著色的倍半硅氧烷的制作方法

專利名稱：著色的倍半硅氧烷的制作方法
技術領域：
本發明涉及一類新的著色的倍半硅氧烷(silsesquisiloxanes)、它們的制備方法及它們的用途(如此或作為組合物中的成分)，例如作為對不同基材著色的著色劑、顏料、染料等等。

背景技術：
有機倍半硅氧烷(silsesquioxanes)已經在例如多種文獻和專利(例如US-5047492)中描述。
其可以，例如，被用作納米填料、納米復合材料、光阻材料、雜化材料中的枝狀大分子和共聚單體(M.Fujiwara等AdvancedFunctional Mater.13，371(2003))。
多種倍半硅氧烷前體和不同官能化的衍生物是商業可購的(Aldrich)。所采用的氫化硅烷化反應對于具有簡單分子的倍半硅氧烷進行了描述，其不帶有高度官能化的基團且其被過量使用。然而，該工藝似乎對所采用的化合物很敏感，因而并非對于所有亞烷基衍生物是通常可采用的。
基于倍半硅氧烷的球形氧化硅團簇是高熱穩定的并被主張作為納米填料以提高例如有機聚合物的伸長模量或涂層的抗劃傷性是有益的(US 2005/203227)。US-5047492描述了一種氫化硅烷化以生產倍半硅氧烷衍生物的方法。在其它例子中(例如US-5442025；A.P.Somlai等，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.788，L9.10(2004)；G.H.Mehl等，Appl.Organometal.Ch.13，261(1999))描述了具有液晶基團的衍生物(例如，用于液晶顯示器)。
WO 2005/037955描述了用于OLED的發光組合物，其中每個倍半硅氧烷分子連有至少兩種不同的熒光團，因為不然的話將發生猝滅，而US 2005/090015描述了經修飾的倍半硅氧烷被用于化學氣體傳感。
本發明的一個目的是對該類的倍半硅氧烷提供其它的用途。


發明內容
現在已經發現一類新的倍半硅氧烷衍生物在各種應用中被用作著色劑。
另外，令人驚奇地發現適當官能化的染料，特別是極性染料，能夠偶合至倍半硅氧烷，如本文中所述，而這產生了有用的著色劑。該可溶的、新的化合物可在不同的領域，例如材料、物品、制劑、頭發、指甲、皮膚等(同時還指下文中的基材)中可被用作著色劑。
下面所述的本發明的化合物(也被稱作簇(cluster))，給所述材料帶來另外的作用著色。另外，增感染料和著色劑通過連接至球形硅簇而被穩定，這延伸了其技術有效性。

具體實施例方式 因此，在第一方面，本發明涉及新的著色化合物(染料-官能化的倍半硅氧烷簇)，其制備方法和其作為著色劑的用途，其中該化合物(官能化的簇或納米顆粒)通過通式(I)來表示
其中 A和A’中的每個彼此獨立地是C1-C4烷基； CAGE是式IA的基團
其中星號(＊)標識連接下式基團的鍵，
如上所示，分別地， D為發色部分，附帶條件是在式I分子中的所有8個D基團是相同的； E為＊＊-C(R3a)(R3)-C(H)(R3b)-＊＊和/或
其中雙星號(＊＊)分別標識連接鍵，且其中每個R3，R3a和R3b，彼此獨立地，為氫或未取代的或取代的C1-C12烷基； L是未取代的或取代的C1-C25亞烷基，其為直鏈的或支鏈的(一次或多次)，所述亞烷基可以由選自-O-，-S-，-N(R4)-，-CO-，-O-CO-，-CO-O-，-N(R4)-CO-，-CO-N(R4)-和亞苯基的至少一個基團結合和/或插入，其中R4是氫或未取代的或取代的C1-C12烷基； X是-NR5-或-O-；和 R5是氫或未取代的或取代的C1-C12烷基； 或其鹽。
本發明的第二實施方式涉及用于制備式I的化合物或其鹽的方法，包括將式II的化合物，
其中A和A’如在權利要求1或權利要求2-8任一項中的式I的化合物所定義， 與式III的染料化合物在氫化硅烷化條件下反應，
其中R3，R3a，R3b，L，X和D如在權利要求1或權利要求2-8任一項中的式I的化合物所定義的； 其中官能團可以被保護； 隨后脫除保護基團； 而且，如果需要，將能得到的式I的游離化合物轉換成鹽，和/或能得到的式I化合物的鹽轉換成游離化合物或轉換成其不同的鹽；和/或將式I化合物的可得到的異構體從另一種式I化合物的可得到的異構體分離。
在氫化硅烷化條件下，式III的適當官能化的可溶染料前體在催化劑的存在下與式II的氫化-化合物(hydrido-compound)反應，所述催化劑優選催化量的在有機溶劑中的金屬催化劑。應用于氫化硅烷化的催化劑可以選自來自鉑鹵化物，例如PtCl4或六氯鉑酸H2PtCl6●(H2O)x(Speier’s催化劑)，炭載PtO2，‘Karstedt’s催化劑，鉑-二乙烯基四甲基-二硅氧烷絡合物和許多其它例如在US 5831080中給出的和最近由K.Yamamoto等在Hydrosilylationshydrosilylationof olefins.Transition Metals for Organic Synthesis(第2版)(2004)，267-181)中給出的的一種或多種，然而優選鉑催化劑且最優選可溶性鉑催化劑如H2PtCl6●(H2O)x。催化劑所采用的量可以，例如，在1-1000，例如2-200ppm(按重量計)之間變化，優選2-50ppm，指的是經計算的鉑含量和式II或III反應物的量。
反應可以在沒有溶劑下進行，然而，優選在有機溶劑或溶劑混合物中，選自例如脂肪族或芳香族烴、鹵代溶劑、開鏈或環醚或酯，和醇，及其混合物，優選芳香烴、醇和醚，且更優選溶劑如甲苯、異丙醇、二氧雜環己烷或四氫呋喃。
反應溫度可以在0℃和所用溶劑的回流溫度之間變化，優選在室溫和回流溫度之間變化。
令人驚奇的是，如果式III的化合物對于所使用的式II化合物足夠適當地摩爾過量(例如，8倍的摩爾量或更多)，式II化合物中的所有8個硅鍵接的氫原子參與同式III的染料衍生物的氫化硅烷化。
氫化硅烷化可能導致構造異構體，取決于與硅和氫相連接的雙鍵(在E上)所連接的位置，然而，這并非肯定影響所要求的化合物的所需的性質，因此在下面的實施例中僅給出一種異構體。然而，通常，在式III中只有既帶有R3又帶有R3a的末端的或極少空間阻礙的碳原子被連至硅原子，而非式II的化合物中的氫原子。
式I的分子中所有8個D部分為相同的附加條件特別地是指，在給定的式I的分子中，這些部分為相同的，盡管例如由于在起始材料(參見下面的式III)的雙鍵處的不同鍵接，連接部分-E-L-可在一個分子之內變化。然而，術語“式I的化合物”可同樣包括兩種或更多種這類具有不同D部分的分子的混合物，其中每個這樣的分子滿足其中的8個D部分為相同的附加條件。
在一些用于制備式I的化合物或其鹽以及用于起始材料的方法中，以及在上面或下面提及的其它方法中，不參加各自反應的和將干擾所需反應或導致副反應的官能團在需要的情況時被保護起來。保護的引入和脫除，各自在其適當的階段，遵循本領域公知的標準步驟，例如如在T.W.Greene和P.G.Wuts，“Protective Groups in OrganicSynthesis”，第3版，John Wiley & Sons，Inc.，New York1999中所提及的，從這里適合例如用于氨基、羥基、羧基或其它基團的保護基團同樣可以方便地推導出。
式I的化合物以及起始材料的異構混合物可以依靠適當的分離方法以本身眾所周知的方式被分成它們相應的異構體。該構造異構體可以，例如，通過色譜來分離。
帶有成鹽基團的式I化合物的鹽可以從游離化合物以本身眾所周知的方式來制備。例如，例如具有堿基，例如氨基或亞氨基的式I化合物的酸加成鹽可通過處理具有酸或具有適合的陰離子交換劑的游離化合物來得到。式I化合物的鹽可通常被轉化為游離化合物，例如通過用適當的堿性試劑，例如用堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物，典型地為碳酸鉀或氫氧化鈉處理。式I化合物的鹽同樣可以通過用適當的鹽例如使用其相對于式I化合物的鹽摩爾過量來處理從而被轉化成不同的鹽。
而在另一實施方式中，本發明還涉及式I的化合物，和/或其鹽，或這種化合物和/或鹽的混合物，或含有一種或多種式I的化合物和/或其鹽的組合物的用途，作為基材的著色劑，例如通過涂覆式I的化合物或其鹽至基材的外表面、內表面和/或本體材料。
