專利名稱：：黑色蠟筆的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種黑色蠟筆的制造方法，詳細而言本發(fā)明涉及一種在使用炭黑作為黑色顏料且使用亞千基山梨糖醇類膠凝劑制造蠟筆時，無膠凝不良地制造蠟筆的方法。
背景技術(shù)：
：目前，作為蠟筆的制造方法，已知有下述方法即向適當?shù)挠袡C溶劑中加入樹脂成分，攪拌，使其溶解，進而添加著色劑使其溶解或分散，形成溶液后，在加熱下向此溶液中加入二亞節(jié)基山梨糖醇之類的亞千基山梨糖醇類膠凝劑，使其溶解，將其注入到例如圓筒形的成型容器內(nèi)后，冷卻，使其固化(參見專利文獻l)。作為其它例子，作為使用炭黑作為著色劑的同時使用亞節(jié)基山梨糖醇類膠凝劑的蠟筆的制造方法，已知有下述方法即，將第l樹脂成分溶解在有機溶劑中后，向所得的樹脂溶液中加入炭黑使其分散，然后，在加熱下加入亞千基山梨糖醇類膠凝劑使其溶解，進而，在相同溫度下加入第2樹脂成分使其溶解，將如此所得溶液注入成型容器內(nèi)后，冷卻，使其固化(參見專利文獻2)。特別指出的是，如上所述，在使用炭黑作為黑色顏料同時使用上述亞千基山梨糖醇類化合物作為膠凝劑制造蠟筆時，在最終的膠凝工序中，常常引起膠凝不良，不能穩(wěn)定地制造蠟筆。即，使樹脂成分和炭黑溶解、分散在有機溶劑中，在加熱下使亞節(jié)基山梨糖醇類膠凝劑溶解在其中，配制原料溶液，根據(jù)情況，為了維持膠凝劑的溶解，一邊繼續(xù)加熱上述原料溶液，一邊將其注入成型容器中，使其冷卻、固化時，膠凝劑未發(fā)揮功能，產(chǎn)生膠凝不良。用于使膠凝劑溶解的加熱時間短時，難以使膠凝劑均勻地溶解在有機溶劑中，不能得到均質(zhì)的蠟筆。另一方面，加熱時間長時，將所得原料溶液注入成型容器中，冷卻、使其固化時，產(chǎn)生膠凝不良，如上所述得到的蠟筆不具有所需的凝膠硬度，書寫時易于破裂，因此難以書寫，根據(jù)情況，有時甚至不膠凝，不能得到蠟筆。專利文獻l:日本特公昭54-23619號公報專利文獻2:日本特公昭55-41716號7>才艮
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種無膠凝不良地制造蠟筆的方法，所述方法用于解決在使用炭黑作為黑色顏料且使用亞爺基山梨糖醇類膠凝劑制造蠟筆時的上述問題。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種蠟筆制造方法，所述蠟筆制造方法是使炭黑和樹脂成分溶解、分散在有機溶劑中后，在加熱下溶解選自二亞千基山梨糖醇、三亞節(jié)基山梨糖醇及它們的衍生物中的至少l種膠凝劑，將所得原料溶液注入成型容器，冷卻，使其固化，從而制造蠟筆的方法，其特征在于，作為上述炭黑使用一次粒子的平均粒徑為20-100nm范圍的炭黑。根據(jù)本發(fā)明，在使炭黑和樹脂成分溶解、分散在有機溶劑中后，在加熱下使上述亞節(jié)基山梨糖醇類膠凝劑溶解，將所得原料溶液注入成型容器中，冷卻，使其固化，制造蠟筆時，作為上述炭黑使用一次粒子的平均粒徑為20~100nm范圍的炭黑，由此可以無膠凝不良地、穩(wěn)定地制造蠟筆。具體實施例方式在本發(fā)明的蠟筆的制造方法中，對有機溶劑沒有特殊的限定，優(yōu)選使用選自醇類、二醇類、二醇醚類及二醇醚酯類中的至少l種。作為上述優(yōu)選有機溶劑的具體例子，作為醇類，例如可以舉出甲醇、乙醇、異丙醇、3-曱基-3-曱氧基丁醇、3-甲氧基-1-丁醇等，作為二醇類，例如可以舉出乙二醇、丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇等，作為二醇醚類，例如可以舉出上述二醇類的曱基醚、乙基醚、丙基醚、丁基醚、苯基醚等，作為二醇醚酯類，例如可以舉出上述二醇醚類的乙酸酯等。