專利名稱：制備賦予顏色和/或效果的多層涂漆的方法
制備賦予顏色和/或效果的多層涂漆的方法 發明領域
本發明涉及制備賦予顏色和/或效果的多層涂漆的新方法。
背景技術：
德國專利申請DE 197 36 083 Al中公開了一種制備賦予顏色和/ 或效果的多層涂漆的方法，其中使用了可以通過自由基聚合反應固化 的、賦予顏色和/或效果的底涂漆和清漆。
已知，采用含有烯屬不飽和雙鍵的化合物進行自由基聚合反應。 可以熱方式或者釆用光化輻射引發并維持該自由基聚合反應。
上下文中光化輻射理解為電磁輻射，如近紅外(NIR)、可見光、UV
輻射、X-輻射或Y輻射，特別是UV輻射，或者粒子輻射，如電子輻射、
質子輻射、P輻射、oc輻射或中子輻射，特別是電子輻射。
已知的方法提供了抗凝水的賦予顏色和/或效果的多層涂漆，其底 涂漆和清漆粘結牢固地彼此連結。
但是，對于賦予顏色和/或效果的多層涂漆的持續增長的市場需 求、特別是汽車制造商及他們消費者增長的要求，迫使繼續開發賦予 顏色和/或效果的多層涂漆的應用技術性能，特別是關于流平性，光澤， 圖像可區分性，顏色位點的穩定性，顏料取向(特別是對于小板狀效果 顏料)，基材粘合性，層間粘合性，防碎石打擊性 (Steinschlagbestandigkeit)，耐磨性，抗刮性，耐候性，抗蝕性， 化學穩定性，抗樹脂性(BaumharzbesUndigkeit)，抗凝水性，抗鳥 糞性，和可上漆性。
但是，增長的要求也迫使持續開發用于制備賦予顏色和/或效果的 多層涂漆的方法，以此完全有目的地改善它們的應用技術性能且可以 最佳地適應于市場需求。為此，特別必要的是，該方法可以寬泛地變化且仍在現有涂覆設備上進行。 發明目的
本發明的目的是提供制備賦予顏色和/或效果的多層涂漆的新方 法，該多層涂漆包括至少一種賦予顏色和/或效果的底涂漆
(BasislackUrung) (A)和至少一種透明面漆(B)，其中
(1) 將至少一種賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)施涂到未經涂 覆或經涂覆的基材上，
(2) 干燥所獲得的賦予顏色和/或效果的層(A)，而不使其完全固
化，
(3) 將至少一種透明涂層材料(B)施涂到經干燥的賦予顏色和/或 效杲的層(A)上，和
(4) 至少使所獲得的透明層(B)與賦予顏色和/或效果的層(A) —起 固化，由此獲得賦予顏色和/或效果的底涂漆(A)和透明面漆(B)。
所述方法不再具有現有技術的缺點，而且還能夠在固化方法方面 寬泛地變化且仍在現有設備上進行，并提供了在如下方面顯著改進的 賦予顏色和/或效果的多層涂漆流平性，光澤，圖像可區分性，顏色 位點的穩定性，顏料取向(特別是對于小板狀效果顏料)，基材粘合性， 層間粘合性，防碎石打擊性，耐磨性，抗刮性，耐候性，抗蝕性，化 學穩定性，抗樹脂性，抗凝水性，抗鳥糞性和可上漆性，但特別是在 流平性和圖像可區分性方面。
解決方案
由此，發現了制備賦予顏色和/或效果的多層涂漆的新方法，該多 層涂漆包括至少一種賦予顏色和/或效果的底涂漆(A)和至少一種透明 面漆(B)，其中
(1) 將至少一種賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)施涂到未經涂 覆或經涂覆的基材上，
(2) 千燥所獲得的賦予顏色和/或效果的層(A)，而不使其完全固化，
(3) 將至少一種透明涂層材料(B)施涂到經干燥的賦予顏色和/或 效果的層(A)上，和
(4) 至少使所獲得的透明的層(B)與賦予顏色和/或效果的層(A) — 起固化，由此獲得賦予顏色和/或效果的底漆(A)和透明面漆(B)，
其中通過如下所述制得賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)或者至 少一種賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)，
(5) 單獨制得至少一種含水的、結構粘性的粉末分散體(A1)，其可 通過自由基聚合固化且基本上或者完全無揮發性有機化合物，且包含 作為分散相的固體和/或高粘性顆粒(Al 1)，該顆粒(Al 1)在儲存和應用 條件下尺寸穩定且具有用光子相關光傳測量的80~ 750nm的z-均粒 徑，其包含基于(A)的用量為50%~100%重量的、玻璃化轉變溫度為 -70~+50t:、烯屬不飽和雙鍵含量為2~10當量/kg、和酸基團含量 為0. 05 ~ 15當量/kg的至少一種可自由基交聯的粘合劑(A111)，
(6) 使其與賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)的其它成分(A2)混 合，和
(7) 均化所獲混合物(A)。
該制備包括至少一種賦予顏色和/或效果的底涂漆U)和至少一種 透明面漆(B)的、賦予顏色和/或效果的多層涂漆的新方法在下文中稱 作"本發明方法"。
優點
鑒于現有技術，對于本領域技術人員來說令人吃驚且無法預見的 是，通過本發明方法可以實現本發明所基于的目的。
特別地，令人吃驚的是，本發明方法不再具有現有技術的缺點， 而且可以在固化方法方面寬泛地變化且仍在現有設備上進行，且提供 了優越的可再現的結果。
另外，本發明方法提供了賦予顏色和/或效果的多層涂漆，該涂漆 在流平性、光澤、圖像可區分性、顏色位點的穩定性、顏料取向(特別
7是對于小板狀效果顏料)、基材粘合性、層間粘合性、防碎石打擊性、 耐磨性、抗刮性、耐候性、抗蝕性、化學穩定性、抗樹脂性、抗凝水 性和抗鳥糞性，但特別是在流平性和圖像可區分性方面，得到顯著改 進。
發明詳述
本發明方法用于制備包括至少一種賦予顏色和/或效果的底涂漆
(A)和至少一種面漆(B)的、賦予顏色和/或效果的多層涂漆。此外，它 們可以包括至少一個其它常規的已知涂漆，如單層或多層底漆涂漆、 電泳漆、防腐蝕層、防碎石打擊底涂劑(-grundierung)和/或膩子漆 (Fiillerlackierung)，但特別是電泳漆和防碎石打擊底涂劑或賦子 漆。
賦予顏色和/或效果的底涂漆(A)用于賦予顏色和/或用于調節物 理和/或化學效果，例如光學效果如金屬效果、干涉效果、隨角異色效 果或熒光、防腐蝕、電導性和磁屏蔽；但是，特別地，它們用于賦予 顏色和/或用于調節金屬效果、干涉效果和隨角異色效果。
透明面漆(B)可以是透明的和有光澤的或啞光的。它們也可以是帶 色的或無色的。優選地，它們是無色、透明、且有光澤的清漆(B)。
通過本發明方法制得的賦予顏色和/或效果的多層涂漆可以在極 不同的基材之上。
所述基材優選由金屬、塑料、木材、陶瓷、石材、織物、纖維復 合體、皮革、玻璃、玻璃纖維、玻璃棉和石棉、礦物粘合和樹脂粘合 的建筑材料如石骨板和水泥板或瓦、以及這些材料的復合物組成。
所述基材優選為
-通過肌肉力量、熱空氣或風驅動的陸地、水路或空中的前進機械， 如自行車、巡道車、劃艇、帆船、熱空氣球、輕氣氣球(Gasballons) 或滑翔機，以及其部件，