該應用可通過混合起始成分(例如樹脂或塑料材料的顆粒或產品)或組合物，通過涂布，和/或通過浸漬來進行，且只要是適合且有利的，其可通過如此使用式I的化合物或作為另外含有其它慣用添加劑，如溶劑、粘結劑、防腐劑、調味劑等來進行。在這種組合物中，式I的化合物可以，例如，存在的量為0.1-90重量％。
除非另作說明，本發明所披露的內容中使用的通用術語和名稱優選具有下面的含義(在有更具體的定義情況下，在每種單獨或結合的情況中，為了說明本發明的更優選的實施方式，可以被用來替換更通用的術語，在權利要求中也是如此) 術語“低級(lower)”或“C1-C7-”定義了具有高達且包括最多為7個，特別是高達且包括最多4個碳原子的基團，所述基團為支鏈的或直鏈的。低級或C1-C7-烷基，例如，為正-戊基，正-己基或正-庚基或優選C1-C4-烷基，特別是甲基，乙基，正-丙基，仲-丙基，正-丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基。
在此處提及的一種或多種化合物(特別是式I的)的情況下，這(如果沒有明確提及別的方式)總是意味著游離化合物和/或其鹽，其中存在成鹽基團，且還意欲包括這種化合物或鹽的溶劑化物，例如水合物。同樣，甚至在沒有特別提及的情況下，起始材料可同樣以其中存在成鹽基團的鹽的形式使用，且該鹽的形成并不導致不需要的反應。
在式I的化合物和任何前體中，在存在L且為非取代的或取代的C1-C25-亞烷基的情況下，L優選經屬于L的C原子連接至E且不經過選自-O-，-S-，-N(R4)-，-O-CO-和-N(R4(CO)-之一的基團，因為具有這種雜原子的化合物直接連接至E在化學上是相對困難的，但是并不完全排除。
式I的化合物的鹽特別是酸加成鹽(作為堿性基團，如氨基或亞氨基中的氮原子，在酸性基團(例如羧基、磺基或二氧磷基)或其中幾個成鹽基團存在情況下的具有堿基的鹽，也可以是同樣具有堿基的混合鹽，或內鹽。酸加成鹽是，例如，來自式I的化合物與無機酸，例如氫鹵酸如鹽酸、硫酸或磷酸，或與有機羧酸、磺酸、硫代酸(sulfoacid)或膦酸形成的。式I的化合物中的酸基，如羧基的鹽是例如，具有適當堿基的鹽，如衍生自元素周期表的Ia，Ib，IIa和IIb族的金屬的無毒金屬鹽，例如鈉鹽或鉀鹽，或堿土金屬鹽，例如鎂鹽或鈣鹽，或與氨或有機胺或與季銨化合物形成的鹽。既有酸性又有堿性基團的式I的化合物也可以形成內鹽。
在術語“包括(comprising)”被使用的情況下，這意味著其后提及或列舉的成分、多種成分、特征或多種特征不僅可以單獨完成，而且除那些特別提及的之外，也可以存在一種或多種其它成分和/或特征(例如其它添加劑，或作用)。這與術語“包含(containing)”或“由...組成(consisting of)”相反，其是指除了那些在這類措辭之后特別提及的那些以外，沒有包括其它成分或特征，因此表示特征和/或成分的完全列舉/代表。無論在哪里使用“包括”，只要是可能和有利的，這可以(獨立于其它事件)被更窄的術語“由...組成”或(假設為步驟或方法)由“包含...步驟”代替，從而引出本發明的具體的和優選的實施方式。
著色的是指式I的化合物至少或多或少選擇性吸收在光譜的可見部分(波長約400至約800nm)之內優選的一個有限波長范圍。眼睛所意識到的顏色因而對應于各自的吸收光譜區的互補色，其由波長范圍約400至約800nm之間的光譜的其它部分產生。
發色部分D優選為包括連接至X的染料分子，優選地由連接至X的染料分子組成的部分，優選地染料選自羥基蒽醌或其醚或其酯；氨基蒽醌或氨基-羥基蒽醌或其各自的醚或其各自的酯，巰基-蒽醌；具有與一個或多個碳環縮合的蒽醌環的染料，如苯并蒽酮、苝衍生物、二苯并蒽酮、異二苯并蒽酮、皮蒽酮染料、二苯并芘醌、苯并蒽醌、對蒽醌(Anthanthrones)、苯并-、萘并-或蒽-二蒽酮，其中蒽環與一個或多個碳環縮合的其它染料；所具有的蒽環與一個或多個具有或不具有碳環的雜環縮合的染料，如吡唑蒽酮、苯并蒽酮基-吡唑蒽酮縮合產物、二吡唑蒽酮、異噻唑蒽酮、異噁唑蒽酮(isoxazolanthrone)、異硒唑蒽酮(isoselenazolanthrones)、噻吩蒽酮、苯并-氮雜苯并蒽酮(蒽吡啶酮)、苯并-二氮雜苯并蒽酮，例如蒽嘧啶酮、coeroxenes，coerthienes、coeramidenes、黃烷士林、蒽的咔唑系列，蒽酰亞胺(anthrimide)咔唑、蒽的1.2唑類系列，蒽的1.3唑類系列，蒽醌吖啶酮或噻噸酮、氨基吖啶酮、含有吖啶酮和咔唑環的化合物，苯并蒽酮基-氨基蒽醌的縮合產物，吡啶基蒽醌，蒽的吖嗪系列，對二嗪，雙-蒽醌二嗪(陰丹酮)，噻嗪，噁嗪，蒽系、苯并蒽系或苝系的迫位-二羧酸的環酰亞胺或脒；上面沒有提供的蒽染料；靛藍染料，如雙-吲哚靛藍，茚滿酮-硫茚靛藍，其它吲哚靛藍，雙-硫茚靛藍，其它硫茚靛藍；還原染料的無色化合物的酯或酯-鹽，例如蒽染料的或靛藍染料的；二芳基-或三芳基甲烷染料，例如源于二芳基甲烷，源于三芳基甲烷，三芳基甲烷的羥基衍生物(其中至少一個-OH基被連至芳核)，酞類，沒有任何-OH基被連至芳核或包含被連至芳核的-OH基的三芳基甲烷的氨基衍生物，含有氨基的酞類，其中至少一個芳核為雜環的三芳基甲烷，焦寧； 吖啶、吖嗪、噁嗪或噻嗪染料，例如吖啶染料；苯系的、萘系的或fluorindine的吖嗪染料或其衍生物；噁嗪染料，如由氨基奎寧制備的二噁嗪；噻嗪染料； 喹啉或聚甲炔染料，例如甲炔(methine)或聚甲炔染料，如以甲炔鏈為特征的菁染料，例如花青染料，異花青，偽花青(pseudocyanines)，碳菁，多碳菁；或包含奇數個—>CH基團，被支鏈化的聚甲炔鏈，例如苯乙烯基染料；或包含雜原子的聚甲炔鏈；喹呔酮，腙染料，三氮烯染料； 偶氮染料，例如其中偶氮基團以除通過重氮化和偶合之外的任何方式形成來制備，如酒石黃；通過重氮化和偶合來制備的單偶氮染料；通過重氮化和偶合來制備的A→B→C，A→B→C→D型雙偶氮或多偶氮染料，或類似物；通過重氮化和偶合來制備的A→K←B，A→B→K←C型雙偶氮或多偶氮染料，或類似物；通過重氮化和偶合來制備的A←D→B型雙偶氮或多偶氮染料；通過偶合重氮化的胺與其本身來制備的含氮染料；通過重氮化和偶合來制備的其它含氮染料，來自其它含氮化合物的含氮染料，含有鎓基的含氮染料，在前述組里沒有提供的含氮染料； 卟啉或氮雜卟啉，如酞菁染料； 喹吖啶酮； 硫染料，例如來自苯、萘或蒽系列的硝基化合物，來自苯、萘或蒽系列的氨基化合物，來自吖嗪、噁嗪、噻嗪或噻唑，來自尿素衍生物，來自二苯胺、吲達胺或靛酚或來自其它化合物； 硝基或亞硝基染料； 醌亞酰胺，如吲達胺、靛酚； 甲亞胺染料； 含有其它發色體系的含氮染料，如甲亞胺-偶氮染料，芪-偶氮染料，雙-或多-芪-偶氮染料，苯乙烯基-偶氮染料，蒽醌-偶氮染料，酞菁-含氮染料，甲炔-或聚甲炔-偶氮染料，腙-偶氮染料，三氮烯-偶氮染料； 其它已知組成的合成染料，如香豆素染料，異二氫吲哚染料，萘酚內酰胺(naphtholactam)染料，萘酰亞胺染料，酞亞胺染料，perinones，即naphthoylene-芳基-咪唑，苯并氧雜蒽染料；苯并噻噸染料； 從天然來源制備的源自天然的染料； 和活性染料，即與基材形成共價鍵或與其自身，特別是與另外指定的活性基團的鍵聚合的染料；具有直接連接至雜環的活性基團，所述雜環被另外指定，例如連至三嗪環，連至噠嗪環，連至嘧啶環，連至吡嗪環，連至五元環，連至某些其它雜環；具有不直接連接至雜環的活性基團；或所述活性基團被另外指定，該活性基團為丙烯酰基，季銨化的或非季銨化的氨基烷基羰基，或(—N)n—CO—A—O—X或(—N)n—CO—A—Hal基，其中A為亞烷基或烷叉基，X為有機或無機酸的氫或酰基，Hal為鹵素原子，且n為0或1，所述活性基團為鹵代-環丁基-羰基，鹵代-環丁基-乙烯基-羰基，或鹵代-環丁烯基-羰基，所述活性基團為酯化的或非酯化的羥烷基磺酰基或巰基烷基磺酰基，季銨化的或非季銨化的氨基烷基磺酰基，雜芳基巰基(heterylmercapto)烷基磺酰基，乙烯基磺酰基或取代的乙烯基磺酰基，或噻吩-二氧化物基團，所述活性基團為酯化的或非酯化的羥烷基磺酰氨基或羥烷基氨磺酰基，季銨化的或非季銨化的氨基烷基磺酰氨基，或取代的烷基氨磺酰基，或鹵代烷基磺酰氨基或鹵代烷基氨磺酰基或乙烯基磺酰氨基或取代的乙烯基磺酰氨基，所述活性基團為環氧的或鹵代醇基，所述活性基團為乙撐亞氨基(ethylenimino)或N-酰化的乙撐亞氨基或—CO—NH—CH2—CH2—X基，其中X為鹵素原子、季銨基或O-酰基且酰基源于有機或無機酸，或β-取代的乙胺基團，所述活性基團為N-羥甲基或其O-衍生物；或具有其它活性基團；在每種情況中來自以下類別之一蒽染料，含氮染料，例如單偶氮染料，雙偶氮或多偶氮染料，硝基染料，卟啉；或氮雜卟啉； 