本發(fā)明中，在上述化合物中特別優(yōu)選使用選自3-曱基-3-甲氧基丁醇、乙二醇單丁基醚、丙二醇單曱基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚和一縮二丙二醇單曱醚中的至少l種。本發(fā)明中，上述有機溶劑在與著色劑等成分的關(guān)系方面，可以適4當?shù)卮_定，通常以20~80重量％、優(yōu)選以30~65重量％的范圍使用。過多地使用有機溶劑時，存在難以將所需各成分一起膠凝的可能性。另一方面，有機溶劑過少時，存在難以使所需各成分溶解在其中、不能形成均勻的凝膠的可能性。本發(fā)明中，膠凝劑是用于將各成分一體地凝集成固體的成分，作為上述膠凝劑，優(yōu)選使用選自二亞千基山梨糖醇、三亞千基山梨糖醇及它們的書f生物中的至少1種。作為二亞節(jié)基山梨糖醇的衍生物，例如，可以舉出二亞千基山梨糖醇的亞千基中的苯核在任意位置被碳原子數(shù)為1-3的烷基或卣原子取代的化合物，作為具體例，可以舉出〔二(對曱基亞節(jié)基)〕山梨糖醇、〔二(間乙基亞千基)〕山梨糖醇、〔二(對氯亞千基)〕山梨糖醇等。作為三亞千基山梨糖醇的衍生物，例如，可以舉出三亞千基山梨糖醇的亞節(jié)基中的苯核在任意位置被碳原子數(shù)為1~3的烷基或卣原子取代的化合物，作為具體例，可以舉出〔三(對甲基亞千基)〕山梨糖醇、〔三(間乙基亞千基)〕山梨糖醇、〔三(對氯亞節(jié)基)〕山梨糖醇等。上述列舉的膠凝劑可以單獨使用，另外，也可以將2種以上并用。在本發(fā)明的蠟筆的制造方法中，以蠟筆的重量為基準，膠凝劑通常以2~20重量％的范圍、優(yōu)選以3~10重量％的范圍使用。膠凝劑的使用量過多時，所得蠟筆的凝膠硬度過高，在書寫時，其著色性等降低，故不優(yōu)選，另一方面，膠凝劑的使用量過少時，在蠟筆制造中，難以將各成分一體膠凝。在本發(fā)明的蠟筆的制造方法中，作為著色劑，使用一次粒子的平均粒徑為20~100nm范圍、優(yōu)選為25~70nm范圍的炭黑。根據(jù)本發(fā)明，這樣的炭黑以蠟筆的重量為基準以2~50重量％的范圍使用。炭黑的使用量少于2重量％時，所得蠟筆不具有充分的發(fā)色性。但是，炭黑超過50重量％時，所得蠟筆中著色劑以外的其它成分的相對比例過低，不能發(fā)揮各自應(yīng)發(fā)揮的作用，因此不能得到性能優(yōu)異的蠟筆。另外，在蠟筆的制造時，上述原料溶液的粘度過高，向成型容器中的注入變得困難。本發(fā)明中，以蠟筆的重量為基準，炭黑的最佳使用量為340重量％的范圍。在本發(fā)明的蠟筆的制造方法中，通常情況下，樹脂成分在發(fā)揮凝集各成分的作用的同時，在所得蠟筆中作為于書寫面上書寫時形成的筆跡的固定劑發(fā)揮作用。本發(fā)明的蠟筆的制造方法中，作為這樣的樹脂成分，優(yōu)選并用膜形成性樹脂和粘合性樹脂。詳細而言，膜形成性樹脂是指用于提高蠟筆的硬度、同時使于書寫面形成的筆跡強固的樹脂，只要是具有上述性質(zhì)的樹脂即可，沒有特殊的限定，其中，優(yōu)選使用醋酸丁酸纖維素、乙基纖維素、醋酸纖維素等纖維素樹脂，聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚樹脂、乙酸乙烯酯-乙烯共聚樹脂等乙烯基樹脂等。上述膜形成性樹脂可以單獨使用，也可以將2種以上并用。另一方面，粘合性樹脂，詳細而言是指用于提高由蠟筆產(chǎn)生的筆跡在書寫面的附著性的樹脂，只要具有上述性質(zhì)，則沒有特殊的限定，通常可以使用例如酮樹脂、二曱苯樹脂、聚酰胺樹脂、丙烯酸類樹脂、馬來酸樹脂(^MV樹脂)、辟烯酚樹脂(亍々^/7工/一步榭脂)、烷基酚樹脂(7W年/K7工乂一汝榭脂)等。