-機動力驅動的陸地、水路或空中的前進機械，如摩托車、營業 用車輛或機動車，特別是PKW，水上或水下船舶或者飛行器，以及其
8部件，
-固定浮體，如浮標或港口設施部件， -室內和室外區域中的建筑物， -門、窗、和家具，和 一玻璃中空體
—小型工業部件，如螺栓、螺母、輪轂罩或輪輞，
-容器，如盤管、集裝箱或包裝，
-電子構件，如電子繞組件，例如線圍，
-光學構件，
-才幾械構件，和
-白色家電，如家用電器、加熱爐(Heizkessel)、和散熱器。 特別地，基材為其PKW車身和其部件。 本發明方法是所謂的濕碰濕方法，其中
(1) 將至少一種賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)施用到未經涂 覆或經涂覆的基材上，
(2) 千燥所獲得的賦予顏色和/或效果的層(A)，而不使其完全固
化，
(3) 將至少一種透明涂層材料(B)施涂到經干燥的賦予顏色和/或 效果的層(A)上，和
(4) 至少使所獲得的透明的層(B)與賦予顏色和/或效果的層(A) — 起固化，由此獲得賦予顏色和/或效果的底涂漆(A)和透明面漆(B)。
在此，方法步驟(4)中，能夠任選地使先前施涂的層如電泳漆層或 賦子層一起固化。
這種類型的方法是已知的(參見，例如德國專利申請DE 100 27 292 Al，第13頁第
段至第14頁第
段)。
關于這些方法，優選地采用常規、已知的噴涂方法。
對于本發明方法，重要的是，如下制得賦予顏色和/或效果的涂層 材料(A)或者賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)的至少 一種，
(5) 單獨制得至少一種含水的、結構粘性的粉末分散體(A1)，其可
9通過自由基聚合固化且基本上或者完全無揮發性有機化合物，且包含
作為分散相的固體和/或高粘性顆粒(All),該顆粒(All)在儲存和應用 條件下尺寸穩定且具有用光子相關光i普測量的80~ 750nm的z-均粒 徑，其包含基于(A)的用量為50%~100%重量的、玻璃化轉變溫度為 -70 +50X:、烯屬不飽和雙鍵含量為2~10當量/kg、和酸基團含量 為0. 05~15當量/kg的至少一種可自由基交聯的粘合劑(A111)，
(6) 使其與賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)的其它組分(A2)混 合，和
(7) 均化所獲得的混合物(A)。 該粉末分散體(Al)完全或者基本上無有機溶劑。
"基本上無"含義為，所相關的粉末分散體(A1)具有的溶劑含量 小于10重量％，優選地每種情形下小于5重量％，且特別是小于2重量 %。
"完全無，，含義為每種情形下溶劑含量低于對于有機溶劑而言的 常規、已知的檢測極限。
該粉末分散體(Al)是結構粘性的。
稱作"結構粘性"的粘性行為描述了如下狀態，即考慮到一方面 的應用需要以及另 一方面在粉末分散體(Al)本身的儲存穩定性和沉降 穩定性方面的要求運動狀態下，例如使該粉末分散體(A1)在涂覆設 備的環形管道中泵送時和施用期間，該粉末分散體(Al)采用確保良好 加工性能的低粘性狀態。相反地，不存在剪切應力時，粘性增加。非 運動狀態下，如儲存時，更高的粘性導致極大部分地防止了該粉末分 散體(Al)的固體顆粒(All)的沉降，或者確保在儲存階段期間只是輕微 沉降和/或團聚的粉末分散體(Al)的重新攪拌開。
該結構粘性行為優選地借助適宜的增稠劑(A112)、特別是非離子 和離子增稠劑(A112)來調節，該增稠劑優選地存在在粉末分散體(A1) 的含水相(A12)中。
對于該結構粘性行為，優選地調節粘性范圍為1000s—1剪切速率下 50~ 1500mPas，和10s_1剪切速率下150 ~ 8000mPas，以及ls^剪切速率下180~ 12000mPas。
該粉末分散體(Al)包含作為分散相的固體和/或高粘性、尺寸上穩 定的顆粒(All)。
"尺寸上穩定的"含義為，在結構粘性、含水粉末分散體的常規、 已知的儲存與應用條件下，如果確實如此，該顆粒(A11)僅輕微團聚和 /或分解為更小顆粒，即使在剪切力的影響下也基本上或完全保持它們 的原始形狀。
該顆粒(A11)具有80~ 750nm、優選80~ 600nm、且特別是80 ~ 400nm用光子相關光語法測量的z-均粒徑。
光子相關光鐠法為測量粒徑小于lpm的分散顆粒的常規、已知的 方法。該測量可以例如借助Malvern Zetasizer 1000測量。
可以以任意方式調整粒徑分布。粒徑分布優選基于適宜的潤濕劑 (A112)的使用而產生。
粉末分散體(Al )的顆粒(All )含量可以很寬泛地變化并視各情 況需要而定。
優選地，用量為5%~70%，更優選為10%~60°/。，特別優選為15% ~ 50%，且極其優選是15%~40%重量，基于該粉末分散體(A1)計。
該粉末分散體(All)包含至少一種、尤其是可自由基交聯的粘合劑 (Alll)，其具有
-玻璃化轉變溫度-70 +50X:、優選-60 +20X:、且特別是-60~
十iox:,
—烯屬不飽和雙鍵含量2~10當量/kg、優選2~8當量/kg、更 優選2.1~6當量/kg、非常優選2.2-6當量/kg、完全特別優選2. 3~ 5當量/kg、和特別是2.5~5當量/kg粘合劑(A111)，和
-酸基團含量為0. 05~15當量/kg、優選0. 08~10當量/kg、 更優選O. 1~8當量/kg、非常優選0.15-5當量/kg、完全特別優選 0，18~3當量/kg、和特別是O. 2~2當量/kg粘合劑(A111)。
酸基團含量優選地依據DIN EN ISO 3682通過酸值來測量。
該顆粒(A11)含有用量為50% ~ 100%、優選55°/。 ~ 100%、更優選60%~"%、非常優選70%~99°/。、且特別是80%~99%重量(每種情形下 基于(All))的粘合劑(Alll)。
由此，該顆粒(A11)可以由粘合劑(A111)構成。優選地，該顆粒(A11) 進一步包括至少一種下述添加劑(A112)。
該粘合劑(A111)的烯屬不飽和雙鍵優選地是在選自如下的基團 中(甲基)丙烯酸酯-、乙基丙烯酸酯-、巴豆酸酯-、肉桂酸酯-、乙 烯基醚-、乙烯基酯-、二環戊二烯基-、降水片烯基-、異戊二烯基-、 異丙烯基-、烯丙基-或丁烯基-基團；二環戊二烯基-、降冰片烯基-、 異戊二烯基-、異丙烯基-、烯丙基-或丁烯基醚基團，或者二環戊二烯 基-、降水片烯基-、異戊二烯基-、異丙烯基-、烯丙基-或丁烯基酯基 團，優選(甲基)丙烯酸酯基團。特別地，該烯屬不飽和雙鍵是在丙烯 酸酯基團中。
該粘合劑(Alll)是低聚的或聚合的。 "低聚的"含義為，所相關的粘合劑(Alll)是由3~12個單體結 構單元構成。該結構單元可以相同或不同。
"聚合的"含義為，所相關的粘合劑(Alll)是由8個以上的單體 結構單元構成的。同樣，該結構單元可以彼此相同或不同。
由8~12個單體結構單元構成的粘合劑(Alll)是否視作低聚物或 聚合物，首要取決于其數均分子量。