更優選選自包括如下染料或優選由如下染料組成的群組的基團吖啶染料、蒽醌染料、氮雜甲炔染料；偶氮染料，例如單偶氮染料，雙偶氮或多偶氮染料；苯并二呋喃酮染料，香豆素染料，二酮基吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrol)染料，噁嗪染料，例如吩噁嗪；二噁嗪染料，羰基染料，例如靛藍染料或茜素；甲炔染料，例如phenylogousmethin染料，如二芳基(例如苯基)-甲烷或三芳基甲烷，例如酚酞或孔雀石綠，或聚甲炔，例如頻哪氰醇或花葵素；聚甲炔染料，萘酰亞胺染料，萘醌染料，硝基芳基染料，噁嗪染料，例如吩噁嗪；紫環酮(perinone)染料，苝染料，吩嗪染料，多氮雜-輪烯染料，例如酞菁染料；苝醌染料，喹吖啶酮染料，醌亞胺染料，quinophtalone染料，噻嗪染料，例如吩噻嗪；噻噸染料，芳基-碳鎓染料和呫噸染料且更優選蒽醌，單偶氮，雙偶氮，多偶氮，酞菁和二噁嗪染料的基團組成的組，其中在上文中提及的每個染料基團可以是未被取代的或以一個或多個，例如一至四個取代基取代的，所具有的取代基特別地選自C1-C10-烷基，羥基，磺基(-SO2OH)和/或硫酸根合(-OSO2-OH)-取代的C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基，羥基，磺基和/或硫酸根合取代的C1-C10-烷氧基，三氟甲基，羥基，鹵素，特別是氟、氯、溴或碘，羧基(-COOH)，磺基，硫酸根合，膦酰基(-P(＝O)(OH)2)，二氧磷基(-O-P(＝O)(OH)2)，氰基，硝基，脒基，脲基，氨甲酰基，氨磺酰基，氨基，C1-C10-烷酰基氨，如乙酰氨基，單-或二-(C1-C12-烷基)氨基，陽離子季銨(例如式-N(G)3+，其中G可以具有相同或不同的含義，并且為可以由-O-插入的C1-C12烷基且可以為未取代的或由羥基或苯基取代的，且其中苯基可以進一步被C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基或鹵素取代，或為未取代的或由C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基或鹵素取代的苯基；最優選G為C1-C12烷基)或陽離子鏻(特別地為式-P(G)3+，其中G如剛剛定義的)和苯基或苯甲酰基，其中苯基或苯甲酰基為未取代的或在苯環中由至少一個上面剛剛提及的取代基所取代(優選除取代的苯基或苯甲酰基以外)，特別地由C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、鹵素或磺基取代；其中酸性的(例如羧基、磺基、硫酸根合、膦酰基、二氧磷基)或堿性的(例如氨基、單-或二-(C1-C10-烷基)氨基)基團還可以分別以陰離子或陽離子形式存在(也就是說，形成鹽)。
最優選地，發色部分為未取代的或取代的蒽醌基團，特別地選自具有下面結構式的基團，其中“#”符號標志著在式I中(以及式III中)連至X的鍵的末端


或
其中 R101和R102(其可以不存在(由0標識))或存在且達到在右下標給出的數字的次數)(代替其所連環中的氫原子)不存在或彼此獨立地為選自如下的取代基C1-C12烷基、羥基取代的C1-C12-烷基、C1-C12烷氧基、羥基取代的C1-C12-烷氧基、三氟甲基、羥基、鹵素，特別是氟、氯、溴或碘，羧基(-COOH)，磺基(S(O)2OH)，硫酸根合(-O-S(O)2OH)，膦酰基(-P(＝O)(OH)2)，二氧磷基(-O-P(＝O)(OH)2)，氰基，硝基，脒基，脲基，氨甲酰基，氨磺酰基，氨基，C1-C10-烷酰基氨基，如乙酰氨基，單-或二-(C1-C12-烷基)氨基，陽離子季銨(例如式-N(G)3+，其中G可以具有相同或不同的含義，且為可以由-O-插入的C1-C12烷基并可以為未取代的或由羥基或苯基取代的，且其中苯基可以進一步被C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基或鹵素取代，或為未取代的或由C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基或鹵素取代的苯基；最優選G為C1-C12烷基)或陽離子鏻(特別地為式-P(G)3+，其中G如剛剛定義的)或苯基或苯甲酰基，其中苯基或苯甲酰基為未取代的或在苯環中由至少一個上面剛剛提及的取代基所取代(優選除取代的苯基或苯甲酰基以外)，特別地由C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、鹵素或磺基取代；其中酸性的(例如羧基、磺基、硫酸根合、膦酰基、二氧磷基)或堿性的(例如氨基、單-或二-(C1-C10-烷基)氨基)基團還可以分別以陰離子或陽離子形式存在(也就是說，形成鹽)；且R103和R104獨立地選自氫、C1-C12烷基、羥基取代的C1-C12烷基，或苯基或苯基-C1-C10烷基，其中兩者中苯基均為未取代的或由一個或多個，優選高達三個基團取代的，所述基團獨立地選自C1-C12烷基、羥基取代的C1-C12-烷基、C1-C12烷氧基、羥基取代的C1-C12-烷氧基、三氟甲基、羥基、鹵素，特別是氟、氯、溴或碘，羧基，磺基，硫酸根合，膦酰基，二氧磷基(-O-P(＝O)(OH)2)，氰基，硝基，脒基，脲基，氨甲酰基，氨磺酰基，氨基，C1-C10-烷酰基氨基，如乙酰氨基，單-或二-(C1-C12-烷基)氨基，苯基或苯甲酰基，其中苯基或苯甲酰基為未取代的或在苯環中由至少一個上面剛剛提及的取代基所取代(優選除取代的苯基或苯甲酰基以外)，特別地由C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、鹵素或磺基取代；其中酸性的(例如羧基、磺基、硫酸根合、膦酰基、二氧磷基)或堿性的(例如氨基、單-或二-(C1-C10-烷基)氨基)基團還可以分別以陰離子或陽離子形式存在(也就是說，形成鹽)；其中苯基或苯基-C1-C10烷基優選由C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、鹵素、磺基、羥基或氨基取代；且其中優選R103和R104中至少一個為氫。
式1a，1b和1c的基團R101，R102，R103和R104右面的下標是指所述的基團可以存在0至2(“0-2”)，0至3(“0-3”)或0至4(“0-4”)個。
在取代的C1-C12-烷基中，存在一個或多個，特別地多至三個取代基，其彼此獨立地優選選自三氟甲基、羥基、鹵素，特別是氟、氯、溴或碘，羧基(-COOH)，磺基(S(O)2OH)，硫酸根合(-O-S(O)2OH)，膦酰基(-P(＝O)(OH)2)，二氧磷基(-O-P(＝O)(OH)2)，氰基，硝基，脒基，脲基，氨甲酰基，氨磺酰基，氨基，C1-C10-烷酰基氨基，如乙酰氨基，單-或二-(C1-C12-烷基)氨基，或苯基或苯甲酰基，其中苯基或苯甲酰基為未取代的或在苯環中由至少一個上面剛剛提及的取代基所取代(優選除取代的苯基或苯甲酰基以外)，特別地由C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、鹵素或磺基取代；其中酸性的(例如羧基、磺基、硫酸根合、膦酰基、二氧磷基)或堿性的(例如氨基、單-或二-(C1-C10-烷基)氨基)基團還可以分別以陰離子或陽離子形式存在(也就是說，形成鹽)。
在取代的C1-C25-亞烷基中，亞烷基可以是連接的和/或由選自下列基團的至少一個插入-O-，-S-，-N(R4)-，-CO-，-O-CO-，-CO-O-，-N(R4)-CO-，-CO-N(R4)-和亞苯基，其中R4為氫或未取代的或取代的C1-C12烷基，存在一個或多個，特別地多至三個取代基，其彼此獨立地選自剛剛述及的用于C1-C25-烷基的那些取代基和未取代的或取代的C1-C12烷基R4。
在羥基-取代的(例如C1-C12)烷基中，可以存在一個或多個羥基，優選一個或兩個。