并且，松香酯或氫化松香酯也可以與粘合性樹脂同等地使用。作為酮樹脂，例如可以舉出環(huán)己烷和甲醛的縮合物。作為二曱苯樹脂，例如，可以舉出間二曱苯和曱醛的縮合物。作為聚酰胺樹脂，例如，可以舉出分子量為4000~9000左右的、由二聚酸和二-或多胺的縮聚得到的熱塑性樹脂。作為丙烯酸類樹脂，例如，可以舉出熱塑性的聚丙烯酸酯。這些粘合性樹脂也可以單獨使用、或?qū)?種以上并用。本發(fā)明中，上述膜形成性樹脂和粘合性樹脂的比例，可以根據(jù)與其它成分的關(guān)系適當?shù)卮_定，通常情況下，膜形成性樹脂粘合性樹脂膜形成用樹脂的重量比為l:O.l~5左右，優(yōu)選為1:0.2~3左右。另夕卜，本發(fā)明中，上述膜形成性樹脂和粘合性樹脂兩者的總量，以蠟筆的重量為基準，通常以3~40重量％的范圍、優(yōu)選6~35重量％的范圍使用。本發(fā)明的方法中，樹脂成分的使用量過多時，所得蠟筆的凝膠硬度過高，著色性和勻色性(v^Jy^性)變差，另一方面，樹脂成分的使用量過少時，在蠟筆的制造中難以將各成分一體地凝集、膠凝，另外，所得蠟筆不具有充分的固定性或強度。在本發(fā)明的蠟筆的制造中，除上述成分之外，根據(jù)需要，作為其它成分，例如也可以適當?shù)厥褂梅冷P劑、填充劑、勻色劑、粘度調(diào)節(jié)劑、結(jié)構(gòu)粘性賦予劑、干燥性賦予劑等目前作為蠟筆中的添加劑已知的成分。另外，也可以適當?shù)厥褂绵彵蕉跛岫阴?、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸丁基?jié)酯、環(huán)氧六氬鄰苯二曱酸2-乙基己酯、癸二酸2-乙基己酯、磷酸三曱苯酯等增塑劑。根據(jù)本發(fā)明的方法，使用上述各成分，優(yōu)選如下所述地制造蠟筆。即，首先，根據(jù)需要在加熱下向有機溶劑中加入膜形成性樹脂使其溶解，進而向所得溶液中加入炭黑，用混合機等使其充分地分散后，向其中加入粘合性樹脂并使其溶解。最后向如上所述得到的含有樹脂和炭黑的溶液中加入膠凝劑，在加熱下使其溶解，得到原料溶液。根據(jù)需要，一邊繼續(xù)加熱此原料溶液，維持膠凝劑溶解在原料溶液中，一邊將此原料溶液注入具有所期望形狀的成型容器中，冷卻，固化，則能夠得到具有上述形狀的蠟筆。此處，根據(jù)本發(fā)明，作為炭黑使用一次粒子的平均粒徑為20~100nm范圍的炭黑，由此，即使在為了向含有樹脂和炭黑的溶液中加入膠凝劑并使其溶解而長時間加熱、或為了使膠凝劑溶解后維持膠凝劑在原料溶液中的溶解而繼續(xù)長時間地加熱原料溶液的情況下，也能夠無膠凝不良地、穩(wěn)定地使原料溶液膠凝。根據(jù)本發(fā)明，如上所述得到的蠟筆的凝膠硬度，可以根據(jù)所用有機溶劑、膠凝劑、樹脂等的種類或配合量任意調(diào)節(jié)，根據(jù)其用途等適當?shù)卦O(shè)定，通常為550kg/cm2左右、優(yōu)選為730kg/cm2的范圍。實施例以下舉出本發(fā)明的實施例和比較例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。下述中一次粒子的平均粒徑為30nm的炭黑使用三菱化學(xué)(株)制#30,—次粒子的平均粒徑為47nm的炭黑使用三菱化學(xué)(抹)制#25,—次粒子的平均粒徑為51nm的炭黑使用f夕'廿社制7，y亍、;/夕7G,另外，一次粒子的平均粒徑為17nm的炭黑使用，夕^"社制7。U乂x:y夕775。實施例l將包含12.0重量份乙二醇單丁基醚、18.0重量份丙二醇正丁基醚及20.0重量份一縮二丙二醇單甲醚的混合溶劑加熱至30。