粘合劑(Alll)的數均分子量可以非常寬泛地變化，且視各情況的 要求、特別是對于粘合劑(Alll)的處理和使用來說有利的粘性而定。 由此，通常調整粘合劑(Alll)的粘性，使得施涂粉末分散體(Al)本身 且使所獲濕層干燥之后，實現容易且無問題的顆粒(A11)的成膜。
數均分子量優選為1000 ~50 OOO道爾頓，更優選1500 ~ 40 000 道爾頓，且特別是2000 - 20 000。
分子量的多分散性同樣可以非常寬泛地變化且優選為1~10、特 別是1.5~8。
作為粘合劑(Alll)考慮具有上述性能特征的所有低聚物和聚合物。該粘合劑(Alll)優選地選自低聚的和聚合的環氧(曱基)丙烯酸 酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、和碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。特別是 使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A111)可優選地通過如下反應來制
備
(al)至少一種含有至少兩個異氛酸酯基團的化合物，且選自脂族、 芳族或環脂族二-和多異氛酸酯，與
(a2)至少一種具有至少一個、特別是一個異氛酸酯反應性官能團 (優選地選自羥基基團、硫醇基團與伯和仲氨基基團，特別是羥基基團) 和至少一個、特別是一個含有可自由基聚合的烯屬不飽和雙鍵的上述 基團(優選(甲基)丙烯酸酯基團、特別是丙烯酸酯基團)的化合物，
(a3)至少一種具有至少一個、特別是一個異氰酸酯反應性官能團 和至少一個、特別是一個酸基團(優選自羧酸、膦酸、亞膦酸、磺酸、 和亞磺酸基團，優選羧酸和磺酸基團，特別是羧酸基團)的化合物，以 及
(a4)任選地，至少一種具有至少兩個、特別是兩個異氛酸酯反應 性官能團的化合物。
適宜的化合物(al)的實例為具有統計學平均2~6、優選2~5、且 特別是2~4的異氰酸酯官能度的常規、已知的二-和多異氛酸酯。 "脂族"含義為所相關的異氰酸酯基團與脂族碳原子連接。 "環脂族"含義為所相關的異氛酸酯基團與環脂族碳原子連接。 "芳族"含義為所相關的異氛酸酯基團與芳族碳原子連接。 適宜的脂族二異氛酸酯(al)的實例為脂族二異氛酸酯，如四亞甲 基二異氛酸酯、五亞曱基二異氛酸酯、六亞甲基二異氛酸酯、八亞甲 基二異氛酸酯、十亞甲基二異氛酸酯、十二亞甲基二異氛酸酯、十四 亞甲基二異氛酸酯、賴氨酸二異氰酸酯的衍生物、四甲基亞二甲苯基 二異氛酸酯、三甲基己烷二異氛酸酯或1,3-或1，4-雙(異氰酸根合甲
基)環己烷，
適宜的環脂族二異氛酸酯(al)的實例為1,4-、1， 3-或1,2-二異氰酸根合環己烷、四甲基環己烷二異氛酸酯、雙(4'-異氛酸根合環己基) 甲烷、(4'-異氛酸根合環己基)-(2^異氛酸根合環己基)甲烷、2，2-雙(異氛酸根合環己基)丙烷、2， 2- (4'-異氛酸根合環已基)—(2'-異氛 酸根合環己基)丙烷、l-異氰酸基-3, 3， 5-三甲基-5-(異氛酸根合甲基) 環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、2，4-或2，6-二異氛酸基-1-甲基環己 烷或者衍生自二聚體脂肪酸的二異氛酸酯如Henkel公司以商品名DDI 1410銷售的那些、和描述于專利WO 97/49745和WO 97/49747中的那 些如2-庚基-3， 4-雙(9-異氰酸根合壬基)-1-戊基環己烷。
適宜的芳族二異氰酸酯(al)的實例為2，4-或2，6-亞甲苯酰基 (Toluyliden-)二異氛酸酯或它們的異構體混合物，間-或對-亞二甲 苯基二異氰酸酯、2， 4'-或4， 4'-二異氰酸根合二苯基甲烷或它們的異 構體混合物、1，3-或1，4-亞苯基二異氰酸酯、l-氯-2， 4-亞苯基二異 氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、亞二苯基-4，4'-二異氛酸酯、4，4'-二異氰酸基-3， 3'-二曱基聯苯、3-曱基-二苯基甲烷-4， 4'-二異氛酸 酯、1, 4-二異氰酸根合苯或4， 4'-二異氛酸根合二苯基醚。
優選使用脂族和環脂族的二異氰酸酯(al)，特別是六亞甲基二異 氛酸酯、1，3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、異佛爾酮二異氛酸酯和/ 或二 (異氰酸根合環己基)甲烷。
適宜的多異氰酸酯(al)的實例為三異氰酸酯如壬烷三異氰酸酯 (NTI)以及基于上述二異氰酸酯和三異氰酸酯的多異氰酸酯(al)，特別 是含有異氛脲酸酯、縮二脲、脲基曱酸酯、亞氨基氧雜二嗪二酮、氨 基甲酸酯、碳二亞胺、脲、脲酮亞胺和/或脲二酮基團的低聚物。適宜 的這種多異氛酸酯(al)的實例，和它們的制備方法公開于例如專利和 專利申請CA 2， 163， 591 Al、 US 4,419,513 A、 US 4,454,317 A、 EP 0 646 608 A 1、 US 4,801 ， 675 A、 EP 0 183 976 A 1、 DE 40 15 155 A 1、 EP 0 303 150 A 1、 EP 0 496 208 A 1、 EP 0 524 500 A 1、 EP 0 566 037 A 1、 US 5, 258, 482 A、 US 5,290, 902 A、 EP 0 649 806 A 1、 DE 42 29 183 A 1或EP 0 531 820 A 1。
優選使用六亞曱基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的低聚物(al)。
適宜化合物的(a2)的實例為如下的(a21)與(a22)的單酯 (a21)分子中優選地含有2 20個碳原子和至少2個羥基基團的二 醇和多醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二 醇、l，l-二甲基-1，2-乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四乙二醇、五乙 二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊醇、1,6-己二醇、2-甲基-l，5-戊二醇、2-乙基-l，4-丁二醇、1,4-二羥甲基環己烷、2，2-雙(4-羥基 環己基)丙烷、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季 戊四醇、雙三羥甲基丙烷、赤蘚醇、山梨糖醇、平均分子量為162 ~ 2000的聚四氫呋喃、平均分子量為134 ~ 400的聚-1， 3-丙二醇或者分 子量為150~ 500的聚乙二醇，特別是乙二醇；與
(a22)oc， p-不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康 酸、富馬酸、馬來酸、丙晞酰氨基乙醇酸、甲基丙烯酰氨基乙醇酸， 特別是丙烯酸。