該可溶的、新的化合物可以被用作著色劑(如此或以具有一種或多種添加劑的組合物形式) 術語基材，其可以使用依照本發明的化合物而被染色，包括材料、物品、制劑、生活世界的天然基材，如頭發、皮膚、指甲或牙齒，或任何其它能夠用式I化合物通過染色和/或著色(pigmenting)而被著色的有形的東西。
可通過式I的化合物而著色的材料包括例如塑料材料、木材、石頭、沙子、水泥、灰泥、樹脂、涂層材料、金屬、合金、紡織原料、紙張、紙板、皮革、牙質、瓷釉、或其他天然或人工材料，其中的每個可在表面上著色，通過浸漬也可以就內表面著色，或在可能的情況下通過在生產或加工過程中通過本體加入來著色，例如在塑料、水泥、灰泥、樹脂、紙張或涂層材料的情況下。用以獲得最后的材料或物品的中間材料也包括在內。無機材料象二氧化硅、氧化鋁、alumo-二氧化硅或鈦材料為了引入著色功能可通過部分水解破壞所要求的簇而被著色，現在部分開放的簇共價結合至所述的無機材料形成有機-無機納米-雜化材料。這些材料被用作光學指示劑或檢測器例如用于傳感裝置。著色的納米簇可被用于生產在陶瓷上或混凝土材料中的著色涂層。
物品可以是任何已完成的物品或物體或產品部件，如電子紙(e-paper)、織物、服裝、鞋、家具、車輛或車輛零件、例如輪胎、印刷產品、電子產品、包裝材料、機器、工具、儀器、樂器、假體、設備、容器、地板覆蓋物等等，還包括不完整的產品，如半成品。
制劑可以是治療的、診斷的、化妝品的、肥料、牙科的、清洗或其他家庭護理組合物，另外包括其它慣用添加劑(例如溶劑、穩定劑等)及存在活性實體(例如藥學活性實體)的情況。其它制劑包括涂料(paint)，大漆(lacquer)，靜電墨粉，添加至塑料和聚合物的油墨，密封劑，彩色填料，彩色粘合劑和/或印刷系統。
日常生活世界內的天然基材，例如，為頭發，指甲，皮膚，牙齒，羽毛等等。
另外，式I的化合物的用途可以是例如用于包裝、標注、標簽應用等等。
起始材料 本發明還涉及適當的和有利的新的起始材料、生產起始材料和中間體的新方法以及生產步驟的新的結合方法。
式II的起始材料為已知的或可以依照本領域已知的方法來制備，例如通過或類似于在實施例中所描述的方法。
式III的起始材料基本上是帶有基團X-L-C(R3b)＝C(R3)(R3a)的相應的染料分子基團D，其中X，L，R3，R3a和R3b如式I的化合物所定義。
這些化合物可通過或類似于已知方法來制備，為已知的和/或商業可購的。例如，式IV的氟化物， D-Hal(IV) 其中D為如式I的化合物所定義且Hal為鹵素，優選氟、氯、溴或碘，可以與式V的化合物相偶合，
其中X，L，R3，R3a和R3b如式I的化合物所定義，例如在適當的堿，如金屬碳酸鹽，例如碳酸銫、碳酸鈉或碳酸鉀的存在下，有益地是在催化劑，如2，2’-雙(二苯膦)-1，1’-聯萘和/或Pd(dba)2(dba＝二亞芐基丙酮)存在的情況下，在適當的溶劑，例如醚，如二氧雜環己烷中，在例如從約0℃至反應混合物的回流溫度，例如0-100℃下，得到相應的式III的化合物。
或者，式III的化合物，其中L被基團-K-C(＝O)-插入，其中K為NH或單獨為O或更進一步為對-亞苯基，其中羰基連至式III中的(R3)(R3a)C＝C(R3)-基團，可從式VI的化合物得到，
其中K為O或NH而L’為基團L的前體基團(也就是說，與隨后形成的相應的L部分所定義的Q-C(＝O)-O-一起的互補基團)，如對式I的化合物所定義的，其中基團-O-C(＝O)單獨或與另外的剛剛提到的對-亞苯基一起也不存在，但代替的是存在羥基，與式VII的不飽和酸， (R3)(R3a)C＝C(R3)-Q-COOH　　(VII)， 其中，R3，R3a和R3b如對式I的化合物所定義的，且Q不存在或為對-亞苯基，或其反應衍生物，例如酯、酐、鹵化物(例如氯化物)或其活性酯，在適當的溶劑或溶劑混合物如甲苯或二氯甲烷中，沒有或存在酶，例如脂肪酶，如NOVO 435(Novozymes，Denmark)和/或適當的堿，例如叔氮堿，例如在-50至60℃溫度范圍內，如果需要在中等真空下，該反應生成式III＊的化合物，
其中R3，R3a，R3b和X如對式I的化合物所定義的，且K，Q和L’如分別對式VI和式VII的化合物所定義的，其被歸入式III，其中-Q-C(＝O)-K-L’一起形成(特殊變型的)L。
式VI的化合物可以，例如，通過使式VIII的化合物與如上給出的化合物IV反應來制備，
其中L’和X如對式VI的化合物所定義的，所述反應在如上所述的對于式IV的化合物同式V的化合物反應相同或類似的條件下，在K為NH的情況下，如果需要則例如用叔-丁氧基保護NH并在反應之后脫除保護基團，或在例如銅粉和堿如醋酸鈉或碳酸鉀存在下在甲苯中升溫例如30-90℃進行。
優選地，式III的化合物可以如實施例中所述的來制備。
優選實施方式 對于L非常重要的含義是式-C1-C25亞烷基-的橋接部分，其中 C1-C25亞烷基為未插入的或經至少一個選自-N(R4)-，-O-或-S-和亞苯基連接或插入，附帶條件是C1-C25亞烷基和亞苯基可被如上給出的所取代，或優選地為非取代的，具有上面給出的結構脫除。
本發明特別地引用權利要求中給出的式I的化合物、過程、方法和用途，特別是在從屬權利要求中給出的，其在此以引用的方式并入本文，并且特別地引用在實施例中給出的化合物、其生產和/或它們的用途。
實施例 下面的實施例解釋本發明而并不限制其范圍。份或百分數按重量計。
在隨后的實施例中所使用的起始材料可如下來制備 對照實施例A)式(1.1)的化合物的合成
式(1.1)的化合物從相應的1-氟代-蒽醌(可商購或依照EP 0430434來制備)。將7.5g的氟代-蒽醌與25ml烯丙基胺(Fluka)和150ml二氧雜環己烷中的4.5g碳酸鉀(Fluka)的混合物在40℃下劇烈攪拌大約24h直到所有的起始氟化物被消耗。然后將反應混合物過濾并將溶劑蒸發。將得到的剩余物收集至乙酸乙酯中并用0.1N鹽酸(2次)、碳酸氫鈉及最后用鹽水連續沖洗。蒸發掉溶劑剩下純的為非晶固體的1-N-烯丙基-蒽醌(1.1)1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ 3.94(m，2H)；5.17(dq，1H)；5.27(dq，1H)；5.91(ddt，1H)；6.96(dd，1H)；7.44(dd，1H)；7.52(dd，1H)；7.61(dt，1H)；7.67(dt，1H)；8.15(ddd，1H)；8.20(ddd，1H)；9.77(寬s，NH).13C-NMR(CDCl3，75MHz)δ 44.12；114.67；115.46；116.92；125.47(2C)；131.70；131.80；132.45；132.65；132.82；133.41；133.72；133.93；150.29；183.79；184.00。
對照實施例B).式(2.1)的化合物的合成
化合物(2.1)從1-溴-4-(N-甲氨基)-蒽醌(例如依照K.S.Chamberlain，Synthetic Commun.1995，25，27來制備)。將5.0g溴化物，1.8ml的烯丙基胺(Fluka)，15.4g的碳酸銫(Fluka)，0.78g BINAP(Aldrich)和0.10g的Pd(dba)2(Aldrich)在100ml的無水二氧雜環己烷中在氮氣氛下加熱至100℃保持4h直到所有的起始溴化物被消耗。將得到的混合物冷卻，用二氯甲烷稀釋并用水，然后用鹽水連續沖洗。蒸發掉溶劑將剩下的剩余物經硅膠柱(Fluka230-400目)和洗脫液(己烷-乙酸乙酯15:1(v/v))純化以給出式(2.1)的化合物1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ 3.00(d，3H)；3.97(m，2H)；5.14(dq，1H)；5.23(dq，1H)；5.91(ddt，1H)；7.09(s，2H)；7.60(m，2H)；8.23(m，2H)；10.47(寬s，NH)；10.67(寬s，NH).13C-NMR(CDCl3，75MHz)δ 29.77；45.36；110.03；110.25；116.64；122.81；123.71；126.13；126.17；132.02；132.10；134.54(2C)；134.62；145.79；146.95；182.22；182.56。
對照實施例C)式(3)的已知化合物(八聯(加氫二甲基甲硅氧基)八聚倍半硅氧烷依照文獻記錄(D.

