例如，該成色劑可以包括無色染料例如熒 烷、異苯并呋喃、和2-苯并[c]呋喃酮型無色染料。"成色劑"這一術 語不要推斷顏色是由于刮擦而發生的，因為它包括能變色的材料、以 及能從無色或更透明狀態或不同顏色變成有色的材料。所得到的熔融 混合物可以稱為熔融成色相。此外，按照一種例示性實施方案，可以 將一種熔融助劑與以上提到的成色劑組合(步驟410)。按照一種例示性實施方案，該熔融助劑可以是一種用該成色劑熔融的結晶有機固體。 熔融助劑典型地是能與 一 種特定成色劑 一 起熔融和混合的結晶的有機 固體。例如，大多數成色劑也可作為一種可溶于標準液體溶劑中的固 體顆粒物得到。因此，該成色劑和熔融助劑可以混合和加熱，形成一 種熔融混合物。當冷卻時，形成成色劑與熔融助劑的成色劑相，然后 可以將其研磨成粉末。當該成色劑和該熔融助劑合并(步驟410)時，再次確定該 意向輻射發生器件是否構型得能引發該例示性涂層上的成分過程而不 使用一種或多種輻射吸收性天線染料，或者是否推薦一種輻射吸收性 天線染料(步驟415)。按照該例示性方法，若確定由于所確認的輻射 發生器件的高功率能力而不推薦一種或多種輻射吸收性天線染料(否， 步驟415)，則該無色染料相的形成實質上完成而只剩下粒度變小(步 驟430 )。然而，若確定推薦一種或多種輻射吸收性染料以便利低功率 成色作業(是，步驟415)，則按照一種例示性實施方案，將對應于該 意向輻射發生器件的天線染料添加到該無色染料相中(步驟420)。如 以上提到的，與該成色劑混合的輻射吸收性染料可以根據該意向輻射 發生器件產生的波長或波長范圍來選擇。此外，如以上提到的，與該成色劑混合的輻射吸收性染料可 以按照三種不同實施方案之一混合，如以上參考圖3所提到的。 —旦以上提到的各成分熔融，就讓該無色染料相的〗氐熔點共 熔體冷卻，并讓該無色染料相的低熔點共熔體的粒度變小(步驟430)。 該無色染料相的低熔點共熔體的粒度可以用任何數目的已知方法包括 但絕不限于碾軋和/或研磨來變小。再次回到圖2中說明的方法， 一旦可輻射固化聚合物基體和 無色染料相的低熔點共熔體兩者都形成，就將該低熔點共熔體分布于 該聚合物基體中(步驟220)。按照一種例示性實施方案，該無色染料 相的低熔點共熔體可以借助于該低熔點共熔體導入該聚合物基體中期 間的連續攪拌分布于該聚合物中。當像以上所述那樣形成了兩相可輻射成像熱致變色涂料時， 可以將其施用到任何數目的所希望基材包括但絕不限于聚合物、紙、 陶瓷、玻璃、金屬等上。按照一種例示性實施方案，該可輻射成像熱致變色涂料可以使用任何數目的已知涂布系統和方法施用到所希望的 基材上，該方法包括但不限于刮涂法、凹版涂布法、逆向輥涂法、邁 耶繞線棒涂法、擠涂法、簾涂法、氣刀刮涂法等。若以上提到的涂層是在一種可輻射成像碟(130;圖l)上 形成的，則數據可以在該碟的第一面(140)的數據表面上形成，和/ 或可在第二面(150)上經由選擇性輻射曝光形成所希望的影像。圖5 說明按照一種例示性實施方案在可輻射成像碟(130)的第二面(150) 上形成所希望影像的一種例示性方法。如圖5中所說明的，該影像形 成方法始于首先發生所希望的影像(步驟500)。按照一種例示性實施 方案，發生所希望的影像可以包括使用任何數目的用戶界面形成所希 望影像的圖象表述和使用媒體處理系統(100;圖1 )的固件(123;圖 1 )和/或處理器(125;圖1 )使該圖象表述轉化成機器可控指令。接著參照圖5，然后，可以將可輻射成像碟置于輻射發生器 件(110;圖1)附近，使該可輻射成像涂層處于與輻射發生器件的光 通訊狀態(步驟510)。由于該可輻射成像涂層與輻射發生器處于光通 訊狀態(步驟510),因而可以使該可輻射成像涂層對輻射發生器件選 擇性曝光以形成所希望的影像(步驟520 )。按照本發明例示性實施方案，任選敏化天線的使用，使得用 戶能根椐可供利用的輻照度調整該熱致變色涂層的敏感性以達到最佳 性能。進而，由于無任選敏化天線也能發生熱致變色涂層，因而可以 使用高功率激光器而不燒蝕。