適宜的化合物(a2)的其它實例為上述二醇和多醇(a21)的單乙烯 基醚。
適宜的化合物(a2)的其它實例為上述a ， P -不飽和羧酸(a22)與 (a23)氨基醇，如2-氨基乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、3-氨基-l-丙 醇、l-氨基-2-丙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇， (a24)石克醇，如2-巰基乙醇，或 (a25)多胺，如乙二胺或二亞乙基三胺， 的單酯或單酰胺。
特別地，使用丙烯酸2-羥基乙酯。 適宜的化合物(a3)的實例為
(a31)羥基羧酸，如羥基乙酸(乙醇酸)、2-或3-羥基丙酸、3-或 4-羥基丁酸、羥基特戊酸、6-羥基己酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、 2，3-二羥基丙酸(甘油酸)、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、三羥甲基 乙酸、水楊酸、3-或4-羥基苯曱酸或者2-、 3-或4-羥基肉桂酸，
(a 32)氨基酸，如6-氨基己酸、氨基乙酸(甘氨酸)、2-氨基丙酸(丙
15氨酸)、3-氨基丙酸(p-丙氨酸)或其它重要的氛基酸；N，N-雙(2-羥基 乙基)甘氨酸、N-[雙(羥基曱基)-甲基]甘氨酸或亞氨二乙酸，
(a33)糖酸，如葡糖酸、葡糖二酸、葡糖醛酸、半乳糖醛酸或粘酸 (半乳糖二酸)，
(a34)石危醇羧酸，如巰基乙酸，或
(a35)磺酸，如2-氨基乙磺酸(牛磺酸)、氨基甲磺酸、3-氨基丙 磺酸、2-[4-(2-羥基乙基)-l-哌嗪基]乙磺酸、3-[4-(2-羥基乙基)哌 喚基]丙磺酸、N-[三(羥基甲基)甲基]-2-氨基乙磺酸、N， N-雙(2-羥基 乙基)-2-氨基乙磺酸、5-磺基水楊酸、8-羥基喹啉-5-磺酸、苯酚-4-磺酸或磺胺酸。
特別地，使用羥基乙酸(乙醇酸)(a31)。
所述酸基團可以是離子化的。
適宜的抗衡離子的實例為鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鍶、鋇或銨 離子，以及衍生自常規、已知的有機胺的伯、仲、叔或季銨離子。
適宜的化合物(a4)的實例為上述化合物二醇和多醇(a21)、氨基醇 (a23)、硫醇(a24)或多胺(a25)。
為制備氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(Alll)優選地使化合物(al)、 (a2)和(a3)以及任選地(a4)彼此反應，其摩爾比基于3當量來自化合 物(al)中的異氰酸酯基團為
-0. 5 ~ 3、優選0. 8 ~ 2. 5、更優選1. 0 ~ 2. 2、且特別是1. 4 ~ 1. 8 當量來自化合物(a2)中的異氛酸酯反應性官能團，和
- 0. 001 ~ 1. 5、優選0. 005 ~ 1. 0、更優選0. 01 ~ 0. 8、且特別是 0.1~0.5當量來自化合物(a3)中的異氛酸酯-反應性官能團，和任選 地，
- 0 ~ 2、優選0. 1 ~ 1. 8、更優選0. 5 ~ 1. 5、且特別是0. 8 ~ 1. 3 當量來自化合物(a4)中的異氰酸酯反應性官能團。
但是，也能夠使用由環氧基團含量(以M-42道爾頓計算)小于 0. 2%重量和酸值小于10、優選小于6、且特別是小于4mg KOH/g的至 少一種反應產物，以及至少一種多異氰酸酯制得的氨基甲酸酯(甲基)
16丙烯酸酯(Alll)，所述反應產物可由至少一種烯屬不飽和羧酸和至少 一種不飽和羧酸的縮水甘油酯制得。
特別適宜的反應產物的一種實例為丙烯酸與甲基丙烯酸縮水甘油 酯的反應產物。非常特別適宜的這種類型反應產物含有，每種情形下 基于它們各自的總量，至少60%、優選至少70%、且特別是至少80%重 量的由甲基丙烯酸3-丙烯酰氧基-2-羥基丙酯和甲基丙烯酸2-丙烯酰 氧基-3-羥基丙酯組成的混合物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A111)以及它們的制備方法詳細地描 述于德國專利申請DE 103 57 712 Al第3頁第
段，第3頁第
段到第5頁第
段，以及第9頁實施例，第
段到第13頁第
段，第14頁第
段，和第15頁第
段到第16頁第
段。
氨基曱酸酯(甲基)丙烯酸酯(A111)的制備在方法方面沒有特殊規 定，而是在常規、已知的多異氰酸酯反應條件下在排除水情況下于5~ ioox:的溫度下進行。為了抑制烯屬不飽和雙鍵的聚合反應，優選地在 含氧氣體下、特別是在空氣或者空氣/氮氣混合物下操作。
該粉末分散體(Al)由至少一個分散相(All)和連續相(A12)組成。 最簡情形下，該分散相(All)由粘合劑(Alll)組成且連續相(A12)由水 組成。但是，優選地，該粉末分散體(A1)進一步包括至少一種常規、 已知含量的常規、已知的添加劑(A112)。
依據其物理化學性能，添加劑(A112)可以存在于分散相(A11)，即 尺寸穩定的顆粒(A11)中；但其也可以形成單獨的分散相(A13)，例如 顏料。另外，其可以只存在于含水相(A12)中，例如水溶性鹽，或者可 以聚積在舍水相(A12)和分散相(A11)之間的界面上，例如潤濕劑。特 別地，該添加劑(A112)能夠使其自身分布在分散相(All)和含水相(A12) 之間，例如分子分散地溶解的有機染料。由此，本領域技術人員能夠 簡便地預測添加劑(A112)在粉末分散體(Al)中行為如何。
該添加劑(A112)優選地選自可以無殘留地或者基本上無殘留地熱 分解的鹽；不同于粘合劑(Alll)的且可物理、熱和/或光化輻射固化的粘合劑；可熱固化的交聯劑；中和劑；可熱固化的反應性稀釋劑；可 光化輻射固化的反應性稀釋劑；不透明和透明的、賦予顏色和/或效果 的顏料，特別是有機和無機的賦予金屬效果的顏料、干涉顏料、熒光 顏料、導電顏料、磁屏蔽顏料、和抑制腐蝕顏料；分子分散地可溶的 染料；不透明和透明的有機和無機填料；有機和無機納米顆粒；光穩 定劑；抗氧劑；脫揮劑；潤濕劑；乳化劑；滑動添加劑；阻聚劑；自 由基聚合反應引發劑，特別是光引發劑；熱不穩定自由基引發劑；粘 合促進劑；流平劑；成膜助劑；流變助劑如增稠劑和結構粘性的流掛 控制劑，SCA;阻燃劑；腐蝕抑制劑；流淌助劑；蠟；干燥劑；殺生物 劑和消光劑。
優選地，該粉末分散體(A1)包括作為添加劑(A112)的可以無殘留 地或者基本上無殘留物地熱分解的鹽，光穩定劑，潤濕劑，乳化劑， 流平劑，光引發劑或熱不穩定自由基引發劑，和流變助劑。 適宜的添加劑(A112)的實例是如下德國專利申請中公開的 -DE 101 26 649 Al第16頁第
段到第18頁第
段， - DE 100 27 270 Al第11頁第
和