等，Z.Chem.1989，260)在約82％的來自商用籠狀化合物(cage compound)(3a)(Aldrich)中合成；(3)的結構通過下面的NMR數據來證實。另外，(3)可以直接購自Sigma-Aldrich(“Aldrich”)，St.Louis，MO，USA。

(抗衡離子沒有在式(3a)中表示出) 1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ 0.20(s，6H)；4.75(s，1H). 13C-NMR(CDCl3，75MHz)δ 0.00. 29Si-NMR(CDCl3，99MHz)δ-108.65；-1.35。
實施例1紅色簇狀化合物(1)(從(3)和(1.1)合成)
在氬氣氛中，將7.2g的化合物(3)(對照實施例C))，19.3g的蒽醌化合物(1.1)(對照實施例(A))和1.0ml的六氯鉑酸溶液(10ml四氫呋喃中0.10g)溶于340ml的無水甲苯中并加熱至100℃保持24h直到化合物(3)被消耗。然后蒸發掉溶劑并將剩余物通過短的硅膠墊(Fluka230-400目)和洗脫液(己烷-乙酸乙酯10:1(v/v))以去除未反應的過量蒽醌。然后將期望產物經硅膠柱(Fluka230-400目)和洗脫液(甲醇-二氯甲烷1:10(v/v))純化以給出為單一異構體的紅色簇狀化合物(1)1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ 0.29(s，6H)；0.82(m，2H)；1.83(m，2H)；3.33(q，2H)；6.87(dd，1H)；7.39(m，2H)；7.62(m，2H)；8.10(ddd，2H)；9.60(寬t，NH).13C-NMR(CDCl3，75MHz)δ-1.17；14.24；21.90；44.92；111.62；114.51；116.64；125.65(2C)；131.92(2C)；132.89；133.44；133.84；134.20；150.44；182.43；183.63.29Si-NMR(CDCl3，99MHz)δ-108.79；13.13。
實施例2藍色簇狀化合物(2)(從(3)和(2.1)合成)
在氬氣氛中，3.0g的化合物3，10.3g的蒽醌化合物(2.1)(對照實施例(B))和0.8ml的六氯鉑酸溶液(10ml四氫呋喃中0.10g)溶于150ml無水甲苯中并加熱至100℃保持24h直到化合物(3)被消耗。然后蒸發掉溶劑并將剩余物通過短的硅膠墊(Fluka230-400目)和洗脫液(己烷-乙酸乙酯10:3(v/v))以去除未反應的過量蒽醌。然后將期望產物經硅膠柱(Fluka230-400目)和洗脫液(甲醇-二氯甲烷1:3-2:3(v/v))純化以給出為單一異構體的藍色簇狀化合物(2)1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ 0.36(s，6H)；0.87(m，2H)；1.90(m，2H)；2.92(d，3H)；3.31(m，2H)；6.85(d，1H)；6.93(d，1H)；7.66(dd，2H)；8.27(dd，2H)；10.45(寬q，NH)；10.75(寬t，NH).13C-NMR(CDCl3，75MHz)δ 0.00；15.51；23.40；29.32；46.04；109.39(2C)；122.58；122.96；125.82(2C)；131.55(2C)；134.31(2C)；146.46(2C)；181.65(2C)。
29Si-NMR(CDCl3，99MHz)δ-108.6；13.15。
下面的實施例可以與前面所述的那些以類似方法來制備 下面實施例中的化合物的通式
其中CAGE如式I的化合物所定義而部分
如表中所定義(在半鍵處的星號標志在式I的化合物中與式IA中同樣以星號標識的半鍵形成的鍵的位置)


相應的式III的起始材料可以如下來制備 對于實施例3式(3.1)的化合物的合成
式(3.1)的紅色化合物從0.25g的式(3.2)的化合物和1.00ml的丙烯酸甲酯以與下面化合物6.1類似的方式得到。1H-NMR(CDCl3，300MHz)3.49(dt，2H；4.31(t，2H)；5.76(dd，1H)；6.05(dd，1H)；6.35(dd，1H)；6.90(dd，1H)；7.33(dd，1H)；7.39(dd，1H)；7.54(m，2H)；8.04(m，2H)；9.67(寬t，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)41.85；62.90；113.59；116.19；117.57；126.75；126.84；128.19；131.63；133.04；133.09；133.96；134.75；134.91；135.37；151.37；166.06；183.42；185.00。
化合物3.2 紅色化合物3.2
從1.50g的1-氟-蒽醌和1.00ml的乙醇胺以與對照實施例A)類似的方式得到。1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.65(s，寬，2H)；3.47(t，2H)；3.90(t，2H)；7.01(dd，1H)；7.43(dd，1H)；7.50(dd，1H)；7.57-7.68(m，2H)；8.14(m，2H)；9.56(寬t，1H)。
對于實施例4 式4.1的化合物
使用甲基丙烯酸甲酯，以與化合物3.1類似的方式得到。1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.90(s，3H)；3.62(dt，2H)；4.36(t，2H)；5.52(t，1H)；6.11(s，1H)；7.06(dd，1H)；7.50(m，2H)；7.65(m，2H)；8.17(m，2H)；9.83(寬t，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)17.24；40.43；61.67；112.32；114.85；116.29；124.99；125.43；125.49；131.72；132.61；132.65；133.50；133.63；134.04；134.67；136.55；150.14；165.91；182.22；183.79。
對于實施例5 式5.1的化合物
以與實施例3.1類似的方式得到)。1H-NMR(C6D6，300MHz)2.79(dt，2H)；3.92(t，2H)；4.81(d，1H)；5.29(dd，1H)；6.15(dd，1H)；6.32(dd，1H)；6.78-6.88(m，5H)；7.47(dd，1H)；7.87(m，2H)；7.96(m，2H)；9.78(寬t，1H)。
對于實施例6 式6.1的化合物
如下制得式(6.2)的化合物在生物催化劑NOVO 435(Novozymes，Denmark)的存在下被酯化。在50℃和真空度約為450mbar下10.0g的式(6.2)的化合物，22.2ml的丙烯酸甲酯和5.0g的所述生物催化劑在75ml甲苯中反應24小時直到所有的起始式(6.2)的化合物被消耗。然后將混合物過濾，用二氯甲烷洗滌并將溶劑蒸發。真空干燥之后，得到期望的式6.1)的紅色丙烯酸酯。1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.35-1.77(m，8H)；3.25(dt，2H)；4.10(t，2H)；5.73(dd，1H)；6.04(dd，1H)；6.28(dd，1H)；6.96(dd，1H)；7.44(dd，1H)；7.50(dd，1H)；7.60dt，1H)；7.66(dt，1H)；8.14(m，2H)；9.64(寬，t，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)26.15；27.23；28.93；29.40；43.19；64.77；113.11；115.77；117.98；126.83；126.88；128.78；130.67；133.04；133.22；134.06；134.87；135.22；135.43；151.90；166.40；183.87；185.04。
化合物(6.2)
將6.0g的1-氟-蒽醌，3.4g己醇胺(FLUKA)和4.0g碳酸鉀的混合物在攪拌下加熱至95℃保持25小時直到起始氟化物被消耗。然后將反應混合物過濾并將二氧雜環己烷蒸發。紅色剩余物被收集到乙酸乙酯中并用1N鹽酸(3次)、飽和氯化氫鈉(sodium hydrogenchloride)溶液和鹽水連續萃取。蒸發掉溶劑剩下紅色剩余物，該剩余物經短的硅膠柱(230-400目，FLUKA)和洗脫液(己烷-乙酸乙酯10:2(v/v))純化以給出期望的式(6.2)的紅色化合物。1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.40-1.81(m，8H)；3.26(ddd，2H)；3.66(t，2H)；6.98(dd，1H)；7.45(ddd，1H)；7.50(dd，1H)；7.62-773(m，2H)；8.15-8.22(m，2H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)25.85；27.29；29.34；32.79；43.06；62.70；112.94；115.76；118.11；126.78；126.83；133.05；133.13；134.13；134.74；135.18；135.45；151.78；184.06；184.99。