C,在其中溶解5.0重量份鄰苯二曱酸二丁酯，進而，使13.0重量份聚乙烯醇縮丁醛樹7脂((株)夕，"制MOWITALB-20H、平均聚合度約300)和6.0重量份聚乙烯醇縮丁醛樹脂((抹)夕，l/制MOWITALB-30H、平均聚合度約500)溶解。然后，一邊將如上所述得到的樹脂溶液加熱至3trc,—邊向其中加入5.0重量份一次粒子的平均粒徑為30nm的炭黑(三菱化學(xué)(抹)制#30)，使其分散后，一邊加熱至130。C,一邊加入15.0重量份酮樹脂(日立化成(林)制'W力夕lll"),使其溶解。然后，一邊將如上所述得到的含有樹脂和炭黑的溶液加熱至130。C，一邊加入6.0重量份二亞節(jié)基山梨糖醇(新日本理化(抹)制膠凝劑》才一少D"),使其完全溶解，得到原料溶液。將如上所述得到的原料溶液注入圓筒狀成型容器中，放置冷卻至室溫，使其固化，從上述容器中取出固化物作為蠟筆。實施例2~4除按照表l所示量使用表l所示的成分之外，與實施例l同樣地得到蠟筆。比專交例1和2除按照表1所示量使用表1所示的成分之外，與實施例1同樣地得到蠟筆。在如上所述制造各個蠟筆時，目視評價從向含有樹脂和炭黑的溶液中加入二亞千基山梨糖醇時開始經(jīng)過1小時或3小時時原料溶液的膠凝狀態(tài)。所得蠟筆具有所期望的凝膠硬度時為A,所得蠟筆的膠凝不充分、有些過于柔軟時為B，原料溶液不膠凝、不能得到蠟筆時為C。結(jié)果如表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.蠟筆的制造方法，所述蠟筆的制造方法是使炭黑和樹脂成分溶解、分散在有機溶劑中后，在加熱下使選自二亞芐基山梨糖醇、三亞芐基山梨糖醇及它們的衍生物中的至少1種膠凝劑溶解，將所得原料溶液注入成型容器中，冷卻，使其膠凝，從而制造蠟筆的方法，其特征在于，作為所述炭黑，使用一次粒子的平均粒徑為20～100nm的炭黑。2.如權(quán)利要求l所述的蠟筆的制造方法，其中，樹脂成分包含膜形成性樹脂和粘合性樹脂的組合，膜形成性樹脂為選自纖維素樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚樹脂和乙酸乙烯酯-乙烯共聚樹脂中的至少l種，粘合性樹脂為選自酮樹脂、二甲苯樹脂、聚酰胺樹脂、丙烯酸類樹脂、馬來酸樹脂、萜烯酚樹脂和烷基酚樹脂中的至少1種。3.如權(quán)利要求2所述的蠟筆的制造方法，其中，膜形成性樹脂粘合性樹脂膜形成用樹脂的重量比為1:0.1~5的范圍。4.如權(quán)利要求2所述的蠟筆的制造方法，其中，以所得蠟筆的重量為基準，膜形成性樹脂和粘合性樹脂以兩者總量為3~40重量％的范圍使用。5.如權(quán)利要求l所述的蠟筆的制造方法，其中，以所得蠟筆的重量為基準，炭黑以2~50重量％范圍使用。6.如權(quán)利要求l所述的蠟筆的制造方法，其中，有機溶劑為選自乙二醇單丁基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、一縮二丙二醇單曱醚和3-甲基-3-曱氧基丁醇中的至少l種。全文摘要本發(fā)明提供一種在使用炭黑作為黑色顏料且使用亞芐基山梨糖醇類膠凝劑制造蠟筆時無膠凝不良地制造蠟筆的方法。所述蠟筆制造方法使炭黑和樹脂成分溶解、分散在有機溶劑中后，在加熱下使選自二亞芐基山梨糖醇、三亞芐基山梨糖醇及它們的衍生物中的至少1種膠凝劑溶解，將所得原料溶液注入成型容器，冷卻，使其固化而制造蠟筆，其中，作為上述炭黑使用一次粒子的平均粒徑為20～100nm的炭黑。文檔編號C09D13/00GK101490186SQ20078002594公開日2009年7月22日申請日期2007年7月9日優(yōu)先權(quán)日2006年7月12日發(fā)明者住友光太郎,福尾英敏,高橋正充申請人:櫻花彩色產(chǎn)品株式會社