段，或 -DE 101 35 997 Al第3頁第
段到第4頁第
段，和 第4頁第
與[O(MO]段，第10頁第
到[OIOI]段。
當粉末分散體(A1)包括可熱固化成分(A112)時，它們存在于尺寸 穩定的顆粒(A11)中，優選地用量小于40%、更優選地小于30%、且特 別地小于20%重量。
該粉末分散體(A1)優選地通過德國專利申請DE 199 08 013 Al、 德國專利DE 198 41 842 C2或德國專利申請DE 100 55 464 Al中公 開的二次分散方法來制備。
該方法中，將粘合劑(Alll)以及任選地添加劑(A112)溶解于有機 溶劑、特別是易揮發的與水可混溶的溶劑中。借助于中和劑(A112)將 所獲得的溶液分散在水(A12)中。隨后采用水(A12)進行稀釋，輔以攪 拌。最初形成油包水乳液，進一步稀釋使其反轉成水包油乳液。該點 通常在小于50重量％的固含量(基于乳液)時達到，且可以由稀釋過程中粘性更急劇的下降從外部識別。
該水包油乳液也可以通過粘合劑(Alll)以及任選地添加劑(A112) 在水(A12)中熔融乳化直接制得。
其中有利的是，在乳化之前或之中將潤濕劑(A112)加入有機溶液 和/或水(A12)中。優選地將它們加入有機溶劑中。
隨后通過共沸蒸餾的方式從由此獲得的、仍含有溶劑的乳液除去 溶劑。
依據本發明，如果在低于70X:、優選低于50t:、且特別是低于
4ox:的蒸餾溫度下蒸餾掉待除去的溶劑，是有利的。任選地，在這種 情形下選擇蒸憤壓力，使得在較高沸點溶劑的情形下保持該溫度范圍。 最簡情形下，可以通過使乳液在室溫下于敞口容器中攪拌幾天， 實現該共沸蒸餾。優選的情形下，通過真空蒸餾的方式從含溶劑的乳 液除去溶劑。
為了避免高粘性，用水(Al2)替換被蒸發掉或蒸餾除去的量的水和 溶劑。該水(A12)可以在蒸發或蒸餾之前、之后或之中分批加入。
溶劑損失之后，分散的尺寸穩定的顆粒(All)的玻璃化轉變溫度升 高，且代替先前含溶劑的乳液形成了結構粘性的含水分散體(Al)。
優選地，使該尺寸穩定的顆粒(A11)在潮濕狀態下機械粉碎，該操 作也稱作濕法研磨。這此，優選地采用使研磨料的溫度不超過70匸、 更優選60匸、且特別是50X:的條件。研磨過程中比能量輸入優選為 10 ~ 1000、更優選為15~ 750、且特別是20 500Wh/g。
可以采用產生高或低剪切場的多種設備來進行濕法研磨。
產生低剪切場的適宜設備的實例為常規、已知的攪拌槽、縫隙式 均化器、微流化床或溶解器。
產生高剪切場的適宜設備的實例為常規、已知的攪拌研磨機、列 管式溶解器(Inline-Dissolver)。
特別優選地釆用產生高剪切場的設備。這些設備之中，依據本發 明特別有利的是且由此非常特別優選地使用的是攪拌研磨機。
濕法研磨的情形下，通常來說，借助于適宜設備如泵、特別是齒
19輪泵將粉末分散體(A1)導入上述設備，且由此使其循環直到達到所期 望的粒徑。
優選地使該粉末分散體(A1)在使用之前過濾。為此采用常規、已 知的過濾設備和過濾器。過濾器的篩目大小可以寬泛地變化，且主要 視粒徑和粒徑分布而定。由此本領域技術人員能夠容易地基于該物理 參數確定適當的過濾器。適宜過濾器的實例為單絲平面過濾器或單絲 袋式過濾器。它們可以在市場上以商品名Pong⑧或Cuno⑧獲得。
在本發明方法的范疇內，使上述粉末分散體(A1)在方法步驟(6) 中與賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)的其它成分(A2)混合，隨后使 所獲混合物(A)在方法步驟(7)中均化。
在本發明方法范圍內使用的粉末分散體(Al)的量可以寬泛地變 化，且如此而卓越地使其適合于各種情形的需求。粉末分散體(A1)的 用量優選地使得該賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)，基于其全部量， 含有1 ~ 20重量％、優選2 ~ 17. 5重量％、且尤其是5 ~ 15重量°/。的粘合 劑(Alll)。
可以有利地用于制備賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)的適宜成
分(A2)的實例公開于國際專利申請W0 92/15405第2頁第35行至第
12頁第14行，德國專利申請
-DE 44 37 535 Al第2頁第24行至第6頁第59行 -DE 199 14 98 Al第4欄第23行至第15欄第63行 —DE 199 48 004 Al笫3頁第14行至第17頁第5行， 和德國專利DE 100 43 405 Cl第5欄第[0030〗~
段和第9
欄第
段至第11欄第
段。優選地，以常規、已知的有效量
使用它們。
使方法步驟(1)中獲得的賦予顏色和/或效果的層(A)在方法步驟 (2)中干燥，而在此不將其完全固化。
可以通過使用氣狀、液體和/或固體的熱介質如熱空氣、加熱的油 或加熱的輥，或者微波輻射、紅外光和/或近紅外(NIR)光，促進干燥。 優選地，使該濕層在23 150X:、更優選30 120X:、且特別是50~100"下在通風爐中干燥。
依據本發明，有利地使賦予顏色和/或效果的層(A)在方法步驟(3) 之前用光化輻射、特別是UV輻射照射，其中可以釆用下述常規、已知 的方法和設備來進行。照射時可以采用足以完全自由基聚合所存在的 可自由基聚合的、烯屬不飽和雙鍵的劑量。但是，優選地，采用在該 劑量下并非全部存在的可自由基聚合的、烯屬不飽和雙鍵進行了自由 基聚合的劑量。
優選地,在方法步驟(1)中施涂賦予顏色和/或效果的涂層材料(A) 達到一個濕層厚度，使得在方法步驟(4)中完全固化該賦予顏色和/或 效果的層(A)之后得到5 ~ 25微米、優選5 ~ 20微米、且特別是5 ~ 15 微米的層厚度。
方法步驟(3)中，采用至少一種透明涂層材料(B)涂覆該賦予顏色 和/或效果的層(A)。
該透明涂層材料(B)可以具有使方法步驟(4)中完全固化該透明層 (B)之后獲得澄清、有光澤、啞光、帶色或無色的透明面漆(B)的組成。 該透明面漆(B)優選地是無色、透明、且有光澤的清漆。
因此，作為透明涂層材料(B)，優選地使用可以熱方式、采用光化 輻射、或者熱與釆用光化輻射(雙重固化)固化的常規、已知的清漆材 料。適宜清漆的實例公開于德國專利DE 100 43 405 Cl第8欄第[OOW] 段、或者德國專利申請DE 199 48 004 Al第18頁第7 ~ 30行。
方法步驟(3)中施涂透明涂層材料(B)到一個濕層厚度，使得它們 在方法步驟(4)中完全固化后獲得10 ~ 100微米、更優選20 ~ 80微米、 且特別是25 ~ 70微米的層厚度。
方法步驟(4)中，至少使上述層(A)和(B)共同固化。
本發明方法的一大優點是，可以不僅通過雙重固化而且需要時僅 通過熱的方式進行固化。這點在要完全固化三維復雜形狀的基材(如汽 車車身)的陰影區域時是特別重要的。
在方法方面，熱固化無特別規定，而是可以通過上述設備和方法 來進行。在方法方面，光化輻射固化也無特別規定，而是可以通過常規、