對于實施例7
與化合物6.1的合成類似，將10.5g的式(7.1)的酯從10.0g式(6.2)的醇和8.0g的生物催化劑溶于60ml甲苯而得到。1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.36-168(m，8H)；1.87(dd，3H)；3.8(m，2H)；4.08(t，2H)；5.45(m，1H)；6.01(m，1H)；6.76(dd，1H)；7.23(ddd，1H)；7.35(ddd，1H)；7.48-7.60(m，2H)；8.02(m，2H)；9.44寬t，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)18.65；26.14；27.16；28.89；29.90；40.05；64.79；112.95；115.47；117.70；125.31；126.56；126.65；132.77；132.99；133.78；134.50；134.97；135.09；136.59；151.51；167.38；183.31；184.49。
對于實施例8
式(8.1)的化合物以與實施例6.1類似的方式得到。1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.20-165(m，8H)；3.17(q，2H)；4.23(t，2H)；2.26(dd，1H)；5.73(dd，1H)；6.59(dd，1H)；6.87(dd，1H)；7.28-7.44(m，4H)；7.50-7.62(m，2H)；7.84(m，2H)；8.09(m，2H)；9.56(寬t，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)24.78；25.76；27.57；27.91；41.68；63.67；111.55；114.22；115.15；116.45；124.80(2 x C)；125.33(2 x C)；128.27；128.54(2 x C)；131.48；131.70；132.51；133.27；133.68；133.86；134.71；140.55；150.32；165.00；182.24；183.40。
對于實施例9
式(9.2)的化合物(6.50g)在室溫下與10.1ml三乙胺一起完全溶于120ml的無水二氯甲烷(約一小時)并然后冷卻至-40℃至-50℃。在該溫度下，將溶于50ml二氯甲烷的1.80ml的丙烯酸氯化物在45分鐘之內被加入。另外的二氯甲烷(100ml)被加至反應混合物。然后有機相用1N鹽酸(3次)、飽和碳酸氫鈉溶液和鹽水連續萃取。有機相經硫酸鈉干燥，過濾并蒸發后給出期望的式(9.1)的丙烯酰胺。1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.20-1.58(m，6H)；1.64-1.74(m，2H)；3.19-3.32(m，4H)；5.54(dd，1H)；5.71(寬，s，1H)；6.02(dd，1H)；6.18(dd，1H)；6.94(dd，1H)；7.42(dd，1H)；7.47(dd，1H)；7.56-7.68(m，2H)；8.14(m，2H)；9.61(寬t，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)27.01；27.18；29.29；29.82；39.81；43.11；112.95；115.72；117.99；126.24；126.76；126.80；131.25；133.01；133.12；134.03；134.71；135.12；135.38；M151.80；165.77；183.77；184.90。
化合物9.2
在室溫下，將10.2g的Boc-保護的式(9.3)的化合物溶于50ml二氧雜環己烷中。然后，往該混合物中劇烈攪拌下以小份加入50ml 4N鹽酸的二氧雜環己烷溶液直到式(9.3)的起始化合物被消耗。式(9.2)的化合物，作為其鹽酸鹽，被過濾掉并用二氧雜環己烷、己烷和二氯甲烷連續洗滌并最后于高真空下干燥以給出紅色粉末。1H-NMR(CD3OD，300MHz)1.26-1.85(m，6H)；2.94(t，2H)；3.24(dt，2H)；6.96(dd，1H)；7.43(dd，1H)；7.49(dd，1H)；7.60(dt，1H)；7.67(dd，1H)；8.16(m，2H)；9，64(寬t，1H).13C-NMR(CD3OD，75MHz)27.03；27.45；29.48；34.08；42.51；43.27；113.09；115.74；118.03；126.83；126.88；133.03；133.24；134.07；134.89；135.24；135.43；151.95；183.91；184.05。
化合物9.3
將6.75g的N-Boc-1，6-二氨基己烷(ALFA AESAR)，3.60g碳酸鉀和5.80g的1-氟-蒽醌的混合物在70ml的二氧雜環己烷中75℃下攪拌23小時直到起始1-氟-蒽醌被消耗。然后將反應混合物過濾并將剩余物收集到乙酸乙酯中并用1N鹽酸(3次)、飽和碳酸氫鈉溶液和鹽水連續洗滌。蒸發掉溶劑剩下紅色的式(9.3)的化合物。1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.30-1.52(m，15H)；1.66-1.74(m，2H)；3.06(寬q，2H)；3.25(dq，2H)；4.45(寬s，1H)；6.97(dd，1H)；7.44(dd，1H)；7.50(dd，1H)；7.61(dt，1H)；7.67(dd，1H)；8.14(m，2H)；9，64(寬t，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)26.89；27.23；28.80；29.39；30.40；40.08；43.20；79.78；111.84；115.77；118.03；126.85；126.88；133.04；133.13；134.07；134.84；135.18；135.45；151.08；184.00；184.59。
對于實施例10
與化合物9.1的合成相類似，由2.10ml的甲基丙烯酸氯化物將5.20g的式(9.2)的胺轉化成式(10.1)的酰胺。式(10.1)的化合物經己烷-乙酸乙酯1:1(v/v)的短硅膠柱(230-400目，FLUKA)純化。1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.20-1.83(m，8H)；1.96(dd，3H)；3.33(dt，2H)；5.29(quint.，1H)；5.65(quint.，1H)；5.85(寬，1H)；7.05(dd，1H)；7.52(dd，1H)；7.47(dd，1H)；7.57(dd，1H)；7.63(dd，1H)；7.74(dd，1H)；8.24(m，2H)；9.71(寬t，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)19..09；27.03；27.21；29.34；29.91；39.91；43.17；113.10；115.78；118.03；119.25；126.83；126.88；133.06；133.22；134.07；134.85；135.22；135.46；140.48；151.91；168.55；183.88；185.07。
對于實施例11
與化合物6.1的合成相類似，將0.25g的式(11.2)的化合物與1.00ml甲基丙烯酸甲酯和0.5g生物催化劑在5ml甲苯中于60℃酯化，經使用洗脫液乙酸乙酯的硅膠柱(230-400目，FLUKA)后給出式(11.1)的藍色酯。1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.96(dd，3H)；2.89(d，3H)；3.53(dt，2H)；4.32(t，2H)；5.55(dq，1H)；6.14(dq，1H)；6.90(d，1H)；7.00(d，1H)；7.75(m，2H)；8.18(m，2H)；10.32(寬q，1H)；10.61(寬t，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)18.69；29.66；41.63；63.45；110.06；110.54；122.75；122.99；126.07；126.15；126.40；131.96；132.11；134.42；134.56；136.10；145.37；146.85；167.33；182.15；182.61。
化合物11.2
將1-N-甲基-4-溴蒽醌(5.0g)，2.0ml的乙醇胺(FLUKA)，0.1g銅粉和1.8g乙酸鈉加入15ml的甲苯中并在劇烈攪拌下加熱至80℃。3小時之后，該混合物被應用于硅膠柱(230-400目，FLUKA)并用二氯甲烷-甲醇10:1(v/v)洗脫以給出期望的式(11.2)的醇。1H-NMR(CDCl3，300MHz)3.01(s，3H)；3.52(t，2H)；3.88(t，2H)；7.08(d，1H)；7.18(d，1H)；7.57(m，2vH)；8.22(m，2H)；10.48(寬，1H)；10.74(寬，1H)。