按照這種例示性實施方案，高功率激光 器可以有大約3 W/cn^的例示性功率。這種使用高功率激光器的能力 進一步便利了快速移動生產線例如食品包裝或大體積標記物生產上的 激光成像。進而，使用低功率激光器而不燒蝕例如功率水平約30 mW/cm2的激光器的能力，便利了激光器成像環境，其中由于成本和/ 或熱限制，高功率激光器不實用，例如在光碟驅動器中就是如此。以上描述只是為了說明和描述本發明方法和裝置而提供的。 無意予以窮盡，也無意將公開內容局限于所公開的任何準確形式。鑒 于以上教誨，很多修飾和變異是可能的。意圖是由隨后的權利要求書 界定本公開文書的范圍。
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權利要求
1.一種可輻射成像涂料的形成方法，包含制備一種包括酸性活化劑種的可輻射固化聚合物基體；形成一種無色染料相；將所述無色染料相分布于所述聚合物基體中；評估所選擇輻射源的功率水平；和若所述所選擇輻射源的所述功率水平小于約1W/cm2，則用一種與所述所選擇輻射源相應的敏化劑使所述可輻射成像涂料敏化。
2. 權利要求1的方法，其中用一種敏化劑使所述可輻射成像涂料的 所述敏化包含將一種天線染料(antenna dye)分布于所述可輻射成像涂 料中；其中所述天線染料有與所述所選擇輻射源的波長相應的最大吸收 值波長。
3. 權利要求1的方法，其中用一種敏化劑使所述可輻射成像涂料的 所述敏化包含將一種敏化劑分布于所述可輻射成像涂料中；其中所述敏化劑的振動吸收帶在約10600 nm左右。
4. 權利要求1的方法，其中一種包括酸性活化劑種的可輻射固化聚 合物基體的所述制備包含使多種酸性活化刑種熔融；和將所述熔融的活化劑添加到可輻射固化聚合物中。
5. 權利要求l的方法，其中無色染料相的所迷形成包含 提供一種成色劑；將 一 種熔融助劑與所述成色劑合并。
6. 權利要求1的方法，進一步包含若所述所選擇輻射源的所述功率水平大于約1 W/cm2,則不用一種 敏化劑使所述可輻射成像涂料敏化。
7. 權利要求1的方法，其中所述無色染料相包含一種無色染料的低 熔點共熔體。
8. —種為與有已知功率水平的輻射源一起使用而構型的可輻射成 像涂料，包含第一相，包括一種可輻射固化聚合物基體和一種配置于所述可輻射 固化聚合物基體中的活化劑；第二相，不可溶地分布于所述第一相中，所迷第二相包括一種成色劑；和若所述已知功率水平小于約1 W/cm2,則一種分布于所迷第一相和 第二相中至少一相中的敏化劑。
9. 一種為與有已知功率水平的輻射源一起使用而構型的可輻射成 像涂料，包含第一相，包括一種可輻射固化聚合物基體和一種配置于所述可輻射 固化聚合物基體中的活化劑；第二相，不可溶地分布于所述第一相中，所述第二相包括一種成色劑；和若所述已知功率水平大于約1 W/cm2,則不將一種敏化劑摻入所述 可輻射成像涂料中。
10. 用一種已知功率水平和波長的輻射源在一種基材上形成影像的 方法，包含在一種所希望基材上形成一種可輻射成像涂層，其中所述可輻射成 像涂層包括一種第 一相，該相包括可輻射固化聚合物基體和配置于所述 可輻射固化聚合物基體中的活化劑； 一種不可溶地分布于所述第一相中 的第二相，所述第二相包括一種成色劑；且若所述已知功率水平小于約 1 W/cm2，則一種分布于所述第一相和第二相中至少一相中的敏化劑； 和使所述可輻射成像涂層對已知功率水平和波長的所述輻射源選擇 性曝光。
全文摘要
一種可輻射成像涂層的形成方法包括制備一種包括酸性活化劑種的可輻射固化聚合物基體，形成一種無色染料相，將該無色染料相分配于該聚合物基體中，評估有靶輻射源的功率水平，且若該有靶輻射源的功率水平＜約1W/cm²，則用一種與該有靶輻射源相應的敏化劑使該可輻射成像涂層敏化。
文檔編號C09D5/32GK101553542SQ200780026167
公開日2009年10月7日 申請日期2007年7月20日 優先權日2006年7月20日
發明者C·L·多什, M·卡瓦里, V·卡斯帕奇克 申請人:惠普開發有限公司