已知設備和技術的方式來進行，例如如德國專利申請DE 198 18 735 Al 第10欄笫31-61行、德國專利申請DE 102 02 565 Al第9頁第
段至第10頁第
段、德國專利申請DE 103 16 890 Al笫17頁第
~
段、國際專利申請WO 94/11123第2頁第35行至第3 頁第6行、第3頁第10~15行、和第8頁第1~14行、或者美國專利 US 6， 743， 466 B2第6欄第53行至第7欄第14行中所述。
以本發明方法制得的賦予顏色和/或效果的多層涂漆，滿足對于汽 車漆提出的全部要求(參見歐洲專利EP 0 352 298 Bl第15頁第42 行至第17頁第40行)，且在它們的外觀方面完全符合A類表面。
實施例和對比實施例
制備實施例1
制備可通過UV-輻射引發的自由基聚合反應固化的粉末分散體 (Al-l)
對于該粉末分散體(Al-l)的制備，首先以如下方式制備粘合劑 (Alll-1)。
在攪拌下使亞異丙烯基二環己醇在60。C下粗略地分散于丙烯酸 羥乙酯中。往該懸浮體中加入多異氰酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯、 氫醌單甲基醚、1，6-二叔丁基-對-甲苯酚、和甲乙酮。加入二月桂酸 二丁基錫之后反應混合物變熱。使其在751C下攪拌數小時，直到游離 異氛酸酯基團含量恒定。隨即加入乙醇酸和曱醇，并攪拌該混合物直 到游離異氛酸酯基團不再可檢測到。
含羥基的化合物和多異氛酸酯以得到如下所列的當量比例的量使
用
亞異丙烯基二環己醇 33. 7當量0H
丙烯酸2-羥基乙酯 24.7當量OH
季戊四醇三/四丙烯酸酯
22(平均0H值100~ lllmgKOH/g) BASF AG的Basonat HI 100
由六亞曱基二異氛酸酯和丙烯酸2-幾基乙酯得到的
脲基曱酸酯，依據國際專利申請WO 00/39183
Bayer AG公司的Desmodur W
氫醌單曱基醚
1， 6-二叔丁基-對-曱苯酚
甲乙酮
二月桂酸二丁基錫
乙醇酸
甲醇
24. 7當量OH 56. 25當量NCO
18. 75當量NCO 25當量NCO 0. 05重量％,基于固體 0. 1重量°/。，基于固體 對應于70重量％的固體 0. 02重量％,基于固體 6. 8當量0H 10. 1當量OH
該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(Alll-1)具有70重量％的固含量、 2. 5T的玻璃化轉變溫度、2.93當量/kg的烯屬不飽和雙鍵含量和 18. 85mg K0H/g的酸值。
另外，以上述方式制備該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(All 1-2), 只是將Desmodur⑧W替換為等當量的、由六亞甲基二異氛酸酯和丙烯 酸2-羥基乙酯形成的脲基甲酸酯(依據國際專利申請W0 00/39183)。 該氨基曱酸酯(甲基)丙烯酸酯(Alll-2)具有71重量°/ 的固含量、12. 3 n的玻璃化轉變溫度、3當量/kg的烯屬不飽和雙鍵含量和15. 8mg K0H/g的酸值。
借助二次分散方法，通過使下列成分以所述次序混合，蒸餾掉有 機溶劑，用水替換除去的有機溶劑，并均化所獲得的混合物制備粉末 分散體(Al-1):
—751. 123重量份的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(Alll-l)，
- 493. 696重量份的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(Alll-2)， —26. 289重量份的甲乙酮，
- 12.137重量份的Lutensol AT 50(來自BASF AG公司的商業 常規的潤濕劑)，
23—20. 861重量份的三乙胺，
-總計35. 052重量份的Irgacure 184 (來自Ciba Specialty Chemicals公司的商業常規的光引發劑)和Lucirin TPO(來自BASF AG公司的商業常規的光引發劑)，重量比5: 1，
-1660. 842重量份的去離子水，
- 24重量份的Acrysol RM-8W(來自Rohm und Haas公司的商業 常規的輔助增稠劑)，和
- 24重量份的去離子水。
制備實施例2
制備可通過熱引發的自由基聚合固化的粉末分散體(Al-2) 借助二次分散方法，通過使下列成分以所述次序混合，蒸餾掉有
機溶劑，用水替換除去的有機溶劑，并均化所獲混合物制備粉末分散
體(A1-2):
—755. 198重量份的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(Alll-1)， 一 496. 374重量份的氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯(Alll-2)，
- 52. 864重量份的甲乙酮，
- 12. 203重量份的Lutensol AT 50沐自BASF AG的商業常規 的潤濕劑)，
—20. 974重量份的三乙胺，
- 13. 745重量份的引發劑BK (在磷酸三乙酯/甲苯中的低聚苯頻哪 醇甲硅烷基醚，來自Bayer Distribution Service GmbH公司)，
- 13. 216重量份Byk Chemie公司的商業常規的流平添加劑Byk
N，
- 1635. 428重量份的去離子水，
—24重量份的Acrysol RM-8W(來自Rohm und Haas公司的商業 常規的輔助增稠劑)，和
-24重量份的去離子水。制備實施例3
制備可通過熱引發的自由基聚合固化的粉末分散體(Al-3) 為了制備該粉末分散體(Al-3)，首先依據如下說明制備氨基甲酸 酯(甲基)丙烯酸酯(Alll-3)。
將9290g甲基丙烯酸縮水甘油酯、70g三苯基膦和14g 2,6-二叔 丁基-4-甲基苯酚預置入適宜的攪拌釜中。引導空氣以5 1/h通過該混 合物和以10 1/h在該混合物之上經過。在攪拌下將混合物加熱到70 X:。在該溫度下在5小時內計量加入4710g丙烯酸。溫度最初升高到 81C。放熱減退之后，使反應混合物保持在65-70。C下。添加結束之 后將溫度升高到90X:。90X:下6小時之后，在取出的樣品上測得9. 4mg K0H/g的酸值。隨后再加入14g三苯基膦。再在90X:下6小時之后， 在取出的樣品上測得1.8 mg K0H/g的酸值。將反應混合物在90X:下 再攪拌24小時并隨即確定其環氧化物含量。其為0. 1重量％。