13C-NMR(S(O)(CD3)2，75MHz)30.00；45.53；60.71；109.06；109.11；124.54；125.25；126.22；126.26；132.73(2 x C)；134.47；134.51；146.62；147.28；181.06(2 x C)。
對于實施例12
與化合物6.1的合成相類似，5.0g的式(12.2)的醇在4.0g的生物催化劑的存在下被轉化成式(12.1)的酯。式(12.1)的酯在從催化劑過濾并用二氯甲烷洗滌生物催化劑后得到。1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.35-1.76(m，8H)；3.02(d，3H)；3.32(dt，2H)；4.09(t，2H)；5.74(dd，1H)；6.04(dd，1H)；6.28(dd，1H)；7.15(s，2H)；7.61(m，2H)；8.23(m，2H)；10.53(寬q，1H)；10.66(寬t，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz) 化合物12.2
與化合物11.2的合成相類似，將1.0g的1-N-甲基-4-溴蒽醌，1.0g的6-氨基己醇(FLUKA)，0.6g的碳酸鉀和0.2g銅粉在5ml的甲苯中加熱至100℃保持26小時。將反應混合物過濾，用丙酮洗滌并將剩余物溶于二氯甲烷。該藍色溶液被應用于硅膠(230-400目，FLUKA)并用二氯甲烷-甲醇10:2(v/v)洗脫以給出0.5g期望的式(12.2)的藍色的醇。1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.32-1.61(m，6H)；1.69(quint.，2H)；2.99(d，3H)；3.29(q，2H)；3.58(t，2H)；7.10(dd，2H)；7.60(dd，2H)；8.21(dd，2H)；10.51(寬，1H)；10.64(寬t，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)25.86；27.27；29.83；29.88；32.95；43.11；63.04；109.90；110.09123.24；123.69；126.17(2 x C)；132.10(2 x C)；134.03；134.68；146.34；147.03；182.35(2 x C)。
對于實施例13
與化合物6.1的合成相類似，將1.7g的式(12.2)的醇在2.5g的生物催化劑的存在下轉化成式(13.1)的酯。式(13.1)的酯在從催化劑過濾并用二氯甲烷洗滌生物催化劑以及經硅膠柱(230-400目，FLUKA)(洗脫液:己烷-乙酸乙酯10:3(v/v))最終純化后得到。1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.37-1.52(m，4H)；1.60-1.77(m，4H)；1.87(dd，3H)；3.02(s，3H)；3.32(dt，2H)；4.08(t，2H)；5.45(quint.，1H)；6.00quint.，1H)；7.15(m，2H)；7.61(m，2H)；8.23(m，2H)；10.50(寬，1H)；10.70(寬，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz) 對于實施例14
將式(14.2)的化合物(3.20g)在室溫下與2.8ml三乙胺一起溶于45ml的無水二氯甲烷中并然后冷卻至-40℃至-50℃。在該溫度下，溶于5ml二氯甲烷的0.88ml的丙烯酸氯化物被滴加至混合物。所有起始的式(14.2)的胺被消耗后，有機相用1N鹽酸(3次)、飽和碳酸氫鈉溶液和鹽水連續萃取。有機相蒸發后剩下藍色的剩余物，其經使用二氯甲烷-甲醇8:2(v/v)洗脫液的硅膠柱(230-400目，FLUKA)純化后給出式(14.1)的酰胺。1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.33-1.58(m，4H)；1.65-1.75(m，2H)；3.03(s，3H)；3.24-3.37(m，4H)；5.54(dd，1H)；5.60(寬s，1H)；6.00(dd，1H)；6.18(dd，1H)；7.17(d，2H)；7.58(m，2H)；8.23(m，2H)；10.56(寬q，1H)；10.68(寬t，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)26.94；27.84；29.72；29.75；29.84；39.75；42.93；109.57；109.75；123.13；123.51；126.00；126.08(2xC)；128.97；131.30；131.93(2 x C)；134.54；146.19；146.91；165.91；182.32；182.37。
化合物14.2
在室溫下，將2.2g的Boc-保護的式(14.3)的化合物溶于5ml二氧雜環己烷中。然后，往該混合物中劇烈攪拌下以小份加入10ml 4N鹽酸的二氧雜環己烷溶液直到式(14.3)的起始化合物被消耗。然后將混合物蒸發并將得到的剩余物溶于水。水相用二氯甲烷萃取，然后用4N氫氧化鈉溶液使得pH＝10，再次用二氯甲烷萃取并將有機相用硫酸鈉干燥以回收期望的藍色胺。蒸發掉溶劑剩下式(14.2)的化合物。1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.31-1.52(m，4H)；1.68-1.77(m，2H)；2.68(寬t，2H)；3.02(d，3H)；3.30(dq，2H)；7.08(d，2H)；7.60-7.65(m，2H)；8.27(m，2H)；10.53(寬q，1H)；10.65(寬t，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)27.03；27.44；29.78；29.98；34.07；42.49；43.16；109.82；110.04；123.08；123.60；126.12；131.95；132.02；134.63；134.68；146.22；146.92；153.08；182.20；182.24。
化合物14.3
1-N-甲基-4-溴蒽醌(11.0g)，4.8g碳酸鉀，0.5g銅粉和8.3gN-Boc-1，6-二氨基己烷(ALFA AESAR)被置于70ml的甲苯中并在劇烈攪拌下加熱至75℃。2.5天之后，另外一批0.8g被保護的二胺被加入。又3.5天(3another.5days)之后，另外一批1.0g被保護的二胺被加入并進一步連續攪拌24小時。將該混合物過濾并將有機相用2N鹽酸(2次)、飽和碳酸氫鈉溶液和鹽水連續洗滌。蒸發掉溶劑剩下式(14.3)的被保護的胺，其在沒有進一步純化下進行處理。1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.37-1.57(m，15H)；1.72-1.81(m，2H)；3.06-3.16(m，5H)；3.37(dt，2H)；4.60(寬s，1H)；7.20(s，2H)；7.64-7.69(m，2H)；8.32(m，2H)；10.60(寬q，1H)；10，72(寬t，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)26.88；27.19；28.81；29.85；29.90；40.11；43.12；79.78；109.96；110.14；123.24；123.70；126.20(2xC)；132.12(2xC)；134.68(2xC)；146.31；147.04；153.08；182.44(2xC)。
對于實施例15
與化合物9.1的合成相類似，將3.50g的式(14.2)的胺用1.7ml的甲基丙烯酸氯化物和5.5ml的三乙基胺轉化成式(15.1)的酰胺。加熱至室溫之后，有機相用1N鹽酸(3次)、飽和碳酸氫鈉溶液和鹽水連續萃取。有機相經硫酸鈉干燥并蒸發以給出藍色剩余物，其經使用乙酸乙酯洗脫液的硅膠柱(230-400目，FLUKA)純化以給出式(15.1)的藍色酰胺。1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.36-1.62(m，6H)；1.71(quint.，2H)；1.94(dd，3H)；3.02(d，3H)；3.29(m，4H)；5.26(寬q，1H)；5.64(寬q，1H)；6.01(寬t，1H)；7.08(s，2H)；7.64(m，2H)；8.26(m，2H)；10.54(寬q，1H)；10.65(寬t，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)19.09；26.99；27.1；29.73；29.77；29.81；39.89；43.00；109.72；109.91；119.28；123.10；123.54；126.06；126.10；131.96(2 x C)；134.60；134.61；140.42；146.17；146.91；168.62；182.05(2 x C)。