在適用于多異氛酸酯的反應、具有攪拌器和氣體導入管的反應容 器中，在導入0. 3 1/h空氣的條件下預置入1724. 22g基于六亞曱基二 異氛酸酯的多異氛酸酯(Bayer AG公司的Desmodur XP 2410) 、 1155g 乙酸丁酯、4. 09g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和2. 04g含錫催化劑 (Bayer AG公司的Desmorapid Z)，并在攪拌下加熱到60X:。在該溫 度下在2小時內往該初始料中計量加入2304. 65g上述反應產物。使所 獲反應混合物在60C下再攪拌10小時，直到達到小于0. 1重量％的異 氛酸酯含量。所獲氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A111-3)具有76.6重量 %的固含量、2"C的玻璃化轉變溫度、20mg K0H/g的酸值、和3. 89當 量/kg的烯屬不飽和雙鍵含量。
借助二次分散方法，通過使下列成分(溶于甲乙酮中)以所述次序 混合，蒸餾掉有機溶劑，用水替換除去的有機溶劑，并均化所獲混合 物制備粉末分散體(Al-3):
—1021. 995重量份的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(Alll-3)，
-9. 866重量份的Lutensol AT 50(來自BASF AG公司的商業常 規的潤濕劑)，一 20. 974重量份的三乙胺，
- 11. 13重量份的引發劑BK(在磷酸三乙酯/甲苯中的低聚苯頻哪 醇甲珪烷基醚，來自Bayer Distribution Service GmbH公司)，
- 10.4重量份來自Byk Chemie公司的商業常規的流平添加劑 Byk N，
—1327. 372重量份的去離子水，
—19. 2重量份的Acrysol RM-8W(來自Rohm und Haas公司的商 業常規的輔助增稠劑)，和
—19. 2重量份的去離子水。
實施例1 ~ 3和對比實施例VI
制備賦予顏色的多層涂漆1~3(實施例1~3)和賦予顏色的多層 涂漆V1 (對比實驗V1)
對于實施例1~3的賦予顏色的多層涂漆1~3的制備，首先制備 底涂漆1 ~ 3。
底涂漆1:
預置入8.1重量份的3重量°/。合成的層狀硅酸鎂鈉的水溶液 (Laporte公司的Laponite ) 、 10重量份的去離子水和0.14重量份的 三甲胺。向其中加入6.5重量份去離子水和Viscalex HV 30(來自 Ciba Specialty Chemicals公司的商業常規的輔助增稠劑，基于甲基 丙烯酸酯共聚物)的混合物，之后均化所獲混合物。隨即加入0， 4重量 份Nopco DSX 1550 (來自Cognis Deutschland GmbH公司的商業常 規的輔助增稠劑，基于疏水性聚氨酯)和7.8重量份去離子水的混合 物，之后均化所獲混合物。
向初始料中計量加入由33. 9重量份制備實施例1中的粉末分散體 (Al-1)， 0. 3重量份四甲基癸炔二醇(50°/。于丁二醇中)，9.45重量份由
如下制得的炭黑糊
-57重量份丙烯酸化的聚氨酯分散體，依據德國專利申請DE 44 37
26535 Al,
- 2重量份聚丙二醇
- 25重量份去離子水
—10重量份Monarch 1400炭黑，和
-6重量份中和溶液(二曱基乙醇胺，10%于水中)，
2.6重量份丁二醇，2.4重量份l-丙氧基-2-丙醇，1.2重量份
Solventnaphtha ,和2. 4重量份Shellsol T組成的混合物，之后
均化所獲混合物。
往該混合物中計量加入1重量份Pripol 2033 (來自Uniqema公
司的商業常規的脂肪二醇)在2. 4重量份1-丙氧基-2-丙醇中的溶液，
之后再次均化所獲混合物。
最后加入由3. 3重量份由如下制得的滑石糊
—48. 2重量份丙烯酸化的聚氨酯分散體，依據德國專利申請DE 44
37 535 Al，
- 3重量份聚丙二醇
- 28重量份滑石
—19重量份去離子水
- 1.4重量份商業常規的分散劑Disperbyk 184(來自Byk Chemie)， 和
-中和溶液(二甲基乙醇胺，10%于水中)，對應于pH 8， 2重量份三丁基磷酸酯、和0. 66重量份去離子水組成的混合物， 之后均化所獲底涂漆l。底涂漆l用于制備多層涂漆l。
底涂漆2:
如底涂漆1地制備底涂漆2，只是替換制備實施例1的粉末分散 體(Al-1)而使用制備實施例2的粉末分散體(Al-2)。底涂漆2用于制 備多層涂漆2。
底涂漆3:
27如底涂漆材料1地制備底涂漆3,只是替換制備實施例1的粉末 分散體(Al-1)而使用制備實施例3的粉末分散體(Al-3)。底涂漆3用 于制備多層涂漆3。
對于對比實驗V1，類似于制備底涂漆l的規定制備底涂漆V1，只 是使用33. 9重量份聚氨酯樹脂含水分散體代替粉末分散體(Al-1)。底 涂漆VI用于制備多層涂漆V1。
制備兩組賦予顏色的多層涂漆1 ~ 3和VI。
作為第一組的試驗板釆用已用常規、已知的經陰極沉積且烘焙的 光滑電泳漆涂覆的光滑鋼板。
作為第二組的試驗板釆用已用常規、已知的經陰極沉積且烘焙的 粗糙電泳漆涂覆的粗糙鋼板。
對于該兩組，在電泳漆之上分別施涂由底涂漆2、 3和V1構成的 層。施涂之后，使底涂漆層2、 3和V1各自在80X:下預干燥10分鐘。
另外，對于該兩組，分別施涂商業常規的含水戚子(來自BASF Coatings AG公司的Colorpro I)的層并使其在80X:下干燥10分鐘。
在該層之上分別施涂底涂漆i的層。同樣使所獲底涂漆層i在80x:下
干燥10分鐘并隨后在空氣中用劑量1.5J/cm2的UV輻射(來自IST公 司的摻鐵的汞蒸汽燈；采用Light Bug C測量劑量)照射。
隨后，在干燥的底涂漆層2、 3和VI與干燥且用UV-輻射照射過 的底涂漆層l之上，分別施涂商業常規的清漆(來自BASF Coatings AG 公司的ProGloss )的層。將所獲清漆層與底涂漆層1 ~ 3和VI共同在 1401C下固化20分鐘。
多層涂漆l如下構造
畫電泳漆20土2微米
-功能層或膩子15±2微米
-底涂漆12±2微米，和
隱清漆35士5微米。多層涂漆2、 3和V1如下構造 -電泳漆20±2微米 -底涂漆18±2微米，和 -清漆35土5微米。
多層涂漆1 3和V1的底涂漆1 3和V1具有〉20微米的高爆 裂極限(kochergrenze )。在恒定氣候條件試驗中負栽濕氣前后在240 小時之內它們的層間粘合性都是卓越的(網格切割試驗GTO)。防碎石 打擊性也非常好(VDA:等級2~2. 5)。
將多層涂漆1~3的流平性和圖像可區分性(DOI)與多層涂漆VI 的流平性和圖像可區分性(DOI)進行了對比。結果匯總于表中，其中僅 描述了相對于多層涂漆VI (作為標準)的數值變化。
表實施例1 ~ 3的多層涂漆1 ~ 3的流平性和圖像可區分性(DOI) 與實施例VI的多層涂漆VI的流平性和圖像可區分性(D0I)的對比
性能 多層涂漆
_^_^_^_
流平性 第一組
長波 -4. 2 -4. 2 -3. 7
短波 -11.3 -11.2 -15.5
笫二組
長波 -4 -3.9 -5.5
短波 -8,2 -8. 3 -9. 3
圖像可區分性(D0I):
第一組 1.4 1.5 4.1
第二組 1.4 1.4 1.6表中結果論證了，多層涂漆1 3具有顯著優于多層涂漆V1的流平性和顯著更高的圖像可區分性(DOI),從而使得其能夠在非常改進的程度上彌補基材中的不平整，該不平整例如由于更差鋼材品質或更差的電泳漆流平性而引起。其也導致所涉及的清漆的非常更佳的流平性和更佳的圖像可區分性(DO I)。
權利要求
1、一種制備賦予顏色和/或效果的多層涂漆的方法，該多層涂漆包括至少一個賦予顏色和/或效果的底涂漆(A)和至少一個透明面漆(B)，其中，(1)將至少一種賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)施涂到未經涂覆或經涂覆的基材上，(2)干燥所獲得的賦予顏色和/或效果的層(A)，而不使其完全固化，(3)將至少一種透明涂層材料(B)施涂到經干燥的賦予顏色和/或效果的層(A)上，和(4)至少使所獲透明層(B)與賦予顏色和/或效果的層(A)一起固化以獲得賦予顏色和/或效果的底涂漆(A)和透明面漆(B)，其特征在于，如下制備賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)或者賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)的至少一種，(5)單獨制得至少一種含水的、結構粘性的粉末分散體(A1)，其通過自由基聚合反應可固化的且基本上或者完全無揮發性有機化合物并包含作為分散相的固體和/或高粘性顆粒(A11)，該顆粒(A11)在儲存和應用條件下尺寸穩定且具有借助光子相關光譜測得的80～750nm的z-均粒徑，其包含基于(A)的量為50～100重量％的、玻璃化轉變溫度為-70～+50℃、烯屬不飽和雙鍵含量為2～10當量/kg和酸基團含量為0.05～15當量/kg的至少一種可自由基交聯的粘合劑(A111)，(6)使其與賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)的其它成分(A2)混合，和(7)均化所獲得的混合物(A)。
2、 如權利要求1的方法，其特征在于，該粉末分散體(A1)的尺寸 穩定顆粒(A11)的粘合劑(Alll)具有1000 ~ 50 000道爾頓的數均分子 量。
3、 如權利要求1或2的方法，其特征在于，該粉末分散體(A1)的 尺寸穩定顆粒(All)的粘合劑(Alll)的烯屬不飽和雙鍵存在于選自如下的基團中，即選自(甲基)丙烯酸酯-、乙基丙烯酸酯-、巴豆酸酯-、肉桂酸酯-、乙烯基醚-、乙烯基酯-、二環戊二烯基-、降冰片烯基-、異戊二烯基-、異丙烯基-、烯丙基-或丁烯基的基團；二環戊二烯基-、降水片烯基-、異戊二烯基-、異丙烯基-、烯丙基-或丁烯基的醚基團或者二環戊二烯基-、降冰片烯基-、異戊二烯基-、異丙烯基-、烯丙基-或丁烯基的酯基團。
4、 如權利要求3的方法，其特征在于，該粉末分散體(A1)的尺寸酯基團中。
5、 如權利要求1~4中任一項的方法，其特征在于，該粉末分散體(Al)的尺寸穩定顆粒(All)的粘合劑(Alll)選自低聚的和聚合的環氧(甲基)丙烯酸酯、氨基曱酸酯(甲基)丙烯酸酯和碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
6、 如權利要求5的方法，其特征在于，該粉末分散體(A1)的尺寸穩定顆粒(All)的粘合劑(A111)為低聚的或聚合的氨基甲酸酯(甲基)丙
7、 如權利要求1~6中任一項的方法，其特征在于，該粉末分散體(A1)的尺寸穩定顆粒(A11)具有借助光子相關光鐠測得的80~ 400mn的z-均粒徑。
8、 如權利要求1~7中任一項的方法，其特征在于，該粉末分散體(Al)進一步包括至少一種添加劑(A112)，其選自可以無殘留或者基本上無殘留地熱分解的鹽；不同于粘合劑(Alll)的且可物理、熱和/或光化輻射固化的粘合劑；中和劑；可熱固化交聯劑；可熱固化反應性稀釋劑；可光化輻射固化的反應性稀釋劑；不透明和透明、賦予顏色和/或效果的顏料；分子分散地可溶的染料；不透明和透明填料；納米顆粒；光穩定劑；抗氧劑；脫揮劑；潤濕刑；乳化劑；滑動添加劑；阻聚劑；自由基聚合反應引發劑，特別是光引發劑；熱不穩定自由基引發劑；粘合促進劑；流平劑；成膜助劑；流變助劑如增稠劑和結構粘性的流掛控制劑、SCA;阻燃劑；腐蝕抑制劑；流淌助劑；蠟；干燥劑；殺菌劑和消光劑。
9、 如權利要求1 ~ 8中任一項的方法，其特征在于，通過使顆粒(All)分散于含水介質(A12)中制得該粉末分散體(Al)。
10、 如權利要求9的方法，其特征在于，通過二次分散方法使顆粒(A11)分散于含水介質(A12)中，其中-使可離子穩定的粘合劑(Alll)以及任選地添加劑(A112)溶解于有機溶劑中，-借助于中和劑(A112)使所獲溶液分散于水(A12)中，-將所獲分散體用水(A12)稀釋，由此最初形成油包水乳液，進一步稀釋使其反轉形成水包油乳液，和-從該水包油乳液中除去有機溶劑。
11、 權利要求1~10中任一項的方法，其特征在于，該賦予顏色和/或效果的多層涂漆包括單層或多層底漆涂漆、電泳漆、防腐蝕層、防碎石打擊底涂劑和/或賦子漆，
12、 權利要求1~11中任一項的方法，其特征在于，在步驟(2)之射。' '，' ^ 一 ， 5 ,、、、
13、 權利要求1~12中任一項的方法，其特征在于，在步驟(4)中使經干燥的賦予顏色和/或效果的層(A)和透明層(B)共同熱固化。
14、 權利要求1~13中任一項的方法，其特征在于，在步驟(4)中使經干燥的賦予顏色和/或效果的層(A)和透明層(B)共同以熱方式和采用光化輻射地固化。
15、 權利要求12 ~ 14中任一項的方法，其中使用UV輻射作為光化輻射。
全文摘要
在使用賦予顏色和/或效果的涂層材料(A)和透明涂層材料(B)的情況下通過濕碰濕方法制備賦予顏色和/或效果的多層涂漆的方法，該多層涂漆包括賦予顏色和/或效果的底涂漆(A)和透明面漆(B)，其中所述涂層材料(A)通過單獨制得含水的、結構粘性的粉末分散體(A1)，使其與涂層材料(A)的其它組分(A2)混合，并均化所獲混合物(A)來制備，該粉末分散體(A1)可通過自由基聚合固化、無揮發性有機化合物，且包含作為分散相的固體和/或高粘性顆粒(A11)，該顆粒(A11)在儲存和應用條件下尺寸穩定且具有通過光子相關光譜測量的80～750nm的z-均粒徑，其包含基于(A)的量為50～100重量％的、玻璃化轉變溫度為-70～+50℃、烯屬不飽和雙鍵含量為2～10當量/kg、和酸基團含量為0.05～15當量/kg的至少一種可自由基交聯的粘合劑(A111)。
文檔編號B05D5/00GK101479049SQ200780024645
公開日2009年7月8日 申請日期2007年6月29日 優先權日2006年6月29日
發明者B·奧斯特魯普, E·維戈納, H·鮑姆加特, M·李奇特 申請人:巴斯福涂料股份公司