實施例16用于制備著色箔的用途 依照前述實施例1-15任一所述的染料以0.5重量％的比率加至用于箔的PE-LD熔體。混合物被擠出以提供著色的箔。由于該染料的納米結構，導致著色箔的優良特性。
實施例17羊毛的著色 羊毛用Kal(SO4)2(明礬)媒染。然后加入依照前述實施例1-15任一所述的染料。得到染色的羊毛，由于該染料的納米結構，具有優良特性。
權利要求
1.一種通式(I)的著色的化合物
其中
A和A’中的每個彼此獨立地是C1-C4烷基；
CAGE是式IA的部分
其中星號(＊)標識連接下式部分的鍵，
如上所示，分別地，
D為發色部分，附帶條件是在式I分子中的所有8個D部分是相同的；
E為＊＊-C(R3a)(R3)-C(H)(R3b)-＊＊和/或
其中雙星號(＊＊)分別標識連接鍵，且其中每個R3，R3a和R3b彼此獨立地為氫或未取代的或取代的C1-C12烷基；
L是未取代的或取代的C1-C25亞烷基，其為直鏈的或支鏈的，所述亞烷基可以由選自-O-，-S-，-N(R4)-，-CO-，-O-CO-，-CO-O-，-N(R4)-CO-，-CO-N(R4)-和亞苯基的至少一個基團所結合＊和/或插入，其中R4是氫或未取代的或取代的C1-C12烷基；
X是-NR5-或-O-；和
R5是氫或未取代的或取代的C1-C12烷基；
或其鹽。
2.如權利要求1所述的式I的化合物，其中D為染料的通過鍵連接至式I分子的其它部分的基團，所述染料選自蒽醌、吖啶、吖嗪、噁嗪、噻嗪、喹啉、聚甲炔、偶氮染料、卟啉、氮雜卟啉、喹吖啶酮；含硫、四唑、硝基、亞硝基、醌酰亞胺或甲亞胺染料、含有其它發色體系的偶氮染料、其它已知組成的合成染料、從天然來源制備的源自天然的染料和活性染料，其與基材形成共價鍵或與其自身聚合，其中在上文中提及的每個染料基團可以是未被取代的或以一個或多個取代基取代，特別地選自C1-C10-烷基，羥基-，磺基-和/或硫酸根合-取代的C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基，羥基-，磺基-/或硫酸根合-取代的C1-C10-烷氧基，三氟甲基，羥基，鹵素，羧基，磺基，硫酸根合，膦酰基，二氧磷基，氰基，硝基，脒基，脲基，氨甲酰基，氨磺酰基，氨基，C1-C10-烷酰基氨基，單-或二-(C1-C12-烷基)氨基，陽離子季銨，和陽離子鏻，和苯基或苯甲酰基，其中苯基或苯甲酰基為未取代的或在苯環中由至少一個上面剛剛提及的取代基所取代，特別地由C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、鹵素或磺基取代；
且A，A’，CAGE，E，L，R3，R3a，R3b，R4，X和R5如權利要求1中所定義；
或其鹽。
3.如權利要求1所述的式I的化合物，其中D為染料的基團，所述染料選自包含以下染料或優選由以下染料組成的群組吖啶染料、蒽醌染料、氮雜甲炔染料；偶氮染料，例如單偶氮、雙偶氮或多偶氮染料；苯并二呋喃酮染料，香豆素染料，二酮基吡咯并吡咯染料，噁嗪染料，例如吩噁嗪；二噁嗪染料，羰基染料，例如靛藍染料或茜素；甲炔染料，例如phenylogous methin染料，如二芳基(例如苯基)-甲烷或三芳基甲烷，或聚甲炔，例如頻哪氰醇或花葵素；聚甲炔染料，萘酰亞胺染料，萘醌染料，硝基芳基染料，噁嗪染料，例如吩噁嗪；紫環酮染料，吩嗪染料，多氮雜-輪烯染料，例如酞菁染料；苝醌染料，喹吖啶酮染料，醌亞胺染料，quinophtalone染料，噻嗪染料，例如吩噻嗪；噻噸染料，芳基-碳鎓染料和呫噸染料，更優選蒽醌，單偶氮，雙偶氮，多偶氮，酞菁和二噁嗪染料的基團，其中在上文中提及的每個染料基團可以是未被取代的或以一個或多個取代基取代的，所述取代基選自C1-C10-烷基，羥基，磺基-和/或硫酸根合-取代的C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基，羥基-，磺基-和/或硫酸根合取代的C1-C10-烷氧基，三氟甲基，羥基，鹵素，特別是氟、氯、溴或碘，羧基，磺基，硫酸根合，膦酰基，二氧磷基，氰基，硝基，脒基，脲基，氨甲酰基，氨磺酰基，氨基，C1-C10-烷酰基氨基，單-或二-(C1-C12-烷基)氨基，陽離子季銨或陽離子鏻基團和苯基或苯甲酰基，其中苯基或苯甲酰基為未取代的或在苯環中由至少一個上面剛剛提及的取代基所取代，特別地由C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、鹵素或磺基取代；
且A，A’，CAGE，E，L，R3，R3a，R3b，R4，X和R5如權利要求1中所定義；
或其鹽。
4.如權利要求1所述的式I的化合物，其中D為未取代的或取代的蒽醌基團，特別是選自具有下面結構式的基團，其中“#”符號標志著在式I中連至X的鍵的末端
或
其中
R101和R102不存在或彼此獨立地為選自如下的取代基C1-C12烷基，羥基取代的C1-C12-烷基，C1-C12烷氧基，羥基取代的C1-C12-烷氧基，三氟甲基，羥基，鹵素，羧基，磺基，硫酸根合，膦酰基，二氧磷基，氰基，硝基，脒基，脲基，氨甲酰基，氨磺酰基，氨基，C1-C10-烷酰基氨基，單-或二-(C1-C12-烷基)氨基，陽離子季銨或陽離子鏻基團以及選自苯基或苯甲酰基，其中苯基或苯甲酰基為未取代的或在苯環中由至少一個上面剛剛提及的取代基所取代，特別地由C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、鹵素或磺基取代；和
R103和R104獨立地選自氫、C1-C12-烷基、羥基取代的C1-C12烷基，或苯基或苯基-C1-C10烷基，其中兩者中苯基均為未取代的或由一個或多個，優選多至三個基團取代的，所述基團獨立地選自C1-C12烷基、羥基取代的C1-C12-烷基、C1-C12烷氧基、羥基取代的C1-C12-烷氧基、三氟甲基、羥基、鹵素，特別是氟、氯、溴或碘，羧基，磺基，硫酸根合，膦酰基，二氧磷基，氰基，硝基，脒基，脲基，氨甲酰基，氨磺酰基，氨基，C1-C10-烷酰基氨基，如乙酰氨基，單-或二-(C1-C12-烷基)氨基，苯基或苯甲酰基，其中苯基或苯甲酰基為未取代的或在苯環中由至少一個上面剛剛提及的其它取代基所取代，特別地由C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、鹵素或磺基取代；
且A，A’，CAGE，E，L，R3，R3a，R3b，R4，X和R5如權利要求1中所定義；
或其鹽。
5.如權利要求1所述的式I的化合物，其中D為下式的部分
或下式的部分
其中“#”符號標志著在式I中連至X的鍵的末端；
且n，A，A’，CAGE，E，L，R3，R3a，R3b，R4，X和R5如權利要求1中所定義；
或其鹽。
6.如權利要求1-4任一所述的式I的化合物，其中n為8，A和A’中的每個為甲基，
CAGE為如權利要求1所示的式IA的部分，
D為下式的部分
或下式的部分
其中“#”符號標志著在式I中連至X的鍵的末端；
E為＊＊-C(R3a)(R3)-C(H)(R3b)-＊＊和/或
其中雙星號(＊＊)分別標識連接鍵，且其中R3，R3a和R3b中的每個為氫；
L是C1-C12亞烷基，其為直鏈的或支鏈的，所述亞烷基可以由一個或兩個選自(特別是對-)亞苯基，-CO-O-和-CO-NH-的基團所結合和/或插入，且
X為-NH-或-O-；
或其鹽。
7.如權利要求1所述的式I的化合物，選自下式的化合物
和
8.如權利要求1所述的式I的化合物，選自其中CAGE如權利要求1中式I的化合物所定義的那些化合物且部分
為一種選自下表中所定義的那些
9.用于制備如權利要求1或權利要求2-8中任一所述的式I的化合物的方法，
使式II的化合物，
其中A和A’如權利要求1或權利要求2-8中任一所述的式I的化合物所定義，
與式III的染料化合物在氫化硅烷化條件下反應，
其中R3，R3a，R3b，L，X和D如對權利要求1或權利要求2-8中任一項的式I化合物所定義；
其中官能團可以被保護；
隨后脫除保護基團；
而且，如果需要，將能得到的式I的游離化合物轉換成鹽，和/或將能得到的式I化合物的鹽轉換成游離化合物或轉換成與其不同的鹽；和/或將式I化合物的可得到的異構體與式I化合物的另一種可得到的異構體分離。
10.如權利要求1中所示的式I的化合物，或如權利要求1中所示的式I的化合物的混合物的用途，所述化合物處于游離態和/或作為鹽，單獨或以組合物的形式用于基材的著色。
11.如權利要求10所述的用途，其中所述基材選自材料、物品、制劑、天然基材，以及可用于包裝、標注或標簽應用中的基材。
12.如權利要求10-11任一所述的用途，其中式I的化合物和/或其鹽、一種或多種此類化合物和/或一種或多種鹽的混合物、和或包括一種或多種此類化合物和/或一種或多種鹽的組合物被施涂至所述基材的外表面、內表面和/或本體材料。
全文摘要
本發明涉及染料-官能化的倍半硅氧烷簇，其制備方法和其作為著色劑的用途，其中該化合物(官能化的簇或納米顆粒)其特征在于通過通式(I)來表示，其中CAGE是式(IA)的部分，D為發色部分，且其它符號具有如在說明書中所定義的含義，或其鹽。
文檔編號C09B1/28GK101472999SQ200780022717
公開日2009年7月1日 申請日期2007年6月8日 優先權日2006年6月19日
發明者R·奧爾萊因, G·貝什 申請人:西巴控股有限公司